WO2022259751A1 - タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ Download PDF

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WO2022259751A1
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康平 青木
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株式会社ブリヂストン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires, tread rubber and tires.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and provides a tire rubber composition capable of achieving both a high level of tire grip performance and manufacturing workability, and a tread rubber comprising such a rubber composition.
  • the task is to provide Another object of the present invention is to provide a tire that achieves both high levels of grip performance and manufacturing workability.
  • the gist and configuration of the present invention for solving the above problems is as follows.
  • tread rubber of the present invention is characterized by comprising the rubber composition for tires described above.
  • the rubber composition for tires and the tread rubber which consists of this rubber composition which can make a tire grip performance and manufacturing workability compatible at a high level can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire that achieves both grip performance and manufacturing workability at a high level.
  • the rubber composition for tires, the tread rubber and the tire of the present invention will be exemplified in detail below based on the embodiments thereof.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains a rubber component and a softener.
  • the rubber component contains at least one selected from styrene-butadiene rubber and butadiene rubber, and the softening agent has a softening point exceeding 110° C. and and a hydrogenated resin having a weight average molecular weight of 200 to 1600 g/mol, and a terpene-based resin, wherein the hydrogenated resin and the terpene-based resin are represented by the following formula: Hydrogenated resin/terpene resin mass ratio ⁇ 1.4/1 is characterized by satisfying
  • the rubber composition for tires of the present invention contains, as a rubber component, at least one selected from styrene-butadiene rubber and butadiene rubber, so that it has sufficient breaking properties as a rubber composition for tires. Further, the rubber composition for a tire of the present invention contains, as a softening agent, a hydrogenated resin having a softening point of over 110°C and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 200 to 1600 g/mol, and a terpene resin. Therefore, by applying it to a tire, it is possible to improve the grip performance of the tire.
  • the rubber composition for tires of the present invention by setting the mass ratio of the hydrogenated resin/terpene resin to 1.4/1 or more, the rubber composition in an unvulcanized state adheres to the production equipment. can be suppressed to improve manufacturing workability. Therefore, the rubber composition for tires of the present invention can achieve both the grip performance of the tire and the manufacturing workability at a high level.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains a rubber component, the rubber component contains at least one selected from styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR), and further contains other rubber components. It's okay.
  • the rubber component preferably contains both styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR).
  • the total proportion of styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass.
  • the proportion of styrene-butadiene rubber (SBR) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, preferably 100% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the proportion of butadiene rubber (BR) is preferably 0% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less.
  • the rubber component may further contain other rubber, and the content of the other rubber in the rubber component is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, It may be 0% by mass.
  • Such other rubbers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), styrene-isoprene rubber (SIR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber. etc. These other rubbers may be used singly or in combination of two or more.
  • the rubber composition for tires of the present invention comprises a softening agent, the softening agent being a hydrogenated resin having a softening point exceeding 110° C. and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 200 to 1600 g/mol, and a terpene-based resin. and, and may further contain other softening agent components.
  • the hydrogenated resin and the terpene resin are represented by the following formula: Hydrogenated resin/terpene resin mass ratio ⁇ 1.4/1 meet.
  • the hydrogenated resin/terpene resin mass ratio is preferably 1.4/1 or more, and grip from the viewpoint of 6/1 or less.
  • the total content of the softening agent is preferably 30 parts by mass or more and 170 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the total content of the softening agent is more preferably 60 parts by mass or more, still more preferably 80 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of tire grip performance. 140 parts by mass or less, and even more preferably 120 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the softening point of the hydrogenated resin is 110°C or lower, the tire to which the rubber composition is applied cannot be sufficiently reinforced.
  • the softening point of the hydrogenated resin is preferably 116° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, more preferably 123° C. or higher, and 126° C. or higher, from the viewpoint of tire breaking properties. is more preferable, and 128° C. or higher is even more preferable.
  • the softening point of the hydrogenated resin is preferably 160° C. or lower, more preferably 150° C. or lower, more preferably 145° C. or lower, and 141° C. or lower from the viewpoint of tire grip performance. is more preferably 136° C. or lower.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the hydrogenated resin is less than 200 g/mol, the hydrogenated resin precipitates from the tire, making it difficult to fully exhibit the effects of the hydrogenated resin, and 1600 g/mol. exceeds, the hydrogenated resin becomes difficult to be compatible with the rubber component.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the hydrogenated resin is preferably 300 g/mol or more, and is 400 g/mol or more.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the hydrogenated resin is more preferably 1570 g/mol or less, such as 1530 g. /mol or less, more preferably 1500 g/mol or less, more preferably 1470 g/mol or less, more preferably 1430 g/mol or less, and 1400 g/mol or less.
  • the ratio (Ts HR /Mw HR ) of the softening point (Ts HR ) (unit: °C) of the hydrogenated resin to the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw HR ) (unit: g/mol) of the hydrogenated resin is 0. It is preferably 0.075 or more, more preferably 0.083 or more, more preferably 0.095 or more, more preferably 0.104 or more, and 0.125 or more. It is more preferably 0.135 or more, more preferably 0.14 or more, and still more preferably 0.141 or more. Also, the ratio (Ts HR /Mw HR ) is preferably 0.25 or less, more preferably 0.23 or less.
  • the softening point and polystyrene-equivalent weight-average molecular weight of the hydrogenated resin can be determined by the methods described in Examples below.
  • the content of the hydrogenated resin in the rubber composition is more preferably 20 parts by mass or more, particularly preferably 30 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. Further, from the viewpoint of low-temperature brittleness of the rubber composition, the content of the hydrogenated resin in the rubber composition is more preferably 70 parts by mass or less, particularly preferably 60 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the rubber component. .
  • Examples of the C5 - based resin include aliphatic petroleum resins obtained by ( co)polymerizing a C5 fraction obtained by pyrolysis of naphtha in the petrochemical industry.
  • the C5 fraction usually contains olefinic hydrocarbons such as 1 - pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl- Diolefinic hydrocarbons such as 1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene and 3-methyl-1,2-butadiene are included.
  • a commercially available product can be used as the C5 - based resin.
  • the C 5 -C 9 resin refers to a C 5 -C 9 synthetic petroleum resin, and examples of the C 5 -C 9 resin include petroleum-derived C 5 -C 11 fractions, AlCl 3 , Examples include solid polymers obtained by polymerization using a Friedel-Crafts catalyst such as BF3 , and more specifically, copolymers containing styrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, indene, etc. as main components. is mentioned. As the C 5 -C 9 resin, a resin containing less C 9 or higher components is preferable from the viewpoint of compatibility with the rubber component.
  • the phrase "lower amount of C9 or higher components” means that the C9 or higher components in the total amount of the resin are less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less.
  • a commercially available product can be used as the C 5 -C 9 based resin.
  • the C9 resin refers to a C9 synthetic petroleum resin, and refers to a solid polymer obtained by polymerizing a C9 fraction using a Friedel - Crafts type catalyst such as AlCl3 or BF3 .
  • Examples of C9 -based resins include copolymers mainly composed of indene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and the like.
  • the terpene-based resin is a solid resin obtained by blending turpentine oil obtained at the same time as rosin is obtained from a pine tree, or a polymer component separated from it, and polymerizing using a Friedel-Crafts-type catalyst. , ⁇ -pinene resin, ⁇ -pinene resin, and the like.
  • Terpene-based resins also include terpene-aromatic compound-based resins, and representative examples of the terpene-aromatic compound-based resins include terpene-phenol resins and styrene-terpene resins.
  • the dicyclopentadiene-based resin refers to a resin obtained by polymerizing dicyclopentadiene using a Friedel-Crafts-type catalyst such as AlCl 3 or BF 3 .
  • the hydrogenated resin is selected from hydrogenated C 5 resins and hydrogenated C 5 -C 9 -based resin, hydrogenated dicyclopentadiene-based resin (hydrogenated DCPD-based resin), and hydrogenated terpene-based resin, preferably at least one selected from the group consisting of hydrogenated C5 - based resin and hydrogenated It is more preferably at least one selected from the group consisting of C 5 -C 9 based resins, more preferably hydrogenated C 5 based resins.
  • the resin has at least a hydrogenated DCPD structure or a hydrogenated cyclic structure in the monomer.
  • the hydrogenated resin may be used singly or in combination of two or more.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains a terpene-based resin.
  • a rubber composition containing a terpene-based resin By applying a rubber composition containing a terpene-based resin to a tire, it is possible to improve the grip performance of the tire.
  • the content of the terpene-based resin is preferably 5 parts by mass or more and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the terpene-based resin in the rubber composition is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the effect of improving the grip performance of the tire increases. Low-temperature brittleness of the rubber composition deteriorates.
  • the content of the terpene-based resin in the rubber composition is more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .
  • the content of the terpene-based resin in the rubber composition is more preferably 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and 30 parts by mass or less. is more preferable.
  • the rubber composition for tires of the present invention may further contain other softening agents in addition to the hydrogenated resin and terpene-based resin described above.
  • Other softening agents include thermoplastic resins other than the hydrogenated resins and terpene-based resins described above, and liquid softening agents such as oils and liquid polymers.
  • thermoplastic resins other than the hydrogenated resins and terpene-based resins include C5-based resins, C9 - based resins, C5- C9 - based resins, rosin-based resins, dicyclopentadiene resins, and alkylphenol-based resins. be done.
  • the oil is a general term for extender oil contained in the rubber component and liquid oil added as a compounding agent of the rubber composition, and petroleum softening oil such as aromatic oil, paraffin oil, naphthenic oil, etc. Agent; vegetable softeners such as palm oil, castor oil, cottonseed oil and soybean oil. Among these, petroleum-based softeners such as aromatic oils, paraffinic oils, and naphthenic oils are preferred. From the viewpoint of workability, the preferred mass ratio of extender oil:compounding oil is 1:1 to 10:1.
  • liquid polymer is preferably liquid at 25°C (room temperature) and has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000.
  • liquid polymers include liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, liquid polystyrene-butadiene, and the like.
  • the tire rubber composition of the present invention preferably contains carbon black.
  • the carbon black can reinforce the rubber composition and improve the breaking properties of the rubber composition, and also contributes to further improvement of the grip performance of the tire to which the rubber composition is applied.
  • the carbon black is not particularly limited, and includes, for example, GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF grade carbon black. These carbon blacks may be used singly or in combination of two or more.
  • the tire rubber composition of the present invention preferably contains silica.
  • the grip performance (especially wet grip performance) of a tire to which the rubber composition is applied can be further improved.
  • the silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of 80 m 2 /g or more and less than 330 m 2 /g.
  • BET method nitrogen adsorption specific surface area
  • the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of silica is preferably 100 m 2 /g or more, preferably 120 m 2 /g or more, and 140 m 2 /g or more. is preferably 150 m 2 /g or more, preferably 170 m 2 /g or more, preferably 180 m 2 /g or more, preferably 190 m 2 /g or more, It is more preferably 195 m 2 /g or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of silica is preferably 300 m 2 /g or less, more preferably 280 m 2 /g or less, and 270 m 2 /g or less. 2 /g or less is more preferable.
  • the silica preferably has a cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) of 150 m 2 /g or more, more preferably 150 to 300 m 2 /g, still more preferably 150 to 250 m 2 /g, particularly preferably is 150-220 m 2 /g.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area
  • the tire to which the rubber composition is applied can be sufficiently reinforced. Further, when the CTAB is 300 m 2 /g or less, the elastic modulus of the rubber composition does not become too high, and the wet grip performance of the tire to which the rubber composition is applied is improved.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc. Among these, wet silica is preferable. These silicas may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of silica in the rubber composition is preferably 10 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. is more preferable.
  • the content of silica in the rubber composition is preferably 110 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component. more preferred.
  • the rubber composition for tires of the present invention preferably contains both the above carbon book and silica.
  • the total content of silica and carbon black is preferably 70 parts by mass or more and 140 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the total content of silica and carbon black is 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the effect of improving the grip performance of the tire is further increased. Abrasion resistance of the composition is improved.
  • the total content of silica and carbon black is more preferably 80 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of tire grip performance. More preferably 120 parts by mass or less per 100 parts by mass of the components.
  • the rubber composition for tires of the present invention may contain a styrenic thermoplastic elastomer (TPS).
  • the styrenic thermoplastic elastomer (TPS) has a styrenic polymer block (hard segment) and a conjugated diene polymer block (soft segment), and the styrenic polymer portion forms physical crosslinks to form bridges. It becomes a hooking point, while the conjugated diene polymer block imparts rubber elasticity. Some or all of the double bonds of the conjugated diene-based polymer block (soft segment) may be hydrogenated.
  • thermoplastic styrenic elastomer is thermoplastic, while the rubber component (preferably diene-based rubber) is not thermoplastic. Therefore, in this specification, thermoplastic styrenic elastomer (TPS) is not included in the rubber component.
  • the content of the styrenic thermoplastic elastomer (TPS) is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • thermoplastic styrene elastomer examples include styrene/butadiene/styrene (SBS) block copolymers, styrene/isoprene/styrene (SIS) block copolymers, and styrene/butadiene/isoprene/styrene (SBIS) block copolymers.
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SBIS styrene/butadiene/isoprene/styrene
  • polymers styrene/isoprene (SI) block copolymers, styrene/butadiene/isoprene (SBI) block copolymers, styrene/ethylene/butylene/styrene (SEBS) block copolymers, styrene/ethylene/propylene/styrene ( SEPS) block copolymers, styrene/ethylene/ethylene/propylene/styrene (SEEPS) block copolymers, styrene/ethylene/butylene (SEB) block copolymers, styrene/ethylene/propylene (SEP) block copolymers, Styrene/ethylene/ethylene/propylene (SEEP) block copolymers and the like are included.
  • SI styrene/isoprene
  • SB styrene/propylene/styrene
  • SEB styrene/ethylene
  • the rubber composition for tires of the present invention comprises the aforementioned rubber component, softening agent, carbon black, silica, styrenic thermoplastic elastomer, and, if necessary, various components commonly used in the rubber industry, such as Silane coupling agents, anti-aging agents, stearic acid, zinc oxide (zinc oxide), vulcanization accelerators, vulcanizing agents, etc. may be appropriately selected and contained within a range that does not impair the object of the present invention. . Commercially available products can be suitably used as these compounding agents.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains silica
  • it preferably contains a silane coupling agent in order to improve the effect of the silica.
  • the silane coupling agent include bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilyl).
  • ethyl)tetrasulfide bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltri Methoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilyl ethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazolyl tetrasulf
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the rubber component.
  • vulcanization accelerator examples include sulfenamide-based vulcanization accelerators, guanidine-based vulcanization accelerators, thiazole-based vulcanization accelerators, thiuram-based vulcanization accelerators, and dithiocarbamate-based vulcanization accelerators. . Moreover, sulfur etc. are mentioned as said vulcanizing agent.
  • the total content of the vulcanization system (vulcanization package) containing the vulcanization accelerator, vulcanizing agent, and stearic acid is not particularly limited, and is in the range of 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is preferred, and a range of 5 to 20 parts by mass is more preferred.
  • the method for producing the rubber composition is not particularly limited. It can be manufactured by extrusion or the like. Further, vulcanized rubber can be obtained by vulcanizing the obtained rubber composition.
  • the kneading conditions are not particularly limited, and various conditions such as the input volume of the kneading device, the rotation speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, the kneading time, the type of the kneading device, etc. It can be selected as appropriate.
  • the kneading device include Banbury mixers, intermixes, kneaders, rolls, etc., which are usually used for kneading rubber compositions.
  • heating conditions there are no particular restrictions on the heating conditions, and various conditions such as the heating temperature, heating time, and heating device can be appropriately selected according to the purpose.
  • the heating device include a heating roll machine or the like which is usually used for heating the rubber composition.
  • the extrusion conditions are also not particularly limited, and various conditions such as extrusion time, extrusion speed, extrusion equipment, and extrusion temperature can be appropriately selected according to the purpose.
  • the extrusion device include an extruder or the like that is usually used for extrusion of a rubber composition.
  • the extrusion temperature can be determined appropriately.
  • the tread rubber of the present invention is characterized by comprising the rubber composition for tires described above. Since the tread rubber of the present invention is made of the above rubber composition for tires, it is possible to achieve both tire grip performance and manufacturing workability at a high level.
  • the tread rubber of the present invention may be applied to new tires or retreaded tires.
  • the tread rubber of the present invention is particularly suitable as a tread rubber for tires for two-wheeled vehicles.
  • the tread rubber of the present invention is particularly suitable for motorcycle tires because high grip performance is required.
  • a tire of the present invention is characterized by comprising the tread rubber described above. Since the tire of the present invention has the above tread rubber, it has both grip performance and manufacturing workability at a high level.
  • the tire of the present invention is particularly suitable as a tire for two-wheeled vehicles.
  • the tire of the present invention is particularly suitable for motorcycle tires because high grip performance is required.
  • the softening point and weight average molecular weight of the hydrogenated resin are measured by the following methods.
  • Softening point The softening point of the hydrogenated resin is measured according to JIS-K2207-1996 (ring and ball method).
  • the temperature of the remaining polymer solution was maintained at 60° C., and a toluene solution of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (4.5 mmol) was added and reacted for 30 minutes. Subsequently, a toluene solution of tetra-2-ethylhexyl titanate (13.5 mmol) was added and allowed to mix for 30 minutes. Thereafter, a methanol solution containing 1.5 g of 2,4-di-tert-butyl-p-cresol was added to obtain 2.5 kg of modified polymer solution.
  • the above modified polymer solution is added to 20 L of an aqueous solution adjusted to pH 10 with sodium hydroxide, the solvent is removed and condensation reaction is performed at 110° C. for 2 hours, and the mixture is dried with a roll at 110° C. to obtain the modified polymer. Obtained.

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Abstract

本発明の課題は、タイヤのグリップ性能と製造作業性とを高いレベルで両立することが可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することであり、その解決手段は、ゴム成分と軟化剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記ゴム成分がスチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムから選択される少なくとも１種を含み、前記軟化剤は軟化点が１１０℃を超え且つポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１６００ｇ／ｍｏｌである水素添加樹脂とテルペン系樹脂とを含み、前記水素添加樹脂と前記テルペン系樹脂とが式：水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比≧１．４／１を満たすことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物である。

Description

タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤに関するものである。
　従来、タイヤトレッドにおいては、グリップ性能の向上が望まれており、グリップ性能を向上させるために、樹脂、オイル等の軟化剤の増量が検討されている。例えば、下記特許文献１には、天然ゴムを７０質量％以上含むゴム成分に対して、熱可塑性樹脂と、シリカを含む充填剤を配合してなるゴム組成物を、タイヤのトレッドゴムに適用することで、乾燥路面及び湿潤路面の双方に対するタイヤの制動性能（以下、「グリップ性能」と略称する。）が向上することが開示されている。
国際公開第２０１５／０７９７０３号
　しかしながら、ゴム組成物に軟化剤を多量に配合すると、生産設備への未加硫状態のゴム組成物の密着により、製造作業性が大幅に悪化する。従って、製造作業性を損なうことなく、高いレベルでタイヤのグリップ性能を向上させる技術が求められている。
　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤのグリップ性能と、製造作業性とを高いレベルで両立することが可能なタイヤ用ゴム組成物、及びかかるゴム組成物からなるトレッドゴムを提供することを課題とする。
　また、本発明は、グリップ性能と、製造作業性とを高いレベルで両立したタイヤを提供することを更なる課題とする。
　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、軟化剤と、を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
　前記ゴム成分が、スチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムから選択される少なくとも１種を含み、
　前記軟化剤は、軟化点が１１０℃を超え且つポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１６００ｇ／ｍｏｌである水素添加樹脂と、テルペン系樹脂と、を含み、
　前記水素添加樹脂とテルペン系樹脂とが、下記の式：
　　　水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比≧１．４／１
　を満たすことを特徴とする。
　また、本発明のトレッドゴムは、上記のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする。
　また、本発明のタイヤは、上記のトレッドゴムを具えることを特徴とする。
　本発明によれば、タイヤのグリップ性能と、製造作業性とを高いレベルで両立することが可能なタイヤ用ゴム組成物、及びかかるゴム組成物からなるトレッドゴムを提供することができる。
　また、本発明によれば、グリップ性能と、製造作業性とを高いレベルで両立したタイヤを提供することができる。
　以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
＜タイヤ用ゴム組成物＞
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、軟化剤と、を含む。そして、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、前記ゴム成分が、スチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムから選択される少なくとも１種を含み、前記軟化剤は、軟化点が１１０℃を超え且つポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１６００ｇ／ｍｏｌである水素添加樹脂と、テルペン系樹脂と、を含み、前記水素添加樹脂とテルペン系樹脂とが、下記の式：
　　　水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比≧１．４／１
　を満たすことを特徴とする。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、スチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムから選択される少なくとも１種を含むことで、タイヤ用のゴム組成物としての十分な破壊特性を有する。
　また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化剤として、軟化点が１１０℃を超え且つポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１６００ｇ／ｍｏｌである水素添加樹脂と、テルペン系樹脂と、を含むことで、タイヤに適用することで、タイヤのグリップ性能を向上させることができる。
　また、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比を１．４／１以上とすることで、未加硫状態のゴム組成物が生産設備に密着することを抑制して、製造作業性を向上させることができる。
　従って、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのグリップ性能と、製造作業性とを高いレベルで両立することが可能である。
（ゴム成分）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分を含み、該ゴム成分は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）から選択される少なくとも１種を含み、更に他のゴム成分を含んでもよい。なお、ゴム成分は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）の両方を含むことが好ましい。
　スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）は、比較的密着し難く、また、破壊特性に優れる。また、スチレン－ブタジエンゴムは、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が高く、一方、ブタジエンゴムは、耐摩耗性を向上させる効果が高い。従って、ゴム成分が、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）から選択される少なくとも１種を含むことで、タイヤ用途に適したゴム組成物となる。
　前記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）は、未変性のものであっても、変性されたものであってもよく、また、未変性のものと、変性されたものとのブレンドであってもよい。
　前記ゴム成分において、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）の合計割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより一層好ましく、１００質量％であってもよい。
　また、前記ゴム成分において、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
　また、前記ゴム成分において、ブタジエンゴム（ＢＲ）の割合は、０質量％以上が好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
　前記ゴム成分は、スチレン単位の割合が１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。ここで、ゴム成分のスチレン単位の割合とは、ゴム成分全体に占める、スチレン由来の単量体単位の含有率を指す。ゴム成分のスチレン単位の割合が１０質量％以上であると、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が大きくなり、また、５０質量％以下であると、ゴム組成物の低温脆化性が向上する。なお、ゴム成分のスチレン単位の割合は、赤外法（モレロ法）で求めることができる。
　前記ゴム成分は、更に他のゴムを含んでもよく、ゴム成分中の他のゴムの含有率は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下がより一層好ましく、０質量％であってもよい。かかる他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これら他のゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　前記ゴム成分は、一部又は全部が油展されていてもよく、ゴム成分が油展されている場合、伸展油は、後述する軟化剤に分類される。
（軟化剤）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化剤を含み、該軟化剤は、軟化点が１１０℃を超え且つポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１６００ｇ／ｍｏｌである水素添加樹脂と、テルペン系樹脂と、を含み、更に他の軟化剤成分を含んでもよい。
　ここで、前記水素添加樹脂と前記テルペン系樹脂とは、下記の式：
　　　水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比≧１．４／１
　を満たす。
　前記水素添加樹脂の含有量が前記テルペン系樹脂の含有量の１．４倍未満であると、ゴム組成物が生産設備に密着して、製造作業性が悪化する。ここで、ゴム組成物の生産設備への密着を抑制して、製造作業性を向上させる観点から、水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比は、１．４／１以上が好ましく、また、グリップの観点から、６／１以下が好ましい。
　前記軟化剤とは、ゴム組成物を軟化させる作用を有する配合剤であり、具体的には、上述の水素添加樹脂、テルペン系樹脂の他、他の熱可塑性樹脂や、オイル、液状ポリマー等の液状軟化剤成分が挙げられる。ここで、オイル、液状ポリマー等の液状軟化剤成分は、２５℃（室温）において、液状である。
　前記軟化剤の総含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上１７０質量部以下が好ましい。軟化剤の総含有量が、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上であると、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が大きくなり、また、１７０質量部以下であると、ゴム組成物の製造作業性が向上する。軟化剤の総含有量は、タイヤのグリップ性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して６０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上がより一層好ましく、また、ゴム組成物の製造作業性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して１４０質量部以下がより好ましく、１２０質量部以下がより一層好ましい。
－水素添加樹脂－
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、水素添加樹脂を含み、該水素添加樹脂は、軟化点が１１０℃を超え、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１６００ｇ／ｍｏｌである。かかる水素添加樹脂を含むゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤのグリップ性能を向上させることができる。
　前記水素添加樹脂の軟化点が１１０℃以下であると、ゴム組成物を適用したタイヤを十分に補強することができない。水素添加樹脂の軟化点は、タイヤの破壊特性の観点から、１１６℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１２３℃以上であることがより好ましく、１２６℃以上であることがより好ましく、１２８℃以上であることが更に好ましい。また、水素添加樹脂の軟化点は、タイヤのグリップ性能の観点から、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１４５℃以下であることがより好ましく、１４１℃以下であることがより好ましく、１３６℃以下であることが更に好ましい。
　また、前記水素添加樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ未満であると、タイヤから水素添加樹脂が析出し、水素添加樹脂による効果を十分に発現させることが難しく、また、１６００ｇ／ｍｏｌを超えると、水素添加樹脂がゴム成分と相溶し難くなる。
　タイヤからの水素添加樹脂の析出を抑制し、タイヤ外観の低下を抑制する観点から、水素添加樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、６５０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、７００ｇ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。また、ゴム成分への水素添加樹脂の相溶性を高め、水素添加樹脂による効果をより高める観点から、水素添加樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１５７０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１５３０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１５００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１４７０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１４３０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１４００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１３７０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１３３０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１３００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１２００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１１００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。
　前記水素添加樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭｗＨＲ）（単位はｇ／ｍｏｌ）に対する水素添加樹脂の軟化点（ＴｓＨＲ）（単位は℃）の比（ＴｓＨＲ／ＭｗＨＲ）は、０．０７５以上であることが好ましく、０．０８３以上であることがより好ましく、０．０９５以上であることがより好ましく、０．１０４以上であることがより好ましく、０．１２５以上であることがより好ましく、０．１３５以上であることがより好ましく、０．１４以上であることがより好ましく、０．１４１以上であることが更に好ましい。また、該比（ＴｓＨＲ／ＭｗＨＲ）は、０.２５以下であることが好ましく、０．２３以下であることが更に好ましい。
　なお、水素添加樹脂の軟化点及びポリスチレン換算の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
　前記水素添加樹脂の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下が好ましい。ゴム組成物中の水素添加樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し１０質量部以上であると、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が大きくなり、一方、８０質量部を超えると、ゴム組成物の低温脆化性が悪くなる。これに対して、水素添加樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下の場合、ゴム組成物の低温脆化性の悪化を抑制しつつ、ゴム組成物を適用したタイヤのグリップ性能を更に向上させることができる。ゴム組成物中の水素添加樹脂の含有量は、タイヤのグリップ性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。また、ゴム組成物の低温脆化性の観点から、ゴム組成物中の水素添加樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が特に好ましい。
　上述の、水素添加樹脂とは、樹脂を還元水素化して得られる樹脂を意味する。
　水素添加樹脂の原料となる樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂（テルペン－芳香族化合物系樹脂を包含する）、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられ、これら樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本明細書において、テルペン系樹脂を還元水素化して得られる樹脂は、水素添加樹脂に分類する。
　前記Ｃ５系樹脂としては、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。
　Ｃ５留分には、通常１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン等のオレフィン系炭化水素、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、Ｃ５系樹脂は、市販品を利用することができる。
　前記Ｃ５－Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５－Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ５－Ｃ９系樹脂としては、例えば、石油由来のＣ５－Ｃ１１留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。
　Ｃ５－Ｃ９系樹脂としては、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ９以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを言うものとする。Ｃ５－Ｃ９系樹脂は、市販品を利用することができる。
　前記Ｃ９系樹脂とは、Ｃ９系合成石油樹脂を指し、例えばＡｌＣｌ３やＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用い、Ｃ９留分を重合して得られる固体重合体を指す。
　Ｃ９系樹脂としては、例えば、インデン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。
　前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、或いはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β－ピネン樹脂、α－ピネン樹脂等がある。また、テルペン系樹脂には、テルペン－芳香族化合物系樹脂も包含され、該テルペン－芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン－フェノール樹脂、スチレン－テルペン樹脂を挙げることができる。このテルペン－フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、或いは更にホルマリンで縮合する方法で得ることができる。また、スチレン－テルペン樹脂は、スチレンとテルペン類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させることで得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α－ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、特にα－ピネンであることが好ましい。
　前記ジシクロペンタジエン系樹脂は、例えばＡｌＣｌ３やＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒等を用い、ジシクロペンタジエンを重合して得られる樹脂を指す。
　また、水素添加樹脂の原料となる樹脂は、例えば、Ｃ５留分とジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とを共重合した樹脂（Ｃ５－ＤＣＰＤ系樹脂）を含んでいてもよい。
　ここで、樹脂全量中のジシクロペンタジエン由来成分が５０質量％以上の場合、Ｃ５－ＤＣＰＤ系樹脂はジシクロペンタジエン系樹脂に含まれるものとする。樹脂全量中のジシクロペンタジエン由来成分が５０質量％未満の場合、Ｃ５－ＤＣＰＤ系樹脂はＣ５系樹脂に含まれるものとする。更に第三成分等が少量含まれる場合でも同様である。
　前記ゴム成分と前記水素添加樹脂との相溶性を高め、ゴム組成物を適用したタイヤのグリップ性能をより向上させる観点から、水素添加樹脂は、水添Ｃ５系樹脂、水添Ｃ５－Ｃ９系樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂（水添ＤＣＰＤ系樹脂）、及び水添テルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、水添Ｃ５系樹脂及び水添Ｃ５－Ｃ９系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、水添Ｃ５系樹脂であることが更に好ましい。また、少なくともモノマーに水添ＤＣＰＤ構造又は水添された環状構造を有する樹脂であることが好ましい。
　前記水素添加樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
－テルペン系樹脂－
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、テルペン系樹脂を含む。テルペン系樹脂を含むゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤのグリップ性能を向上させることができる。
　前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、或いはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β－ピネン樹脂、α－ピネン樹脂等がある。また、テルペン系樹脂には、テルペン－芳香族化合物系樹脂も包含され、該テルペン－芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン－フェノール樹脂を挙げることができる。このテルペン－フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、或いは更にホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α－ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、特にα－ピネンであることが好ましい。
　前記テルペン系樹脂の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下が好ましい。ゴム組成物中のテルペン系樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であると、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が大きくなり、一方、３５質量部を超えると、ゴム組成物の低温脆化性が悪くなる。ゴム組成物中のテルペン系樹脂の含有量は、タイヤのグリップ性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましい。また、ゴム組成物の低温脆化性の観点から、ゴム組成物中のテルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましい。
－他の軟化剤－
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述の水素添加樹脂、テルペン系樹脂の他、他の軟化剤を更に含んでいてもよい。ここで、他の軟化剤としては、上述の水素添加樹脂及びテルペン系樹脂以外の熱可塑性樹脂や、オイル、液状ポリマー等の液状軟化剤成分が挙げられる。
　前記水素添加樹脂及びテルペン系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂等が挙げられる。
　また、前記オイルとは、ゴム成分に含まれる伸展油、及び、ゴム組成物の配合剤として添加する液状の油分の総称であり、アロマ系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等の石油系軟化剤；パーム油、ひまし油、綿実油、大豆油等の植物系軟化剤が挙げられる。これらの中でも、アロマ系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等の石油系軟化剤が好ましい。作業性の観点から、伸展油：配合剤油分の好ましい質量比率は、１：１～１０：１である。
　また、前記液状ポリマーは、２５℃（室温）において、液状であり、重量平均分子量が５，０００～１００，０００であることが好ましい。かかる液状ポリマーとしては、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリスチレン－ブタジエン等が挙げられる。
（カーボンブラック）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。該カーボンブラックは、ゴム組成物を補強して、ゴム組成物の破壊特性を向上させることができ、また、ゴム組成物を適用したタイヤのグリップ性能の更なる向上にも寄与する。
　前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　前記ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム組成物の破壊特性や、ゴム組成物を適用したタイヤのグリップ性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。また、ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１４０質量部以下であることが好ましく、１３０質量部以下であることがより好ましい。
（シリカ）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。ゴム組成物がシリカを含む場合、ゴム組成物を適用したタイヤのグリップ性能（特には、ウェットグリップ性能）を更に向上させることができる。
　前記シリカは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が８０ｍ２／ｇ以上３３０ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が８０ｍ２／ｇ以上であると、該ゴム組成物を適用したタイヤを十分に補強できる。また、シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が３３０ｍ２／ｇ未満であると、ゴム組成物の弾性率が高くなり過ぎず、該ゴム組成物を適用したタイヤのウェットグリップ性能が向上する。タイヤの破壊特性を更に向上させる観点から、シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１９０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１９５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、タイヤのウェットグリップ性能をより向上させる観点から、シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）は、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２８０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２７０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
　また、前記シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１５０～３００ｍ２／ｇ、より一層好ましくは１５０～２５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１５０～２２０ｍ２／ｇである。ＣＴＡＢが１５０ｍ２／ｇ以上であると、該ゴム組成物を適用したタイヤを十分に補強できる。また、ＣＴＡＢが３００ｍ２／ｇ以下であると、ゴム組成物の弾性率が高くなり過ぎず、該ゴム組成物を適用したタイヤのウェットグリップ性能が向上する。
　前記シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　前記ゴム組成物中のシリカの含有量は、タイヤのグリップ性能（特には、ウェットグリップ性能）の観点から、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。また、ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１１０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述のカーボンブックとシリカの両方を含むことが好ましい。ここで、シリカとカーボンブラックの総含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以上１４０質量部以下であることが好ましい。シリカとカーボンブラックの総含有量が、ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以上であると、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が更に大きくなり、また、１４０質量部以下であると、ゴム組成物の耐摩耗性が向上する。なお、シリカとカーボンブラックの総含有量は、タイヤのグリップ性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して８０質量部以上が更に好ましく、また、ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下が更に好ましい。
（スチレン系熱可塑性エラストマー）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）を含んでもよい。該スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）は、スチレン系重合体ブロック（ハードセグメント）と、共役ジエン系重合体ブロック（ソフトセグメント）とを有し、スチレン系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、共役ジエン系重合体ブロックがゴム弾性を付与する。共役ジエン系重合体ブロック（ソフトセグメント）の二重結合は、一部又は全部が水素化されていてもよい。
　なお、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）は、熱可塑性である一方、前記ゴム成分（好ましくは、ジエン系ゴム）は、熱可塑性ではない。そのため、本明細書においては、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）は、前記ゴム成分に含めないものとする。スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１～３０質量部の範囲が好ましい。
　前記スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）としては、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／イソプレン／スチレン（ＳＢＩＳ）ブロック共重合体、スチレン／イソプレン（ＳＩ）ブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／イソプレン（ＳＢＩ）ブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン（ＳＥＢ）ブロック共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン（ＳＥＰ）ブロック共重合体、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン（ＳＥＥＰ）ブロック共重合体等が挙げられる。
（その他の成分）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、既述のゴム成分、軟化剤、カーボンブラック、シリカ、スチレン系熱可塑性エラストマー、並びに、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される各種成分、例えば、シランカップリング剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物がシリカを含む場合、該シリカの効果を向上させるために、シランカップリング剤を含むことが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。該シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ１００質量部に対して２～２０質量部の範囲が好ましく、５～１５質量部の範囲が更に好ましい。
　前記老化防止剤としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６Ｃ）、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン（ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）等が挙げられる。該老化防止剤の含有量は、特に制限はなく、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１５質量部の範囲が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。
　前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。また、前記加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。前記加硫促進剤と加硫剤とステアリン酸を含む加硫系（加硫パッケージ）の総含有量は、特に制限はなく、前記ゴム成分１００質量部に対して、１～２５質量部の範囲が好ましく、５～２０質量部の範囲が更に好ましい。
（ゴム組成物の製造方法）
　前記ゴム組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、既述のゴム成分及び軟化剤に、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。また、得られたゴム組成物を加硫することで、加硫ゴムとすることができる。
　前記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置の投入体積やローターの回転速度、ラム圧等、及び混練り温度や混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。混練り装置としては、通常、ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサーやインターミックス、ニーダー、ロール等が挙げられる。
　前記熱入れの条件についても、特に制限はなく、熱入れ温度や熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。該熱入れ装置としては、通常、ゴム組成物の熱入れに用いる熱入れロール機等が挙げられる。
　前記押出の条件についても、特に制限はなく、押出時間や押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。押出装置としては、通常、ゴム組成物の押出に用いる押出機等が挙げられる。押出温度は、適宜に決定することができる。
　前記加硫を行う装置や方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択することができる。加硫を行う装置としては、通常、ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。加硫の条件として、その温度は、例えば１００～１９０℃程度である。
＜トレッドゴム＞
　本発明のトレッドゴムは、上記のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする。かかる本発明のトレッドゴムは、上記のタイヤ用ゴム組成物からなるため、タイヤのグリップ性能と、製造作業性とを高いレベルで両立することが可能である。
　なお、本発明のトレッドゴムは、新品タイヤに適用してもよいし、更生タイヤに適用してもよい。
　本発明のトレッドゴムは、二輪車用タイヤのトレッドゴムとして、特に好適である。二輪車用タイヤには、高いグリップ性能が要求されるため、本発明のトレッドゴムが特に好適である。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上記のトレッドゴムを具えることを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、上記のトレッドゴムを具えるため、グリップ性能と、製造作業性とが高いレベルで両立されている。
　本発明のタイヤは、二輪車用タイヤとして、特に好適である。二輪車用タイヤには、高いグリップ性能が要求されるため、本発明のタイヤが特に好適である。
　本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜水素添加樹脂の分析方法＞
　水素添加樹脂の軟化点、重量平均分子量は、以下の方法で測定する。
（１）軟化点
　水素添加樹脂の軟化点は、ＪＩＳ－Ｋ２２０７－１９９６（環球法）に準拠して測定する。
（２）重量平均分子量
　以下の条件で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、水添樹脂の平均分子量を測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。
・カラム温度：４０℃
・注入量：５０μＬ
・キャリアー及び流速：テトラヒドロフラン　０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル調製：樹脂成分約２．５ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解
＜ゴム組成物の調製＞
　比較例３以外は、表１に示す配合処方で、通常の混練り装置を用いて混練を行って、ゴム組成物を調製した。比較例３については、同様に混練を行い、ゴム組成物を調整する。
＜ゴム組成物の評価＞
　比較例３以外のゴム組成物に対して、以下の方法で、グリップ性能及び製造作業性を評価した。比較例３のゴム組成物については、以下の方法で、グリップ性能及び製造作業性を評価する。結果を表１に示す。
（３）グリップ性能
　比較例３以外は、上島製作所製スペクトロメーターにて、周波数５２Ｈｚ、初期歪２％、動歪１％、温度５０℃でゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、指数表示した。比較例３については、同様に指数表示する。指数値が大きい程、ｔａｎδが大きく、グリップ性能に優れることを示す。
（４）製造作業性
　比較例３以外は、未加硫状態のゴム組成物と金属との間の９０℃での密着力を、タックメータを用いて測定し、比較例１の密着力の逆数を１００として、指数表示した。比較例３については、同様に指数表示する。指数値が大きい程、密着力が小さく、製造作業性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊１　ＢＲ：　ブタジエンゴム、下記の方法で合成した変性重合体
＊２　ＳＢＲ：　スチレン－ブタジエンゴム、スチレン単位の割合（結合スチレン量）＝３５．５質量％、旭化成社製、商品名「タフデンＥ５８１」、ゴム成分１００質量部に対して伸展油（軟化剤、２５℃で液状）３７．５質量部を含む油展ゴム、上段にゴム成分の含有量、下段に伸展油の含有量を示す。
＊３　カーボンブラック：　旭カーボン社製、商品名「旭＃１０７」
＊４　シリカ：　セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）＝１９１ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）＝２４５ｍ２／ｇ
＊５　オイル：　軟化剤（２５℃で液状）、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「Ａ／Ｏ　ＭＩＸ」
＊６　樹脂Ａ：　水素添加樹脂（水添Ｃ５系樹脂）、Ｅａｓｔｍａｎ社製、商品名「登録商標Ｉｍｐｅｒａ　Ｅ１７８０」、軟化点＝１３０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９０９ｇ／ｍｏｌ
＊７　樹脂Ｂ：　テルペン系樹脂（テルペン－フェノール樹脂）、ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＳ１４５」
＊８　樹脂Ｃ：　水素添加樹脂及びテルペン系樹脂以外の樹脂（Ｃ９系樹脂）、ＥＮＥＯＳ社製、商品名「日石ネオポリマー１４０」
＊９　樹脂Ｄ：　水素添加樹脂及びテルペン系樹脂以外の樹脂（アルキルフェノール樹脂）、ＳＩ　ＧＲＯＵＰ－ＲＩＢＥＣＯＵＲＴ　Ｓ．Ａ．Ｓ社製、商品名「Ｒ７５２１Ｐ」
＊１０　シランカップリング剤：　信越化学工業社製、商品名「ＡＢＣ－８５６」
＊１１　老化防止剤：精工化学社製の商品名「サンタイトＡ」と住友化学株式会社製の商品名「アンチゲン６Ｃ」とを含むトータル量
＊１２　加硫パッケージ：　加硫促進剤と硫黄とステアリン酸とを含むトータル量
＜ＢＲ（＊１）の合成方法＞
　窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３－ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう）（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「ＤＩＢＡＨ」ともいう）（５．０ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３－ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３－ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを抜き取り、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前重合体を得た。
　さらに、残りの重合体溶液を温度６０℃に保ち、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応させた。続いて、テトラ２－エチルヘキシルチタネート（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させた。その後、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性重合体溶液２．５ｋｇを得た。
　次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに上記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性重合体を得た。
　表１から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比が１．４／１未満である比較例１のゴム組成物に比べて、グリップ性能と製造作業性の両方が優れていることが分かる。
　一方、水素添加樹脂を含むものの、テルペン系樹脂を含まない比較例２、４、５のゴム組成物は、グリップ性能を向上させることができなかった。

Claims (8)

  1. 　ゴム成分と、軟化剤と、を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
    　前記ゴム成分が、スチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムから選択される少なくとも１種を含み、
    　前記軟化剤は、軟化点が１１０℃を超え且つポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１６００ｇ／ｍｏｌである水素添加樹脂と、テルペン系樹脂と、を含み、
    　前記水素添加樹脂と前記テルペン系樹脂とが、下記の式：
    　　　水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比≧１．４／１
    　を満たすことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記水素添加樹脂の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記軟化剤の総含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上１７０質量部以下である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記ゴム成分は、スチレン単位の割合が１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　更にカーボンブラックを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　更にシリカを含み、該シリカと前記カーボンブラックとの総含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以上１４０質量部以下である、請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする、トレッドゴム。
  8. 　請求項７に記載のトレッドゴムを具えることを特徴とする、タイヤ。
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