JP5592186B2 - アレルゲン低減剤 - Google Patents

Description

本発明は、アレルゲン低減剤に関する。

我が国では３人に１人がアトピー性皮膚炎、気管支喘息、アレルギー性鼻炎などのアレルギー疾患を患っていると言われている。アレルギー疾患の原因としては、ダニ、花粉、カビ、ペットの毛などが挙げられる。特に室内から検出されるダニの７０％以上を占めるチリダニのアレルゲン（以下「ダニアレルゲン」という）が問題となっている。このチリダニは、虫体、死骸、抜け殻、フンなどすべてがアレルゲンになると言われている。なかでもフン由来のアレルゲンはアレルゲン活性が高く、しかも非常に小さく舞い上がりやすく人体へ接触することが多いことから、最も問題とされている。

アレルゲンは蛋白質であるので、熱や化学的処理（酸化剤、還元剤、強酸、強アルカリ）などで変性させることで、アレルゲン性を失活させることができる。しかしながら、家庭で安全に使用できる程度の熱や、酸化剤、還元剤、強酸、強アルカリなどでは容易にアレルゲンが変性されないという問題があった。

そこで、近年、アレルゲンの分子表面を比較的温和な条件で化学的に変性する方法が提案されている。例えば、タンニン酸（特許文献１）、茶抽出物（特許文献２）、ヒドロキシ安息香酸系化合物またはその塩（特許文献３）などを用いて変性する方法が提案され、アレルゲン抑制効果が確認されている。また、線状高分子の側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物を有する化合物を有効成分とするアレルゲン低減剤（特許文献４）も提案されている。

特開昭６１−４４８２１号公報 特開平６−２７９２７３号公報 特開平１１−２９２７１４号公報 特開２００３−８１７２７号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法で用いられる化合物のほとんどはポリフェノールの一種であることから褐色に着色しており、衣服や寝具、建材などの表面に固定化させると意匠性を損ねるという問題があった。また、水溶性であるため固定化させた場合、アレルゲン低減効果の耐久性と持続性に問題があった。

一方、特許文献４に記載のアレルゲン低減剤は、有効成分となる化合物の線状高分子として非水溶性ポリマーを用いるため、加工性と持続性の観点で非常に優れており、衣服や寝具、建材などの表面への固定化も容易である。しかしながら、線状高分子の側鎖の芳香族ヒドロキシ化合物が熱や光による酸化劣化や加水分解を受けやすく、建材など高い耐久性が求められる部材へ適用する際には、耐熱性（耐熱変色性）および耐薬品性が問題になることがあった。また、このアレルゲン低減剤は、有効成分の極性が高く、相溶化する樹脂の組合せが制限されるため、表面に有効成分を配向させることが難しく、安定したアレルゲン低減性能を容易に発現することができなかった。また、相溶化しても増粘し、加工性が悪いなどの問題点があった。さらに、線状高分子の側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物を有する化合物を合成するには、出発原料として、少なくとも１つのビニル基を有するフェノール性化合物を用いる必要があった。しかしながら、少なくとも１つのビニル基を有するフェノール性化合物は、高価でしかも着色が非常に大きい。そのため、衣服や寝具および建材など意匠性が高く要求される部材へ適用する場合には、加工製品の風合いを損ねるという着色の問題があった。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ダニや花粉などのアレルゲン低減機能を有し、耐熱性、耐薬品性が良好であり、また、着色を抑えることができ、加工性を向上させることが可能なアレルゲン低減剤を提供することを課題としている。

上記の課題を解決するために、本発明のアレルゲン低減剤は、テルペノイド類とフェノール類の反応物を有効成分とすることを特徴とする。

このアレルゲン低減剤において、反応物の水酸基価が、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

また、このアレルゲン低減剤において、反応物が、環状テルペン化合物とフェノール類の共重合体であることが好ましい。

また、このアレルゲン低減剤において、反応物が、環状テルペン化合物とフェノール類の付加反応物であることが好ましい。

さらに、このアレルゲン低減剤において、反応物が、環状テルペン化合物とフェノール類の付加反応物と、アルデヒド類もしくはケトン類との縮合反応物であることが好ましい。

そして、このアレルゲン低減剤において、テルペノイド類がリモネンまたはピネンであり、フェノール類がフェノールであることが好ましい。

また、このアレルゲン低減剤において、反応物のテルペノイド類由来の二重結合が、水素との反応により水素添加されていることが好ましい。

本発明のアレルゲン低減剤は、テルペノイド類とフェノール類の反応物を有効成分として含んでいるので、アレルゲン低減機能を有し、耐熱性、耐薬品性が良好である。また、着色を抑えたり、加工性を向上させたりすることもできる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のアレルゲン低減剤は、テルペノイド類とフェノール類の反応物を有効成分として含んでいる。ここで、テルペノイド類とフェノール類の反応物とは、テルペノイド類由来のテルペノイド骨格とフェノール類由来のフェノール構造を有する化合物（テルペノイド骨格を有するフェノール性化合物）である。例えば、テルペノイド類とフェノール類との共重合体、付加反応物、縮合物などである。

本発明において、テルペノイド類とは、（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの分子式で表されるイソプレン則に基づく一連の化合物である。例えば、テルペン炭化水素、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド、テルペンケトンなどが挙げられる。また、一般に炭素数により、モノテルペン（ｎ＝２）とセスキテルペン（ｎ＝３）があり、植物精油成分の大半がここに含まれるが、より高分子量のテルペンとしてジテルペン（ｎ＝４）、セスタテルペン（ｎ＝５）、トリテルペン（ｎ＝６）がある。広義においては精油や精製された化合物だけでなく、ロジンや天然ゴムも含まれる。テルペノイド類の炭素骨格は、鎖状のものや、単環、双環などの環状のものがある。なお、ｎ＝２またはｎ＝３が好ましく、ｎ＝２が特に好ましい。

本発明において有効成分の原料となるテルペノイド類は、鎖状のテルペン化合物であってもよいし、単環のテルペン化合物であってもよいし、双環のテルペン化合物であってもよい。その具体的な例として、次のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

例えば、鎖状のテルペン化合物の具体例としては、シトロネロール、ネロール、ゲラニオール、シトロネラール、ペリラケトンなどが挙げられる。単環のテルペン化合物の具体例としては、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、α−ターピネオール、β−ターピネオール、γ−ターピネオール、４−ターピネオール、サビネン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、パラメンタジエン類などが挙げられる。双環のテルペン化合物の具体例としては、α−ピネン、β−ピネン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、カンフェン、トリシクレン、Δ２−カレン、Δ３−カレンなどが挙げられる。これらテルペン化合物の中で、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、パラメンテン−１、カンフェンが好ましく用いられる。また、これらのテルペン化合物は単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用してもかまわない。

本発明において有効成分の原料となるフェノール類は、１個または２個以上のヒドロキシ基を芳香環に有する各種の単環式の芳香族化合物や、多核フェノール、縮合多環型などの多環式の芳香族化合物が挙げられる。その具体的な例として、次のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

例えば、単環式の芳香族化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ｐ−タ−シャリ−ブチルフェノ−ルなどのアルキル置換フェノール、クロロフェノール、ブロモフェノールなどのハロゲノフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノンなどのフェノール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物などが挙げられる。また、メトキシフェノールなども挙げられる。多環式の芳香族化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類、ヒドロキシアントラセンなどが挙げられる。また、これら芳香族化合物の単量体の単独または２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ジオキソラン、ジシクロペンタジエンなどで縮合し高分子化した芳香族高分子類が挙げられる。例えば、二官能性フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。二官能性フェノールとしては、オルソクレゾール、パラクレゾール、パラｔブチルフェノールなどフェノール核の水酸基に対しオルソまたはパラ位の水素が１つ他の置換基で置換されたものが挙げられ、単独または２種以上を混合して使用することができる。

これら芳香族化合物の単量体および縮重合体は単独のみならず、２種以上を混合して使用することができる。

また、フェノール類としては、１個以上のビニル基を有するフェノールも例示できる。例えば、ビニルフェノール、チロシン、１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エテンなどが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。

テルペノイド類とフェノール類の反応物としては、上記したように、テルペノイド類とフェノール類との共重合体、付加反応物、縮合物などがある。

テルペノイド類とフェノール類との共重合体としては、環状テルペン化合物とフェノール類の共重合体などが挙げられる。テルペノイド類とフェノール類との付加反応物としては、例えば、環状テルペン化合物１分子とフェノール類２分子の付加反応物や、環状テルペン化合物１分子とフェノール類１分子の付加反応物などが挙げられる。テルペノイド類とフェノール類との縮合物としては、環状テルペン化合物１分子とフェノール類２分子の付加反応物とアルデヒド類やケトン類との縮合反応で得られたポリ環状テルペン／フェノール類縮合物、環状テルペン化合物１分子とフェノール類１分子の付加反応物とアルデヒド類やケトン類との縮合反応で得られたポリ環状テルペン／フェノール類縮合物などが挙げられる。なお、反応物としては上記のものに限定されない。

上記した共重合体、付加反応物、縮合物などの反応物は、公知の方法によって得られる。

例えば、環状テルペン化合物とフェノール類の共重合体は、環状テルペン化合物１モルに対してフェノール類を０．３〜１２モル、好ましくは０．５〜６モル使用し、フリーデルクラフツ型触媒の存在下で０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させて得られる。そのフリーデルクラフツ型触媒としては、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素もしくはその錯体などが挙げられる。このような共重合体の具体例としては、例えば、次式（１）で表される構造を骨格中に有する化合物（式中、ｍおよびｎはそれぞれ整数である。）が挙げられる。なかでもｍが１〜３の整数である化合物が好ましく用いられる。具体的にはヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターシリーズ、マイティエースシリーズなどが挙げられる。この共重合体の重量平均分子量は、例えば２００〜５０００である。

環状テルペン化合物１分子とフェノール類２分子の付加反応物は、環状テルペン化合物１モルに対してフェノール類を０．５〜２０モル、好ましくは２〜１２モル使用し、酸性触媒の存在下で４０〜１６０℃の温度で１〜１０時間反応させて得られる。

環状テルペン化合物１分子とフェノール類１分子の付加反応物は、環状テルペン化合物１モルに対してフェノール類を０．１〜６モル、好ましくは０．５〜４モル使用し、酸性触媒の存在下で２０〜１５０℃の温度で１〜１０時間反応させて得られる。

このような付加反応物の具体例としては、例えば、次式（２）で表されるヤスハラケミカル（株）製ＰＭＰ（ｐ−メンチルフェノール）、次式（３）で表されるヤスハラケミカル（株）製ＹＰ−９０などが挙げられる。

また、ポリ環状テルペン／フェノール類縮合物は、環状テルペン化合物１分子とフェノール類２分子の付加反応物や環状テルペン化合物１分子とフェノール類１分子の付加反応物などの環状テルペン骨格を有するフェノール性化合物に、縮合剤であるアルデヒド類やケトン類を、酸性触媒の存在下で４０〜２００℃の温度で１〜１２時間反応させて得られる。ここで、アルデヒド類やケトン類は、環状テルペン骨格を有するフェノール性化合物１モルに対して、０．１〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．２モル使用される。アルデヒド類やケトン類の使用量が環状テルペン骨格を有するフェノール性化合物の使用量に比べて多すぎると、ポリ環状テルペン／フェノール類縮合物が高分子量化する場合があるため好ましくない。アルデヒド類やケトン類の使用量が少なすぎると、満足できるポリ環状テルペン／フェノール類縮合物が得られない場合があるので好ましくない。ポリ環状テルペン／フェノール類縮合物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常２５０〜５，０００である。

縮合剤として用いるアルデヒド類やケトン類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フルフラール、アセトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

ポリ環状テルペン／フェノール類縮合物は、その縮合反応に際して、上記した環状テルペン骨格を有するフェノール性化合物に、他のフェノール類を併用して反応させることができる。その場合の環状テルペン骨格を有するフェノール性化合物の使用割合は、他のフェノール類との合計量に対して少なくとも２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であることが望ましい。環状テルペン骨格を有するフェノール性化合物の使用割合が少ないと、満足できるポリ環状テルペン／フェノール類縮合物が得られない。

環状テルペン化合物の具体例としては、上記した単環または双環のテルペン化合物が挙げられ、これらの中から１種使用または２種以上併用することができる。なかでも、α−ピネン、β−ピネン、リモネンが好ましい。

環状テルペン化合物とともに使用されるフェノール類としては、上記したフェノール類のうち、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが好ましく用いられる。なかでもフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡなどが好ましく、特にフェノールが好ましい。この群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含んでいることが望ましいが、環状テルペン化合物との共重合が可能である他のフェノール類を使用または併用しても良い。ポリ環状テルペン／フェノール類縮合物の重量平均分子量は好ましくは３００〜２０００である。

このようして得られるテルペノイド類とフェノール類の反応物は、テルペノイド類由来のテルペノイド骨格とフェノール類由来のフェノール構造から構成され、安定な構造を有している。このため、通常の条件では水との反応性がほとんど無いなど反応性、酸化性、が低く安定性の高い化合物であって、非常に高い耐熱性（耐熱変色性）および耐薬品性を有する。また、室内塵中に多く存在するヒョウヒダニのアレルゲン（Ｄｅｒ１、Ｄｅｒ２）、主に春季に多量に空気中に浮遊するスギ花粉アレルゲン（Ｃｒｙｊ１、ＣｒＩｙｊ２）、ペット由来アレルゲンのイヌフケ（Ｃａｎｆ１）、ネコフケ（Ｆｅｌｄ１）などのアレルゲンに対して、優れた低減効果を発現することができる。さらに、テルペノイド類やフェノール類の種類によっては、得られる反応物の着色を少なくし様々な樹脂と相溶させることもできる。

テルペノイド類として環状テルペン化合物を用いる場合には、出発原料として用いるフェノール類の選択肢が広がる。例えば、高価で着色が大きいビニルフェノールを用いずに、安価で着色が少ない、ビニル基を有さないフェノール類を選択して反応させることが可能となる。そして共重合体の場合は、ビニル基を有さないフェノール類を選択して反応させることで、その反応物はフェノール性水酸基が側鎖ではなく主鎖に組み込まれた構造（式（１）参照）となるため、優れたアレルゲン低減機能がより安定して発現しやすくなる。また、着色が少なく、耐熱性（耐熱変色性）と耐薬品性に優れた化合物を容易に得ることができる。

また、テルペノイド類として、α−ピネン、β−ピネンまたはリモネンを、フェノール類としてフェノールを用いることで、その反応物の着色をより小さくでき、さらに耐光性を付与することができる。また、軟化点と分子量のコントロールも容易で、目的に応じた軟化点と分子量を有する化合物を製造することが容易となる。

テルペノイド類とフェノール類の反応物が、優れたアレルゲン低減性能を有する理由は明確ではないが、従来のアレルゲン低減剤であるポリフェノールのフェノール構造を有することに加えて、テルペノイドの構造の部分にアレルゲンの吸着機能があると推定され、アレルゲンを吸着して固定化するため、アレルゲン低減性能が生じると推定される。

本発明においては、テルペノイド類とフェノール類の反応物の水酸基価は、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

一般に、水酸基価が高いと着色が小さくなり且つアレルゲン低減性能が向上する。水酸基価が、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であれば、アレルゲン低減性能を損ねずに耐熱性（耐熱変色性）、耐薬品性および意匠性（低着色）を達成できるとともに、幅広い極性をカバーすることが可能な相溶性に優れた材料となる。特に水酸基価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であれば、特異的に非常に優れたアレルゲン低減性能を発現し、且つ耐熱性（耐熱変色性）、耐薬品性および意匠性（低着色）を達成できるとともに、幅広い極性をカバーすることが可能な相溶性に優れた材料となる。このような優れた効果が奏される理由としては、テルペノイド骨格の立体構造とフェノール性水酸基のバランスがアレルゲンに対して非常に良いためと推測される。

また、本発明においては、テルペノイド類とフェノール類の反応物を触媒の存在下で水素と反応させ、水素添加させることが好ましい。テルペノイド類とフェノール類の共重合体の場合、反応物は、テルペノイド類由来の二重結合とフェノール類由来の二重結合を有しており、テルペノイド類由来の二重結合は、より低いエネルギーで核水添することができ好ましいが、フェノール類由来の二重結合まで水素添加させてもよい。

水素添加に使用される触媒としては、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの担体上に担持したものが挙げられる。

このようにテルペノイド類とフェノール類の反応物を水素添加することで、アレルゲン低減性能を損なわずに、着色が小さく、耐熱性（耐熱変色性）、耐薬品性、耐光性を向上させることができる。このような水素添加された、テルペノイド類とフェノール類の反応物としては、例えば、次式（４）で表される構造を骨格中に有する化合物（式中、ｍおよびｎはそれぞれ整数である。）が挙げられる。なかでもｍが１〜３の整数である化合物が好ましく用いられる。具体的には、ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＵＨ１１５やＴＨ１３０などが挙げられる。

また、上記の方法で得られたテルペノイド類とフェノール類の反応物に、アルカリ触媒の存在下、アルキレンオキサイドを加えながら６０〜２００℃の温度で付加反応させ、モノオキシアルキレンモノオールまたは、モノおよび／またはポリオキシアルキレンポリオールとしてもよい。アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられるがこれに限定されない。アルキレンオキサイドの付加モル数は、分子内に環状テルペン骨格を有するフェノール性化合物のフェノール性水酸基に対して、例えば、１〜１５当量倍、好ましくは２〜１０当量倍である。

また、テルペノイド類とフェノール類の反応物をアルカリ塩にし、２０〜１５０℃の温度でアルキレンハロヒドリンを反応させることもできる。アルキレンハロヒドリンとしては、例えば、エチレンクロルヒドリン、プロピレンクロルヒドリン、ブチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、プロピレンブロムヒドリンなどが挙げられる。

上記したテルペノイド類とフェノール類の反応物にアルキレンオキサイドを付加反応させた化合物や、テルペノイド類とフェノール類の反応物のアルカリ塩にアルキレンハロヒドリンを反応させた化合物も、アレルゲン低減剤の有効成分して使用できる。これら化合物を含むアレルゲン低減剤についても、優れたアレルゲン低減機能を有し、耐熱性、耐薬品性、加工性が良好であり、着色を抑えることができる。

本発明のアレルゲン低減剤は、テルペノイド類とフェノール類の反応物単独でもよいが、目的を害さない程度に必要に応じて他の公知のアレルゲン抑制剤や親水性高分子が含まれていてもよい。親水性高分子としては、テルペノイド類とフェノール類の反応物に対して相互作用を起こし得る反応場を形成し得るものであるものが好ましい。アレルゲン低減剤に親水性高分子を含有することによって、通常の湿度条件下、例えば、絶対湿度５０ｇ／ｍ^３以下の雰囲気下において、アレルゲンをさらに効果的に低減できる。

本発明のアレルゲン低減剤は、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改善するために、必要に応じて種々の添加剤を混合することもできる。

添加剤の具体例としては、酸化亜鉛や酸化チタンなどの顔料、リン酸ジルコニウムやゼオライトなどの無機イオン交換体、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸などの滑剤、防湿剤および増量剤、カップリング剤、核剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防黴剤、防汚剤、防錆剤、金属粉、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤などが挙げられる。

アレルゲン低減剤を塗料や樹脂と配合することによりアレルゲン低減機能を有する樹脂組成物を容易に得ることができる。塗料や樹脂の種類は特に制限はなく、天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンを共重合させた樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル、スチレンを共重合させた樹脂）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネイト、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、メラミン樹脂、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レ−ヨン、アセテ−ト、ポリビニルアルコ−ル、キュプラ、トリアセテ−ト、ビニリデンなどの成形用または繊維用樹脂、天然ゴム、シリコ−ンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴムなどのゴム状樹脂がある。また、アレルゲン低減剤を天然繊維の繊維と複合化させて、アレルゲン低減機能を有する繊維を作製することもできる。

アレルゲン低減剤を含む樹脂組成物におけるアレルゲン低減剤の配合割合は、アレルゲン低減剤を含有する樹脂組成物１００重量部中、２〜３０重量部であることが好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。２重量部未満であるとアレルゲン低減機能が不十分な場合があり、一方、３０重量部より多く配合してもアレルゲン低減効果の向上がほとんどなく非経済的な上、樹脂物性の低下が著しくなる場合がある。

アレルゲン低減剤を含む樹脂組成物は、樹脂成形品に加工することもできる。その加工方法は、各種樹脂の特性に合わせて公知の加工技術と機械が使用可能である。それらの具体的操作は常法により行えば良く、塊状、スポンジ状、フィルム状、シート状、糸状あるいはパイプ状またはこれらの複合体など、種々の形態に成形加工できる。樹脂組成物は、適当な温度または圧力で、例えば加熱および加圧または減圧しながら混合、混入または混練りの方法によって容易に調製することができる。

また、アレルゲン低減剤の使用形態には特に制限はなく、樹脂成形品や高分子化合物に配合することに限定されることはない。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有紙、粉末含有プラスチック、粉末含有フィルムなどの種々の形態で用いることができる。スプレー型、エアゾール型、燻煙型、加熱蒸散型などの汎用の使用方法を用いることもできる。具体的には、例えば、アレルゲン低減剤を溶媒に溶解あるいは分散させて溶液とし、この溶液に水溶剤、油剤、乳剤、懸濁剤などを配合することによって、アレルゲン低減剤をスプレー型とすることができる。なお、溶媒としては、例えば、水（好ましくは、イオン交換水）、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなど）、炭化水素類（トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ケロセン、シクロヘキサンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、エステル類（酢酸ブチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）が挙げられる。

アレルゲン低減剤を建材などの材料の表面に固定化することで、耐久性を有するアレルゲン低減機能を有する加工製品を得ることができる。

アレルゲンが存在する対象物、すなわち、アレルゲンを抑制したい対象物表面に、アレルゲン低減剤を使用形態に応じて、噴霧、分散、塗布、練り込み、印刷、転写などにより固定化させることによって効率よくアレルゲンを低減することができる。

なお、「アレルゲンを低減する」とは、動物性アレルゲンや花粉などの植物性アレルゲンを低減することである。特に効果のある動物性アレルゲンとしては、ダニ類のアレルゲン（ダニ類、節足動物一蛛形綱−ダニ目の生物で、主に７つの亜目に分かれている。アシナガダニに代表される背気門、カタダニに代表される四気門、ヤマトマダニ、ツバメヒメダニに代表される後気門、イエダニ、スズメサシダニに代表される中気門、クワガタツメダニ、ナミホコリダニに代表される前気門、コナヒョウヒダニなどのヒョウヒダニ類、ケナガコナダニに代表される無気門、イエササラダニ、カザリヒワダニに代表される隠気門など）のいずれの種類でも対象となり得る。なかでも、室内塵中、特に寝具類に多く、アレルギー疾患の原因となるヒョウヒダニ類に特に効果がある。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
テルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＴ１３０（ヤスハラケミカル株式会社製、式（１）で表される構造を骨格中に有するｍ＝１の化合物、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０重量部をシンナー（酢酸ブチル：酢酸エチル：メチルエチルケトン＝１：１：１）６０重量部に溶解させて、アレルゲン低減剤溶液を作製した。
（実施例２）
テルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＴ１３０の代わりに、テルペンフェノール樹脂マイティエースＫ１４５（ヤスハラケミカル株式会社製、式（１）で表される構造を骨格中に有するｍ＝３の化合物、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、アレルゲン低減剤溶液を作製した。
（実施例３）
テルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＴ１３０の代わりに、水添テルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＴＨ１３０（ヤスハラケミカル株式会社製、式（４）で表される構造を骨格中に有するｍ＝１の化合物、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、アレルゲン低減剤溶液を作製した。
（比較例１）
テルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＴ１３０の代わりに、ポリビニルフェノール樹脂マルカリンカＭ（丸善石油化学株式会社製、下記式（５）

で表される構造を骨格中に有する化合物（ｎは正の整数））を用いた以外は、実施例１と同様にして、アレルゲン低減剤溶液を作製した。

実施例１〜３および比較例１で得られたアレルゲン低減剤溶液について、色相とアレルゲン低減性能を測定した。結果を表１に示す。
＜色相の測定＞
アレルゲン低減剤溶液の色相は、ガードナー法により測定した。なお、評価は０〜１８で行った。（０は無色透明、数値が大きいほど褐色になる）
＜アレルゲン低減性能の測定＞
１）アレルゲン溶液の調製
アレルゲンの冷結乾燥粉末（精製ダニ抗原；Ｄｅｒ２、アサヒビール社製）をアレルゲンタンパク量１００ｎｇ／ｍｌになるようにリン酸バッファー（ｐＨ７．６）に溶解させてアレルゲン溶液を作製した。
２）サンプルの調製
アレルゲン低減剤溶液をバーコーター＃２０でＰＥＴフィルムに塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。
３）反応の実施
操作１）で調製したアレルゲン溶液を、操作２）で作製した各々のフィルムと未加工のＰＥＴフィルムに対し４００μｌづつ滴下し、反応６時間後のアレルゲンタンパク量をＥＬＩＳＡキット（Ｉｎｄｏｏｒ社）を用いて測定した。なお、アレルゲン低減化率は、下記のとおり算出して求めた。

アレルゲン低減率（％）＝１００×（１−Ａ／Ｂ）
Ａ：操作２）で得られたフィルムの６時間後のアレルゲンタンパク量（ｎｇ／ｍｌ）
Ｂ：未加工のＰＥＴフィルムの６時間後のアレルゲンタンパク量（ｎｇ／ｍｌ）

表１の結果から、テルペノイド類とフェノール類の反応物を有効成分として含む実施例１〜３は、従来のアレルゲン低減剤を用いた比較例１の場合と同様に、優れたアレルゲン低減性能を有しているにも関わらず、着色が少ないことが確認できた。
（実施例４）
テルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＴ１３０（ヤスハラケミカル株式会社製）１０重量部、ウレタンアクリレート（商品名：紫光７５５０Ｂ、日本合成化学社製）３０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ付加）（商品名：Ｍ３１０、東亞合成化学社製）１６重量部、トリプロピレングリコール（商品名：Ｍ２２０、東亞合成化学社製）１８重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（商品名：Ｌ−９ＣＡ、第一工業製薬社製）１８重量部、メトキシグリコールアクリレート（商品名：ＭＥ−３，第一工業製薬社製）１８重量部、疎水性シリカ（商品名：サイロホッビク７０２、富士シリシア社製）５重量部、アクリルビーズ（商品名：ＧＭ０４０１Ｓ、ガンツ化成社製）５重量部、光重合開始剤（商品名：ＭＢＦ，チバ社製）５重量部を加え撹拌し、光硬化性塗料を得た。
（実施例５）
テルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＴ１３０の代わりに、テルペンフェノール樹脂マイティエースＫ１４５（ヤスハラケミカル株式会社製）を用いた以外は、実施例４と同様にして、光硬化性塗料を得た。
（実施例６）
テルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＴ１３０の代わりに、水添テルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＴＨ１３０を用いた以外は、実施例４と同様にして、光硬化性塗料を得た。
（比較例２）
テルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＴ１３０の代わりに、ポリビニルフェノール樹脂マルカリンカＭ（丸善石油化学株式会社製）を用いた以外は、実施例４と同様にして、光硬化性塗料を得た。
（比較例３）
テルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＴ１３０を配合しないこと以外は、実施例４と同様にして、光硬化性塗料を得た。

実施例４〜６および比較例２、３で得られた光硬化性塗料を、バーコーター＃１０で予めプレコート処理を施した白色のオレフィンシートに塗布し、紫外線照射（照度３５０〜４００ｍｊ／ｃｍ）により硬化させて加工シートを得た。

そして、各々の加工シートの色相（着色性）、アレルゲン低減性能、耐熱性、耐光性、耐薬品性を測定した。結果を表２に示す。
＜色相（着色性）の測定＞
加工シートに対して、色差計で色差△Ｅを測定した。評価基準は下記の通りである。

△Ｅ≦１ ：◎
１＜△Ｅ＜２：○
△Ｅ≧２ ：×
＜アレルゲン低減性能の測定＞
１）アレルゲン溶液の調製
アレルゲンの冷結乾燥粉末（精製ダニ抗原；Ｄｅｒ２、アサヒビール社製）をアレルゲンタンパク量２０ｎｇ／ｍｌになるようにリン酸バッファー（ｐＨ７．６）に溶解させてアレルゲン溶液を作製した。
２）反応の実施
操作１）で調製したアレルゲン溶液を、加工シートに対し４００μｌづつ滴下し、反応６時間後のアレルゲンタンパク量をＥＬＩＳＡキット（Ｉｎｄｏｏｒ社）を用いて測定した。アレルゲン低減化率は、下記のとおり算出して求めた。

アレルゲン低減率（％）＝１００×（１−Ａ／Ｂ）
Ａ：実施例４〜６および比較例２で得られた光硬化性塗料を用いた加工シートの６時間後のアレルゲンタンパク量（ｎｇ／ｍｌ）
Ｂ：比較例３で得られた光硬化性塗料を用いた加工シートの６時間後のアレルゲンタンパク量（ｎｇ／ｍｌ）
＜耐熱性（耐熱変色性）の評価＞
加工シートを８０℃で９６時間保持し、試験後、色差計で色差△Ｅを測定した。評価基準は下記の通りである。

△Ｅ≦１ ：◎
１＜△Ｅ＜２：○
△Ｅ≧２ ：×
＜耐光性（耐光変色性）の評価＞
加工シートに対してフェード試験（Ｘｅランプ）で４８時間照射し、試験後、色差計で色差△Ｅを測定した。評価基準は下記の通りである。
△Ｅ≦０．５ ：◎
０．５＜△Ｅ＜１：○
△Ｅ≧１ ：×
＜耐薬品性の評価＞
加工シートに、アルカリ洗剤（商品名：ドメスト、ユニリーバ）を滴下し、２４時間保持し、外観の異常の有無を確認した。

表２の結果から、テルペノイド類とフェノール類の反応物を有効成分として含む実施例４〜６は、比較例２，３と比べて、優れたアレルゲン低減性能を有し、且つ着色が少なく耐熱性（耐熱変色性）、耐光性、耐薬品性に優れていることが確認できた。また、テルペノイド類とフェノール類の反応物を塗料に適用でき、これをさらに樹脂シートに適用できるなど加工性が良好であることも確認できた。

Claims (2)

1. 下記式（Ａ）または（Ｂ）で表される構造を骨格中に有する、テルペノイド類とフェノール類の反応物を有効成分とすることを特徴とするアレルゲン低減剤。
   

   

   （式中、ｍおよびｎはそれぞれ整数である。）
   

   

   （式中、ｍおよびｎはそれぞれ整数である。）
2. 前記反応物の水酸基価が、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のアレルゲン低減剤。