JP6412775B2 - タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、部分水添フェノール系樹脂、該樹脂を含んでなるゴム組成物、および、該ゴム組成物から構成されてなる空気入りタイヤに関する。

近年、自動車の性能向上、道路の舗装化、および高速道路網の発達に伴い、高速運動性能を備えた空気入りタイヤの要求が高まっている。この特性が高いほどより高速で正確かつ安全に走行することが可能となる。とりわけ加速性能やブレーキ性能に代表されるグリップ性能は重要な要求特性である。

従来より、高グリップ性能を得るためにタイヤトレッド用ゴム組成物にガラス転移温度の高いゴムである高スチレン含有率のスチレン−ブタジエン共重合ゴムを使用する方法があった。しかし、これによると、グリップ性能の向上は得られるが、走行によるゴム温度の上昇とともに、ｔａｎδ値が低下し、グリップ性能が急激に低下してしまうという不都合があった。また、プロセスオイルおよびカーボンブラックを高充填した配合系を使用することにより、ゴム組成物のｔａｎδ値を大きくする方法もあるが、これによるとグリップ性能の向上と引き換えに破壊特性や摩耗特性が著しく低下するため、自ずと高充填には限界があり、要求レベルの高グリップ特性を得にくいという不都合があった。

特許文献１には、所定のロジンエステル樹脂を所定量配合した、グリップ性能および耐摩耗性に優れるゴム組成物が開示されている。

特開２００５−２４８０５６号公報

本発明は、新規な部分水添フェノール系樹脂、該樹脂を含んでなるグリップ性能および耐摩耗性に優れたゴム組成物、および、該ゴム組成物から構成されてなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フェノール系樹脂の芳香環以外の二重結合を選択的に水素添加した、所定の部分水添フェノール系樹脂を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
［１］フェノール系樹脂の芳香環以外の二重結合を、選択的に水素添加して得られる部分水添フェノール系樹脂であって、
該二重結合の水素添加率が３０〜１００％であり、
水酸基価が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、
部分水添フェノール系樹脂、
［２］フェノール系樹脂が、（ａ）フェノール系化合物と、（ｂ１）アセチレン系炭化水素および／または（ｂ２）テルペン系化合物とを共重合した化合物である、上記［１］記載の部分水添フェノール系樹脂、
［３］上記［１］または［２］記載の部分水添フェノール系樹脂を含んでなる、ゴム組成物、
［４］スチレンブタジエンゴムを６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％含有するジエン系ゴム成分１００質量部に対して、上記［１］または［２］記載の部分水添フェノール系樹脂１〜１００質量部、好ましくは３〜９０質量部、さらに好ましくは５〜８０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部を含んでなるゴム組成物、
［５］カーボンブラック３０〜１５０質量部、好ましくは４０〜１００質量部をさらに含んでなる上記［４］記載のゴム組成物、
［６］上記［３］〜［５］のいずれか１項に記載のゴム組成物から構成されたタイヤトレッドを有するタイヤ、
に関する。

本発明によれば、所定の部分水添フェノール系樹脂を用いることにより、グリップ性能と耐摩耗性を両立させたゴム組成物、特に、タイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

＜部分水添フェノール系樹脂＞
本発明の「部分水添フェノール系樹脂」について以下説明する。該「部分水添フェノール系樹脂」における「フェノール系樹脂」とは、（ａ）フェノール系化合物と、（ｂ１）アセチレン系炭化水素（アルキン）および／または（ｂ２）テルペン系化合物とを、常法により、共重合して得られる化合物である。ここに、該共重合は、例えば、トルエンなどの有機溶媒中に、ＢＦ₃などの触媒存在下、各原料を任意の順序で滴下し、所定の温度で所定の時間、反応させることにより製造することができる。

（フェノール系化合物（ａ））
フェノール系化合物（ａ）としては、フェノール性水酸基を有する化合物（フェノール類）であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物、ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物などが挙げられる。この場合において、アルキルやアルコキシの炭素数としては、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５である。また、不飽和炭化水素基の炭素数としては、２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜５である。また、フェノール系化合物における水酸基の置換位置は、ｏ、ｍ、ｐ位のいずれでもよく、水酸基の置換数も１個または複数個でもよい。

アルキルフェノールの具体例としては、例えば、メチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ジノニルフェノールが挙げられる。これらは、ｏ、ｍ、ｐ位のいずれが置換されたものでもよい。なかでも、ｔ−ブチルフェノール、さらにｐ−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。

アルキルナフトールについては、上記アルキルフェノールの場合フェノール部分をナフトールに置き換えた、同様の具体例が挙げられる。なお、ナフトールは、α−ナフトールまたはβ−ナフトールのいずれをも含むものである（以下同様）。

アルコキシフェノールの具体例としては、前記アルキルフェノールのアルキル基が、対応するアルコキシ基で置換された化合物が挙げられる。アルコキシナフトールについても同様である。

不飽和炭化水素基含有フェノールとしては、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシフェニル基を含み、かつフェニル基の水素原子のうちの少なくとも１個が不飽和炭化水素基で置換された化合物が挙げられる。不飽和炭化水素基における不飽和結合としては、二重結合、三重結合が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。不飽和炭化水素基含有フェノールの具体例としては、イソプロペニルフェノール、ブテニルフェノールなどが挙げられる。不飽和炭化水素基含有ナフトールについても同様である。

これらのフェノール系化合物は、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。

（アセチレン系炭化水素（ｂ１））
アセチレン系炭化水素（ｂ１）は、分子内に非環式および／または環式のC−C三重結合を１個または複数個もつ化合物を含むものである。このうち、該三重結合を１個もつものが好ましい。また、アセチレン系炭化水素の炭素数は、２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２（すなわち、具体的には、アセチレン）である。

これらのアセチレン系化合物は、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。

（テルペン系化合物（ｂ２））
テルペン系化合物（ｂ２）は、（Ｃ₅Ｈ₈）_nの組成で表される炭化水素およびその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ₁₀Ｈ₁₆）、セスキテルペン（Ｃ₁₅Ｈ₂₄）、ジテルペン（Ｃ₂₀Ｈ₃₂）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物である。テルペン系化合物は特に限定されないが、環状不飽和炭化水素が好ましく、また、水酸基を持たない化合物が好ましい。

テルペン系化合物の具体例としては、α−ピネン、β−ピネン、３−カレン（δ−３−カレン）、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能、破壊性能をバランス良く改善できる点から、α−ピネン、β−ピネン、３−カレン（δ−３−カレン）、ジペンテン、リモネンが好ましく、α−ピネン、リモネンがより好ましい。ここでリモネンとは、ｄ体、ｌ体、ｄ/ｌ体のいずれをも含む。

これらのテルペン系化合物は、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。

（フェノール系樹脂）
本発明におけるフェノール系樹脂とは、（ａ）フェノール系化合物と、（ｂ１）アセチレン系炭化水素（好ましくは、アセチレン）および／または（ｂ２）テルペン系化合物（好ましくは、リモネン）とを、常法により、共重合して得られる化合物であり、これらのうち、好ましい具体例としては、（ａ）フェノール系化合物（好ましくは、アルキルフェノール）と（ｂ１）アセチレンとを共重合して得られる化合物や、（ａ）フェノール系化合物と（ｂ２）リモネンとを共重合して得られる化合物などが挙げられる。

フェノール系樹脂について、（ａ）フェノール系化合物と（ｂ２）リモネンとを共重合して得られる化合物としては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。

（式中、ｎは、１〜１２の整数を表す。）

フェノール系樹脂の具体例としては、例えば、「ＫＯＲＥＳＩＮ」（ＢＡＳＦ社製）、「ＹＳレジンＴＯ１２５」、「ＹＳポリスターＧ１２５」、「ＹＳポリスターＧ１５０」、「ＹＳポリスターＫ１２５」、「ＹＳポリスターＫ１４０」、「ＹＳポリスターＴＨ１３０」、「ＹＳポリスターＵＨ１１５」、（以上、ヤスハラケミカル（株）製）、スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１、スミライトレジン（登録商標）Ｄｕｒｅｚ１９９００（以上、住友ベークライト（株）製）などが挙げられる。

（選択的水素添加反応）
本発明の部分水添フェノール系樹脂は、上述のフェノール系樹脂における芳香環以外の二重結合を、常法により、選択的に水素添加することにより、製造することができる。該水素添加は、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケルなどの貴金属自体またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの担体上に担持したものを触媒として、接触水素還元することにより、実施することができる。

触媒の使用量は、原料であるフェノール系樹脂に対して、０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％である。触媒量が０．１質量％未満では水素添加反応が遅くなる傾向がある一方、５０質量％を超えるとフェノール系樹脂の芳香環の共役二重結合までもが水素添加されてしまい、十分なグリップ性が得られなくなる可能性がある。水素添加の際の水素圧は、通常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ²であり、好ましくは５０〜１００ｋｇ／ｃｍ²である。５ｋｇ／ｃｍ²未満では、水素添加の速度が遅くなる傾向がある一方、２００ｋｇ／ｃｍ²を超えるとフェノール系樹脂の芳香環の共役二重結合までもが水素添加されてしまい、十分なグリップ性が得られなくなる可能性がある。水素添加の際の反応温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。反応温度が１０℃未満では水素添加反応が遅くなる傾向がある一方、１５０℃を超えるとフェノール系樹脂の芳香環の共役二重結合までもが水素添加されてしまい、十分なグリップ性が得られなくなる可能性がある。

（部分水添フェノール系樹脂）
こうして得られる本発明に係る部分水添フェノール系樹脂は、芳香環以外の二重結合が選択的に水素添加されたものである。

本発明の部分水添フェノール系樹脂において、芳香環以外の二重結合の水素添加率は、３０〜１００％であることが好ましく、とりわけ、５０％以上であることが好ましい。水素添加率が３０％未満では、耐摩耗性能が十分でない傾向がある。なお、該水素添加率（水添率）は、¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）による非芳香族系二重結合由来ピークの各積分値から、下記式により、算出される値である。本明細書において、水素添加率（水添率）とは、特に断りのない限り、芳香環以外の二重結合の水素添加率を意味する。

（水添率）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００（％）

Ａ：水添前の非芳香族系二重結合のピークの積分値
Ｂ：水添後の非芳香族系二重結合のピークの積分値

本発明の部分水添フェノール系樹脂において、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、３０〜５００の範囲であることが好ましく、とりわけ、５０〜４００が好ましい。水酸基価が３０未満では、十分なグリップ性能が得られない可能性があり、５００超では粘着性が上がりすぎて、作業性を悪化させる可能性がある。

本発明の部分水添フェノール系樹脂において、樹脂の軟化点は、３０〜１８０℃であることが好ましく、４０〜１６０℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましい。軟化点が、３０℃未満では、生産性が低下する傾向がある一方、１８０℃を超えると、硬度が高くなり、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。なお、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定されるものであり、環球式軟化点測定装置で測定した際の、球が底板上に降下したときの温度である。

本発明の部分水添フェノール系樹脂において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、３００〜３０００が好ましく、５００〜１５００がより好ましい。Ｍｗが３００未満であれば、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある一方、３０００を超えると、硬度が高くなり、充分なグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。

＜ゴム組成物＞
本発明は、上記部分水添フェノール系樹脂を含んでなるゴム組成物に関する。

（ゴム成分）
本発明のゴム組成物において、ゴム成分は、ジエン系ゴムを含むものであり、好ましくは、ジエン系ゴムからなるものである。また、該ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を６０質量％以上含有するものである。

ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等をいずれも好適に使用することができる。

ＳＢＲのスチレン含有率は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。同含有率が２５質量％未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、同含有率は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。同含有率が６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまう傾向がある。

ゴム成分中のＳＢＲの含有率は、６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。６０質量％未満では、十分なグリップ性能が得られない傾向がある。一方、同含有率の上限は特になく、１００質量％であってもよい。

本発明で使用できる、ＳＢＲ以外のゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらＳＢＲ以外のゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい

（部分水添フェノール系樹脂）
本発明のゴム組成物において、部分水添フェノール系樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。１質量部未満では、耐摩耗性能が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。配合量としては、３質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。また、配合量としては、９０質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。

（充填剤）
充填剤としては、カーボンブラック、シリカなどこの分野で通常使用される充填剤を挙げることができる。

カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、具体的には、ショウブラックＮ２２０（キャボットジャパン（株）製）、旭＃７８（旭カーボン（株）製）などを挙げることができる。カーボンブラックは、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、７０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。Ｎ₂ＳＡが７０ｍ²／ｇ未満ではグリップ性能が低下する傾向にある。一方、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは６００ｍ²／ｇ以下が好ましく、５７０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが６００ｍ²／ｇより大きい場合には、良好な分散性が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して求められる。

シリカとしては、通常この分野で使用するものをいずれも好適に使用することができ、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などを挙げることができる。

充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。同配合量が１５０質量部を超えると引張強度などの特性が低下する傾向がある。一方、同配合量の下限値としては３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましい。同配合量が３０質量部未満であると耐摩耗性などの特性が低下する傾向がある。

充填剤としては、１種または２種以上を使用することができる。

（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系など、種々のものを好適に使用することができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤を含有する場合、その配合量は、シリカ１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が５質量部未満では、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の配合量は、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０質量部を超える場合は、充分なカップリング効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。

（その他配合剤）
本発明のゴム組成物は、前記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、老化防止剤、オイル、ワックス、酸化亜鉛、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。

（ゴム組成物の調製）
本発明においては、各種配合剤について、まず、硫黄および加硫促進剤以外のものを、バンバリーミキサーにて混練りした後、該混練物に硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いてさらに混練りすることにより、未加硫のゴム組成物を調製することができる。

（空気入りタイヤの調製）
本発明のゴム組成物は、例えば、タイヤの製造に使用することができる。この場合、該タイヤの製造は、通常の方法により、実施することができる。すなわち、上記未加硫のゴム組成物をタイヤの所定の部材の形状に合わせて押出し加工し、必要に応じ、他の部材と合わせて、タイヤ成形機上にて成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。

（用途）
こうして得られる本発明のゴム組成物は、グリップ性能および耐摩耗性をともに向上させることができるものであるため、タイヤ、とりわけ、自動車用タイヤ、中でも、タイヤトレッドとして、好適に使用することができる。

なお、理論に拘束されることは意図しないが、本発明において、フェノール系樹脂の芳香環以外の二重結合を選択的に水素添加した「所定の部分水添フェノール系樹脂」をタイヤ用ゴム組成物に用いた際に、そのグリップ性および耐摩耗性が共に優れるものとなるメカニズムとしては、芳香環以外の二重結合が選択的水素添加により減少ないし消失することにより架橋阻害が防止でき、これにより、種々の物性、中でも耐摩耗性が向上すること、および、芳香環は水素添加されないことから、これにより、該樹脂の粘着性が維持され、グリップ性能が低下しないことが考えられる。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

以下に、実施例で使用した部分水添フェノール系樹脂の合成、ならびに、実施例および比較例のゴム組成物の製造に用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。

＜部分水添フェノール系樹脂の合成に用いた各種薬品＞
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
１０％パラジウムカーボン；東京化成工業（株）製の１０％パラジウムカーボン

＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ；ＳＢＲ固形分１００ｇに対し、５０％のオイルを含有する；スチレン含有量３９質量％）
樹脂Ａ：ＫＯＲＥＳＩＮ（水添率：０％、軟化点：１４０±１０℃、水酸基価：３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦ社製）
樹脂Ｂ：ＹＳレジンＴＯ１２５（水添率：０％、軟化点：１２５±５℃、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヤスハラケミカル（株）製）
樹脂Ｃ：ＹＳポリスターＧ１２５（水添率：０％、軟化点：１２５±５℃、水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヤスハラケミカル（株）製）
樹脂Ｄ：ＹＳポリスターＫ１２５（水添率：０％、軟化点：１２５±５℃、水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヤスハラケミカル（株）製）
樹脂Ｅ：ＹＳポリスターＵＨ１１５（水添率：８０％、軟化点：１１５±５℃、水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヤスハラケミカル（株）製）
樹脂Ｆ〜Ｉ：本明細書の記載に従い製造したもの
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）：１２５ｍ²／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

＜部分水添フェノール系樹脂の合成＞
製造例１（樹脂Ｆの製造）
十分に窒素置換した撹拌翼つきの３Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン１Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１Ｌ、原料樹脂（樹脂Ａ）を２００ｇ、１０％パラジウムカーボン１０ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ²となるように水素置換して、８０℃で、３時間、接触水素添加反応に付し、樹脂Ｆを得た。収率は、ほぼ１００％であった。

樹脂Ｆの芳香環以外の二重結合の水素添加率は、溶媒としての四塩化炭素に樹脂（水添前の樹脂Ａ、または、水添後の樹脂Ｆ）を１５質量％の濃度で添加し、該混合物を１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲにかけて、芳香環以外の不飽和結合部に対応するスペクトルの減少から算出した（以下、水素添加率の測定において同様）。その結果、樹脂Ｆの芳香環以外の二重結合の水素添加率（水添率）は、ほぼ１００％であった。樹脂Ｆの水酸基価（ＯＨ価）は、３１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂Ｆの軟化点は、１４７℃であった。

製造例２（樹脂Ｇの製造）
原料樹脂を樹脂Ｃに代えた以外は、製造例１と同様に処理して、樹脂Ｇを得た。収率は、ほぼ１００％であった。樹脂Ｇの芳香環以外の二重結合の水素添加率はほぼ１００％、水酸基価は１４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂Ｇの軟化点は、１３２℃であった。

製造例３（樹脂Ｈの製造）
原料樹脂を樹脂Ｄに代えた以外は、実施例１と同様に処理して、樹脂Ｈを得た。収率はほぼ１００％であった。樹脂Ｈの芳香環以外の二重結合の水素添加率はほぼ１００％、水酸基価は１９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂Ｈの軟化点は、１３４℃であった。

製造例４（樹脂Ｉの製造）
原料樹脂として樹脂Ａを用い、接触水素添加反応の反応時間を１時間とした以外は、実施例１と同様に処理して、樹脂Ｉを得た。収率はほぼ１００％であった。樹脂Ｉの芳香環以外の二重結合の水素添加率はほぼ５０％、水酸基価は３２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂Ｉの軟化点は、１４２℃であった。

＜ゴム組成物、タイヤ等の製造＞
（未加硫ゴム組成物）
表１記載の各配合に従い、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りし、混練物を得た。得られた混練物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、各実施例または比較例に対応する未加硫ゴム組成物を得た。

（空気入りタイヤ）
上記で得た各未加硫ゴム組成物を、タイヤトレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて他の部材と合わせて成形することにより未加硫タイヤとした。この未加硫タイヤを、加硫機中で、１７０℃で２０分間プレス加硫し、カート用タイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５サイズ）を得た。このタイヤに空気を入れ、空気入りタイヤを得た。

（加硫ゴムサンプル）
各未加硫ゴム組成物を、所定の形状に成形し、上記と同様にプレス加硫に付すことにより、適宜、各試験用の加硫ゴムサンプルを得た。

＜評価＞
上記で得た加硫ゴムサンプルや空気入りタイヤについて、架橋度（ＳＷＥＬＬ指数）、引張強度、グリップ性能、および耐摩耗性能を、以下の方法に従い、評価した。結果を表１に示す。

（架橋度指数（ＳＷＥＬＬ指数））
加硫ゴムシート（たて（２ｍｍ）×よこ（２ｍｍ）×高さ（２ｍｍ）の試験片）を、トルエンに２５℃で２４時間浸漬し、浸漬前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定し、比較例１を１００として、下記計算式により、指数化した。架橋度指数が小さいほど架橋阻害を起こさず、均一に架橋されていることを示す。

（架橋度指数）＝｛（各配合のＳＷＥＬＬ）／（比較例１のＳＷＥＬＬ）｝×１００

（引張強度指数）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に基づき、ダンベル３号サンプルにて試験を行い、３００％伸長時応力（Ｍ３００）を測定した。比較例１のＭ３００を１００とし、下記計算式により、それぞれ指数化した。引張強度指数が大きいほど、耐摩耗性能が向上していることを示す。

（引張強度指数）＝｛（各配合のＭ３００）／（比較例１のＭ３００）｝×１００

（グリップ性能指数）
上記で得た各空気入りタイヤをカートに装着し、アスファルト路面のテストコース（１周２ｋｍ）を１２周走行した。その際の操舵時のコントロール安定性を、テストドライバーが、初期グリップ（１〜４周）、中期グリップ（５〜８周）、後期グリップ（９周〜１２周）に分けて、それぞれ１０段階評価した。初期グリップ、中期グリップ、後期グリップについての各評点を合計し、該合計点数をグリップ評点とした。こうして得たグリップ評点を、比較例１を１００として、下記計算式により、指数化した。グリップ性能指数が大きいほど、グリップ性能が優れていることを示す。

（グリップ性能指数）＝
｛（各配合のグリップ評点）／（比較例１のグリップ評点）｝×１００

（耐摩耗性能指数）
各空気入りタイヤを用いてテストコースを２０周走行し、走行前後における溝の深さを測定し、比較例１を１００として、下記計算式により、指数化した。耐摩耗性能指数が大きいほど耐摩耗性が大きく優れていることを示す。

（耐摩耗性能指数）＝｛（比較例１の溝の深さ）／（各配合の溝の深さ）｝×１００

部分水添処理を施していない比較例１〜４は、架橋度指数が高く（架橋阻害を起こしており）、引張強度指数が低下する傾向がみられ、耐摩耗性能が低い。また、水添体である比較例５は、架橋度指数が低く（架橋阻害は起こしておらず）、引張強度指数が向上し、耐摩耗性能が高いが、グリップ性能が著しく低下している。つまり、比較例１〜５では、グリップ性能と耐摩耗性能の両立が図れていない。これに対し、部分水添処理を施した実施例１〜６は、架橋度指数が低く（架橋阻害を起こしておらず）、引張強度指数が水添を施していない配合に比べ向上しており、耐摩耗性能も向上しているのに加え、グリップ性能も向上している。つまり、グリップ性能と耐摩耗性能の両立を達成している。

本発明によれば、新規な部分水添フェノール系樹脂、該樹脂を含んでなるグリップ性および耐摩耗性に優れたゴム組成物、および、該ゴム組成物から構成されてなる空気入りタイヤを提供することができる。

Claims (5)

1. フェノール系樹脂の芳香環以外の二重結合を、選択的に水素添加して得られる部分水添フェノール系樹脂を含んでなるタイヤ用ゴム組成物であって、
   該部分水添フェノール系樹脂の芳香環以外の二重結合の水素添加率が３０〜１００％であり、
   水酸基価が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、
   タイヤ用ゴム組成物。
2. フェノール系樹脂が、（ａ）フェノール系化合物と、（ｂ１）アセチレン系炭化水素および／または（ｂ２）テルペン系化合物とを共重合した化合物である、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. スチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含有するジエン系ゴム成分１００質量部に対して、部分水添フェノール系樹脂１〜１００質量部を含んでなる請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック３０〜１５０質量部をさらに含んでなる、請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物から構成されたタイヤトレッドを有するタイヤ。