JP2013091757A - タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】ウェットグリップ性能、破壊性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、およびこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】スチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含有するゴム成分と、（ａ）フェノール系化合物、（ｂ）テルペン系化合物および（ｃ）芳香族ビニル系化合物を共重合して得られた樹脂とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年の自動車の高速化に伴い、タイヤに要求される特性は年々厳しくなっており、高速走行時のウェット路面における諸性能もその一つとして挙げられる。この高速走行時のウェット路面での制動性能や操縦安定性等の諸性能を向上するには、路面とのグリップ力を高めることおよびタイヤトレッドパターンのブロック剛性を大きくして、コーナリング時のブロック変形を防止しコーナリング特性を良くすると共に、タイヤトレッドに形成された溝部の変形を防止して排水をスムーズに行いハイドロプレーニングを防止すること等が挙げられる。

そこで、従来は、力学的特性の優れたスチレン含量の高いスチレンブタジエンゴムにシリカを配合してグリップ力を高めていた。しかし、シリカが配合されたタイヤトレッド用ゴム組成物は、高μ（摩擦が大きい路面）でのグリップ力を高めることはできるが、低μ（摩擦が少ない路面）では、十分なグリップ力を発現できない（充分なウェットグリップ性能が得られない）傾向がある。

ウェットグリップ性能を改善するために、これまでレジンとしてスチレンやα−メチルスチレンなどのオリゴマーや、テルペン系樹脂を添加することでウェットグリップ性能を向上させる技術が知られている。

スチレンやα−メチルスチレンなどのオリゴマーを配合する場合、ウェットグリップ性能の改善は添加量に依存し、添加量を増やすと、ウェットグリップ性能は向上するが破壊性能が低下するという問題点がある。また、テルペン系樹脂は最適な量では破壊性能の改善効果があるものの、ウェットグリップ性能の向上効果はスチレンやα−メチルスチレンなどのオリゴマー程の効果がなく不十分である。

そこで、これらの樹脂をブレンドすることで、破壊性能とウェットグリップ性能のバランスが向上することが考えられるが、それぞれの樹脂のポリマーへの相溶性が異なるために、それぞれの樹脂が均一にポリマーに分散することは困難であり、単純なブレンドで十分に性能向上をさせることはできていないのが現状である。

一方、特許文献１では、水酸化アルミニウムを配合することにより、ウェットグリップ性能が向上することが記載されている。しかしながら、ウェットグリップ性能、破壊性能をバランスよく改善するという点については、未だに改善の余地を残している。

特開２００５−２１３３５３号公報

本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、破壊性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、およびこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、スチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含有するゴム成分と、（ａ）フェノール系化合物、（ｂ）テルペン系化合物および（ｃ）芳香族ビニル系化合物を共重合して得られた樹脂とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

フェノール系化合物（ａ）がフェノールおよび／またはアルキルフェノールであり、テルペン系化合物（ｂ）が水酸基を持たない環状不飽和炭化水素であり、芳香族ビニル系化合物（ｃ）がスチレンおよび／またはアルキル置換スチレンであることが好ましい。

テルペン系化合物（ｂ）がα−ピネン、β−ピネン、３−カレン、リモネンおよびジペンテンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

樹脂の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。

樹脂の構成成分の比率が、テルペン系化合物（ｂ）＞芳香族ビニル系化合物（ｃ）≧フェノール系化合物（ａ）で、テルペン系化合物（ｂ）が４０〜７５質量％、フェノール系化合物（ａ）および芳香族ビニル系化合物（ｃ）が１０〜３０質量％であることが好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、さらに、下記式（Ｍ）で表わされる無機化合物を含むことが好ましい。
ｋＭ_１・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ （Ｍ）
（式（Ｍ）において、Ｍ_１はＡｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物または水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）

上記無機化合物の平均一次粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。

上記無機化合物が水酸化アルミニウムであることが好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、さらに、カーボンブラックおよび／またはシリカを含むことが好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、タイヤのキャップトレッドに使用されることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

上記空気入りタイヤは、高性能ウェットタイヤであることが好ましい。

本発明によれば、特定量のスチレンブタジエンゴムと、（ａ）フェノール系化合物、（ｂ）テルペン系化合物および（ｃ）芳香族ビニル系化合物を共重合して得られた樹脂とを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤ部材（特に、キャップトレッド）に使用することにより、ウェットグリップ性能、破壊性能がバランスよく優れた空気入りタイヤを提供できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含有するゴム成分と、（ａ）フェノール系化合物、（ｂ）テルペン系化合物および（ｃ）芳香族ビニル系化合物を共重合して得られた樹脂とを含有する。

本発明では、ゴム成分としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が使用される。ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。

ＳＢＲ中のスチレン含有率は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。２５質量％未満では、充分なグリップ性能（ウェットグリップ性能）が得られない傾向がある。また、該スチレン含有率は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。６０質量％を超えると、耐摩耗性、破壊性能が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまう傾向がある。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。６０質量％未満であると、充分なグリップ性能（ウェットグリップ性能）が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。

本発明で使用できるＳＢＲ以外のゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明では、（ａ）フェノール系化合物、（ｂ）テルペン系化合物および（ｃ）芳香族ビニル系化合物を共重合して得られた樹脂が使用される。

（ａ）フェノール系化合物としては、フェノール性水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール（アルコキシ基の炭素原子数はアルキル基と同様である。）、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を含有するハロゲン化フェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどの１価のフェノール類が挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能、破壊性能をバランス良く改善できる点から、フェノール、ｏ、ｍ、ｐ位の少なくとも１つがアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましく、アルキルフェノール（特に、ｐ位がアルキル基で置換されたアルキルフェノール）がより好ましい。

アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
アルキルフェノールの具体例としては、例えば、メチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ジノニルフェノールが挙げられ、ｏ、ｍ、ｐ位のいずれが置換されたものでもよい。なかでも、ｔ−ブチルフェノールが好ましい。

アルコキシフェノールとしては、前述のアルキルフェノールのアルキル基に対応するアルコキシ基で置換されたメトキシフェノールなどが挙げられる。
ハロゲン化フェノールとしては、例えば、クロロフェノール、ブロモフェノールが挙げられる。

不飽和炭化水素基含有フェノールとしては、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシフェニル基を含み、かつフェニル基の水素原子のうちの少なくとも１個が不飽和炭化水素基で置換された化合物が挙げられる。不飽和炭化水素基における不飽和結合としては、二重結合、三重結合が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。不飽和置換基含有フェノールの具体例としては、イソプロペニルフェノール、ブテニルフェノールなどが挙げられる。これらのフェノール系化合物は単独でもまたは２種以上を併用してもよい。

（ｂ）テルペン系化合物は、（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成で表される炭化水素およびその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ_１０Ｈ_１６）、セスキテルペン（Ｃ_１５Ｈ_２４）、ジテルペン（Ｃ_２０Ｈ_３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物が挙げられる。テルペン系化合物は特に限定されないが、環状不飽和炭化水素が好ましく、また、水酸基を持たない化合物が好ましい。

テルペン系化合物の具体例としては、α−ピネン、β−ピネン、３−カレン（δ−３−カレン）、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能、破壊性能をバランス良く改善できる点から、α−ピネン、β−ピネン、３−カレン（δ−３−カレン）、ジペンテン、リモネンが好ましく、α−ピネン、β−ピネン、３−カレンがより好ましい。これらのテルペン系化合物は単独でもまたは２種以上を併用してもよい。

（ｃ）芳香族ビニル系化合物としては、芳香環とビニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのアルキル置換スチレンが挙げられる。また他に、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなども挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよい。なかでも、ウェットグリップ性能、破壊性能をバランス良く改善できる点から、スチレン、アルキル置換スチレンが好ましく、スチレン；α−メチルスチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル系化合物は単独でもまたは２種以上を併用してもよい。

前記樹脂（１００質量％）を構成する各共重合成分の配合比率（質量％）は、テルペン系化合物（ｂ）＞芳香族ビニル系化合物（ｃ）≧フェノール系化合物（ａ）の関係を満足することが好ましい。テルペン系化合物量が芳香族ビニル系化合物量以下では、充分な破壊性能が得られないおそれがある。また、芳香族ビニル系化合物量がフェノール系化合物量未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。

前記樹脂（１００質量％）におけるフェノール系化合物（ａ）の共重合割合は、１０〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。１０質量％未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。一方、３０質量％を超えると、充分な破壊性能が得られないおそれがある。

テルペン系化合物（ｂ）の共重合割合は、４０〜７５質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましく、５５〜７５質量％が更に好ましい。４０質量％未満では、充分な破壊性能が得られないおそれがある。一方、７５質量％を超えると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。

芳香族ビニル系化合物（ｃ）の共重合割合は、１０〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。１０質量％未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。一方、３０質量％を超えると、充分な破壊性能が得られないおそれがある。

前記樹脂の軟化点は特に限定されないが、３０〜１８０℃が好ましく、４０〜１６０℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましい。軟化点が３０℃未満であれば、生産性が低下するおそれがある。１８０℃を超えると、硬度が高くなり、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

前記樹脂の重量平均分子量Ｍｗは特に限定されないが、３００〜３０００が好ましく、５００〜１５００がより好ましい。Ｍｗが３００未満であれば、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。一方、３０００を超えると、硬度が高くなり、充分なグリップ性能、破壊性能が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。

前記樹脂は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を公知の方法で共重合することにより合成できる。例えば、トルエンなどの有機溶媒中に、ＢＦ_３などの触媒存在下において、フェノール系化合物、テルペン系化合物および芳香族ビニル系化合物を任意の順序で滴下し、所定の温度および時間反応させることにより調製できる。

樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましく、５〜３５質量部がさらに好ましく、５〜２５質量部が特に好ましい。１質量部未満では、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向となり、５０質量部を超えると、破壊性能が低下する傾向がある。

本発明では、下記式（Ｍ）で表わされる無機化合物を使用することが好ましい。
ｋＭ_１・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ （Ｍ）
（式（Ｍ）において、Ｍ_１はＡｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物または水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）

上記式（Ｍ）で表される無機化合物としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムなどがあげられる。これらの無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの無機化合物のうち、ウェットグリップ性能をより向上させるという点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、アルミナ、アルミナ水和物が好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。

上記無機化合物の平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。０．５μｍ未満では、上記無機化合物の分散が困難となり、耐摩耗性、破壊性能が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、上記無機化合物が破壊核となり、耐摩耗性、破壊性能が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、上記無機化合物の平均一次粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

上記無機化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が小さいおそれがある。また、該上記無機化合物の含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、分散不良が発生し、耐摩耗性、破壊性能が悪化するおそれがある。

本発明では、補強用充填剤として、カーボンブラックおよび／またはシリカを含むことが好ましく、カーボンブラックおよびシリカを含むことがより好ましい。

シリカを使用することにより、ウェットグリップ性能を向上でき、また、耐摩耗性、破壊性能や操縦安定性の改善効果も得られる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以上である。７０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得らず、充分な耐摩耗性、破壊性能が得られない傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、分散性が悪化し、耐摩耗性、破壊性能が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカは、ウェットグリップ性能および耐久性（破壊性能）の点で、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着量 ）が１００〜３００ｍ^２／ｇの範囲であるか、ＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲であることが好適である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能の改善効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。８０質量部を超えると、分散性が悪化し、加工性、耐摩耗性、破壊性能が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、耐摩耗性、破壊性能が悪化する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

カーボンブラックを使用することにより、ウェットグリップ性能を向上でき、また、耐摩耗性、破壊性能や操縦安定性の改善効果も得られる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを用いることができる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以上である。Ｎ_２ＳＡが５０ｍ^２／ｇ未満では、充分な耐摩耗性、破壊性能、ウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ^２／ｇ以下である。Ｎ_２ＳＡが２００ｍ^２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性、破壊性能が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では、充分な耐摩耗性、破壊性能、ウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、加工性やカーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性、破壊性能が低下する傾向がある。

本発明では、グリップ性能などの観点から、軟化剤を配合することが好ましい。
軟化剤としては特に限定されないが、鉱物油などのオイルが挙げられる。オイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイルが挙げられる。

特に、耐久性（破壊性能）とグリップ性能の性能バランスに優れるという点から、液状ジエン系重合体を、軟化剤の一部または全部として使用することが好ましい。なお、本発明において、液状ジエン系重合体とは、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。

液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０^３〜２．０×１０^５であることが好ましく、１．５×１０^３〜６．０×１０^４であることがより好ましく、２．０×１０^３〜２．０×１０^４であることが更に好ましく、３．０×１０^３〜１．５×１０^４であることが特に好ましい。１．０×１０^３未満では、破壊性能が低下し、十分な耐久性が確保できない恐れがある。一方、２．０×１０^５を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化する恐れがある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた値である。

液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、耐久性（破壊性能）とグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲを使用することが好ましい。これらの液状ジエン系重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

液状ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、耐摩耗性、破壊性能が悪化する傾向がある。
なお、液状ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

液状ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、軟化点が高くなり、ゴムが硬くなり、グリップ性能が悪化するおそれがある。
なお、液状ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

本発明において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、添加による効果が得られないおそれがある。また、該オイルの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性、破壊性能が悪化する傾向がある。
ここで、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。

液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、該液状ジエン系重合体の含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、耐摩耗性、破壊性能が悪化する傾向がある。

また、前記樹脂、オイルおよび液状ジエン系重合体の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上である。５０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下、更に好ましくは１２５質量部以下である。１８０質量部を超えると、耐摩耗性、破壊性能が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、粘着付与剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド部に用いられることが好ましく、キャップトレッドに用いられることが特に好ましい。キャップトレッドに使用することで、ウェットグリップ性能および破壊性能の優れた性能バランスが得られる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得る。

本発明の空気入りタイヤは、レースなどに使用される競技用タイヤ、特にウェット路面に使用される高性能ウェットタイヤ（ウェット路面用の競技用タイヤ）に好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

製造例１〜４
＜使用薬品＞
レジンの合成に使用した薬品を以下に示す。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
トルエン：関東化学（株）製
α−ピネン：東京化成工業（株）製
３−カレン：東京化成工業（株）製
ｐ−ｔブチルフェノール：和光純薬工業（株）製
スチレン：東京化成工業（株）製
α−メチルスチレン：東京化成工業（株）製
三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）：東京化成工業（株）製
炭酸ナトリウム：東京化成工業（株）製

＜合成方法＞
温度計、攪拌装置、冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた三口フラスコを十分に窒素置換し、そこにトルエン２００ｇを添加した。これにｐ−ｔブチルフェノールを１６ｇ添加し、攪拌、還流を２時間行った。触媒としてＢＦ_３ガスを１．２ｇ添加し、α−ピネン４２ｇを９０分程度の時間で滴下し、その後スチレン４２ｇを３０分程度の時間で滴下し、４０℃において６０分間窒素下で攪拌しながら重合を行った。反応終了後、炭酸ナトリウム１．２ｇを１００ｍｌの水に溶解したものを添加して反応を停止させ、水洗を繰り返すことで触媒を除去した。減圧蒸留することでトルエン、未反応モノマーを除去し目的とするレジンＡを得た。
α−ピネンの代わりに３−カレンを、スチレンの代わりにα−メチルスチレンを用い、表１の添加量に変更する他は、レジンＡと同様の方法でレジンＢ〜Ｄを合成した。
合成したレジンの組成、軟化点、分子量を表１に示す。なお、分子量は以下の方法で測定した。

（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。

（軟化点）
軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度を軟化点とした。

実施例および比較例
＜使用薬品＞
実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ９５４８（日本ゼオン（株）製、Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含有率：３５質量％、ゴム成分１００質量部に対して、オイル分を３７．５質量部含有）
カーボンブラック：シースト９ ＳＡＦ（東海カーボン（株）製、Ｎ_２ＳＡ：１４２ｍ^２／ｇ）
液状ＳＢＲ：ＲＡＩＣＯＮ１００（サートマー社製、スチレン含量：２０質量％、ビニル含量：７０質量％、Ｍｗ：５０００）
シリカ：ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（エボニックデグッサ社製、Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
水酸化アルミニウム：ハイジライトＨ−４３（昭和電工（株）製、平均一次粒子径：１μｍ）
シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：プロセスＸ−１４０（ジャパンエナジー（株）製）
レジンＡ〜Ｄ：製造例１〜４で合成
レジンＥ：Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ３０８５（α−メチルスチレン樹脂、イーストマンケミカル社製）
レジンＦ：ＹＳレジンＰＸ１２５０（テルペン樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
レジンＧ：ＹＳポリスター Ｔ１１５（テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
酸化亜鉛：酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製）
ステアリン酸：ステアリン酸「椿」（日油（株）製）
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：粉末硫黄（鶴見化学工業（株）製）
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

＜ゴム組成物の製造法＞
表２に示す配合処方にしたがって、神戸製鋼（株）製１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の材料を１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて８０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。

＜タイヤの製造法＞
得られた未加硫ゴム組成物を使用して、トレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせて加硫し、サイズ１９５／６５Ｒ１５の試験用タイヤ（高性能ウェットタイヤ）を作製した。

＜評価方法＞
（破壊性能（ゴム強度））
得られた加硫ゴム組成物を用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験をおこない、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、各配合（加硫物）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、破壊性能（ゴム強度）に優れ、耐久性に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝(各配合のＴＢ×ＥＢ)／（比較例１のＴＢ×ＥＢ）×１００

（ウェットグリップ性能）
作製した試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、水を撒いて湿潤路面としたテストコースで、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定した。制動距離の逆数の値を比較例１を１００として、それぞれ指数表示した。数値が大きいほどウェットグリップ性能が高いことを示す。

表２の結果から、α−メチルスチレン、テルペン、テルペンフェノールのレジンを配合した比較例１〜３では、ウェットグリップ性能、破壊性能が実施例に比べて劣っていた。また、これらをブレンドした比較例４でも性能バランスはかなり悪かった。

一方、特定量のスチレンブタジエンゴムと、（ａ）フェノール系化合物、（ｂ）テルペン系化合物および（ｃ）芳香族ビニル系化合物を共重合して得られた樹脂（レジンＡ〜Ｄ）とを含有することで、ウェットグリップ性能、破壊性能が同時に改善され、これらの性能バランスを顕著に改善できることが明らかとなった。

Claims (12)

1. スチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含有するゴム成分と、（ａ）フェノール系化合物、（ｂ）テルペン系化合物および（ｃ）芳香族ビニル系化合物を共重合して得られた樹脂とを含有するタイヤ用ゴム組成物。
2. フェノール系化合物（ａ）がフェノールおよび／またはアルキルフェノールであり、テルペン系化合物（ｂ）が水酸基を持たない環状不飽和炭化水素であり、芳香族ビニル系化合物（ｃ）がスチレンおよび／またはアルキル置換スチレンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. テルペン系化合物（ｂ）がα−ピネン、β−ピネン、３−カレン、リモネンおよびジペンテンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 樹脂の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 樹脂の構成成分の比率が、テルペン系化合物（ｂ）＞芳香族ビニル系化合物（ｃ）≧フェノール系化合物（ａ）で、テルペン系化合物（ｂ）が４０〜７５質量％、フェノール系化合物（ａ）および芳香族ビニル系化合物（ｃ）が１０〜３０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. さらに、下記式（Ｍ）で表わされる無機化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
   ｋＭ_１・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ （Ｍ）
   （式（Ｍ）において、Ｍ_１はＡｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物または水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
7. 前記無機化合物の平均一次粒子径が１０μｍ以下である請求項６記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. 前記無機化合物が水酸化アルミニウムである請求項６または７に記載のタイヤ用ゴム組成物。
9. さらに、カーボンブラックおよび／またはシリカを含む請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
10. タイヤのキャップトレッドに使用される請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
12. 高性能ウェットタイヤである請求項１１記載の空気入りタイヤ。