CN107428894A - 活性能量射线固化性树脂组合物、涂布剂组合物、和层叠体 - Google Patents

活性能量射线固化性树脂组合物、涂布剂组合物、和层叠体 Download PDF

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Abstract

提供能够得到具有良好的指触感、且耐磨耗性也优异的固化涂膜的活性能量射线固化性树脂组合物，所述活性能量射线固化性树脂组合物的特征在于，含有：使异氰酸酯系化合物(a1)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)；和有机微粒(B)，所述树脂组合物的烯属不饱和基团浓度为1.0～6.3mmol/g。

Description

活性能量射线固化性树脂组合物、涂布剂组合物、和层叠体
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性树脂组合物、涂布剂组合物和层叠体，更详细而言，涉及：制得固化涂膜时用于形成没有粘着感、湿润感、具备干爽的指触感、且耐磨耗性也优异的固化涂膜的活性能量射线固化性树脂组合物；和使用其而成的涂布剂组合物；进而具有基材和由前述涂布剂组合物形成的涂布层的层叠体。
背景技术
一直以来，活性能量射线固化树脂组合物作为对各种基材的涂布剂而被广泛使用。其中，要求对家电制品、汽车内的塑料面板等内部装饰部件等赋予高级感、指触良好的触感，寻求能够赋予这样的触感的涂布剂。
作为赋予软质的触感的涂布剂，例如专利文献1中提出了一种紫外线固化型皮革样涂料组合物，其特征在于，包含：紫外线固化性低聚物或单体、具有至少一个能够与前述紫外线固化性低聚物或单体共聚的官能团的硅化合物、交联树脂颗粒、反应引发剂和根据需要加入的稀释剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-257366号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，具有软的感触的固化涂膜的摩擦系数高，因此容易磨耗，存在耐久性低的问题，上述专利文献1中公开的技术中，在耐磨耗性的方面也无法满足。另外，具有软的感触的固化涂膜还存在指纹等污染物容易附着的问题。
因此，本发明在这样的背景下，其目的在于，提供：可以得到具有良好的指触感、耐磨耗性也优异的固化涂膜的活性能量射线固化性树脂组合物和使用其的涂布剂组合物、和层叠体。
用于解决问题的方案
为此，本发明人鉴于上述情况反复深入研究，结果发现：含有使异氰酸酯系化合物(a1)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和有机微粒(B)的活性能量射线固化性树脂组合物中，通过使用烯属不饱和基团浓度为特定量范围的活性能量射线固化性树脂组合物，从而可以得到具有良好的指触感、且耐磨耗性也优异的固化涂膜，完成了本发明。
即，本发明的主旨在于，一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有：使异氰酸酯系化合物(a1)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)；和有机微粒(B)，所述树脂组合物的烯属不饱和基团浓度为1.0～6.3mmol/g。
另外，本发明中，还提供：含有前述活性能量射线固化性树脂组合物而成的涂布剂组合物、进而具有基材和由前述涂布剂组合物形成的涂布层的层叠体。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物具备固化涂膜具有良好的指触感、且耐磨耗性也优异的效果，作为涂布剂是特别有用的。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
需要说明的是，本发明中，分别地(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或者甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和有机微粒(B)。
以下，对各成分进行说明。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)〕
本发明中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)是使异氰酸酯系化合物(a1)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)反应而成的。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为异氰酸酯系化合物(a1)，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系多异氰酸酯；或者这些多异氰酸酯的三聚体化合物或多聚体化合物、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯等。异氰酸酯系化合物(a1)可以单独使用或者组合2种以上使用。
其中，从黄变少的方面出发，优选为六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系二异氰酸酯，特别优选为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯，从反应性和通用性优异的方面出发，进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、磷酸2-羟基乙基丙烯酰酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯等含有1个烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物；二(甲基)丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯等含有2个烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有3个以上烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物。含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)可以单独使用或者组合2种以上使用。
其中，从反应性和通用性优异、固化涂膜的耐磨耗性优异的方面出发，优选含有3个以上烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，特别优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的制造方法，可以如下得到：调整上述异氰酸酯系化合物(a1)的异氰酸酯基与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的羟基的官能团摩尔比，根据需要使用二月桂酸二丁基锡等催化剂，使异氰酸酯系化合物(a1)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)反应而得到。
具体而言，对于异氰酸酯系化合物(a1)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反应摩尔比，例如异氰酸酯系化合物(a1)的异氰酸酯基为2个、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的羟基为1个时，异氰酸酯系化合物(a1)：含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)为1：2～1：5左右，异氰酸酯系化合物(a1)的异氰酸酯基为3个、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的羟基为1个时，异氰酸酯系化合物(a1)：含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)为1：3～1：10左右。
该异氰酸酯系化合物(a1)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的加成反应中，在反应体系的残留异氰酸酯基含有率成为0.5重量％以下的时刻使反应结束，从而可以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
上述异氰酸酯系化合物(a1)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反应中，为了促进反应，还优选使用催化剂，作为上述催化剂，例如可以举出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡、三甲基氢氧化锡、四正丁基锡、双乙酰丙酮锌、锆三(乙酰丙酮)乙基乙酰乙酸酯、锆四乙酰丙酮、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四丁氧基锆等有机金属化合物；辛烯酸锡、己烷酸锌、辛烯酸锌、硬脂酸锌、2-乙基己烷酸锆、环烷酸钴、氯化亚锡、氯化锡、乙酸钾等金属盐；三乙基胺、三亚乙基二胺、苄基二乙基胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二氮杂双环壬烯等胺系催化剂；硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等；以及，二月桂酸二丁基铋、二月桂酸二辛基铋等有机铋化合物；2-乙基己烷酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚油酸铋盐、乙酸铋盐、双新癸酸铋、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等铋系催化剂等，其中，二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯是适合的。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
而且，异氰酸酯系化合物(a1)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反应中，可以使用不具有对异氰酸酯基发生反应的官能团的有机溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的烯属不饱和基团浓度(mmol/g)优选为1.0mmol/g以上、进一步优选为1.5～6.3mmol/g、特别优选为2.5～5.8mmol/g。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的烯属不饱和基团浓度(mmol/g)过低时，有固化涂膜中的交联密度降低、耐磨耗性降低的倾向，上述烯属不饱和基团浓度(mmol/g)过高时，有由于固化收缩而涂膜与基材的密合性降低、或涂膜中的树脂部分的应变变大、涂膜外观变差的倾向。
需要说明的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的烯属不饱和基团浓度例如可以由下述式(1)计算。
〔式(1)〕氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的烯属不饱和基团浓度(mmol/g)＝含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的烯属不饱和基团浓度(mmol/g)×(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的重量/氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的重量(A))
从对固化涂膜赋予耐磨耗性的方面出发，本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的烯属不饱和基团的数量优选为2～15个、特别优选为3～10个。上述烯属不饱和基团数过多时，固化后的交联密度变得过大，因此，有由于固化收缩而涂膜与基材的密合性恶化、或涂膜中的树脂部分的应变变大、涂膜外观恶化的倾向，上述烯属不饱和基团的数量过少时，不易得到充分的交联密度，因此，有固化涂膜表面发粘、或耐磨耗性降低的倾向。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的重均分子量优选为1000～50000、特别优选为1200～30000、尤其优选为1500～20000。
上述重均分子量过小时，交联密度相对变大，因此，有固化涂膜表面变得过硬、由于固化收缩而涂膜与基材的密合性降低、或涂膜中的树脂部分的应变变大、涂膜外观变差的倾向，上述重均分子量过大时，有无法得到充分的交联密度、固化涂膜表面发粘、或耐磨耗性容易降低的倾向。
需要说明的是，上述的重均分子量是基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，高效液相色谱仪(日本Waters公司制、“Waters 2695(主体)”和“Waters 2414(检测器)”)使用柱(Shodex GPD KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm))的3根串联而测定。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的60℃下的粘度优选为500～100000mPa·s、特别优选为1000～50000mPa·s。上述粘度为上述范围外时，有涂覆性降低的倾向。
需要说明的是，粘度的测定法基于E型粘度计。
需要说明的是，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，含有后述的含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)时，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)排除含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)。
〔有机微粒(B)〕
作为本发明中的有机微粒(B)，例如可以举出尼龙填料、聚氨酯填料、聚脲填料、聚酰胺酰亚胺填料、聚丙烯酰胺填料等含氮原子的有机微粒；聚乙烯填料、聚丙烯填料等聚烯烃树脂填料；聚(甲基)丙烯酸类填料、聚丁基(甲基)丙烯酸类填料、聚苯乙烯填料那样的由单一聚合成分形成的含(甲基)丙烯酰基的有机微粒、由2种以上的聚合成分形成的含(甲基)丙烯酰基的有机微粒等(甲基)丙烯酸类合成树脂填料；聚苯硫醚填料、聚醚砜填料等含硫原子的合成树脂填料；聚四氟乙烯填料等含氟原子的有机微粒；由环氧树脂形成的含环氧基的有机微粒；由脂肪酸系聚合物形成的有机微粒；聚碳酸酯树脂填料；上述填料的复合型有机微粒、核壳状多层填料等。这些有机微粒可以单独使用1种或组合2种以上使用。
其中，聚烯烃树脂填料、聚氨酯填料、由脂肪酸系聚合物形成的有机微粒对树脂溶液具有易分散性，故优选，进而，从能够对固化涂膜赋予一定的弹性、能够赋予干爽的指触感的方面出发，优选由脂肪酸系聚合物形成的有机微粒。
作为上述尼龙填料，例如可以举出东丽株式会社制(商品名“SP-10”、“SP-500”、“TR-1”、“TR-2”、“842-P48”、“842-P70”、“842-P80”)、ARKEMA株式会社制(商品名“Orgasol4000EXD NAT COS”、“Orgasol 2022EXD NAT COS”)等。
作为上述聚氨酯填料，例如可以举出根上工业株式会社制的交联氨基甲酸酯珠(商品名“ARTPEARL D系列”、“ARTPEARL P系列”、“ARTPEARL JC系列”、“ARTPEARL U系列”、“ARTPEARL DE系列”、“ARTPEARL AK系列”、“ARTPEARL HI系列”、“ARTPEARL MM系列”、“ARTPEARL FF系列”、“ARTPEARL TK系列”、“ARTPEARL D-TH系列”、“ARTPEARL RW～Z系列”、“ARTPEARL RU～V系列”、“ARTPEARL CP系列”)等。
作为上述聚酰胺酰亚胺树脂填料，例如可以举出东丽株式会社制(商品名“トレパールPAI”)。
作为上述聚乙烯填料，优选溶剂分散系的聚乙烯填料，例如可以举出兴洋化学株式会社制的聚乙烯蜡和改性聚乙烯蜡(商品名“Microflat UN-8”、“Microflat PEX-101”、“Microflat C-501”)、BYK Japan KK.制的聚乙烯蜡和改性聚乙烯蜡(商品名“DERAFLOUR928”、“DERAFLOUR950”、“DERAFLOUR988”、“DERAFLOUR990”、“DERAFLOUR991”、“DERAFLOUR995”、“DERADOL39”、“DERAFAK111”、“DERAMAT250”、“DERAMAT258”、“MINERPOL221”、“CERAMAT258”)等。
作为上述聚丙烯填料，优选溶剂分散系的聚丙烯填料，例如可以举出BYK JapanKK.制的聚丙烯蜡和改性聚丙烯蜡(商品名“DERAFLOUR970”)等。
作为上述含(甲基)丙烯酰基的有机微粒，例如可以举出根上工业株式会社制的丙烯酸类珠(商品名“ARTPEARL GR系列”、“ARTPEARL SE系列”、“ARTPEARL G系列”、“ARTPEARLGS系列”、“ARTPEARL J系列”、“ARTPEARL MF系列”、“ARTPEARL CE系列”)等。其中，作为不妨碍光固化性、作为固化涂膜可以得到透明～白色的涂膜，优选透明微粒，作为微粒外观，优选为白色。
上述含硫原子的合成树脂填料，例如可以举出东丽株式会社制聚苯硫醚树脂微粒(商品名“トレパールPPS”)、聚醚砜树脂(商品名“トレパールPES”)等。
作为上述含氟原子的有机微粒，例如可以举出兴洋化学株式会社制的聚乙烯、聚四氟乙烯混合蜡即(商品名“Microflat PF-8”)、BYK Japan KK.制的聚四氟乙烯蜡(商品名“DERAFLOUR980”、“DERAFLOUR981”)、聚乙烯-聚四氟乙烯混合蜡即(商品名“DERAFLOUR997”)、聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡(商品名“DERAFLOUR998”、“DERADOL607”)、喜多村株式会社制聚四氟乙烯微粒(商品名“KTL-8N”、“KTL-8F”、“KTL-9S”、“KTL-10N”、“KTL-20N”)等。
作为由上述脂肪酸系聚合物形成的有机微粒，例如可以举出由聚链烷酸羟基酯衍生物形成的聚合物微粒，具体而言，可以举出3-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚化合物、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚化合物、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚化合物等。
作为上述含环氧基的有机微粒，例如可以举出东丽株式会社制(商品名“トレパールEP”)。
作为上述聚碳酸酯树脂填料，例如可以举出兴洋化学株式会社制的(商品名“Microflat MA-07N”)等。
作为本发明中的有机微粒(B)的粒径，基于激光衍射的粒度分布测定(ISO13320)中的50％粒径(D50)优选为0.1～25μm、特别优选为0.5～20μm、进一步优选为1～10μm。
上述50％粒径过小时，固化涂膜的光泽变高，有作为外观不易感到高级感的倾向，上述50％粒径过大时，磨耗接点变大，因此耐磨耗性降低，而且固化表面的凹凸变大而粗糙，因此有不易得到干爽的指触感的倾向。
作为上述有机微粒(B)的真比重，优选为0.8～2.3、特别优选为0.9～2、进一步优选为1～1.5。
上述真比重过大时，涂布后的干燥工序中微粒发生沉降，作为表面凹凸有无法可视化的倾向，上述真比重过小时，有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的混合变困难的倾向。
作为本发明中的有机微粒(B)的含量，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份，优选为5～100重量份、特别优选为10～75重量份、进一步优选为15～50重量份。有机微粒(B)的含量过多时，有微粒从固化涂膜脱落，涂膜表面容易变得粗糙的倾向，有机微粒(B)的含量过少时，有不易得到干爽的指触感的倾向。
需要说明的是，上述含量的限定中，有机微粒(B)为溶剂等分散体时，作为以固体成分换算的重量而特定。
〔活性能量射线固化性树脂组合物〕
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和有机微粒(B)。
〔含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)〕
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，从相容性的方面出发，优选含有含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)(以下，有时记载为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)”)。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)只要其结构中含有聚硅氧烷结构即可，例如可以举出如下化合物：其是使具有羟基的聚硅氧烷系化合物(c1)、与异氰酸酯系化合物(c2)、与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c3)、与根据需要进一步的多元醇系化合物(c4)反应而成的。
作为具有羟基的聚硅氧烷系化合物(c1)，可以使用公知一般的聚硅氧烷系化合物，例如可以举出下述通式(1)所示的单末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物、下述通式(2)所示的两末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物等，其中，从与多元异氰酸酯系化合物(c2)的反应控制优异的方面出发，优选为下述通式(2)所示的两末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物。
需要说明的是，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)也可以具有源自通式(1)和(2)两者的结构部位。
〔式中，R1表示烷基，R2分别独立地表示烷基、环烷基或苯基，R3表示烃基或包含杂原子的有机基团。a为1以上的整数，b为1～3的整数。〕
〔式中，R1、R3表示烃基或包含杂原子的有机基团，R2分别独立地表示烷基、环烷基或苯基，a为1以上的整数，b、c为1～3的整数。〕
作为本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)的例子，首先，对使用上述通式(1)所示的单末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(以下，有时记载为“聚硅氧烷系化合物(c1-1)”)得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)进行说明。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)是使聚硅氧烷系化合物(c1-1)、与异氰酸酯系化合物(c2)、与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c3)、进而根据需要的多元醇系化合物(c4)反应而成的。
对于上述聚硅氧烷系化合物(c1-1)，通式(1)中的R1为烷基，烷基的碳数优选较短。具体而言，通常碳数为1～15、优选为1～10、特别优选为1～5，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
通式(1)中的R2分别独立地为烷基、环烷基或苯基。
烷基的碳数优选较短。具体而言，通常碳数为1～15、优选为1～10、特别优选为1～5，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为环烷基的碳数，通常碳数为3～10、优选为5～8，例如可以举出环戊基、环己基、降冰片烷基等。
另外，上述烷基、环烷基、苯基可以具有取代基。作为取代基，通常可以举出卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、巯基、硫烷基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、芳基、杂芳基等。需要说明的是，上述取代基具有碳原子时，该碳原子不包含在上述R2的说明中限定的碳数中。
通式(1)中的R3为烃基或包含杂原子的有机基团。
作为烃基，通常碳数为1～30、优选碳数为1～20，可以举出二价或三价的烃基。
作为二价的烃基，例如可以举出亚烷基。亚烷基的碳数优选为1～10、特别优选为碳数1～4，例如可以举出亚乙基、亚丙基、四亚甲基等。
作为包含杂原子的有机基团，例如可以举出氧亚烷基、聚氧亚烷基、聚己内酯基、氨基等。
通式(1)中的a为1以上的整数、优选为5～200、特别优选为5～120的整数。b为1～3的整数、优选为1～2的整数。
作为本发明中使用的聚硅氧烷系化合物(c1-1)的重均分子量，通常优选为100～50000、特别优选为500～10000、进一步优选为1000～10000。上述重均分子量过低时，有防污性能和耐化学药品性降低的倾向，上述重均分子量过高时，有相容性降低、涂布剂发生白浊、或固化涂膜的雾度变高的倾向。
作为单末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(c1-1)的具体例，例如可以举出信越化学工业株式会社制(商品名“X-22-170BX”、“X-22-170DX”、“X-22-176DX”、“X-22-176F”)、CHISSO CORPORATION制(商品名“Silaplane FM-0411”、“Silaplane FM-0421”、“SilaplaneFM-0425”、“Silaplane FM-DA11”、“Silaplane FM-DA21”、“Silaplane FM-DA26”)等商品。
作为异氰酸酯系化合物(c2)，例如可以举出关于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的说明中，与作为异氰酸酯系化合物(a1)而示例的物质同样的物质。
其中，从能够减少未反应的低分子量成分的方面出发，更优选为1分子中具有3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物、特别是多异氰酸酯的三聚体或多聚体化合物。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c3)，例如可以举出关于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的说明中，与作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)而示例的物质同样的物质。
其中，具有更多的交联点而固定于固化涂膜、能够维持防污性能，因此，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
进而，在不有损本发明的效果的范围内，也可以使用多元醇系化合物(c4)，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,2-二羟甲基庚烷、氢化双酚A、羟基烷基化双酚A、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、N,N-双-(2-羟基乙基)二甲基乙内酰脲、甘油、山梨糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三-(羟基乙基)异氰脲酸酯等低分子量多元醇；聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸类多元醇、聚己内酯系多元醇、聚氨酯系多元醇等。
作为上述聚醚系多元醇，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚六亚甲基二醇等含亚烷基结构的聚醚系多元醇、这些聚亚烷基二醇的无规或嵌段共聚物。
作为上述聚酯系多元醇，例如可以举出多元醇与多元羧酸的缩聚物；环状酯(内酯)的开环聚合物；基于多元醇、多元羧酸和环状酯这3种成分的反应物等。
作为前述多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇类(1,4-环己二醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇、山梨糖醇等)等。
作为前述多元羧酸，例如可以举出丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。
作为前述环状酯，例如可以举出丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。
作为多元醇系化合物(c4)的重均分子量，优选为50～8000、特别优选为70～5000、进一步优选为90～3000。多元醇(c4)的重均分子量过大时，有固化时涂膜硬度等机械物性降低的倾向，多元醇(c4)的重均分子量过小时，有制造时增稠而稳定性降低的倾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)优选具有1个以上的烯属不饱和基团，从固化涂膜的硬度的方面出发，特别优选具有3个以上烯属不饱和基团，进一步优选具有6个以上烯属不饱和基团。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)所含有的烯属不饱和基团数的上限通常为30个、优选为25个以下。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)的制造方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：
方法(i)：将聚硅氧烷系化合物(c1-1)、异氰酸酯系化合物(c2)(根据需要预先与多元醇系化合物(c4)反应而得到的异氰酸酯系化合物(c2))、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c3)一并投入并使其反应；
方法(ii)：使聚硅氧烷系化合物(c1-1)与异氰酸酯系化合物(c2)(根据需要预先与多元醇系化合物(c4)反应而得到的异氰酸酯系化合物(c2))反应后，使含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c3)反应；
方法(iii)：使异氰酸酯系化合物(c2)(根据需要预先与多元醇系化合物(c4)反应而得到的异氰酸酯系化合物(c2))与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c3)反应后，使聚硅氧烷系化合物(c1-1)反应；
方法(iv)：使异氰酸酯系化合物(c2)(根据需要预先与多元醇系化合物(c4)反应而得到的异氰酸酯系化合物(c2))与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c3)的一部分反应后，使聚硅氧烷系化合物(c1-1)反应，进而使残留的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c3)反应；
等，其中，优选(ii)或(iv)的方法，从反应控制的稳定性、相容性的方面出发，特别优选为(ii)的方法。
需要说明的是，预先使多元醇系化合物(c4)与异氰酸酯系化合物(c2)反应时，例如可以依据公知一般的氨基甲酸酯系多元醇的制造例。
上述(ii)的方法中，使聚硅氧烷系化合物(c1-1)的羟基与异氰酸酯系化合物(c2)的异氰酸酯基在使异氰酸酯基残留的条件下反应后，接着使异氰酸酯系化合物(c2)的该残留异氰酸酯基与上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c3)的羟基反应。
对于聚硅氧烷系化合物(c1-1)与异氰酸酯系化合物(c2)的反应摩尔比，例如聚硅氧烷系化合物(c1)的羟基为1个、异氰酸酯系化合物(c2)的异氰酸酯基为2个时，聚硅氧烷系化合物(c1-1)：异氰酸酯系化合物(c2)＝1：0.8～1：10左右，聚硅氧烷系化合物(c1-1)的羟基为1个、异氰酸酯系化合物(c2)的异氰酸酯基为3个时，聚硅氧烷系化合物(c1)：异氰酸酯系化合物(c2)＝1：0.2～1：5左右。
该反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c3)的加成反应中，在反应体系的残留异氰酸酯基变为0.5重量％以下的时刻使反应结束，由此可以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)。
另外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)100重量份中所含的源自聚硅氧烷系化合物(c1-1)的结构部分的重量，在上述摩尔比的范围内，优选为0.1～80重量份。
上述反应中，为了促进反应，也优选使用催化剂，作为上述催化剂，可以使用与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的制造方法中能够使用的催化剂同样的催化剂。
上述反应中，可以使用不具有对异氰酸酯基发生反应的官能团的有机溶剂、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
上述反应的反应温度通常为30～100℃、优选为40～90℃，反应时间通常为2～10小时、优选为3～8小时。
如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)的重均分子量通常优选为500～50000、进一步优选为500～30000。上述重均分子量过小时，有防污性、耐化学药品性容易降低的倾向，上述重均分子量过大时，有涂覆性容易降低的倾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)的50重量％乙酸丁酯溶液在20℃下的粘度优选为1～5000mPa·s、特别优选为2～2500mPa·s、进一步优选为3～1000mPa·s。上述粘度在上述范围外时，有涂覆性降低的倾向。
需要说明的是，粘度的测定法基于B型粘度计。
接着，对使用上述通式(2)所示的两末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(以下，有时记载为“聚硅氧烷系化合物(c1-2)”)得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C2)进行说明。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C2)是使聚硅氧烷系化合物(c1-2)、与异氰酸酯系化合物(c2)、与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c3)、进而根据需要的多元醇系化合物(c4)反应而成的。
对于上述聚硅氧烷系化合物(c1-2)，通式(2)中的R1、R3为烃基或包含杂原子的有机基团。
作为烃基，通常碳数为1～100、优选为碳数1～25、特别优选为1～5，可以举出二价或三价的烃基。
作为二价的烃基，可以举出亚烷基。亚烷基的碳数优选为1～10、碳数特别优选为1～4，例如可以举出亚乙基、亚丙基、四亚甲基等。
作为包含杂原子的有机基团，例如可以举出氧亚烷基、聚氧亚烷基、聚己内酯基、氨基等。
通式(2)中的R2分别独立地为烷基、环烷基或苯基。
烷基的碳数优选较短。具体而言，通常碳数为1～15、优选为1～10、特别优选为1～5，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为环烷基的碳数，通常碳数为3～10、优选为5～8，例如可以举出环戊基、环己基、降冰片烷基等。
另外，上述烷基、环烷基、苯基可以具有取代基。作为取代基，通常可以举出卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、巯基、硫烷基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、芳基、杂芳基等。需要说明的是，上述取代基具有碳原子时，该碳原子不包含在上述R2的说明中限定的碳数中。
通式(2)中的a为1以上的整数、优选为5～200、特别优选为5～120的整数。b和c为1～3的整数、优选为1～2的整数。
作为两末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(c1-2)的重均分子量，通常优选为100～50000、特别优选为500～10000、进一步优选为1000～10000。上述重均分子量过低时，有防污性能和耐化学药品性降低的倾向，上述重均分子量过高时，有相容性降低、涂布剂白浊、或固化涂膜的雾度变高的倾向。
作为两末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(c1-2)的具体例，可以举出信越化学工业株式会社制(商品名“KF-6001”、“KF-6002”、“KF-6003”)、JNC公司制(商品名；“SilaplaneFM-4421”、“Silaplane FM-4425”)、Wacker Asahikasei Silicone Co.,Ltd.制(商品名“IM15”、“IM22”、“CT5000M”、“CT6000M”、Momentive Performance Materials Japan Inc.,制(商品名“XF42-B0970”)、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制(商品名“BY16-004”、“SF8427”)、东亚合成株式会社制(商品名“MacromonomerHK-20”)、GELEST社制(商品名“DMS-C21”、“DMS-C23”、“DBL-C31”、“DMS-CA21”)等商品。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C2)优选具有2个以上烯属不饱和基团，从固化涂膜的硬度的方面出发，特别优选具有4个以上烯属不饱和基团，进一步优选具有6个以上烯属不饱和基团。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C2)所含有的烯属不饱和基团数的上限通常为30个、优选为25个以下。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C2)的制造方法，没有特别限定，例如可以举出与关于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C1)的说明中记载的方法同样的方法，其中，优选(ii)或(iv)的方法，从反应控制的稳定性、相容性的方面出发，特别优选为(ii)的方法。
上述(ii)的方法中，使聚硅氧烷系化合物(c1-2)的羟基与异氰酸酯系化合物(c2)的异氰酸酯基在使异氰酸酯基残留的条件下反应后，接着使异氰酸酯系化合物(c2)的该残留异氰酸酯基与上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c3)的羟基反应。
对于聚硅氧烷系化合物(c1-2)与异氰酸酯系化合物(c2)的反应摩尔比，例如聚硅氧烷系化合物(c1-2)的羟基为2个、异氰酸酯系化合物(c2)的异氰酸酯基为2个时，聚硅氧烷系化合物(c1-2)：异氰酸酯系化合物(c2)＝1：1.1～1：2.2左右，聚硅氧烷系化合物(c1-2)的羟基为2个、异氰酸酯系化合物(c2)的异氰酸酯基为3个时，聚硅氧烷系化合物(c1-2)：异氰酸酯系化合物(c2)＝1：0.5～1：2.2左右。
该反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c3)的加成反应中，在反应体系的残留异氰酸酯基变为0.5重量％以下的时刻使反应结束，由此可以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C2)。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C2)100重量份中所含的源自聚硅氧烷系化合物(c1-2)的结构部分的重量在上述摩尔比的范围内优选为0.1～80重量份。
上述反应中，与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C1)的情况同样地，为了促进反应，也优选使用催化剂，另外，也可以使用不具有对异氰酸酯基发生反应的官能团的有机溶剂。
上述反应的反应温度通常为30～100℃、优选为40～90℃，反应时间通常为2～10小时、优选为3～8小时。
作为如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C2)的重均分子量通常优选为500～50000、进一步优选为2000～30000。上述重均分子量过小时，有防污性、耐化学药品性容易降低的倾向，上述重均分子量过大时，有涂覆性容易降低的倾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C2)的50重量％乙酸丁酯溶液在20℃下的粘度优选为1～5000mPa·s、特别优选为2～2500mPa·s、进一步优选为3～1000mPa·s。上述粘度在上述范围外时，有相容性降低的倾向。
需要说明的是，粘度的测定法基于B型粘度计。
如此可以得到本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)。上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)可以仅单独使用1种也可以组合使用2种以上。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)中，硅原子相对于(C)整体的含量优选为0.1～80重量％、特别优选为0.3～60重量％、进一步优选为0.5～30重量％。
上述硅原子含量过多时，有与其他成分的相容性降低的倾向，上述硅原子含量过少时，有为了改善防污性所需的配混量变多、难以获得涂膜的物性均衡性的倾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)的含量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份优选为0.001～1重量份、进一步优选为0.01～0.5重量份、特别优选为0.01～0.3重量份。上述含量过多时，树脂溶液的泡被稳定化，混合时的气泡难以消失，有对涂装造成不良影响的倾向，上述含量过少时，有无法充分得到防污性的倾向。
进而，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，根据需要，可以添加除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)以外的烯属不饱和单体(D)(以下，有时记载为“烯属不饱和单体(D)”)、光聚合引发剂(E)、丙烯酸类树脂、表面调节剂、流平剂、阻聚剂等，进而也可以含有油、抗氧化剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、稳定剂、增强剂、消光剂、磨削剂、有机微粒、无机颗粒等。
〔烯属不饱和单体(D)〕
作为上述烯属不饱和单体(D)，可以举出单官能单体、2官能单体、3官能以上的单体。
作为上述单官能单体，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)-甲酯、(甲基)丙烯酸环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)-甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰基氧乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯等苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、聚氧乙烯仲烷醚丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；2-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等。
作为上述2官能单体，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
作为上述3官能以上的单体，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
另外，也可以组合使用丙烯酸的迈克尔加成物或者2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，作为上述丙烯酸的迈克尔加成物，可以举出丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等。
作为上述2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，为具有特定的取代基的羧酸，例如可以举出琥珀酸单2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸单2-甲基丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸单2-丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸单2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢苯二甲酸单2-丙烯酰氧基乙酯、六氢苯二甲酸单2-甲基丙烯酰氧基乙酯等。进而，也可以举出其他低聚酯丙烯酸酯。
其中，从反应性和通用性优异的方面出发，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
这些烯属不饱和单体(D)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，烯属不饱和单体(D)可以另行配混于本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，也可以作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的制造原料在制造时使一部分残留在体系中。
上述烯属不饱和单体(D)的含量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份优选为0～200重量份、进一步优选为3～100重量份、特别优选为5～50重量份。
上述烯属不饱和单体(D)的含量过多时，单官能单体的情况下，有得到的固化涂膜产生发粘的倾向，2官能以上的单体的情况下，有固化涂膜变得过硬，干爽的指触感受损的倾向。
〔光聚合性引发剂(E)〕
作为上述光聚合引发剂(E)，例如可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋氯化物等噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；等。需要说明的是，这些光聚合引发剂可以单独使用、或组合使用2种以上。
另外，作为这些光聚合引发剂(E)的助剂，也可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。这些助剂也可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为光聚合引发剂(E)的含量，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)与(B)的合计量(包含烯属不饱和单体(D)时，(A)与(B)与(D)的合计量)100重量份，优选为0.1～20重量份、特别优选为0.5～15重量份、尤其优选为1～10重量份。
光聚合引发剂(E)的含量过少时，有变得固化不良的倾向，含量过多时，有形成涂布剂时析出等溶液稳定性降低的倾向，或者有容易引起脆化、着色的问题的倾向。
另外，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，为了调整涂覆时的粘度，根据需要，还优选使用用于稀释的有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二丙酮醇等。这些上述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时，从涂膜外观的方面出发，优选从二醇醚类、酮类、乙酸酯类、醇类中选择2种以上而组合。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物也可以使用上述有机溶剂，通常稀释为3～60重量％而涂布于基材。
如此可以得到含有本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和有机微粒(B)、优选进而含有含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)、烯属不饱和单体(D)、光聚合引发剂(E)的活性能量射线固化性树脂组合物。
需要说明的是，制造本发明的活性能量射线固化性树脂组合物时，对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和有机微粒(B)、根据需要的其他成分的混合方法，没有特别限定，可以采用：将各成分一并混合的方法；将任意的成分混合后、将剩余的成分一并或依次混合的方法等各种方法。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的烯属不饱和基团浓度为1.0～6.3mmol/g、优选为1.5～6.0mmol/g、进一步优选为2.0～5.8mmol/g。
上述树脂组合物的烯属不饱和基团浓度过低时，有固化涂膜的硬度降低、耐磨耗性降低的倾向，浓度过高时，有由于固化收缩而涂膜与基材的密合性降低、或涂料中的颗粒以外的树脂部分的应变变大、涂膜外观变差的倾向。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物作为对各种基材的面涂层剂等涂膜形成用的固化性树脂组合物可以有效地使用。本发明的活性能量射线固化性树脂组合物可以得到没有粘着感、湿润感、具有干爽的指触感的固化涂膜，且耐磨耗性、防污性也优异，因此，例如作为具有良好的指触感、且要求耐磨耗性、防污性的、家电制品、汽车内的塑料面板等内部装饰部件等的表面涂布剂、木工制品、装饰薄膜用等的涂布剂是特别有用的。
以下，对含有本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的涂布剂进行说明。
〔涂布剂〕
本发明的涂布剂可以涂覆于基材后(涂覆用有机溶剂稀释了的组合物时，进一步使其干燥后)，照射活性能量射线而使其固化。
作为成为涂覆本发明的涂布剂的对象的基材，可以举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸类树脂丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯系树脂等、它们的成型品(薄膜、片、杯等)等塑料基材、它们的复合基材、或使玻璃纤维、无机物混合而得到的前述材料的复合基材等、金属(为铝、铜、铁、SUS、锌、镁、它们的合金等，包含金属蒸镀膜等金属膜)、在玻璃等基材上设有底漆层的基材等。
作为涂布剂的涂覆方法，例如可以举出喷涂、喷淋、浸渍、辊、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷等那样的湿式涂布法，通常可以在常温的条件下涂覆于基材。
另外，本发明的涂布剂优选的是，使用上述有机溶剂，进行稀释使得固体成分浓度通常成为3～80重量％、优选成为5～60重量％，进行涂覆。
作为利用上述有机溶剂进行稀释时的干燥条件，温度通常为40～120℃、优选为50～100℃下，干燥时间通常为1～20分钟、优选为2～10分钟即可。
作为使涂覆于基材上的涂布剂固化时使用的活性能量射线，除远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波之外，还可以利用电子束、质子束、中性束等，从固化速度、照射装置获得的容易性、价格等方面出发，利用紫外线照射的固化是有利的。需要说明的是，进行电子束照射时，即使不使用光聚合引发剂也可以进行固化。
利用紫外线照射使其固化时，可以使用发出150～450nm波长域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯、LED等，照射通常30～3000mJ/cm2(优选100～1500mJ/cm2)的紫外线。
紫外线照射后，也可以根据需要进行加热而实现完全固化。
通常作为活性能量射线固化性的涂膜鉴于为了使光聚合引发剂均匀地反应的活性能量射线透射，作为涂覆膜厚(固化后的膜厚)为1～1000μm、优选为2～500μm、特别优选为5～100μm。
上述涂布剂组合物优选含有涂布剂组合物整体的2～60重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、特别优选为3～40重量％、进一步优选为5～30重量％。需要说明的是，上述涂布剂组合物中也可以含有有机溶剂也可以不含有有机溶剂。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的含量过少时，有固化涂膜中柔软性消失、容易引入裂纹的倾向，含量过多时，有粘度过度变高，涂覆性降低的倾向。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，例中，“份”、“％”表示重量基准。
先于实施例和比较例地，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，制造以下物质。
＜制造例1：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)＞
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中，填充异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业株式会社制“CORONATE HX”由六亚甲基二异氰酸酯的三聚体形成的异氰酸酯化合物)42.2g，加入聚己内酯改性含羟基的丙烯酸酯化合物(MIWON公司制“SC1010A”)48.5g、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，使内温为70℃后使其反应3小时，进一步追加添加SC1010A 9.3g，以70℃保持1小时，在残留异氰酸酯浓度变为0.3％的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)88.6g(重均分子量(Mw)：3500)、聚己内酯改性含羟基的丙烯酸酯化合物11.4g的混合物[I]。混合物[I]的不挥发成分中的各成分的含有比率为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)88.6％、聚己内酯改性含羟基的丙烯酸酯化合物11.4％。
需要说明的是，仅氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)的烯属不饱和基团浓度为2.33mmol/g、仅聚己内酯改性含羟基的丙烯酸酯化合物(D-1)的烯属不饱和基团浓度为4.34mmol/g。
＜制造例2：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)＞
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的烧瓶中，投入异佛尔酮二异氰酸酯19.2g、和季戊四醇三丙烯酸酯〔季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(羟值120mgKOH/g)〕80.8g，投入作为阻聚剂的氢醌甲醚0.08g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01g，以60℃使其反应8小时，在残留异氰酸酯基变为0.3％以下的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)61.5g(重均分子量(Mw)：1500)、季戊四醇三丙烯酸酯6.7g、二季戊四醇四丙烯酸酯31.8g的混合物[II]。混合物[II]的不挥发成分中的各成分的含有比率为：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)61.5％、季戊四醇三丙烯酸酯(D-2)6.7％、二季戊四醇四丙烯酸酯(D-3)31.8％。
需要说明的是，仅氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)的烯属不饱和基团浓度为7.33mmol/g、仅季戊四醇三丙烯酸酯(D-2)的烯属不饱和基团浓度为10.06mmol/g、仅二季戊四醇四丙烯酸酯(D-3)的烯属不饱和基团浓度为11.35mmol/g。
＜制造例3：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)＞
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中，投入乙酸乙酯42.9g、氢化苯二甲基二异氰酸酯32.3g、新戊二醇(重均分子量(Mw)104)11.6g、2官能的聚酯多元醇(羟值63mgKOH/g、重均分子量(Mw)5000)49.6g、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，以60℃使其反应2小时，投入2-羟基乙基丙烯酸酯6.50g，以60℃使其反应3小时，在残留异氰酸酯基变为0.3％的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)(重均分子量(Mw)14000)与乙酸乙酯溶液的混合物[III](粘度(20℃)11000mPa·s)。
需要说明的是，仅氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)的烯属不饱和基团浓度为0.57mmol/g。
作为含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)，制造以下物质。
＜制造例4：含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C-1)＞
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中，投入六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(异氰酸酯基含量23.4％)52.7g、六亚甲基二异氰酸酯3.5g、1,3-丁二醇1.9g、二月桂酸二丁基锡0.1g，以60℃使其反应5小时，在残留异氰酸酯基变为21.3％的时刻，投入通式(2)所示的聚硅氧烷系化合物(R1＝-OC3H6-、R2＝甲基、R3＝-C3H6O-、a＝平均65、b＝1、c＝1、重均分子量5000)17.9g、二月桂酸二丁基锡0.1g、乙酸丁酯500g，以60℃使其反应3小时，在残留异氰酸酯基变为2.0％的时刻，进一步用约1小时滴加二季戊四醇五丙烯酸酯〔二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟值50mgKOH/g)〕424.1g、2,6-二叔丁基甲酚1g，继续反应，在异氰酸酯基消失的时刻结束反应，得到含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C-1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)(重均分子量(Mw)：19000)和二季戊四醇六丙烯酸酯(D-4)与乙酸丁酯溶液的混合物[IV](固体成分浓度50％)。混合物[IV]的不挥发成分中的各成分的含有比率为：含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C-1)6％、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)34％、二季戊四醇六丙烯酸酯(D-4)60％。
需要说明的是，仅氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)的烯属不饱和基团浓度为6.91mmol/g、仅二季戊四醇六丙烯酸酯(D-4)的烯属不饱和基团浓度为10.37mmol/g。
作为有机微粒(B)，准备以下物质。
(B-1)：脂肪酸系聚合物微粒(D50＝3.2μm；依据ISO 13320的激光衍射粒度分布测定值)
作为光聚合引发剂(E)，准备以下物质。
(E-1)：1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF Japan株式会社制“IRGACURE184”)
＜实施例1＞
将包含上述中得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)的混合物[I]47.8份、包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)的混合物[II]27.2份、有机微粒(B-1)25份、作为稀释溶剂的乙酸丁酯75份、丙二醇单甲醚75份混合，然后使用分散器均匀地进行搅拌，添加光聚合引发剂(E-1)2份，得到固体成分40％的活性能量射线固化性树脂组合物。
＜实施例2和比较例1、2＞
将如上述制造、准备的各配混成分以下述表1所示的比率配混，除此之外，与实施例1同样地，制备活性能量射线固化性树脂组合物。
＜评价用涂膜的制成＞
将上述实施例1、2和比较例1、2中得到的活性能量射线固化性树脂组合物用棒涂机涂覆于易粘接PET(东洋纺绩株式会社制；商品名“Cosmosunshine A4300”、膜厚125μm)上，使得固化涂膜成为25μm厚，以80℃干燥4分钟后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度，以3.4m/分钟的传输机速度进行2通道的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到评价用的涂膜形成薄膜。
＜耐磨耗性(RCA值)＞
(评价方法)
对于上述中得到的涂膜形成薄膜的固化涂膜，使用RCA磨耗试验机(Model No.7-IBB)NORMAN TOOL，INC制，以175gf的载荷，在2秒/次的接触条件下进行磨耗试验。试验中使用的纸带使用的是，利用RED SPOT PAINT&VARNISH CO.，INC制的SM1680(面涂层)/SM1685(基础涂层)的被试验材进行标准循环磨耗试验时平均变为113.25次的纸带。
对于200个循环下的试验中的涂膜的磨耗膜厚，使用表面粗糙度计SURFCOM 480A东京精密株式会社制，在过滤器种类：高斯、λs过滤器：中止比300、算出标准：JIS B0601-1994的条件下测定磨耗试验后的磨耗部深度，测量从初始膜厚磨耗了的厚度，以下述基准进行评价。将结果示于表1。
(评价基准)
○：由于RCA200个循环后的磨耗而减少了的膜厚为10μm以下
×：由于RCA200个循环后的磨耗而减少了的膜厚大于10μm
＜指触感＞
(评价方法)
以下述基准评价用手触摸上述固化涂膜表面的感触。将结果示于表1。
(评价基准)
○：干爽的触感
×：粗糙的触感、或涂膜表面发粘
[表1]
根据上述表1的评价结果可知，对于使含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和有机微粒(B)的活性能量射线固化性树脂组合物、且活性能量射线固化性树脂组合物的烯属不饱和基团浓度为特定范围的实施例1和2的活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的固化涂膜，可以得到具备干爽的良好的指触感、耐磨耗性也优异的固化涂膜。
与此相对，活性能量射线固化性树脂组合物的烯属不饱和基团浓度小于特定范围的比较例1中，耐磨耗性差，大于特定范围的比较例2中，无法得到良好的固化涂膜本身。
＜实施例3、4和比较例3＞
将如上述制造、准备的各配混成分以下述表2所示的比率配混，除此之外，与实施例1同样地，调整活性能量射线固化性树脂组合物。
＜评价用涂膜的制成＞
将上述实施例3、4和比较例3中得到的活性能量射线固化性树脂组合物利用棒涂机涂覆于易粘接PET(东洋纺绩株式会社制商品名“Cosmosunshine A4300”、膜厚125μm)上，使得固化涂膜成为25μm厚，以80℃干燥4分钟后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的传输机速度进行2通道的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到评价用的涂膜形成薄膜。
对于所得涂膜形成薄膜的固化涂膜，与上述实施例1、2和比较例1、2同样地，进行耐磨耗性和指触感。进而，如下述评价防污性。
＜防污性：记号擦拭性＞
(评价方法)
对于上述中得到的涂膜形成薄膜的固化涂膜，用油性记号画线，以室温(23℃)充分干燥后，用软布擦拭，以下述基准进行评价。将结果示于表2。
(评价基准)
○：油性记号用干擦被擦拭
△：油性记号用干擦无法被擦拭，但用浸渍于醇(甲醇)的布被擦拭
×：油性记号用干擦或醇擦均无法被擦拭
[表2]
根据上述表2的评价结果可知，对于使含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和有机微粒(B)的活性能量射线固化性树脂组合物、且活性能量射线固化性树脂组合物的烯属不饱和基团浓度为特定范围、进而含有含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)的实施例3和4的活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的固化涂膜，可以得到具备干爽的良好的指触感、且耐磨耗性也优异、进而防污性也优异的固化涂膜。
与此相对，活性能量射线固化性树脂组合物的烯属不饱和基团浓度小于特定范围的比较例3中，即使含有含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)的情况下，也无法得到防污性。
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说，显而易见的各种变形也在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物可以得到没有粘着感、湿润感、具有干爽的指触感的固化涂膜，且具有耐磨耗性也优异的效果，作为各种的覆膜形成材料是有用的。特别适合作为塑料基材被覆用涂布剂组合物、模内成型用涂布剂组合物等的涂布剂。

Claims (9)

1.一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有：使异氰酸酯系化合物(a1)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)；和有机微粒(B)，所述树脂组合物的烯属不饱和基团浓度为1.0～6.3mmol/g。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，还含有含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，还含有烯属不饱和单体(D)，其中，排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的重均分子量为1000～50000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，所述有机微粒(B)的含量(固体成分)相对于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份为5～100重量份。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，所述含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C)的含量相对于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份为0.001～1重量份。
7.一种涂布剂组合物，其特征在于，其是含有权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物而成的。
8.根据权利要求7所述的涂布剂组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的含有比率为2～60重量％。
9.一种层叠体，其特征在于，具有：基材、和由权利要求7或8所述的涂布剂组合物形成的涂布层。
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