CN1984936A - 活性能量射线固化型树脂组合物及其制造方法、以及使用其的涂布剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种活性能量射线固化型树脂组合物，其在形成防污性优异、且涂膜硬度、耐磨性、耐溶剂性、密合性优异的涂层时有用，以及提供其制造方法及使用其的涂布剂组合物。含有使通式(1)所示的在单末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(a1)、多异氰酸酯系化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物进行反应而得到的含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]以及1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]的活性能量射线固化型树脂组合物及其制造方法，以及使用其的涂布剂组合物。[式中，R1表示烷基，R2各自独立地表示烷基、环烷基或苯基，R3表示烃基或包含氧原子的有机基团。a为1以上的整数，b为1～3的整数。]
Description
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化型树脂组合物，其含有含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物，更详细地说，涉及在形成防污性优异、且涂膜硬度、耐磨性、耐溶剂性、密合性优异的涂层时有用的活性能量射线固化型树脂组合物及其制造方法、以及使用其的涂布剂组合物。
背景技术
一直以来，对于优质材料、纸质材料、不燃建筑材料、玻璃、塑料材料等基材而言，当表面被记号笔(magic marker)等污染时，存在即便用废布擦拭也不能去掉脏污的问题，为了防止该基材表面的污染，研发了由面涂用光固化性树脂组合物构成的涂布剂等。
作为在这种涂布剂中使用的树脂组合物，例如提出了含有光固化性(甲基)丙烯酸酯系树脂、光固化性聚硅氧烷系尿烷(甲基)丙烯酸酯树脂、光固化性硅酮嵌段(甲基)丙烯酸酯系树脂以及光聚合引发剂的树脂组合物(例如参照日本特开2003-192751号公报)。
发明内容
但是，本发明人等进行详细研究的结果发现，在上述日本特开2003-192751号公报所公开的技术中，主要使用利用尿烷(甲基)丙烯酸酯得到的光固化性树脂组合物，其中，该尿烷(甲基)丙烯酸酯是使异氰酸酯类与两末端各具有1个羟基的聚二甲基硅氧烷二醇和羟烷基(甲基)丙烯酸酯类反应而得到的，通过使用该尿烷(甲基)丙烯酸酯，虽然具有某种程度的除污染性，但随着近来所要求的性能的提高，需要进一步改善。
另外，将由塑料制成的成形品作为基材时，不仅轻量性、透明性优异，而且成形加工容易、很经济，因此被广泛使用，但另一方面，由于柔软、易磨损，因此为了保护塑料表面经常涂布涂布剂。但是，就上述日本特开2003-192751号公报所公开的技术而言，在耐磨性、耐溶剂性、与塑料基材的密合性方面还无法令人满意，需要进一步改良。
因此，本发明在这种背景下，其目的在于提供对形成防污性优异、且涂膜硬度、耐磨性、耐溶剂性、密合性优异的涂层有用的活性能量射线固化型树脂组合物及其制造方法，以及使用了该固化性树脂组合物的涂布剂组合物。
但是本发明人鉴于上述事实进行了反复深入研究，结果发现，含有通过下述通式(1)所示的在单末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(a1)和多异氰酸酯系化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物反应而得到的含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]和1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]的活性能量射线固化型树脂组合物可达成上述目的，进而完成了本发明。
[式中，R1表示烷基、R2各自独立地表示烷基、环烷基或苯基，R3表示烃基或包含氧原子的有机基团。a为1以上的整数、b为1～3的整数。]
本发明从透明性、耐磨性的观点出发，优选还含有下述通式(2)所示的在两末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(c1)和多异氰酸酯系化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物反应而得到的多异氰酸酯系衍生物[C]。
[式中，R4各自独立地表示烃基或包含氧原子的有机基团，R5各自独立地表示烷基、环烷基或苯基，c表示1以上的整数，d、e表示1～3的整数。]
另外，本发明从涂膜硬度方面出发，1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]优选为下述通式(3)所示的尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)和/或烯属不饱和单体[(B1)除外](B2)；从挠性、抗裂性方面出发，进一步优选并用下述通式(4)所示的尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物[D]。
[式中，R6表示多异氰酸酯系化合物(b1)的尿烷键残基、R7表示含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(b2)的尿烷键残基、f表示2～50的整数。]
[式中，R8表示多异氰酸酯系化合物(d1)的尿烷键残基、R9表示含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(d2)的尿烷键残基、R10表示多元醇系化合物(d3)的尿烷键残基、g为1～50的整数、h为2～50的整数。]
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物由于含有通过上述通式(1)所示的在单末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(a1)、多异氰酸酯系化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物反应而得到的含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]以及1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]，因此所得涂膜显示出防污性优异、且涂膜硬度、耐磨性、耐溶剂性、密合性优异的效果，作为涂料、油墨、保护涂层剂、锚涂剂、磁性粉涂层粘合剂、粘合剂、接合剂、粘接剂等各种涂膜形成材料是有用的。其中，作为各种塑料、光学薄膜的面涂用涂布剂组合物是非常有用的。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物含有含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]和1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]。
首先，对该多异氰酸酯系衍生物[A]进行说明。
多异氰酸酯系衍生物[A]是使上述通式(1)所示的在单末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(a1)、多异氰酸酯系化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物反应而制得的。
该聚硅氧烷系化合物(a1)只要是通式(1)所示结构的化合物就没有特别限定。在通式(1)中，R1表示烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)，R2各自独立地表示烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)、环烷基或苯基，R3表示烃基或包含氧原子的有机基团。a为1以上、优选为9～120的整数，b为1～3、优选为1～2的整数。
本发明中使用的聚硅氧烷系化合物(a1)的重均分子量没有特别限定，优选为100～30000、特别优选为500～10000、进一步优选为1000～10000。该重均分子量不足100时，防污性能降低，超过30000时，涂膜硬度和耐磨性降低，因此不优选。
作为通式(1)所示聚硅氧烷系化合物(a1)的具体例子，可以举出信越化学工业(株)生产的“X-22-170DX”、“X-22-4015”、CHISSO(株)生产的“サイラプレ一ンFM-0411”、“サイラプレ一ンFM-0412”、“サイラプレ一ンFM-0425”、“サイラプレ一ンFM-DA11”、“サイラプレ一ンFM-DA12”、“サイラプレ一ンFM-DA25”等商品。
本发明中使用的多异氰酸酯系化合物没有特别限定，例如可以列举芳香族系、脂肪族系、脂环系等的多异氰酸酯，其中，可以举出苄撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、亚苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的三聚体化合物或多聚体化合物，缩二脲型多异氰酸酯，水分散型多异氰酸酯(例如，日本聚氨酯工业(株)生产的“アクアネ一ト100”、“アクアネ一ト110”、“アクアネ一ト200”、“アクアネ一ト210”等)，或者这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。其中，从涂膜硬度、耐磨性、耐溶剂性和能够降低成为渗漏原因的未反应的低分子量成分的方面出发，更优选1分子中具有3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物，特别是多异氰酸酯的三聚体或多聚体化合物。
作为该多元醇没有特别限定，例如可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、聚己内酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、甘油、聚甘油、聚四亚甲基二醇等多元醇，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、具有环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段或无规共聚物中至少一种结构的聚醚多元醇，作为该多元醇或聚醚多元醇与马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、间苯二甲酸等多元酸形成的缩合物的聚酯多元醇，己内酯改性聚四亚甲基多元醇等己内酯改性多元醇，聚烯烃系多元醇，氢化聚丁二烯多元醇等聚丁二烯系多元醇等。
进而，作为该多元醇，可以举出2，2-双(羟甲基)丁酸、酒石酸、2，4-二羟基安息香酸、3，5-二羟基安息香酸、2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(羟乙基)丙酸、2，2-双(羟丙基)丙酸、二羟甲基乙酸、双(4-羟苯基)乙酸、4，4-双(4-羟苯基)戊酸、尿黑酸等含有羧基的多元醇，1，4-丁二醇磺酸钠等含有磺酸基或磺酸盐基的多元醇等。
使用多异氰酸酯与多元醇的反应产物时，例如可以使用使上述多元醇与上述多异氰酸酯反应而得到的尿烷系多元醇。在该多异氰酸酯与多元醇的反应中，为了促进反应，还优选使用二月桂酸二丁基锡之类的金属催化剂、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯之类的胺系催化剂等。
本发明中使用的含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物没有特别限定，例如可以列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。这些物质可以使用1种或组合2种以上使用。
本发明中，在得到含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]时，其制造方法没有特别限定，可以列举：
(1)将聚硅氧烷系化合物(a1)、多异氰酸酯系化合物、含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物一并投料进行反应的方法。
(2)使聚硅氧烷系化合物(a1)和多异氰酸酯系化合物反应后，再与含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物反应的方法、
(3)使多异氰酸酯系化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物反应后，再与聚硅氧烷系化合物(a1)反应的方法等，
从控制反应的稳定性的观点出发，优选方法(2)。
对于该方法(2)而言，使聚硅氧烷系化合物(a1)的羟基与多异氰酸酯系化合物的异氰酸酯基在残留异氰酸酯基的条件下反应后，接着使多异氰酸酯系化合物的该残留的异氰酸酯基与上述含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物的羟基反应。
在该反应中，为了促进反应，还优选使用二月桂酸二丁基锡之类的金属催化剂、1，8-二氮杂双环[5.4.0]7-十一碳烯之类的胺系催化剂等，此外，反应温度优选为30～90℃、特别优选为40～70℃的范围。
如此可以得到多异氰酸酯系衍生物[A]，所得多异氰酸酯系衍生物[A]的重均分子量优选为500～50000、进一步优选为500～30000。如果该重均分子量不足500，则造膜性降低，如果超过50000，则成为高粘度、难以处理，而且固化涂膜的硬度和耐磨性显著变差，因此不优选。
另外，上述多异氰酸酯系衍生物[A]的重均分子量是采用标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，通过在高效液相色谱(日本ウオ一タ一ズ(株)生产、“Waters 2695(主体)”和“Waters 2414(检测器)”)中使用3根串联的色谱柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论段数：10000段/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)测定。
以下，根据上述方法测定后述的尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物的重均分子量。
从涂膜硬度的方面出发，在得到本发明的活性能量射线固化型树脂组合物时，还需要含有1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]，作为该化合物[B]没有特别限定，优选为上述通式(3)所示的尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)和/或烯属不饱和单体[(B1)除外](B2)。通式(3)中，R6为多异氰酸酯系化合物(b1)的尿烷键残基，R7为含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(b2)的尿烷键残基，f为2～50的整数。
该上述通式(3)所示的尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)是通过使多异氰酸酯系化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物反应而得到的物质，该多异氰酸酯系化合物没有特别限定，可以举出与上述多异氰酸酯系化合物相同的物质，含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物没有特别限定，可以举出与上述含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物相同的物质。
另外，作为该烯属不饱和单体[(B1)除外](B2)，只要是1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的物质即可，可以举出单官能单体、二官能单体、三官能以上的单体。
作为单官能单体，可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯酰基吗啉、2-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯单酯等。
作为二官能单体，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等。
作为三官能以上的单体，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
还可以举出其它丙烯酸的迈克尔加成物或2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，作为丙烯酸的迈克尔加成物可以举出丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸三聚物、丙烯酸四聚物、甲基丙烯酸四聚物等。另外，作为2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，可以举出具有特定的取代基的羧酸，例如2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等。进而，还可以举出其它低聚酯丙烯酸酯等。
这些上述尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)、烯属不饱和单体[(B1)除外](B2)，可以单独使用，也可以并用2种以上。
含有上述通式(3)所示的尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)时，其含量没有特别限定，相对于100重量份含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]优选为1～10000重量份，特别优选为5～5000重量份，进一步优选为10～5000重量份，如果不足1重量份，则显示不出涂膜硬度的提高；如果超过10000重量份，则防污性能降低，因此不优选。
含有烯属不饱和单体[(B1)除外](B2)时，其含量没有特别限定，相对于100重量份含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]优选为1～10000重量份，特别优选为5～5000重量份，进一步优选为10～5000重量份，如果不足1重量份，则显示不出涂膜硬度的提高；如果超过10000重量份，则防污性能降低，因此不优选。
当并用通式(3)所示的尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)和烯属不饱和单体[(B1)除外](B2)时，其含量没有特别限定，可以从上述各自的范围中适当选择使用，但从涂膜硬度方面出发，作为1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]，相对于100重量份多异氰酸酯系衍生物[A]优选为2～20000重量份，特别优选为5～10000重量份。
本发明中，在将含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]和具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]混合时，可以列举(1)将各自分别得到的[A]和[B]混合的方法，(2)在同一反应体系内使[A]和[B]反应，作为[A]和[B]的混合物制造而混合的方法等，但从制造稳定性、涂料的透明化的方面出发，优选(2)。
从兼顾防污性和涂膜硬度的方面出发，在进行该方法(2)时，优选以0.001～20重量％通式(1)所示的在单末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(a1)、1～40重量％多异氰酸酯系化合物和50～98重量％含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例进行反应，直至多异氰酸酯系化合物的异氰酸酯基消失。特别优选的比例为1～20重量％聚硅氧烷系化合物(a1)、10～40重量％多异氰酸酯系化合物、50～89重量％含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物。
从防污性、透明性、耐磨性方面出发，本发明优选还含有使上述通式(2)所示的在两末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(c1)、多异氰酸酯系化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物进行反应而得到的含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[C]。
作为上述通式(2)所示的在两末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(c1)，只要是通式(2)所示结构的化合物就没有特别限定。在通式(2)中，R4表示烃基或者包含氧原子的有机基团，R5各自独立地表示烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)、环烷基或苯基。c为1以上、优选9～120的整数，d、e为1～3、优选为1～2的整数。
本发明所使用的聚硅氧烷系化合物(c1)的重均分子量没有特别限制，优选为100～30000、特别优选为500～10000、进一步优选为1000～10000。该重均分子量小于100时，防污性能降低，超过30000时，透明性、耐磨性降低，因此不优选。
通式(2)所示的聚硅氧烷系化合物(c1)的具体例子可以举出信越化学工业(株)生产的“X-22-160AS”、“KF-6001”、“KF-6002”、“KF-6003”，CHISSO公司生产的“サイラプレ一ンFM-4411”、“サイラプレ一ンFM-4412”、“サイラプレ一ンFM-4425”、东亚合成(株)生产的“マクロモノマ一HK-20”等商品。
本发明所使用的多异氰酸酯系化合物没有特别限定，可以举出与上述多异氰酸酯系化合物相同的物质，含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物没有特别限定，可以举出与上述含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物相同的物质。
本发明中，在得到多异氰酸酯系衍生物[C]时，其制造方法没有特别限定，可以举出：
(1)将聚硅氧烷系化合物(c1)、多异氰酸酯系化合物、含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物一并投料进行反应的方法；
(2)使聚硅氧烷系化合物(c1)和多异氰酸酯系化合物反应后，再与含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物反应的方法；
(3)使多异氰酸酯系化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物反应后，再与聚硅氧烷系化合物(c1)反应的方法等，
但从控制反应的稳定性的观点出发，优选方法(2)。
对于该方法(2)而言，使聚硅氧烷系化合物(c1)的羟基与多异氰酸酯系化合物的异氰酸酯基在残留异氰酸酯基的条件下反应后，接着使多异氰酸酯系化合物的该残留异氰酸酯基与上述含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物的羟基反应。
在该反应中，为了促进反应，还优选使用二月桂酸二丁基锡之类的金属催化剂、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯之类的胺系催化剂等，此外，反应温度优选为30～90℃、特别优选为40～70℃的范围。
如此可以得到多异氰酸酯系衍生物[C]，所得多异氰酸酯系衍生物[C]的重均分子量优选为500～50000、进一步优选为500～30000。如果该重均分子量不足500，则造膜性降低，如果超过50000，则成为高粘度、难以处理，而且固化涂膜的硬度、耐磨性显著变差，因此不优选。
该多异氰酸酯系衍生物[C]的含量没有特别限定，相对于100重量份多异氰酸酯系衍生物[A]，优选为1～500重量份、特别优选为1～100重量份、进一步优选为1～50重量份，如果不足1重量份，则显示不出耐溶剂性的提高；如果超过500重量份，则固化涂膜表面的排斥性降低，因此不优选。
本发明中，在将含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]、具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]和含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[C]混合时，可以举出(1)将各自分别得到的[A]、[B]和[C]混合的方法，(2)在同一反应体系内使[A]、[B]和[C]反应，作为[A]和[B]和[C]的混合物制造而混合的方法等，但从制造稳定性、涂料的透明化的方面出发，优选(2)。
从兼顾防污性和涂膜硬度的方面出发，在进行该方法(2)时，优选以0.001～20重量％通式(1)所示的在单末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(a1)、0.001～20重量份％通式(2)所示的在两末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(c1)、1～40重量％多异氰酸酯系化合物和50～98重量％含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例进行反应，直至多异氰酸酯系化合物的异氰酸酯基消失。特别优选的比例为聚硅氧烷系化合物(a1)1～20重量％、聚硅氧烷系化合物(c1)1～20重量％、多异氰酸酯系化合物10～40重量％、含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物50～88重量％。
另外，从挠性方面出发，本发明中优选进一步含有上述通式(4)所示的尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物[D]。在通式(4)中，R8为多异氰酸酯系化合物(d1)的尿烷键残基、R9为含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(d2)的尿烷键残基、R10为多元醇系化合物(d3)的尿烷键残基，g为1～50的整数，h为2～50的整数。
上述通式(4)所示的尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物[D]是通过使多异氰酸酯系化合物、含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物和多元醇系化合物反应而得到的物质，多异氰酸酯系化合物没有特别限定，可以举出与上述多异氰酸酯系化合物相同的物质，含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物没有特别限定，可以举出与上述含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物相同的物质，多元醇系化合物没有特别限定，可以举出与上述多元醇相同的物质。
上述通式(4)所示的尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物[D]的含量没有特别限定，相对于100重量份含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]，优选为0.1～100重量份、特别优选为0.5～50重量份、进一步优选为0.5～25重量份，如果不足0.1重量份，则无法得到挠性，如果超过100重量份，则耐磨性降低，因此不优选。
本发明所使用的光聚合引发剂[E]只要是通过光的作用产生自由基的物质就没有特别限定，例如可以列举4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙烯基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4’，4”-二乙基二苯代异酚酞、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化碳酰)二苯甲酮、α-酰氧鎓酯、酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9，10-菲醌、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮等，其中优选使用苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻异丙醚、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
另外，作为光聚合引发剂的助剂还可以并用三乙醇胺、三异丙醇胺、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基安息香酸、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
本发明中，相对于含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]和1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]总计100重量份(还混合含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[C]和尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物[D]时，[A]、[B]、[C]和[D]总计100重量份)，上述光聚合引发剂[E]的混合量优选为1～10重量份、更优选为1～8重量份、特别优选为1～5重量份。该混合量不足1重量份时，紫外线固化时的固化速度变得极慢；即便超过10重量份，固化性也不会提高，是浪费的。
另外，本发明中除了上述含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]、1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]、含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[C]、尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物[D]和光聚合引发剂[E]之外，还可以混合填料、电解质盐、染料和颜料、油、增塑剂、石蜡类、干燥剂、分散剂、湿润剂、乳化剂、胶凝剂、稳定剂、消泡剂、流平剂、触变性赋予剂、抗氧化剂、阻燃剂、填充剂、增强剂、消光剂、交联剂等。
除此之外，为了抑制涂膜的固化收缩率，还可以添加不饱和聚酯树脂、乙烯基尿烷树脂、乙烯酯尿烷树脂、多异氰酸酯、聚环氧化物、丙烯酸树脂类、醇酸树脂类、尿素树脂类、三聚氰胺树脂类、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯系共聚物、聚二烯系排斥性体、饱和聚酯系、饱和聚醚类或硝基纤维素、乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素衍生物之类的高分子。
这样，可以得到本发明的含有含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]和1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]、优选还含有含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[C]及尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物[D]的活性能量射线固化型树脂组合物。
该组合物还可以根据需要混合有机溶剂、调整粘度后使用。作为该有机溶剂可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮、乙基溶纤剂等溶纤剂类、丙二醇单甲醚等丙二醇醚类、二丙酮醇等。这些溶剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可以通过将其用在对象物中后，照射活性能量射线来进行固化。
作为该对象物没有特别限定，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚环戊二烯之类的聚烯烃系树脂，聚碳酸酯、聚酯、ABS树脂、丙烯酸系树脂等和其成形品(薄膜、薄片、杯等)，金属、玻璃等。
作为该活性能量射线，除了远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线，X射线、γ射线等电磁波之外，还可以利用电子射线、质子射线、中子射线等，从固化速度、照射装置的获得容易性、价格等方面出发，利用紫外线照射进行固化是有利的。另外，进行电子射线照射时，不使用光聚合引发剂[E]也可以固化。
作为通过紫外线照射使其固化的方法，使用发出150～450nm波长区域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极灯等，照射100～3000mJ/cm2左右即可。
紫外线照射后还可以根据需要进行加热，以求完全固化。
这样，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物由于含有含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]和1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]，优选还含有含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[C]和尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物[D]，因此成为形成防污性优异、且涂膜硬度、耐磨性、耐溶剂性、密合性优异的涂层的活性能量射线固化型树脂组合物，作为涂料、油墨、保护涂层剂、锚涂剂、磁性粉涂层粘合剂、粘合剂、接合剂、粘接剂等各种涂膜形成材料是有用的。其中，作为各种塑料、光学薄膜的面涂用涂布剂是非常有用的。
实施例
以下举出实施例来进一步具体地说明本发明。
需要说明的是，实施例中“％”、“份”只要没有特殊说明均表示重量标准。
[含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]]
(含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A-1]的合成)
在带有温度计、搅拌器、水冷冷凝器、氮气进气口的四口烧瓶中装入41.8g(0.070摩尔)六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(异氰酸酯基的含量为21.0％)、307.8g(0.070摩尔)通式(1)所示的聚硅氧烷系化合物(a1)(R1＝甲基、R2＝甲基、R3＝-C3H6OC2H4-、a＝80、b＝1)、0.10g二月桂酸二丁基锡、500g甲乙酮，然后在60℃下使其反应3小时，在残留异氰酸酯基达到0.69％时，再用约1小时的时间滴加150.4g(0.14摩尔)二季戊四醇五丙烯酸酯[二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟值为52mgKOH/g)]、0.4g 2，6-二-叔丁基甲酚，在此状态下继续反应，在异氰酸酯基消失时停止反应，得到含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A-1]溶液(固体成分浓度为50％)。
(含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A-2]的合成)
在带有温度计、搅拌器、水冷冷凝器、氮气进气口的四口烧瓶中装入37.7g(0.17摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯(异氰酸酯基的含量为37.8％)、279.2g(0.085摩尔)通式(1)所示的聚硅氧烷系化合物(a1)(R1＝甲基、R2＝甲基、R3＝-C3H6OCH2C(CH3)(C2H5)2-、a＝80、b＝2)、0.10g二月桂酸二丁基锡和500g甲乙酮，然后在60℃下使其反应3小时，在残留异氰酸酯基达到0.87％时，再用约1小时的时间滴加183.1g(0.17摩尔)二季戊四醇五丙烯酸酯[二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟值为52mgKOH/g)]、0.4g 2，6-二-叔丁基甲酚，在此状态下继续反应，在异氰酸酯基消失时停止反应，得到含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A-2]溶液(固体成分浓度为50％)。
[1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]]
(尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)的合成)
在带有温度计、搅拌器、水冷冷凝器、氮气进气口的四口烧瓶中装入77.1g(0.13摩尔)六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(异氰酸酯基的含量为21.0％)、0.10g二月桂酸二丁基锡和500g甲乙酮，然后在60℃下用约1小时的时间滴加422.9g(0.39摩尔)二季戊四醇五丙烯酸酯[二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟值为52mgKOH/g)]、0.4g 2，6-二-叔丁基甲酚，在60℃下继续反应，在异氰酸酯基消失时停止反应，得到尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)(固体成分浓度为50％)。
(尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-2)的合成)
在带有温度计、搅拌器、水冷冷凝器、氮气进气口的四口烧瓶中装入96.0g(0.43摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯(异氰酸酯基的含量为21.3％)、0.10g二月桂酸二丁基锡和500g甲乙酮，然后在60℃下用约1小时的时间滴加404.0g(0.86摩尔)季戊四醇三丙烯酸酯[季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(羟值为120mgKOH/g)]、0.4g 2，6-二叔丁基甲酚，在60℃下继续反应，在异氰酸酯基消失时停止反应，得到尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-2)(固体成分浓度为50％)。
(烯属不饱和单体(B2-1))
使用二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)生产、“KAYARADDPHA”)。
[含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[C]]
(含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[C-1]的合成)
在带有温度计、搅拌器、水冷冷凝器、氮气进气口的四口烧瓶中装入88.7g(0.15摩尔)六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(异氰酸酯基的含量为21.0％)、377.0g(0.074摩尔)在两末端各具有1个羟基的聚二甲基硅氧烷二醇(c1)(信越化学工业(株)生产、“KF6003”)、0.10g二月桂酸二丁基锡和500g甲乙酮，然后在60℃下使其反应2小时，在残留异氰酸酯基达到1.29％时，再用约1小时的时间滴加34.3g(0.30摩尔)2-羟乙基丙烯酸酯、0.4g 2，6-二-叔丁基甲酚、0.02g二月桂酸二丁基锡，在此状态下继续反应，在异氰酸酯基消失时停止反应，得到含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[C-1]溶液(固体成分浓度为50％)。
实施例1～6和比较例1～3
[活性能量射线固化型树脂组合物的制造]
以固体成分换算、按表1所示的比例混合上述含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]、1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]、含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[C]]、尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物[D]和光聚合引发剂[E](チバ·スペツヤルテイ·ケミカルズ(株)生产的“ダロキユア1173”)，使用甲乙酮稀释成除光聚合引发剂以外的固体成分浓度达到30％，得到活性能量射线固化型树脂组合物溶液。
实施例7
[含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A-1]和尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)的混合物的制造]
在带有温度计、搅拌器、水冷冷凝器、氮气进气口的四口烧瓶中装入76.2g(0.13摩尔)六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(异氰酸酯基的含量为21.0％)、16.8g(0.0038摩尔)通式(1)所示的聚硅氧烷系化合物(a1)(R1＝甲基、R2＝甲基、R3＝-C3H6OC2H4-、a＝80、b＝1)、0.10g二月桂酸二丁基锡和500g甲乙酮，然后在60℃下使其反应3小时，在残留异氰酸酯基达到0.69％时，再用约1小时的时间滴加406.9g(0.38摩尔)二季戊四醇五丙烯酸酯[二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟值为52mgKOH/g)]、0.4g 2，6-二-叔丁基甲酚，在此状态下继续反应，在异氰酸酯基消失时停止反应，得到含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A-1]和尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)的混合溶液([A-1]和(B-1)的重量比＝6∶94、固体成分浓度为50％)。
[活性能量射线固化型树脂组合物的制造]
以固体成分换算、按表1所示的比例调制上述含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]和1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]的混合物以及光聚合引发剂[E](チバ·スペツヤルテイ·ケミカルズ(株)生产、“ダロキユア 1173”)，使用甲乙酮稀释成除光聚合引发剂以外的固体成分浓度达到30％，得到活性能量射线固化型树脂组合物溶液。
实施例8
[含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A-1]、尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)和烯属不饱和单体(B2-1)的混合物的制造]
在带有温度计、搅拌器、水冷冷凝器、氮气进气口的四口烧瓶中装入65.0g(0.11摩尔)六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(异氰酸酯基的含量为21.0％)、20.0g(0.0045摩尔)通式(1)所示的聚硅氧烷系化合物(a1)(R1＝甲基、R2＝甲基、R3＝-C3H6OC2H4-、a＝80、b＝1)、0.10g二月桂酸二丁基锡和500g甲乙酮，然后在60℃下使其反应3小时，在残留异氰酸酯基达到2.30％时，再用约1小时的时间滴加415.0g(0.38摩尔)二季戊四醇五丙烯酸酯[二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟值为52mgKOH/g)]、0.4g 2，6-二-叔丁基甲酚，在此状态下继续反应，在异氰酸酯基消失时停止反应，得到含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A-1]、尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)和(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2-1)的混合溶液([A-1]、(B1-1)和(B2-1)的重量比＝7∶80∶13、固体成分浓度为50％)。
[活性能量射线固化型树脂组合物的制造]
以固体成分换算、按表1所示的比例调制上述含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]和1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]的混合物以及光聚合引发剂[E](チバ·スペツヤルテイ·ケミカルズ(株)生产、“ダロキユア1173”)，使用甲乙酮稀释成除光聚合引发剂以外的固体成分达到30％浓度，得到活性能量射线固化型树脂组合物溶液。
[评价]
使用150μm的敷料器，将上述实施例1～8和比较例1～3所得的树脂组合物溶液涂布在玻璃板上并使干燥后的膜厚成为15μm，在60℃下干燥5分钟后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度、以5.1m/min的传送速度进行2通道的紫外线照射(累积照射量450mJ/cm2)，形成固化涂膜(膜厚15μm)，进行以下评价。
(防污性)
(1)油墨擦拭性
用青色记号油墨在固化涂膜上往复1次画线，放置24小时后，使用废布擦拭，观察擦拭后的涂膜，如下评价。
○...干净地擦掉
△...虽然擦掉、但残留有线的痕迹
×...无法擦掉
(2)排斥性
用青色记号油墨在固化涂膜上往复1次画线后，观察记号油墨的痕迹，如下评价。
○...排斥油墨、线的痕迹成为点状
△...排斥油墨、线的痕迹变细
×...不排斥油墨
(涂膜硬度)
按照JIS K 5600-5-4，测定固化涂膜的铅笔硬度。
(耐磨性)
对于固化涂膜，目视观察将施加有500g负载的钢丝棉#0000在固化涂膜表面往复10次后的表面刮伤程度，如下评价。
◎...完全没有刮伤
○...稍有刮伤
△...多少有些刮伤
×...涂膜因刮伤而白化
(耐溶剂性)
利用浸渍有乙醇的废布擦拭固化涂膜表面往复10次后，进行上述的油墨擦拭性，观察涂膜，如下评价。
○...干净地擦掉
△...虽然擦掉、但留有线的痕迹
×...无法擦掉
另外，使用刮棒涂布机No.14，在聚碳酸酯制面板上涂布所得活性能量射线固化型树脂组合物并使干燥后的膜厚成为5μm，在60℃下干燥5分钟后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度、以5.1m/min的传送速度进行2通道的紫外线照射(累积照射量450mJ/cm2)，形成固化涂膜，进行以下评价。
(塑料密合性)
按照上述JIS K 5600-5-6，在固化涂膜上制作100个1mm的棋盘格，用胶带进行密合试验，观察棋盘格的剥离状态，以残留的棋盘格的数量进行评价。
实施例和比较例的评价结果示于表1。
表1
| [A] | [B] | [C] | [E] | 防污生 | 涂膜硬度 | 耐磨性 | 耐溶剂性 | 塑料密合性 | |||
| (B1) | (B2) | 油墨擦拭性 | 排斥性 | ||||||||
| 实旋例1 | A-1(10) | B1-1(90) | --- | --- | (3) | ○ | ○ | 3H | ◎ | ○ | 100 |
| 实施例2 | A-2(10) | B1-2(90) | --- | --- | (3) | ○ | ○ | 4H | ◎ | △ | 100 |
| 实施例3 | A-1(20) | --- | B2-1(80) | --- | (3) | ○ | ○ | H | ○ | ○ | 100 |
| 实施例4 | A-1(10) | B1-1(60) | B2-1(30) | --- | (3) | ○ | ○ | 3H | ◎ | ○ | 100 |
| 实施例5 | A-1(5) | B1-1(90) | --- | C-1(5) | (3) | ○ | ○ | 3H | ◎ | ○ | 100 |
| 实施例6 | A-1(8) | B1-1(60) | B2-1(30) | C-1(2) | (3) | ○ | ○ | 4H | ◎ | ○ | 100 |
| 实施例7 | A-1(6) | B1-1(94) | --- | --- | (3) | ○ | ○ | 5H | ◎ | ○ | 100 |
| 实施例8 | A-1(7) | B1-1(80) | B2-1(13) | --- | (3) | ○ | ○ | 5H | ◎ | ○ | 100 |
| 比较例1 | A-1(100) | --- | --- | --- | (3) | △ | × | B | × | × | 50 |
| 比较例2 | --- | B1-1(100) | --- | --- | (3) | × | × | 4H | △ | ○ | 100 |
| 比较例3 | --- | B1-1(90) | --- | C-1(10) | (3) | ○ | △ | 4H | ○ | ○ | 100 |
()内的数值表示固体成分比例、[---]表示没有添加。
另外，对于涂料状态下的透明性而言，实施例7～8比实施例1～6优异。但是，对于固化涂膜的透明性而言，实施例和比较例都优异。
另外，对于涂料状态下的透明性而言，实施例7～8比实施例1～6优异。但是，对于固化涂膜的透明性而言，实施例和比较例都优异。
产业实用性
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物是形成防污性优异、且涂膜硬度、耐磨性、耐溶剂性、密合性优异的涂层的活性能量射线固化型树脂组合物，作为涂料、油墨、保护涂层剂、锚涂剂、磁性粉涂层粘合剂、粘合剂、接合剂、粘接剂等各种涂膜形成材料是有用的。其中，作为各种塑料、光学薄膜的面涂用涂布剂组合物是非常有用的。
Claims (10)
1.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，该组合物含有：
含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[A]，其通过使下述通式(1)所示的在单末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(a1)、多异氰酸酯系化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物反应而得到；以及
1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]。
[式中，R1表示烷基，R2各自独立地表示烷基、环烷基或苯基，R3表示烃基或包含氧原子的有机基团。a为1以上的整数，b为1～3的整数。]
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，该组合物还含有含聚硅氧烷的多异氰酸酯系衍生物[C]，其通过使下述通式(2)所示的在两末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(c1)、多异氰酸酯系化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物反应而得到。
[式中，R4各自独立地表示烃基或包含氧原子的有机基团，R5各自独立地表示烷基、环烷基或苯基，c表示1以上的整数，d、e表示1～3的整数。]
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物[B]是下述通式(3)所示的尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)和/或烯属不饱和单体[(B1)除外](B2)。
[式中，R6表示多异氰酸酯系化合物(b1)的尿烷键残基，R7表示含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(b2)的尿烷键残基，f表示2～50的整数。]
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，该组合物还含有下述通式(4)所示的尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物D。
[式中，R8表示多异氰酸酯系化合物(d1)的尿烷键残基，R9表示含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物(d2)的尿烷键残基，R10表示多元醇系化合物(d3)的尿烷键残基，g为1～50的整数，h为2～50的整数。]
5.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，多异氰酸酯系化合物为1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯系化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，该组合物还含有光聚合引发剂[E]。
7.一种活性能量射线固化型树脂组合物的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1或3所述的活性能量射线固化型树脂组合物时，以0.001～20重量％通式(1)所示的在单末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(a1)、1～40重量％多异氰酸酯系化合物和50～98重量％含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例进行反应，直至多异氰酸酯系化合物的异氰酸酯基消失。
8.一种活性能量射线固化型树脂组合物的制造方法，其特征在于，在制造权利要求2或3所述的活性能量射线固化型树脂组合物时，以0.001～20重量％通式(1)所示的在单末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(a1)、0.001～20重量％通式(2)所示的在两末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(c1)、1～40重量％多异氰酸酯系化合物和50～98重量％含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例进行反应，直至多异氰酸酯系化合物的异氰酸酯基消失。
9.一种涂布剂组合物，其特征在于，该组合物由权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物构成。
10.一种涂布剂组合物，其特征在于，该组合物由通过权利要求7或8所述的制造方法制得的活性能量射线固化型树脂组合物构成。
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