JP7371958B2 - ポリウレタン系複合材料の製造方法、ポリウレタン系複合材料および歯科切削加工用材料。 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン系複合材料の製造方法、ポリウレタン系複合材料および歯科切削加工用材料に関する。

歯科治療において、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、インプラント上部構造などの歯科用補綴物を作製する一手法として、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工する方法がある。歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムとは、コンピュータを利用し三次元座標データに基づいて歯科用補綴物の設計を行い、切削加工機などを用いて歯冠修復物を作成するシステムである。切削加工用材料としては、ガラスセラミックス、ジルコニア、チタン、レジンなど様々な材料が用いられる。歯科切削加工用レジン系材料としては、シリカ等の無機充填材、メタクリレートなどの重合性単量体、重合開始剤等を含有する硬化性組成物を用い、これをブロック形状、ディスク形状に硬化させた硬化物が使用されている。切削加工用材料は、コンピュータシステムを活用することにより、従来の歯科用補綴物の作製方法よりも、工程数が短いことに起因する作業性の高さや、硬化体の審美性、ないし強度の観点から関心が高まっている。

このような切削加工用材料は、主に歯冠部で適用されており、大臼歯冠やブリッジとして使用される場合、より高強度が求められる。しかしながら、現在の切削加工用材料は、（メタ）アクリル樹脂がベースとなっており、その強度に限界がある点が課題となっている。

これに対し、ポリウレタン樹脂は、一般的に高強度を有することが知られており、歯科材料として用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、歯科材料用途のポリウレタン系樹脂およびその製造方法が提案されている。当該製造方法は、合成歯又は歯冠、インレー若しくは硬化性歯科材料を用いた他の歯牙パーツを製造するための２段階プロセスを含むものである。ここで、第１段目は、（Ａ）少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物、（Ｂ）少なくとも１種のポリオール化合物、（Ｃ）少なくとも２つのヒドロキシル基を有するメタアクリレートモノマーの少なくとも１種、（Ｄ）熱または光によって前記メタアクリレートモノマーの重合を開始する触媒、並びに（Ｅ）前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からのポリウレタンの形成を促進し、前記（Ｃ）のラジカル重合を進行しない触媒を含んでなる組成物を室温で硬化させることによってゴム的弾性を有するブランクを製造し、当該ブランクの成形及び機械的仕上げを行うプロセスを含む。また、第２段目は、前記成形されたゴム的弾性を有するブランクを硬化させて前記した硬質な人工歯又は人工歯パーツを得るプロセスを含む。

上記に説明した２段階プロセスを利用した場合、歯牙の窩洞内に前記組成物を充填して第１段目の硬化によって得られたブランクは弾性を有するので歯科医が窩洞から簡単に取り外すことができ、その後の光照射等により２段目の硬化をその場で行うことができる。このため、上記の２段階プロセスは、暫間充填のための暫定的な歯冠やブリッジ（a temporary crown and bridge material）を製造するのに好適である。

また、特許文献２にも、重付加反応を利用して予備成形体を形成した後、この予備成形体をラジカル重合により強固な成形体に硬化する２段階プロセスの技術が開示されている。そして、特許文献２には、この成形体（ポリウレタン素材をベースにした成形体）が、極めて多様な用途に利用できることも開示されている。

更に、特許文献３には、下記条件ＩおよびＩＩを満たすポリウレタン樹脂あるいはこれを用いた複合材料からなる歯科用修復材料が提案されている。
条件Ｉ：ＢＳ_Ａ≧２００（ＭＰａ）
条件ＩＩ：１＞ＢＳ_Ｗ／ＢＳ_Ａ≧０．７
ここで、ＢＳ_Ａは、ＩＳＯ ６８７２による３点曲げ強さ（ＭＰａ）を表し、ＢＳ_ＷはＪＤＭＡＳ ２４５：２０１７による水中浸漬後の３点曲げ強さ（ＭＰａ）を表す。

ここで、上記歯科用修復材料からなる歯科用切削加工用レジン材料を製造する場合、原料となる重合性組成物を注型した後に加熱を行い、当該加熱中にウレタン結合の形成と、ラジカル重合とを行うことで重合硬化させる方法が利用される。

米国特許第４７８７８５０号明細書 特表２００２－５２７５８８号公報 特開２０１９－２１０２３３号公報

特許文献３にも記載されているように、特許文献１又は特許文献２に記載された方法によって得られる材料は、ポリウレタン樹脂を主成分とする。このため、当該材料は強度の点で優れると考えられるものの、ポリウレタンの種類やその反応の進行度合いによっては、２段階目のラジカル重合が十分に進行せず、強度、特に耐水性に悪影響を及ぼすことがある。これに対して、特許文献３に開示される複合材料は高い強度を有し、かつ、水中のような湿潤環境下においても高い強度を維持する耐水性を有する。

しかしながら、本発明者らが、特許文献３に記載の複合材料の製造方法に従って、当該複合材料を製造した際に、得られる硬化体の均一性が不十分となる場合があることが判明した。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、強度、耐水性のみならず均一性にも優れた硬化体を製造することが容易なポリウレタン系複合材料の製造方法、ならびに、当該ポリウレタン系複合材料の製造方法を用いて製造され、さらに接着性にも優れたポリウレタン系複合材料および歯科切削加工用材料を提供することを課題とする。

上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明のポリウレタン系複合材料の製造方法は、１つ以上のラジカル重合性基を有するジオール化合物（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）と、分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有し、ジオール化合物（ａ１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）の何れとも重付加反応を起こさない重合性単量体（Ｂ）と、を含む重付加反応性原料組成物中において、ジオール化合物（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）とを重付加反応させることにより、数平均分子量が１５００～５０００であり、かつ、ラジカル重合性基を有するポリウレタン成分（Ａ）を形成する重付加反応工程と、ポリウレタン成分（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）と、を含むラジカル重合性原料組成物を調製するラジカル重合性原料組成物調製工程と、重付加反応工程およびラジカル重合性原料組成物調製工程を完了した後に、ラジカル重合性原料組成物を用いてラジカル重合を行うことによりポリウレタン系複合材料を形成するラジカル重合工程とを含み、下式（１）に示す重合性単量体配合比率Ｒｒが２０質量％～８０質量％であることを特徴とする。
・式（１） Ｒｒ＝１００×Ｂｒ／〔ａ１ｒ＋ａ２ｒ＋Ａｒ＋Ｂｒ〕
〔式（１）中、ａ１ｒは、ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応のジオール化合物（ａ１）の含有量（質量部）を表し、ａ２ｒは、ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応のジイソシアネート化合物（ａ２）の含有量（質量部）を表し、Ａｒは、ラジカル重合性原料組成物に含まれるポリウレタン成分（Ａ）の含有量（質量部）を表し、Ｂｒは、ラジカル重合性原料組成物に含まれる重合性単量体（Ｂ）の含有量（質量部）を表す。〕

本発明のポリウレタン系複合材料の製造方法の実施形態は、ラジカル重合性原料組成物中における充填材（Ｄ）の含有割合が６０質量％～８５質量％であることが好ましい。

本発明のポリウレタン系複合材料の製造方法の実施形態は、重合性単量体（Ｂ）が、下記構造式（１）に示す重合性単量体を含むことが好ましい。

〔構造式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は水素原子又はメチル基であり、ｎ_１は１～１０の整数である。〕

本発明のポリウレタン系複合材料の製造方法の実施形態は、ジオール化合物（ａ１）が、ジオール化合物に含まれる２つのヒドロキシル基間に介在する２価の有機残基における主鎖を構成する原子の数が２～８であるジオール化合物であることが好ましい。

本発明のポリウレタン系複合材料の製造方法の実施形態は、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として熱ラジカル重合開始剤を使用し、ラジカル重合工程が熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の－１０℃～＋２５℃の温度に加熱した状態で実施されることが好ましい。

本発明のポリウレタン系複合材料の製造方法の実施形態は、重付加反応性原料組成物が、ジオール化合物（ａ１）、重合性単量体（Ｂ）、および、充填材（Ｄ）を含む１次原料組成物を調製した後に、１次原料組成物にジイソシアネート化合物（ａ２）をさらに添加することにより調製されることが好ましい。

本発明のポリウレタン系複合材料の製造方法の実施形態は、ラジカル重合性原料組成物がペースト状の組成物であることが好ましい。

本発明のポリウレタン系複合材料の製造方法の実施形態は、ラジカル重合性原料組成物を型枠に注入した後にラジカル重合工程を実施することが好ましい。

第一の本発明のポリウレタン系複合材料は、１つ以上のラジカル重合性基を有するジオール化合物（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）と、分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有し、ジオール化合物（ａ１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）の何れとも重付加反応を起こさない重合性単量体（Ｂ）と、を含む重付加反応性原料組成物中において、ジオール化合物（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）とを重付加反応させることにより、数平均分子量が１５００～５０００であり、かつ、ラジカル重合性基を有するポリウレタン成分（Ａ）を形成する重付加反応工程と、ポリウレタン成分（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）と、を含むラジカル重合性原料組成物を調製するラジカル重合性原料組成物調製工程と、重付加反応工程およびラジカル重合性原料組成物調製工程を完了した後に、ラジカル重合性原料組成物を用いてラジカル重合を行うことによりポリウレタン系複合材料を形成するラジカル重合工程と経て製造され、下式（１）に示す重合性単量体配合比率Ｒｒが２０質量％～８０質量％であり、ラジカル重合性原料組成物中における充填材（Ｄ）の含有割合が６０質量％～８５質量％であり、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として熱ラジカル重合開始剤を使用し、ラジカル重合工程が熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の－１０℃～＋２５℃の温度に加熱した状態で実施され、ラジカル重合工程において形成されたポリウレタン成分（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との共重合体には、ラジカル重合性原料組成物に含まれるジオール化合物（ａ１）及び重合性単量体（Ｂ）が有するラジカル重合性基の総量の１０％～２５％が残存している、ことを特徴とする。
・式（１） Ｒｒ＝１００×Ｂｒ／〔ａ１ｒ＋ａ２ｒ＋Ａｒ＋Ｂｒ〕
〔式（１）中、ａ１ｒは、ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応のジオール化合物（ａ１）の含有量（質量部）を表し、ａ２ｒは、ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応のジイソシアネート化合物（ａ２）の含有量（質量部）を表し、Ａｒは、ラジカル重合性原料組成物に含まれるポリウレタン成分（Ａ）の含有量（質量部）を表し、Ｂｒは、ラジカル重合性原料組成物に含まれる重合性単量体（Ｂ）の含有量（質量部）を表す。〕

第二の本発明のポリウレタン系複合材料は、ポリウレタン系樹脂マトリックスと、ポリウレタン系樹脂マトリックス中に分散含有される充填材とを含む複合材料からなり、ポリウレタン系樹脂マトリックスは、数平均分子量が１５００～５０００であるラジカル重合性基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基およびイソシアネート基と重付加反応を起こさないラジカル重合性単量体との共重合体からなり、ポリウレタン系樹脂マトリックス１ｇ当たりに含まれるラジカル重合性炭素－炭素二重結合の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、複合材料に占める充填材の含有量は、６０質量％～８５質量％である、ことを特徴とする。

第一の本発明の歯科切削加工用材料は、１つ以上のラジカル重合性基を有するジオール化合物（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）と、分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有し、ジオール化合物（ａ１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）の何れとも重付加反応を起こさない重合性単量体（Ｂ）と、を含む重付加反応性原料組成物中において、ジオール化合物（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）とを重付加反応させることにより、数平均分子量が１５００～５０００であり、かつ、ラジカル重合性基を有するポリウレタン成分（Ａ）を形成する重付加反応工程と、ポリウレタン成分（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）と、を含むラジカル重合性原料組成物を調製するラジカル重合性原料組成物調製工程と、重付加反応工程およびラジカル重合性原料組成物調製工程を完了した後に、ラジカル重合性原料組成物を用いてラジカル重合を行うことによりポリウレタン系複合材料を形成するラジカル重合工程と経て製造され、下式（１）に示す重合性単量体配合比率Ｒｒが２０質量％～８０質量％であり、ラジカル重合性原料組成物中における充填材（Ｄ）の含有割合が６０質量％～８５質量％であり、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として熱ラジカル重合開始剤を使用し、ラジカル重合工程が熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の－１０℃～＋２５℃の温度に加熱した状態で実施され、ラジカル重合工程において形成されたポリウレタン成分（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との共重合体には、ラジカル重合性原料組成物に含まれるジオール化合物（ａ１）及び重合性単量体（Ｂ）が有するラジカル重合性基の総量の１０％～２５％が残存しているポリウレタン系複合材料からなる、ことを特徴とする。
・式（１） Ｒｒ＝１００×Ｂｒ／〔ａ１ｒ＋ａ２ｒ＋Ａｒ＋Ｂｒ〕
〔式（１）中、ａ１ｒは、ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応のジオール化合物（ａ１）の含有量（質量部）を表し、ａ２ｒは、ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応のジイソシアネート化合物（ａ２）の含有量（質量部）を表し、Ａｒは、ラジカル重合性原料組成物に含まれるポリウレタン成分（Ａ）の含有量（質量部）を表し、Ｂｒは、ラジカル重合性原料組成物に含まれる重合性単量体（Ｂ）の含有量（質量部）を表す。〕

第二の本発明の歯科切削加工用材料は、ポリウレタン系樹脂マトリックスと、ポリウレタン系樹脂マトリックス中に分散含有される充填材とを含む複合材料からなり、ポリウレタン系樹脂マトリックスは、数平均分子量が１５００～５０００であるラジカル重合性基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基およびイソシアネート基と重付加反応を起こさないラジカル重合性単量体との共重合体からなり、ポリウレタン系樹脂マトリックス１ｇ当たりに含まれるラジカル重合性炭素－炭素二重結合の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、複合材料に占める充填材の含有量は、６０質量％～８５質量％であるポリウレタン系複合材料からなる、ことを特徴とする。

以上に説明したように、本発明によれば強度、耐水性のみならず均一性にも優れた硬化体を製造することが容易なポリウレタン系複合材料の製造方法、ならびに、当該ポリウレタン系複合材料の製造方法を用いて製造され、さらに接着性にも優れたポリウレタン系複合材料および歯科切削加工用材料を提供することができる。

以下に、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法、本実施形態のポリウレタン系複合材料および本実施形態の歯科切削加工用材料について説明する。なお、本願明細書においては特に断らない限り、数値ｘ及びｙを用いた「ｘ～ｙ」という表記は「ｘ以上ｙ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値ｘにも適用されるものとする。また、本願明細書において、「（メタ）アクリル」との用語は「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味する。

１．ポリウレタン系複合材料の製造方法
本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法は、１つ以上のラジカル重合性基を有するジオール化合物（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）と、分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有し、ジオール化合物（ａ１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）の何れとも重付加反応を起こさない重合性単量体（Ｂ）と、を含む重付加反応性原料組成物中において、ジオール化合物（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）とを重付加反応させることにより、数平均分子量が１５００～５０００であり、かつ、ラジカル重合性基を有するポリウレタン成分（Ａ）を形成する重付加反応工程と、ポリウレタン成分（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）と、を含むラジカル重合性原料組成物を調製するラジカル重合性原料組成物調製工程と、重付加反応工程およびラジカル重合性原料組成物調製工程を完了した後に、ラジカル重合性原料組成物を用いてラジカル重合を行うことによりポリウレタン系複合材料を形成するラジカル重合工程とを含み、下式（１）に示す重合性単量体配合比率Ｒｒが２０質量％～８０質量％であることを特徴とする。
・式（１） Ｒｒ＝１００×Ｂｒ／〔ａ１ｒ＋ａ２ｒ＋Ａｒ＋Ｂｒ〕
〔式（１）中、ａ１ｒは、ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応のジオール化合物（ａ１）の含有量（質量部）を表し、ａ２ｒは、ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応のジイソシアネート化合物（ａ２）の含有量（質量部）を表し、Ａｒは、ラジカル重合性原料組成物に含まれるポリウレタン成分（Ａ）の含有量（質量部）を表し、Ｂｒは、ラジカル重合性原料組成物に含まれる重合性単量体（Ｂ）の含有量（質量部）を表す。〕

また、以下の説明において、１つ以上のラジカル重合性基を有するジオール化合物を、「ラジカル重合性ジオール化合物」と称し、数平均分子量が１５００～５０００であり、かつ、ラジカル重合性基を有するポリウレタン成分を、「ラジカル重合性ポリウレタン成分」と称し、分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有し、ジオール化合物（ａ１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）の何れとも重付加反応を起こさない重合性単量体を、「非重付加性ラジカル重合性単量体」と称す場合がある。

本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法では、強度、耐水性のみならず均一性にも優れた硬化体（ポリウレタン系複合材料）を製造することが容易である。このような効果が得られる理由については明確に特定できるものではないが、本発明者らは以下のように推測している。

まず、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法ではラジカル重合時において、ラジカル重合性基を有する成分（すなわち、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）および非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ））のラジカル重合性基同士が反応する。また、ラジカル重合に際して用いるラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の分子サイズは数平均分子量で１５００～５０００に相当する適度な大きさに制御されている。それゆえ、ラジカル重合に際しては、多数の架橋点が形成され易くなり、結果的に、ラジカル重合により得られたポリウレタン系複合材料の強度および耐水性が向上すると考えられる。

なお、特許文献１記載の技術では、重付加反応工程において、一般的なポリウレタン前駆体成分であるイソシアネートおよびポリオールに加えて、第三の主成分である２つ以上の水酸基を有するメタクリレートモノマー（ポリウレタン前駆体成分、かつ、重合性単量体）も重付加反応に巻き込まれる。また、特許文献２記載の技術では、ポリウレタン前駆体成分として、イソシアナートと、ヒドロキシル基およびラジカル重合性基を有するモノマー（ポリウレタン前駆体成分、かつ、ラジカル重合性単量体）とが重付加反応に関与する。すなわち、特許文献１、２記載の技術では、ラジカル重合性単量体が重付加反応により形成されたポリウレタン成分（サイズが相対的に大きい分子）の一部として取り込まれる。このため、結果的に、次工程であるラジカル重合工程において、ラジカル重合性基を介した架橋点の形成に制約が発生することになる。

しかしながら、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法では、重付加反応工程に使用する重付加反応性原料組成物に含まれる非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、重付加反応に巻き込まれない。このため、次工程であるラジカル重合工程において、サイズが相対的に大きい分子であるラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）のラジカル重合性基に、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）が接近してラジカル重合することが容易であり、ラジカル重合による架橋点の形成が阻害され難い。このような理由から、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法では、特許文献１、２記載の技術と比較して、強度および耐水性に優れたポリウレタン系複合材料を得ることがより容易であると考えられる。

一方、本発明者らは、特許文献３記載の技術において、製造された硬化体の均一性が低下する原因について検討した。その結果、硬化体の均一性は、重付加反応およびラジカル重合の制御状態に起因していることが判明した。すなわち、特許文献３記載の技術では、重付加反応とラジカル重合とが経時的に同時並行的に実施されるため、両反応を別個独立して制御することが困難である。このように２つの反応の反応性を制御することが難しいため、特許文献３記載の技術では、結果的に重合収縮の発生などにより硬化体の均一性が低下し易いものと考えられる。この点を踏まえて、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法では、重付加反応工程が完了し終えた後に、ラジカル重合工程を実施することで、重付加反応と、ラジカル重合とを別個独立して制御している。このため、得られる硬化体の均一性を確保することが容易である。

以下に、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法で使用する各種原材料および各工程等について詳しく説明する。

２．ポリウレタン系複合材料の製造方法で使用する各種原材料
２－１．ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）
ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）は、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）を形成するための原料となる化合物である。そして、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）が有する２つのヒドロキシル基と、もう一方のポリウレタン前駆体成分であるジイソシアネート化合物（ａ２）のイソシアネート基とが、重付加反応工程で重付加反応を起こすことにより、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）が形成される。

ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）としては、分子内に少なくとも１つのラジカル重合性基を有し、かつ、２個のヒドロキシル基を有する化合物が特に制限なく使用できる。ここで、ラジカル重合性基とは、ラジカルを発生させる開始剤により反応し、重合する官能基を意味し、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリレート基、及び、スチリル基等のラジカル重合性炭素－炭素二重結合を有する基を意味する。

ジオール化合物がラジカル重合性基を有することによって重付加反応により形成されるポリウレタン分子の主鎖にラジカル重合性基が導入される。また、ラジカル重合工程におけるラジカル重合の際にラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の分子内のラジカル重合性基同士、あるいは、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の分子内のラジカル重合性基と非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）のラジカル重合性基と、が反応して結合を形成することにより架橋が形成される。これにより、硬化体であるポリウレタン系複合材料の耐水性が向上する。

ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）として、水素結合を形成し強靭性を高めることが可能なウレタン（メタ）アクリレートを形成することができるという観点から、ラジカル重合性基は（メタ）アクリレート基であることが好ましい。生成物であるポリウレタン系複合材料の強度および耐水性の観点から、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）の分子内に含まれるラジカル重合性基の数は、１～４であることが好ましく、特に１～２であることが好ましい。ラジカル重合性基の数を４以下とした場合には、ラジカル重合反応時に形成される硬化体の収縮を抑制することがより容易となる。

また、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）の分子内に含まれる２つのヒドロキシル基間に介在する２価の有機残基における主鎖を構成する原子の数（以下、「ＯＨ間距離」と称す場合がある）は、２～８であることが好ましく、２～６がより好ましく、２～４であることが特に好ましい。ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）のＯＨ間距離を上記範囲内とすることにより、重付加反応工程において得られるラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の分子中にラジカル重合性基を高密度に導入することができる上に、ポリウレタン系複合材料の強度を維持しつつ、接着性も高めることが容易になる。

なお、２種類以上のラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）を用いる場合、ＯＨ間距離は、２種類以上のラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）の平均値として計算された値を意味する。ここで、ＯＨ間距離の平均値は、ｎ種類のラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）を用いる場合、下式（２）に基づき計算される。

〔式（２）中、ｎは２以上の整数を意味し、ｘは１～ｎの範囲の整数を意味し、Ｄｘはｘ番目の種類のラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）のＯＨ間距離を意味し、Ｍｘは、１番目～ｎ番目までのラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）の総量を１モルとした場合におけるｘ番目のラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）のモル分率（モル／モル）を意味する。〕

ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）として好適に使用される化合物としては、たとえば、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの酸（（メタ）アクリル酸やビニル安息香酸）開環物等を挙げることができる。これらは、単独で、又は異なる種類のものを混合して使用することができる。

２－２．ジイソシアネート化合物（ａ２）
上記ジイソシアネート化合物（ａ２）は、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）を形成するためのもう一方のポリウレタン前駆体成分であり、１分子中に２個のイソシアネート基を有する公知の化合物が特に限定されず使用できる。

ジイソシアネート化合物（ａ２）として好適に使用される化合物としては、たとえば、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４‘－ジイソシアン酸メチレンジフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４‘－ジイソシアナトビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３‘－ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、１，５－ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアン酸１，３－フェニレン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トリレン－２，４－ジイソシアナート、トリレン－２，６－ジイソシアナート、ｍ－キシリレンジイソシアナートなどを挙げることができる。

これらの中でも、ジイソシアネート化合物（ａ２）としては、ラジカル重合性原料組成物の操作性と得られるポリウレタン系複合材料の強度との観点から分子内にフェニル基を有するジイソシアネート化合物（ａ２）が好ましく、ｍ－キシリレンジイソシアナートが特に好ましい。

重付加反応工程におけるラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）の使用量は、モル比〔ジイソシアネート化合物（ａ２）使用量／ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）の使用量〕で１モル／モル前後であれば特に制限されないが、一般的には、０．９～１．２モル／モル程度であることが好ましい。なお、重付加反応工程において、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）とが定量的に反応してラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）を形成すると共に未反応物を極力減らすという観点からは、モル比は、１．０～１．１モル／モルが好ましい。

２－３．ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）
ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）は、重付加反応工程においてラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）との重付加反応により形成される成分である。そして、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の構造は、重付加反応工程において使用するラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）によってほぼ一義的に決定される。

また、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）は、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の触媒作用により、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）とラジカル重合することによって、最終生成物であるポリウレタン系複合材料中のポリウレタン系樹脂マトリックスを構成する成分でもある。したがって、ラジカル重合性原料組成物から、充填材（Ｄ）を除外した残りの成分、言い換えれば、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）と、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを主成分として含む成分は、マトリックス原料組成物と呼ぶことができる。なお、ラジカル重合性原料組成物が、Ａ～Ｄ成分以外の第五の成分をさらに含む場合において、第五の成分がラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）および／または非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）に溶解するときは、第五の成分もマトリックス原料組成物を構成する。

ラジカル重合性原料組成物に含まれるラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）は、その数平均分子量が１５００～５０００である。数平均分子量を１５００以上とすることにより、十分な強度を有するポリウレタン系複合材料を得ることができる。一方、本発明者らは、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）の含有量を様々な値に調製した重付加反応性原料組成物中において、ジオール化合物（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）とを重付加反応させることにより５０００を超える数平均分子量のラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）を得ることを色々と試みたものの、５０００を超える数平均分子量のラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）を得ることはできなかった。それゆえ、製造性・実用性の観点から、数平均分子量は５０００以下であればよい。なお、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内において、数平均分子量をより小さくすると、マトリックス原料組成物中にラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）が析出するのをより確実に抑制して均一なラジカル重合をより行いやすくなる。これに加えて、ラジカル重合性原料組成物がペースト状である場合には、ラジカル重合性原料組成物の流動性も向上して粘性が低くなるため、操作性がさらに向上する。ラジカル重合性原料組成物の操作性とポリウレタン系複合材料の強度とをバランスよく両立させる観点から、上記数平均分子量は、１５００～３５００であることが好ましく、１７００～３３００であることがより好ましく、２０００～３０００であることが特に好ましい。また、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）は、少なくともラジカル重合工程におけるラジカル重合反応を行う温度においてマトリックス原料組成物中の非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）に可溶で有ることが好ましい。

なお、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法では、重付加反応工程における重付加反応において、重付加反応に関与しない非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）が溶媒として機能し、析出物となるような高分子量のポリウレタンが形成されることはない。また、溶媒として機能する非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）の存在が、反応系中に存在するラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）との衝突頻度（反応機会）に影響するため、重付加反応性原料組成物に含まれる非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）の配合量を調整することにより数平均分子量を上記範囲に調整することができる。この場合、重付加反応性原料組成物に含まれる非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）の含有比率を大きくすれば、数平均分子量を小さくすることができ、含有比率を小さくすれば数平均分子量を大きくできる。

なお、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ）測定で決定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。ラジカル重合性原料組成物中のラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の数平均分子量は、ラジカル重合性原料組成物に必要に応じてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の溶媒を加え、充填材（Ｄ）などの不溶成分を濾過、遠心分離などの操作で除去し、得られた溶液（すなわち、マトリックス原料組成物、あるいは、マトリックス原料組成物と必要に応じて加えた溶媒との混合物からなる溶液）についてＧＰＣ測定を行うことにより、求めることができる。測定は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（日本ウォーターズ社製）を用いて、下記測定条件にて行うことができる。

[測定条件]
・カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ^ＴＭ ＸＴ ４５ １．７μｍ
ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ^ＴＭ ＸＴ １２５ ２．５μｍ
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：ＴＨＦ
・流量：０．５ ｍｌ／分
・検出器：フォトダイオードアレイ検出器 ２５４ｎｍ（ＰＤＡ検出器）

２－４．非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）
非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、分子内に、少なくとも１つのラジカル重合性基を有し、かつ、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）の何れとも重付加反応を起こさない化合物である。ここで、「ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）の何れとも重付加反応を起こさない」とは、分子内に、ラジカルジオール化合物（ａ１）と重付加反応を起こす基、および、ジイソシアネート化合物（ａ２）と重付加反応を起こす基の双方が含まれないことを意味し、具体的にはヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基およびメルカプト基が含まれないことを意味する。これらの官能基のうち、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）と重付加反応を起こし得る基は、イソシアネート基が挙げられ、ジイソシアネート化合物（ａ２）と重付加反応を起こし得る基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基が挙げられる。したがって、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、分子内にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基およびメルカプト基を有さない。また、ラジカル重合性基は、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）が有するラジカル重合性基と同様の基が利用できる。好適なラジカル重合性基としては、（メタ）アクリレート基および／または（メタ）アクリルアミド基や、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）が有するラジカル重合性基と同一の分子構造を持つ基が好ましい。非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）の分子内に含まれるラジカル重合性基の数は、架橋の形成し易さの観点から、２～６個であることが好ましく、２～４個であることがより好ましい。ラジカル重合性基の数を２個以上とすることにより、架橋密度をより大きくできるため、十分な強度を有する硬化体を得ることがより容易になる。また、ラジカル重合性基の数を６個以下とすることにより、硬化時の収縮を抑制することがより容易になる。また、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は室温（すなわち２５℃）で液体であることが好ましい。

重付加反応性原料組成物中の非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、重付加反応工程において重付加反応に関与せず、溶媒として機能する。このため、重付加反応工程において形成されるラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の数平均分子量を１５００～５０００の範囲内に調整することが極めて容易になる。また、ラジカル重合性原料組成物中の非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、（ｉ）ラジカル重合性原料組成物の相形態がペースト状である場合には、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の分散を促進して、ラジカル重合性原料組成物の操作性の向上に寄与すると共に、（ｉｉ）ラジカル重合工程において、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）の一部がラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）のラジカル重合性基と反応して結合を形成することにより架橋点の形成にも寄与する。

非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）の粘度は特に制限されないが、常温において１ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・Ｓの範囲であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。ラジカル重合性原料組成物の相形態がペースト状である場合には、上記範囲の粘度を有する非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）を用いることにより、ラジカル重合性原料組成物の操作性をより向上させることができる。

非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の数平均分子量を１５００～５０００の範囲内に調整し易いという理由から、下記構造式（１）で表される重合性単量体を含むことが好ましい。

なお、構造式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は水素原子又はメチル基を意味し、ｎ_１は１～１０の整数、好ましくは１～３の整数を意味する。

非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）として好適に使用できる化合物としては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、トリシクロデカノールメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ジトリメチロールプロパンメタクリレート、ジペンタエリスリトールメタクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、が特に好ましい。

ラジカル重合性原料組成物中の非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）の含有量は、式（１）に示す重合性単量体配合比率Ｒｒで２０質量％～８０質量％であることが必要である。重合性単量体配合比率Ｒｒを８０質量％以下とすることにより、強度の向上に寄与するラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の含有割合が大きくなり、十分な強度を持つポリウレタン系複合材料を得ることができる。また、重合性単量体配合比率Ｒｒを２０質量％以上とすることにより、ラジカル重合性原料組成物の均質性が高くなるため、結果的に、得られる硬化体の硬化ムラを抑制し均一性に優れた硬化体を得ることができる。これに加えて、ラジカル重合性原料組成物の相形態がペースト状である場合には、その操作性を向上させることも容易となる。硬化体の硬化ムラの抑制と硬化体の強度とをよりバランス良く両立させる観点から、重合性単量体配合比率Ｒｒは、２０質量％～５０質量％であることが好ましく、２０質量％～３５質量％であることがより好ましい。さらに、接着性にも優れたポリウレタン系複合材料を得ることが容易になるという観点からは、重合性単量体配合比率Ｒｒは２０質量％～３５質量％であることが特に好ましい。

２－５．ラジカル重合開始剤（Ｃ）
ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、ラジカル重合工程におけるラジカル重合反応を開始する機能を有し、ラジカル重合性基同士を反応させて結合させることにより、ラジカル重合性原料組成物を重合硬化させると共に架橋点を形成させる機能を有する。ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、熱ラジカル重合開始剤および／または光ラジカル重合開始剤が使用できるが、ラジカル重合性原料組成物の内部まで均一に硬化させることができる点から、熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。熱重合開始剤としては、取り扱い易さや安定性の観点から、１０時間半減期温度が４０℃～１５０℃の範囲である熱重合開始剤が好ましく、１０時間半減期温度が７０℃～１００℃の範囲である熱重合開始剤が特に好適である。ここで、１０時間半減期温度とは、熱重合開始剤の存在量が、初期から１０時間経過後に初期の半分に減ずる温度のことであり、熱重合開始剤の反応性を表す指標として用いられる。好適に使用できる熱ラジカル重合開始剤を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイドやｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレートなどのような過酸化物開始剤、アゾビスブチロニトリルやアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などのようなアゾ系の開始剤などを挙げることができる。これら熱重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。

ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、その種類に応じて適宜決定すればよいが、通常、マトリックス原料組成物の質量を基準として０．００５質量％～２．０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１質量％～１．０質量％の範囲であることがより好ましい。

２－６．充填材（Ｄ）
充填材（Ｄ）は、ポリウレタン系樹脂マトリックス中に分散して、ポリウレタン系樹脂マトリックスと複合化することにより、ポリウレタン系複合材料の機械的強度、耐摩耗性および耐水性等の物性を向上させる機能を有する。

充填材（Ｄ）としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、あるいは、それらの複合酸化物、ガラス等の無機充填材を用いることが好ましい。このような、無機充填材を具体的に例示すれば、非晶質シリカ、シリカ－ジルコニア、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－ジルコニア、石英、アルミナなどの球形状粒子あるいは不定形状粒子を挙げることができる。なお、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法により製造されたポリウレタン系複合材料を歯科材料として利用する場合、充填材（Ｄ）としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、あるいは、それらの複合酸化物を用いることが好ましく、シリカ、あるいは、その複合酸化物であることが特に好ましい。これらの無機充填材は、口腔内環境において溶解のおそれがなく、ポリウレタン樹脂系マトリックスとの屈折率差が調整しやすく、透明性や審美性を制御しやすいためである。

充填材（Ｄ）の形状は、特に限定されず、目的のポリウレタン系複合材料の用途に応じて適宜選択することができるが、たとえば、耐摩耗性、表面滑沢性、光沢持続性に特に優れたポリウレタン系複合材料が得られる観点からは、球形状であることが好適である。また、球形状の充填材（Ｄ）を分散含有するポリウレタン系複合材料は歯科用途においても特に好適である。ここでいう球形状とは、走査型あるいは透過型の電子顕微鏡の撮影像の画像解析において求められる平均均斉度が０．６以上であることを意味する。平均均斉度は０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。平均均斉度は、走査型あるいは透過型の電子顕微鏡の撮影像の画像解析において、ｎ個（通常４０個以上、好ましくは１００個以上）の粒子の夫々について、最大径である長径（Ｌ）および長径（Ｌ）に直交する短径（Ｂ）を測定して、その比（Ｂ／Ｌ）求め、その総和（ΣＢ／Ｌ）をｎで除することにより算出することができる。

充填材（Ｄ）の平均粒子径は、耐摩耗性、表面滑沢性、光沢持続性の観点から０．００１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～１０μｍであることがより好ましい。また、ポリウレタン系複合材料中における充填材（Ｄ）の含有率を向上させやすいという点から、複数の粒径を有する充填材（Ｄ）を用いることが好ましい。具体的には、０．００１μｍ～０．１μｍの粒径と０．１μｍ～１００μｍの粒径を組み合わせることが好ましく、０．０１μｍ～０．１μｍの粒径と０．１μｍ～１０μｍの粒径を組み合わせることがより好ましい。

充填材（Ｄ）としては、ポリウレタン系樹脂マトリックスとのなじみをよくし、ポリウレタン系複合材料の機械的強度や耐水性を向上させるために、表面処理を行ったものを使用することが好ましい。表面処理剤としては、一般的にシランカップリング剤が用いられ、特にシリカをベースとする無機粒子系の充填材（Ｄ）に対しては、シランカップリング剤による表面処理の効果が高いシランカップリング剤として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、等が好適に用いられる。

充填材（Ｄ）の使用量は、目的とするポリウレタン系複合材料の強度等の物性に応じて適宜決定すればよいが、ポリウレタン系複合材料の高強度化の観点から、ラジカル重合性原料組成物の質量を基準とする質量％（以下、単に「充填率」と称す場合がある。）で表して、６０質量％～８５質量％であることが好ましく、６５質量％～８０質量％がより好ましい。また、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法により製造されたポリウレタン系複合材料を歯科切削加工用材料として使用する場合の充填率は６５質量％～８０質量％であることがより好ましく、７０質量％～８０質量％がさらに好ましい。

なお、本発明者らは特許文献３記載の技術を利用して充填材（Ｄ）の配合量が６０質量％を超えるポリウレタン系複合材料を製造することを試みた。しかしながら、このようなポリウレタン系複合材料を製造するために調製したペースト状の原料組成物を用いても、原料組成物が、型枠への注入に適したペースト状態を呈する時間が非常に短くなることが判った。そして、この場合、原料組成物を型枠に注入して所望の形状に形成することが困難となるか、あるいは、原料組成物を型枠に注入できた場合でも脱泡を十分に行うことができないため、均一な硬化体を得ることができないことも判明した。しかし、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法を型枠を用いた成形方法と組み合わせて利用する場合、６０質量％を超える高い充填率のポリウレタン系複合材料であっても、均一な硬化体を容易に製造することができる。

２－７．その他の添加剤
ラジカル重合性原料組成物あるいは重付加反応性原料組成物には以上に説明した必須成分の他に、その他の各種の添加剤を配合しても良い。各種添加剤としては、重合禁止剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、抗菌材、Ｘ線造影剤など挙げることができ、その添加量は所望の目的に応じて適宜決定すればよい。

３．ポリウレタン系複合材料の製造方法の各工程
本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法は、重付加反応工程と、ラジカル重合性原料組成物調製工程と、ラジカル重合工程とを含む。以下に各工程の詳細について説明する。

３－１．重付加反応工程
（１）重付加反応性原料組成物の調製
重付加反応工程では、まず、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）と、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）と、を含む重付加反応性原料組成物を調製する。そして、重付加反応性原料組成物中にて、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）との重付加反応を実施し、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）を形成する。

なお、重付加反応性原料組成物は、上述した３種類の成分以外のその他の成分をさらに含んでいてもよい。たとえば、ラジカル重合性原料組成物に含まれる充填材（Ｄ）の充填率が高い場合（たとえば充填率で６０質量％程度以上の場合）において、得られる硬化体の均一性の確保や、重付加反応性原料組成物およびラジカル重合性原料組成物を調製する過程でのこれら原料組成物の操作性の確保をより容易にする第一の観点では、（ｉ）重付加反応性原料組成物は、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）および非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）に加えて、さらに充填材（Ｄ）も含むものであることが好ましい。また、上記第一の観点および重付加反応の完了と同時にラジカル重合性原料組成物も調製できるという第二の観点からは、（ｉｉ）重付加反応性原料組成物は、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）および非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）に加えて、さらにラジカル重合開始剤（Ｃ）および充填材（Ｄ）も含むものであることがより好ましい。なお、重付加反応性原料組成物が上記（ｉｉ）に示す実施態様である場合、重付加反応工程とラジカル重合性原料組成物調製工程とを同時に完了させることができる。

また、重付加反応性原料組成物の調製手順は特に限定されず、任意の調製手順で調製できる。重付加反応性原料組成物の調製手順としては、（ａ）重付加反応性原料組成物を構成する全ての成分を一度に混合することで重付加反応性原料組成物を調製する１段階調製法、あるいは、（ｂ）重付加反応性原料組成物を構成する一部の成分を混合した混合組成物を調製した後に、この混合組成物に対して、重付加反応性原料組成物を構成する残りの成分を１度に添加・混合あるいは複数回に分けて逐次添加・混合することにより重付加反応性原料組成物を調製する多段階調製法が挙げられる。いずれの調製法を採用するかは、調製する重付加反応性原料組成物の組成・操作性、重付加反応性原料組成物を構成する各成分同士の相溶性、重付加反応性原料組成物を調製する際の作業効率等を総合的に考慮して適宜選択することができる。

重付加反応性原料組成物中に含まれる非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）の配合比率は特に限定されないが、下式（１’）に示す重合性単量体配合比率Ｒｐで２０質量％～８０質量％が好ましく、２０質量％～５０質量％がより好ましい。
・式（１’） Ｒｐ＝１００×Ｂｐ／〔ａ１ｐ＋ａ２ｐ＋Ｂｐ〕
〔式（１’）中、ａ１ｐは、重付加反応性原料組成物中に含まれるラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）の含有量（質量部）を表し、ａ２ｐは、重付加反応性原料組成物中に含まれるジイソシアネート化合物（ａ２）の含有量（質量部）を表し、Ｂｐは、重付加反応性原料組成物に含まれる非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）の含有量（質量部）を表す。〕

重合性単量体配合比率Ｒｐを２０質量％～８０質量％とすることにより、重付加反応性原料組成物の操作性が向上する上に、重付加反応により生成するラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の数平均分子量を１５００～５０００の範囲内に制御することが極めて容易になる。また、重付加反応工程の実施前後において、反応系中に存在するラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）およびラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の総質量は、変化しない。このため、重合性単量体配合比率Ｒｐを２０質量％～８０質量％とした重付加反応性原料組成物を用いれば、重合性単量体配合比率Ｒｒが２０質量％～８０質量％であるラジカル重合性原料組成物を極めて容易に調製できる。重付加反応工程が完了した組成物をそのままラジカル重合性原料組成物として用いる場合、重合性単量体配合比率Ｒｐ＝重合性単量体配合比率Ｒｒとなるためである。

なお、重合性単量体配合比率Ｒｐが２０質量％未満の重付加反応性原料組成物を用いて重付加反応工程を実施する場合は、重付加反応工程の完了後に重合性単量体配合比率Ｒｒが２０質量％～８０質量％の範囲内となるように調整することができる。たとえば、重合性単量体配合比率Ｒｐが２０質量％未満の重付加反応性原料組成物を用いて重付加反応工程を実施する場合、重付加反応工程の完了後に非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）を追添加することで、重合性単量体配合比率Ｒｒが２０質量％以上となるように調整することができる。

なお、下記条件１、２を満たす場合において、得られる硬化体の均一性の確保や、重付加反応性原料組成物およびラジカル重合性原料組成物を調製する過程でのこれら原料組成物の操作性の確保をより容易にする観点では、（ｂ）多段階調製法を採用することが好適である。
＜１＞重付加反応性原料組成物が、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）および充填材（Ｄ）を少なくとも含む。
＜２＞ラジカル重合性原料組成物に含まれる充填材（Ｄ）の充填率が高い場合（たとえば充填率で６０質量％程度以上の場合）。

以下に、重付加反応性原料組成物の調製例として、多段階調製法により重付加反応性原料組成物を調製する手順の一例について説明する。この場合、まず、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）および充填材（Ｄ）を少なくとも混合することにより、これらを含む１次原料組成物を調製する。１次原料組成物は、１次原料組成物を構成する全ての成分を一度に混合して調製してもよく、１次原料組成物を構成する一部の成分を混合した混合物を調製した後に、１次原料組成物を構成する残りの成分を添加・混合して調製してもよい。１次原料組成物における各成分の含有量は、目的とする組成を有する重付加反応性原料組成物およびラジカル重合性原料組成物が得られるように適宜選択することができる。１次原料組成物の調製は、特に作製する硬化体中の充填材（Ｄ）の充填率が高い場合において、得られる硬化体の均一性の確保をより容易にしたり、さらに重付加反応性原料組成物がペースト状であるときには優れた操作性を得る上で有利である。

１次原料組成物の調製に際して、各成分を混合する際の混合方法は特に限定されず、マグネチックスターラー、ライカイ機、プラネタリーミキサー、遠心混合機等を用いた方法が適宜使用される。また、充填材（Ｄ）を均一に分散させやすいという理由から、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）及び非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）を先に混合することで混合組成物を調製した後、この混合組成物に充填材（Ｄ）を添加して混合することにより１次原料組成物を調製することが好ましい。さらに、副反応を抑制しやすく、分散が容易である点から、ラジカル重合開始剤（Ｃ）も１次原料組成物に添加することが好ましい。同様に、その他の添加剤も１次原料組成物に添加することが好ましい。このようにして調製された１次原料組成物は、脱泡処理を施し、内部に含まれる気泡を無くしておくことが好ましい。脱泡の方法としては公知の方法が用いられ、加圧脱泡、真空脱泡、遠心脱泡等の方法を任意に用いることができる。また、１次原料組成物に対しては、さらにジイソシアネート化合物（ａ２）を添加・混合することで、重付加反応性原料組成物を調製することができる。

なお、重付加反応性原料組成物（１次原料組成物を用いて重付加反応性原料組成物を調製する場合は１次原料組成物）には、その他の添加剤として、必要であれば重付加反応を促進する触媒がさらに含まれていてもよいが、重付加反応を促進する触媒が含まれていなくてもよい。なお、重付加反応を促進する触媒としては、たとえば、オクチル酸錫や二酢酸ジブチル錫などを例示できる。

（２）重付加反応
重付加反応性原料組成物を調製した後は、重付加反応性原料組成物に含まれるラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）とを重付加反応させることでラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）を形成する。重付加反応は、重付加反応性原料組成物が調製されると同時に、あるいは、重付加反応性原料組成物を必要に応じて加熱することにより開始される。重付加反応は、重付加反応性原料組成物に含まれるラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）の少なくとも一方が重付加反応により実質的に消費し尽くされるまで重付加反応を進行させるように、言い換えれば、重付加反応の進行度が最大値（飽和値）近傍となるまで、実施する。それゆえ、重付加反応性原料組成物を加熱する場合は、上述した点を踏まえて加熱温度および加熱時間を適宜選択することができる。この場合、加熱温度は３０℃～１００℃が好ましく、３５℃～８０℃がより好ましい。また、重付加反応の進行度が実質的に最大値（飽和値）近傍に到達できるという観点から、加熱時間は、（１）加熱温度が３０℃以上３５℃未満であれば約９０時間以上が好ましく、約１００時間以上がより好ましく、（２）加熱温度が３５℃以上５０℃未満であれば約６５時間以上が好ましく、約７２時間以上がより好ましく、約８０時間以上がさらに好ましく、（３）加熱温度が５０℃以上７５℃未満であれば約４５時間以上が好ましく、約５５時間以上がより好ましく、約６５時間以上がさらに好ましく、（４）加熱温度が７５℃以上１００℃以下であれば約２４時間以上が好ましく、約３５時間以上がより好ましく、約４５時間以上がさらに好ましい。なお、上記（１）～（４）に示すケースにおいて、加熱時間の上限値は特に限定されるものではないが、生産性などの実用上の観点からは１６８時間以下が好ましい。

なお、重付加反応性原料組成物がラジカル重合開始剤（Ｃ）を含む場合には、重付加反応に際してラジカル重合反応が実質的に起こらないようにする方法を採用する（但し、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法においては、当該方法を採用しても不可避的に僅かながら生じるラジカル重合反応は許容される）。重付加反応に際してラジカル重合反応も顕著に生じた場合は、重付加反応工程およびラジカル重合性原料組成物調製工程が完了する前にラジカル重合工程が実質的に開始されるため、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法自体の実施が不可能となる。しかし、上述した方法の採用により、重付加反応性原料組成物がラジカル重合開始剤（Ｃ）を含む場合であっても、重付加反応工程およびラジカル重合性原料組成物調製工程を完了した後に、ラジカル重合工程を実施できる。

重付加反応に際してラジカル重合反応が実質的に起こらないようにする方法としては特に制限されないが、たとえば、以下の（１）および（２）に示す方法を採用することが好適である。すなわち、（１）ラジカル重合開始剤（Ｃ）として光重合開始剤を用いた場合には、光重合開始剤を活性化する波長を有する光（活性化光）が照射されない環境下にて重付加反応性原料組成物を調製したり、重付加反応を実施することが好ましい。また、（２）ラジカル重合開始剤（Ｃ）として熱重合開始剤を用いた場合には、熱重合開始剤の１０時間半減期温度よりも８０℃～２０℃低い温度に保った状態で重付加反応性原料組成物を調製することが好ましく、熱重合開始剤の１０時間半減期温度よりも７０℃～５０℃低い温度に保った状態で重付加反応性原料組成物を調製することがより好ましい。

なお、重付加反応性原料組成物が多段階調製法により作製される場合、上記（１）に示す方法は、多段階調製法において重付加反応性原料組成物の調製のために利用される光重合開始剤を含む原料組成物（たとえば、光重合開始剤も含む１次原料組成物など）にも適用され、上記（２）に示す方法は、多段階調製法において重付加反応性原料組成物の調製のために利用される熱重合開始剤を含む原料組成物（たとえば、熱重合開始剤も含む１次原料組成物など）にも適用される。

なお、重付加反応性原料組成物および重付加反応性原料組成物の調製のために必要に応じて利用される原料組成物（１次原料組成物など）を調製する際に、各成分を混合するために用いる混合手段は特に限定されず公知の混合手段が適宜利用できる。このような混合手段としては、たとえば、マグネチックスターラー、ライカイ機、プラネタリーミキサー、遠心混合機等を挙げることができる。また、混合中の組成物への気泡の混入を避けるために、加圧条件下、および／または、真空条件下で混合してもよい。

３－２．ラジカル重合性原料組成物調製工程
（１）ラジカル重合性原料組成物の調製手順
ラジカル重合性原料組成物調製工程では、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）と、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）とを含むラジカル重合性原料組成物を調製する。

ラジカル重合性原料組成物の調製手順は、重付加反応性原料組成物の組成に応じて適宜決定される。この場合、調製手順は、ラジカル重合性原料組成物に含まれる４つの必須成分（ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）および充填材（Ｄ））に対応する関係にある５つの成分（ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）および充填材（Ｄ））のうち、重付加反応性原料組成物が、下記＜１＞に列挙する成分を含む場合、下記＜２＞に列挙する成分を含む場合、下記＜３＞に列挙する成分を含む場合、および、下記＜４＞に列挙する成分を含む場合に分けて説明できる。
＜１＞ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）およびラジカル重合開始剤（Ｃ）
＜２＞ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）および充填材（Ｄ）
＜３＞ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）および充填材（Ｄ）
＜４＞ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）

＜第１の調製手順＞
重付加反応性原料組成物が上記＜１＞に列挙する成分を含む場合には、まず、重付加反応性原料組成物中において、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）とを重付加反応させることでラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）を形成し、重付加反応工程を完了させる。その後、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）およびラジカル重合開始剤（Ｃ）を含む中間組成物に対して、充填材（Ｄ）を添加・混合することによりラジカル重合性原料組成物を調製することができる。なお、第１の調製手順では、重付加反応工程と、ラジカル重合性原料組成物調製工程とがこの順に実施されることになる。

＜第２の調製手順＞
重付加反応性原料組成物が上記＜２＞に列挙する成分を含む場合には、まず、重付加反応性原料組成物中において、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）とを重付加反応させることでラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）を形成し、重付加反応工程を完了させる。その後、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）および充填材（Ｄ）を含む中間組成物に対して、ラジカル重合開始剤（Ｃ）を添加・混合することによりラジカル重合性原料組成物を調製することができる。

なお、第２の調製手順においても、重付加反応工程と、ラジカル重合性原料組成物調製工程とがこの順に実施されることになる。また、第２の調製手順では、重付加反応工程を経て得られた中間組成物に対してラジカル重合開始剤（Ｃ）を添加・混合するため、上記（１）および（２）に例示したような重付加反応に際してラジカル重合反応が実質的に起こらないようにする方法を採用する必要が無い。

＜第３の調製手順＞
重付加反応性原料組成物が上記＜３＞に列挙する成分を含む場合には、まず、重付加反応性原料組成物中において、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）とを重付加反応させることでラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）を形成し、重付加反応工程を完了させる。また、重付加反応工程の完了により、４つの必須成分の全てを含むラジカル重合性原料組成物の調製も完了する。すなわち、第３の調製手順では、重付加反応工程の完了と同時にラジカル重合性原料組成物調製工程も完了する。

＜第４の調製手順＞
重付加反応性原料組成物が上記＜４＞に列挙する成分を含む場合には、まず、重付加反応性原料組成物中において、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）とを重付加反応させることでラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）を形成し、重付加反応工程を完了させる。その後、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）および非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）を含む中間組成物に対して、ラジカル重合開始剤（Ｃ）および充填材（Ｄ）を添加・混合することによりラジカル重合性原料組成物を調製することができる。なお、第４の調製手順では、重付加反応工程と、ラジカル重合性原料組成物調製工程とがこの順に実施されることになる。

（２）ラジカル重合性原料組成物の相形態
ラジカル重合性原料組成物を構成する４つの必須成分のうち、含有量の点で主成分となるのは、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）および充填材（Ｄ）である。ここで、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は常温では液状の低分子物質である。これに加えて、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）は高分子ではあるものの、その数平均分子量は１５００～５０００という比較的小さい値である（すなわち、分子サイズがかなり小さい）。それゆえ、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）は、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）中に析出することなく溶解することが容易である。従って、充填材（Ｄ）の充填率が過剰に大きくない限り、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法において用いられるラジカル重合性原料組成物は、通常、ペースト状の組成物として存在する。また、ラジカル重合性原料組成物の相形態がペースト状である場合、重合性単量体配合比率Ｒｒが２０質量％～８０質量％であるラジカル重合性原料組成物、言い換えれば、十分な量の低分子量成分（非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ））を含むラジカル重合性原料組成物は操作性にも優れる。なお、ラジカル重合性原料組成物の相形態をより確実にペースト状とする観点からは、充填材（Ｄ）の充填率は、通常、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。

また、ラジカル重合性原料組成物は、光照射および／または加熱処理によってラジカル重合開始剤（Ｃ）を活性化しない限り、常温近傍においては極めて安定した組成物である。このため、ペースト状のラジカル重合性原料組成物の粘性は、経時的に長期に渡って一定に保たれる。したがって、ペースト状のラジカル重合性原料組成物は、常温環境下においてラジカル重合開始剤（Ｃ）を活性化しない限り、調製直後から極めて長期間に渡って優れた操作性を維持し続けることもできる。

それゆえ、ラジカル重合性原料組成物がペースト状の組成物である場合には、ラジカル重合性原料組成物を型枠に注入した後にラジカル重合工程（硬化工程）を実施することも可能である。この場合、型枠に対応した所望の寸法形状を有する硬化体を得ることができる。また、型枠に注入された後のラジカル重合性原料組成物の硬化はラジカル重合のみに起因する。このため、型枠に注入された後の原料組成物中において重付加反応とラジカル重合とが同時並行的に生じるプロセスを経て硬化体を形成する特許文献３記載の技術と比べて、ペースト状のラジカル重合性原料組成物を用いた本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法において型成形を利用した場合では、硬化時の重合収縮を抑制でき、結果的に、型枠の寸法形状に対するズレの小さい寸法形状精度の高い硬化体を得ることが容易である。なお、型枠を用いた型成形を行う場合、通常、ペースト状のラジカル重合性原料組成物には、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として熱重合開始剤が少なくとも配合され、ラジカル重合工程は少なくとも加熱することにより実施される。

３－３．ラジカル重合工程（硬化工程）
ラジカル重合工程（硬化工程）は、重付加反応工程およびラジカル重合性原料組成物調製工程を完了した後に実施される。ラジカル重合工程では、ラジカル重合性原料組成物に含まれるラジカル重合開始剤（Ｃ）を活性化してラジカル重合を行うことにより、ラジカル重合性原料組成物を硬化させる。これにより、ポリウレタン系複合材料からなる硬化体を得る。ラジカル重合開始剤（Ｃ）として熱ラジカル重合開始剤を用いた場合にはラジカル重合性原料組成物を加熱することによりラジカル重合が進行し、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として光ラジカル重合開始剤を用いた場合にはこれを活性化する光をラジカル重合性原料組成物に照射することによりラジカル重合が進行する。

ラジカル重合時には反応熱により発熱するため、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として熱ラジカル重合開始剤を用いた場合の加熱に際しては、加熱温度（硬化温度）を制御することが好ましい。この場合、加熱温度は１５０℃を超えないように制御することが好ましく、熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の－１０℃～＋２５℃、すなわち１０時間半減期温度をＴ（℃）としたときに、１０時間半減期温度Ｔより１０℃低い温度（下限温度Ｌ）～１０時間半減期温度Ｔより２５℃高い温度（上限温度Ｈ）の範囲で行うことが特に好ましい。加熱温度を下限温度Ｌ以上に設定することにより、ラジカル重合速度を十分に大きくすることができる上に、硬化体の意図せぬ着色の発生も抑制することが容易となる。また、加熱温度を上限温度Ｈ以下に設定することにより、反応系中に存在するラジカル重合性基の過度な消費を防ぐと共に、急激なラジカル重合の進行も抑制することができる。上述した温度範囲内に加熱温度を制御することにより、工業的に許容できる反応速度で重合硬化を進行させ、急激な反応進行により硬化体中に歪やクラックが発生することも抑制でき、さらに非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）の劣化が生じるのも抑制することが極めて容易になる。また、加熱によりラジカル重合させる際には、気泡に起因するボイドが硬化体中に形成されるのを抑制するために、ラジカル重合中のラジカル重合性原料組成物を加圧しても良い。加圧の方法に制限はなく、機械的に加圧しても良いし、窒素等の気体による加圧を行っても良い。

このようにしてラジカル重合工程を行うことにより、ポリウレタン系樹脂マトリックス中に充填材（Ｄ）が分散したポリウレタン系複合材料を得ることができる。

ラジカル重合反応は、ラジカル重合条件を適宜制御することにより、ラジカル重合性原料組成物中に存在する未反応のラジカル重合性基が実質的に消費し尽くされるまで実施してもよく、未反応のラジカル重合性基が硬化体中に一定量残存する状態で終了してもよい。たとえば、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として熱重合開始剤を利用する場合は、加熱温度や加熱時間を制御することにより、ラジカル重合反応終了時点でのラジカル重合反応の進行度合い（ラジカル重合性基残存率）を制御できる。但し、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法では、強度に優れた硬化体をより確実に得る観点から、ラジカル重合性基残存率は過度に大きくならないように制御され、具体的にはラジカル重合性基残存率が０％～２５％の範囲内となるように制御されることが特に好ましい。なお、ラジカル重合性基残存率を１０％～２５％に制御した場合は、強度、耐水性、均一性に優れると共に、さらに接着性にも優れた硬化体を得ることができる。一方、ラジカル重合性基残存率を０％以上１０％未満に制御した場合は、ラジカル重合性基残存率を１０％～２５％に制御した場合と比べて、相対的に接着性は低下あるいは消失するものの強度がより一層優れた硬化体を得ることができる。

なお、ラジカル重合性基残存率を１０％～２５％の範囲内に制御するためには、加熱温度および加熱時間を下記（ａ１）および（ｂ１）に示す範囲に設定することが好適である。
（ａ１）加熱温度：ラジカル重合開始剤（Ｃ）として用いる熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の－１０℃～＋２５℃の範囲
（ｂ１）加熱時間：２時間～１２０時間

また、ラジカル重合性基残存率を１０％～２５％の範囲内に制御すると共にポリウレタン系複合材料の着色や変性もより確実に防ぐ観点からは、加熱温度および加熱時間を下記（ａ２）および（ｂ２）に示す範囲に設定することがより好適であり、下記（ａ３）および（ｂ３）に示す範囲に設定することがさらに好適である。
（ａ２）加熱温度：ラジカル重合開始剤（Ｃ）として用いる熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の＋０℃～＋２５℃の範囲
（ｂ２）加熱時間：５時間～７２時間
（ａ３）加熱温度：ラジカル重合開始剤（Ｃ）として用いる熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の＋１０℃～＋２５℃の範囲
（ｂ３）加熱時間：８時間～２４時間

一方、ラジカル重合性基残存率を１０％未満の範囲内に制御するためには、１０％～２５％の範囲内に制御する場合と比べて、相対的により高い加熱温度、および／または、より長い加熱時間を選択することが好適である。

なお、上述した「接着性」は、ポリウレタン系複合材料中に残存するラジカル重合に関与しなかった未反応のラジカル重合性基に起因して発生する特性、すなわち、接着強度および接着耐久性の向上を意味する。このような優れた接着性が発揮されるポリウレタン系複合材料の利用形態としては特に制限されないが、たとえば、ラジカル重合性基残存率が１０％～２５％であるポリウレタン系複合材料と、他の材料とを、ラジカル重合性単量体を含む接着剤を用いて接着する場合などが挙げられる。

ラジカル重合性基残存率は、ラジカル重合開始前のラジカル重合性原料組成物、および、当該ラジカル重合性原料組成物のラジカル重合の終了後に得られた硬化体（ポリウレタン系複合材料）をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により測定することで得られた特定の波長におけるピーク面積に基づいて計算することができる。この場合、ラジカル重合性基残存率は、下式（３）に基づいて計算される。
・式（３） ラジカル重合性基残存率（％）＝（ｒ_１／ｒ_０）×１００
〔式（３）中、ｒ_０は、ラジカル重合開始前のラジカル重合性原料組成物のＦＴ－ＩＲ測定により得られた２つのピーク面積（ν６１７０およびν４９２０）について、ピーク面積（ν６１７０）をピーク面積（ν４９２０）で除することにより正規化して得られた正規化ピーク面積比（ν６１７０／ν４９２０）を意味し、ｒ_１は、ラジカル重合の終了後に得られた硬化体（ポリウレタン系複合材料）のＦＴ－ＩＲ測定により得られた２つのピーク面積（ν６１７０およびν４９２０）について、ピーク面積（ν６１７０）をピーク面積（ν４９２０）で除することにより正規化して得られた正規化ピーク面積比（ν６１７０／ν４９２０）を意味する。
ここで、ピーク面積（ν６１７０）は、ラジカル重合性基の炭素－炭素二重結合に起因する６１７０ｃｍ^－１付近に観察される吸収ピークのピーク面積を意味し、ピーク面積（ν４９２０）は、ウレタン結合のカルボニル基に起因する４９２０ｃｍ^－１付近に観察される吸収ピークのピーク面積を意味する。〕

４．ポリウレタン系複合材料の製造方法の適用例（歯科切削加工用材料の製造）
本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法において使用するラジカル重合性原料組成物がペースト状の組成物である場合は、上述したようにラジカル重合性原料組成物を型枠に注入した後にラジカル重合工程（硬化工程）を実施することも可能である。また、得られる硬化体（ポリウレタン系複合材料）は、口腔内のような親水環境下においても高い強度を維持しつつ耐水性も有する。このように高い耐水性を有するために、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法は、特に歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて歯科切削加工用材料を切削加工することにより歯科用補綴物を作製する場合において、当該歯科切削加工用材料の製造方法として好適に使用することができる。以下に、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法について、歯科切削加工用材料の製造に利用した場合の好適な具体例について説明する。

まず、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法と同様にして、ペースト状のラジカル重合性原料組成物を準備する。次に、このラジカル重合性原料組成物を型枠に注入した後に加熱してラジカル重合工程（硬化工程）を実施する。型成形に用いる型枠は特に限定されず、製品形態ごとにあらかじめ想定している形状に応じて、角柱、円柱、角板、円板状のものが適宜使用される。また、型枠の寸法形状は、ラジカル重合時の収縮率等を考慮して、ラジカル重合後の硬化体の寸法形状に略一致する寸法形状でもよく、あるいは、ラジカル重合により得られた硬化体を後工程で加工する場合には加工代を見込んで、得られた硬化体の寸法形状よりも大きめの寸法形状であってもよい。

型枠へのペースト状のラジカル重合性原料組成物の注入方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。しかしながら、加圧注型あるいは真空注型を採用することが好適である。このような注入方法を採用することで、得られる硬化体（ポリウレタン系複合材料）中への気泡の混入やボイドの形成を抑制でき、結果的に、強度および審美性に優れた歯科切削加工用材料を得ることができる。なお、加圧注型の場合、加圧の方法に制限はなく、機械的に加圧しても良いし、窒素等の気体による加圧を行っても良い。

得られた硬化体は、型枠から取り出された後に、必要に応じて、残留応力を緩和させるための熱処理、切削による形状の修正、研磨などの後処理・後加工を行う。続いてこれら後処理・後加工を経た硬化体に対して、更にＣＡＤ／ＣＡＭ装置に保持するためのピン等の固定具を接合することで、歯科切削加工用材料を得る。

５．ポリウレタン系複合材料および歯科切削加工用材料
本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法により製造されたポリウレタン系複合材料としては、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法においてさらに下記（ａ）～（ｃ）に示す製造条件もさらに満たすことで製造されたものが好適である。この場合、下記（ａ）に示す製造条件に対応する充填材（Ｄ）の含有量と、下記（ｄ）に示すラジカル重合性基残存率とを有する硬化体（第一の本実施形態のポリウレタン系複合材料）を得ることができる。なお、下記（ｄ）に示すラジカル重合性基残存率は、１０％～２０％がより好適である。
（ａ）ラジカル重合性原料組成物中における充填材（Ｄ）の含有割合が６０質量％～８５質量％である。
（ｂ）ラジカル重合開始剤（Ｃ）として熱ラジカル重合開始剤を使用する。
（ｃ）ラジカル重合工程が前記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の－１０℃～＋２５℃の温度に加熱した状態で実施される。
（ｄ）ラジカル重合工程において形成されたラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）と非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）との共重合体には、ラジカル重合性原料組成物に含まれるラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）および非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）が有するラジカル重合性基の総量の１０％～２５％が残存している（すなわち、ラジカル重合性基残存率が１０％～２５％である）。

第一の本実施形態のポリウレタン系複合材料は、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法により製造された複合材料であるため強度、耐水性、均一性に優れる上に、ラジカル重合性基残存率が１０％～２５％であるため優れた接着性も有する。

また、第二の本実施形態のポリウレタン系複合材料は、ポリウレタン系樹脂マトリックスと、ポリウレタン系樹脂マトリックス中に分散含有される充填材とを含む複合材料からなり、ポリウレタン系樹脂マトリックスは、数平均分子量が１５００～５０００であるラジカル重合性基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基およびイソシアネート基と重付加反応を起こさないラジカル重合性単量体との共重合体からなり、ポリウレタン系樹脂マトリックス１ｇ当たりに含まれるラジカル重合性炭素－炭素二重結合の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、複合材料に占める充填材の含有量が、６０質量％～８５質量％である。なお、「ヒドロキシル基およびイソシアネート基と重付加反応を起こさないラジカル重合性単量体」は、上述した非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）と同様の分子構造を持つ化合物を意味する。

第二の本実施形態のポリウレタン系複合材料は、後述する実験データを踏まえて、第一の本実施形態のポリウレタン系複合材料を異なる視点から特定したものである。それゆえ、第二の本実施形態のポリウレタン系複合材料も、強度、耐水性、均一性に優れるのみならず、さらに優れた接着性も有する。

ポリウレタン系樹脂マトリックス１ｇ当たりに含まれるラジカル重合性炭素－炭素二重結合の含有量（以下、「二重結合量」と称す場合がある）は、０．７ｍｍｏｌ／ｇ～１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

第二の本実施形態のポリウレタン系複合材料における二重結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、二重結合量の調査対象となる測定サンプルをＦＴ－ＩＲ測定することにより得たピーク面積（ν６１７０）の値を、予め作成しておいた検量線を利用して二重結合量に換算することで決定される値を意味する。但し、二重結合量の調査対象となる測定サンプルが、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法により製造され、かつ、その製造条件が既知である場合については、例外的に、第二の本実施形態のポリウレタン系複合材料における二重結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、後述する下式（４）に基づき計算した理論二重結合量を、測定サンプルにおける二重結合量として求めることもできる。

ここで、検量線は、以下の手順で作成される。まず、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法を利用して、種々の製造条件により作製した複数個の検量線作成用サンプルを準備する。ここで、各々の検量線作成用サンプルについては、式（３）に示すラジカル重合性基残存率の値も計算して求めておく。次に、個々の検量線作成用サンプルについて、理論上の二重結合量（理論二重結合量）を、後述する下式（４）に基づいて計算する。また、個々の検量線作成用サンプルについてＦＴ－ＩＲ測定を実施することによりピーク面積（ν６１７０）を測定する。そして、Ｘ軸をＦＴ－ＩＲ測定により得られたピーク面積（ν６１７０）の実測値とし、Ｙ軸を理論二重結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）としたグラフ上に個々の検量線作成用サンプルについて得られた値をプロットすることで検量線を得る。なお、測定サンプルのＦＴ－ＩＲ測定条件と、検量線作成用サンプルのＦＴ－ＩＲ測定条件とは実質同一とされる。

・式（４） 理論二重結合量＝初期二重結合量×ラジカル重合性基残存率／１００
〔式（４）中、初期二重結合量は、下式（５）に基づいて決定される検量線作成用サンプル製造時のラジカル重合開始前の原料組成物（ラジカル重合性原料組成物の調製に用いた重付加反応性原料組成物）における未反応のラジカル重合性基の総量（ｍｍｏｌ／ｇ）を意味し、ラジカル重合性基残存率は、式（３）に基づいて決定されるラジカル重合性基残存率（％）を意味する。〕

〔式（５）中、ｐは、１以上の整数であって重付加反応工程で用いた重付加反応性原料組成物中に含まれるラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）の種類数を意味し、ａは１～ｐの整数を意味し、ｑは１以上の整数であって重付加反応工程で用いた重付加反応性原料組成物中に含まれる非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）の種類数を意味し、ｂは１～ｑの整数を意味する。
また、Ｘａは、重付加反応工程で用いた重付加反応性原料組成物中に含まれるａ番目のラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）の含有量（ｍｍｏｌ）を意味し、αａはａ番目のラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）の１分子当たりに含まれるラジカル重合性基の数を意味し、Yｂは、重付加反応工程で用いた重付加反応性原料組成物中に含まれるｂ番目の非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）の含有量（ｍｍｏｌ）を意味し、βｂはｂ番目の非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）の１分子当たりに含まれるラジカル重合性基の数を意味する。
さらに、Ｍは、重付加反応工程で用いた重付加反応性原料組成物の質量（ｇ）を意味する。但し、重付加反応工程で用いた重付加反応性原料組成物が、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）および非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）のいずれにも溶解しない不溶性成分（たとえば、充填材（Ｄ）など）をさらに含む場合、Ｍは、重付加反応性原料組成物の質量（ｇ）から当該重付加反応性原料組成物に含まれる不溶性成分の質量（ｇ）を除外した後の質量（ｇ）を意味する。〕

上述したように第一および第二の本実施形態のポリウレタン系複合材料は、強度、耐水性、均一性に優れるのみならず、接着性にも優れるために、種々の用途において広範囲に利用することができる。特に、これら４つの特性を効果的に活用できる好適な用途としては、たとえば、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムで使用する歯科切削加工用材料が挙げられる。第一および第二の本実施形態のポリウレタン系複合材料からなる歯科切削加工用材料を用いて歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにより歯科用補綴物を作製した場合、得られた歯科用補綴物の強度、耐水性および審美性に優れる上に、更に歯質に対する接着性および接着耐久性も良好なものとできる。

６．ポリウレタン系樹脂材料
なお、第一および第二の本実施形態のポリウレタン系複合材料は、充填材（Ｄ）を必須成分として含むものであるが、充填材（Ｄ）が必須成分として含まれない態様でも利用できる。この態様を踏まえた好適なポリウレタン系樹脂材料としては、以下に説明する第一および第二の参考実施形態のポリウレタン系樹脂材料が挙げられる。

すなわち、第一の参考実施形態のポリウレタン系樹脂材料は、１つ以上のラジカル重合性基を有するジオール化合物（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）と、分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有し、ジオール化合物（ａ１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）の何れとも重付加反応を起こさない重合性単量体（Ｂ）と、を含む重付加反応性原料組成物中において、ジオール化合物（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）とを重付加反応させることにより、数平均分子量が１５００～５０００であり、かつ、ラジカル重合性基を有するポリウレタン成分（Ａ）を形成する重付加反応工程と、ポリウレタン成分（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、を含むラジカル重合性原料組成物を調製するラジカル重合性原料組成物調製工程と、重付加反応工程およびラジカル重合性原料組成物調製工程を完了した後に、ラジカル重合性原料組成物を用いてラジカル重合を行うことによりポリウレタン系樹脂材料を形成するラジカル重合工程と経て製造され、下式（１）に示す重合性単量体配合比率Ｒｒが２０質量％～８０質量％であり、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として熱ラジカル重合開始剤を使用し、ラジカル重合工程が熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の－１０℃～＋２５℃の温度に加熱した状態で実施され、ラジカル重合工程において形成されたポリウレタン成分（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との共重合体には、ラジカル重合性原料組成物に含まれるジオール化合物（ａ１）及び重合性単量体（Ｂ）が有するラジカル重合性基の総量の１０％～２５％が残存している、ことが好ましい。
・式（１） Ｒｒ＝１００×Ｂｒ／〔ａ１ｒ＋ａ２ｒ＋Ａｒ＋Ｂｒ〕
〔式（１）中、ａ１ｒは、ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応のジオール化合物（ａ１）の含有量（質量部）を表し、ａ２ｒは、ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応のジイソシアネート化合物（ａ２）の含有量（質量部）を表し、Ａｒは、ラジカル重合性原料組成物に含まれるポリウレタン成分（Ａ）の含有量（質量部）を表し、Ｂｒは、ラジカル重合性原料組成物に含まれる重合性単量体（Ｂ）の含有量（質量部）を表す。〕

また、第二の参考実施形態のポリウレタン系樹脂材料は、数平均分子量が１５００～５０００であるラジカル重合性基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基およびイソシアネート基と付加反応を起こさないラジカル重合性単量体との共重合体を少なくとも含み、当該共重合体からなるポリウレタン系樹脂マトリックス１ｇ当たりに含まれるラジカル重合性炭素－炭素二重結合の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、ことが好ましい。

第一および第二の参考実施形態のポリウレタン系樹脂材料は、（ｉ）必要に応じて、第一および第二の本実施形態のポリウレタン系複合材料と同様に６０質量％～８５質量％の充填材（Ｄ）を含んでいてもよく、（ｉｉ）０質量％を超え６０質量％未満もしくは８５質量％を超え１００質量％未満の充填材（Ｄ）を含んでいてもよく、あるいは、（ｉｉｉ）充填材（Ｄ）を全く含んでいなくてもよい。また、第一および第二の参考実施形態のポリウレタン系樹脂材料には、必要に応じて、充填材（Ｄ）、蛍光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、抗菌材、Ｘ線造影剤等の各種の添加剤が１種類以上含まれていてもよい。

以下、本発明を、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

１．原材料
各実施例および比較例において用いた各成分とその略称を以下に示す。
（１）ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）
ＧＬＭ：グリセロールモノメタクリレート（ＯＨ間距離：２）
ｂｉｓ－ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（ＯＨ間距離：１９）
（２）非ラジカル重合性ポリオール化合物
ＰＧ：プロピレングリコール
ＧＴＰ：グリセロールトリプロポキシレート（平均分子量＝２６６）
（３）ジイソシアネート化合物（ａ２）
ＸＤＩ：ｍ－キシリレンジイソシアナート
（４）非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）
１Ｇ：エチレングリコールジメタクリレート
２Ｇ：ジエチレングリコールジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
９Ｇ：ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート
Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Ａ－ＤＯＧ：ジオキサングリコールジアクリレート
ＵＤＭＡ：１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２，４－トリメチルヘキサン
（５）ラジカル重合開始剤（Ｃ）
ＰＢＬ：ｔ－ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度９８℃）
Ｖ－６５：２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃）
（６）充填材（Ｄ）
Ｆ１：シリカ－ジルコニア（平均粒径：０．４μｍ、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル表面処理物）
Ｆ２：シリカ－チタニア（平均粒径：０．０８μｍ、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル表面処理物）

２．ポリウレタン系複合材料の製造方法
以下に本発明のポリウレタン系複合材料の製造方法の実施例を、比較例と共に示す。

（実施例Ａ１）
（１）１次原料組成物調製工程
先ず、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）であるＧＬＭ：１０．６３質量部、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）である１Ｇ：５.７９質量部、及びラジカル重合開始剤（Ｃ）であるＰＢＬ：０．０８質量部を混合した混合組成物を調製した。次に、この混合物組成物に対して、充填材（Ｄ）であるＦ１：４９．７０質量部及びＦ２：２１．３０質量部を添加して混練することにより、１次原料組成物を調製した。

（２）重付加反応工程およびラジカル重合性原料組成物調製工程
得られた１次原料組成物の全量を含む自転公転ミキサー内にジイソシアネート化合物（ａ２）であるＸＤＩ：１２．５０質量部を加えて混練することにより重付加反応性原料組成物を調製した。次に、得られた重付加反応性原料組成物を３７℃で１６８時間インキュベーター内に静置して重付加反応を行い、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）を形成してラジカル重合性原料組成物を調製した。なお、重付加反応時の加熱条件（３７℃・１６８時間）は、重付加反応の進行度が最大値（飽和値）に到達する上で十分な条件である。

ここで、本実施例において、重付加反応性原料組成物の調製直後におけるラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）に対するジイソシアネート化合物（ａ２）のモル比（以下、「ａ２／ａ１モル比」と称す場合がある）は、１．０である。また、重合性単量体配合比率Ｒｒは、２０質量％である。さらに、ラジカル重合性原料組成物の質量に占める充填材（Ｄ）の質量の割合（充填率）は、７１質量％となっている。また、重付加反応を行う際に３７℃に加熱した場合を除いて、各種組成物の調製は全て常温（２５℃）環境下において実施した。

なお、本実施例では、重付加反応工程を実施することで得られた組成物をそのままラジカル重合性原料組成物として用いている。また、この場合は、既述したように式（１’）に示す重合性単量体配合比率Ｒｐ＝式（１）に示す重合性単量体配合比率Ｒｒ、なる関係が成立する。したがって、表１に示す重合性単量体配合比率Ｒｒは、式（１’）を用いて計算した。

（３）ラジカル重合性原料組成物の評価
（３－１）ポリウレタン成分（Ａ）の数平均分子量測定（ＧＰＣ測定）
得られたラジカル重合性原料組成物１ｇをスクリュー管瓶に秤取り、ＴＨＦを３．５ｍｌ加え撹拌して得られたＴＨＦ溶液を遠心分離機（アズワン株式会社製）にて、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。次に遠心分離により得られた上澄み液をメンブレンフィルター（ＰＯＲＥ ＳＩＺＥ ２０μｍ，アドバンテック東洋株式会社製）で濾過することにより濾液を得た。そしてこの濾液について、下記に示すＧＰＣ測定条件にてＧＰＣ測定を行うことにより、重付加反応により得られたラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。その結果、数平均分子量は３５００であった。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（日本ウォーターズ社製）
・カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ^ＴＭ ＸＴ ４５ １．７μｍ
ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ^ＴＭ ＸＴ １２５ ２．５μｍ
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：ＴＨＦ（流量：０．５ ｍｌ／分）
・検出器：フォトダイオードアレイ検出器 ２５４ｎｍ（ＰＤＡ検出器）

（３－２）操作性評価
ラジカル重合性原料組成物の操作性は、直径５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ）製丸棒を所定の速度で所定の深さまで押し込んだときの最大荷重を測定することにより評価した。最大荷重は以下の手順で測定した。まず、ラジカル重合性原料組成物をＳＵＳ製ナット状型に填入して表面を平らにならし、２分間遮光下で放置した。次に、サンレオメーターＣＲ－１５０（株式会社サン科学製）に、ラジカル重合性原料組成物を充填したＳＵＳ製ナット状型と、感圧軸として５ｍｍＳＵＳ製棒と、を取り付けた。続いて、２３℃において、感圧軸を１２０ｍｍ／分の速度でラジカル重合性原料組成物中に深さ２ｍｍまで圧縮進入させた。そしてこの時の最大荷重［Ｋｇ］を測定した。その結果、最大荷重は６．０Ｋｇであった。

なお、最大荷重が１０Ｋｇ以下であれば、ラジカル重合性原料組成物を型枠に注入して型成形を行うことが可能である。したがって、最大荷重が１０Ｋｇ以下の場合は、操作性が良好と判断され、１０Ｋｇを超える場合は不良と判断される。

（３－３）相形態の評価
ラジカル重合性原料組成物の相形態は、操作性評価のために測定した最大荷重を基準に判断した。ここで、最大荷重が１０Ｋｇ以下の場合、ラジカル重合性原料組成物は、ラジカル重合性原料組成物を型枠に隙間なく注入して型成形を容易に行うことができる十分な流動性を有しているため、ラジカル重合性原料組成物の相形態をペースト状と判定した。一方、最大荷重が１０Ｋｇを超える場合、ラジカル重合性原料組成物は、ラジカル重合性原料組成物を型枠に隙間なく注入して型成形を実施できない程に著しく流動性を喪失するため、ラジカル重合性原料組成物の相形態を実質的に固体と判定した。その結果、得られたラジカル重合性原料組成物は、その最大荷重は６．０Ｋｇであり、ペースト状であることが確認された。

（４）ラジカル重合工程（硬化工程）
得られたラジカル重合性原料組成物を型枠（縦１２ｍｍ×横１８ｍｍ×厚さ１４ｍｍ）内に注入し、１２０℃で１５時間、窒素加圧下（０．３５ＭＰａ）にてラジカル重合することにより、ポリウレタン系樹脂マトリックス中に充填材が分散したポリウレタン系複合材料を得た。なお、得られたラジカル重合性原料組成物は調製直後から型成形およびラジカル重合を開始する直前までの数時間の間、粘度の上昇や液性の変化は特に観察されず、常温環境下において安定した組成物であることが確認された。また、ラジカル重合による硬化により得られた硬化体は、硬化が部分的に不十分な部分も存在しておらず、均一な硬化体が得られた。

また、別途同様にして調製したラジカル重合性原料組成物を常温(２５℃)で６か月間保存した後に再度、相形態の評価を行ったところ、ペースト性状のままであることが確認された。このことから、得られたラジカル重合性原料組成物は極めて長期間に渡って安定した性質を維持できることが確認された。なお、同様の評価は、表１、２中に示すその他の実施例で用いたラジカル重合性原料組成物についても実施したが、いずれの実施例で用いたラジカル重合性原料組成物においても極めて長期間に渡って安定した性質を維持できることが確認された。

（５）ポリウレタン系複合材料（硬化体）の評価
得られたポリウレタン系複合材料について、曲げ強さ、水中曲げ強さ、維持率（耐水性）および均一性を評価した。評価方法と結果を以下に示す。

［曲げ強さＢＳ_ｄ］
得られたポリウレタン系複合材料（硬化体）を低速のダイヤモンドカッター（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）で切り出した後、＃２０００の耐水研磨紙を用いて研磨することにより、１０本の角柱状の試験片（厚さ：約１．２ｍｍ×幅：約４．０ｍｍ×長さ：１４．０ｍｍ）を作製した。次に、各試験片についてオートグラフ（島津製作所製）を用いて３点曲げ試験を行い、最大点の曲げ荷重を測定した。そして、下式（６）に基づき曲げ強さＢＳを求めた。最大点の曲げ荷重は、支点間距離は１２．０ｍｍ、クロスヘッドスピードは１．０ｍｍ／ｍｉｎに設定して測定した。その結果、１０個の試験片の曲げ強さＢＳの平均値（曲げ強さＢＳ_ｄ）は、３３７ＭＰａであった。
・式（６） ＢＳ＝３ＰＳ／２ＷＢ^２
〔式（６）中、ＢＳは曲げ強さ（ＭＰａ）、Ｐは最大点の曲げ荷重（Ｎ）、Ｓは支点間距離（１２．０ｍｍ）、Ｗは試験片の幅（実測値、ｍｍ）、Ｂは試験片の厚さ（実測値、ｍｍ）を意味する。〕

［水中曲げ強さＢＳ_Ｗ］
［曲げ強さ］の欄にて説明した場合と同様にして試験片１０本を作製し、全ての試験片をイオン交換水中にて、３７℃で１週間保管した。その後、イオン交換水から取り出した試験片について、表面に付着した水分を除去した後、［曲げ強さ］の欄にて説明した場合と同様の試験条件にて３点曲げ試験を行い、水中保管後の試験片の最大点の曲げ荷重を測定した。その後、個々の水中保管後の試験片について式（６）に基づき曲げ強さＢＳを求めた。その結果、１０個の水中保管後の試験片の曲げ強さＢＳの平均値（水中曲げ強さＢＳ_ｗ）は、２８３ＭＰａであった。

[維持率（耐水性）]
硬化体の耐水性を示す指標となる維持率は、下式（７）に基づいて計算した。本実施例では、維持率は８４％であり、高い耐水性を有することが確認された。
・式（７） 維持率（％）＝１００×ＢＳ_Ｗ／ＢＳ_ｄ
〔式（７）中、ＢＳ_Ｗは、１０個の水中保管後の試験片の曲げ強さＢＳの平均値（ＭＰａ）、ＢＳｄは、１０個の試験片の曲げ強さＢＳの平均値（ＭＰａ）を表す。〕

[均一性]
得られた硬化体の外観および硬化体を略２等分して得た切断面を目視で観察することにより、硬化体の均一性を評価した。ここで、硬化体が均一性を有するか否かは、硬化体の表面および切断面において、硬化ムラが存在するか否かや亀裂が存在するか否かにより判断し、硬化ムラおよび亀裂共に確認されない場合は均一と判定し、硬化ムラおよび亀裂の少なくとも一方が確認された場合は不均一と判定した。実施例Ａ１の硬化体については、硬化ムラおよび亀裂共に確認されず、均一であることが判った。

（比較例Ａ１）
実施例Ａ１と同様にして１次原料組成物を調製した。得られた１次原料組成物の全量を含む自転公転ミキサー内に、実施例Ａ１と同量のジイソシアネート化合物（ａ２）〔ＸＤＩ〕を加えて混練することで原料組成物を得た。なお、この原料組成物は、実施例Ａ１において調製した重付加反応性原料組成物と同一の組成を有する組成物であり、比較例Ａ１のポリウレタン系複合材料の製造プロセス上は、実施例Ａ１において用いた重付加反応性原料組成物の機能およびラジカル重合性原料組成物の機能の双方を兼ねる組成物に相当する。

次に、得られた原料組成物を直ちに型枠（縦１２ｍｍ×横１８ｍｍ×厚さ１４ｍｍ）内に注入し、１２０℃で１５時間、窒素加圧下（０．３５ＭＰａ）にて、重付加反応とラジカル重合とを同時並行的に実施することにより、ポリウレタン系複合材料を得た。得られたポリウレタン系複合材料（硬化体）の均一性を確認したところ、亀裂が存在しており、不均一な硬化体であることが確認された。そのため、曲げ強さ、水中曲げ強さおよび維持率（耐水性）の評価は行わなかった。

（実施例Ａ２～Ａ１３）
実施例Ａ１において、使用する原料、ａ２／ａ１モル比、重合性単量体配合比率Ｒｒ及び充填率を表１に示すように変更した以外は実施例Ａ１と同様にしてラジカル重合性原料組成物を調製した。得られたラジカル重合性原料組成物については、実施例Ａ１と同様にして評価を行った。その結果を表２に示す。

また、実施例Ａ１と同様にして、得られたラジカル重合性原料組成物を型枠に注入した後にラジカル重合工程を実施することでポリウレタン系複合材料を製造した。得られたポリウレタン系複合材料について実施例Ａ１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例Ａ２～Ａ５）＜非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）を含まない、あるいは、重合性単量体配合比率Ｒｒが２０～８０質量％の範囲外の例＞
使用する原料、ａ２／ａ１モル比、重合性単量体配合比率Ｒｒ及び充填率を表１に示すように変更した以外は実施例Ａ１と同様にしてラジカル重合性原料組成物を調製した。得られたラジカル重合性原料組成物については、実施例Ａ１と同様にして評価を行った。その結果を表２に示す。

また、実施例Ａ１と同様にして、得られたラジカル重合性原料組成物を型枠に注入した後にラジカル重合工程を実施することでポリウレタン系複合材料を製造した。得られたポリウレタン系複合材料について実施例Ａ１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

表２に示されるように、実施例Ａ１～Ａ１３において製造されたポリウレタン系複合材料は、強度（曲げ強さ）、耐水性、均一性のいずれにおいても良好なものであることが確認された。また、ラジカル重合性原料組成物の操作性も良好であり、しかも、充填率が６０～８５％と高い場合であっても、硬化は均一かつ十分に進行することが確認された。

一方、重付加反応とラジカル重合とが同時並行的におこる比較例Ａ１では、均一な硬化体が得られなかった。また、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）を含まない比較例Ａ２、および、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）を含むものの重合性単量体配合比率Ｒｒが２０質量％以下である比較例Ａ３では、相形態評価は固体であり、均一な硬化体が得られず、さらに曲げ強さ、および水中曲げ強さは低い値となっている。また、非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）を含まないがラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）を（化学量論比より）過剰に使用した比較例Ａ４では、相形態評価はペースト状であったものの、水中曲げ強さは低い値となっている。また、重合性単量体配合比率Ｒｒが８０質量％を超えるように非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）を配合した比較例Ａ５では、水中曲げ強さは低い値となっている。

３．ポリウレタン系複合材料
以下に第一の本発明のポリウレタン系複合材料および第二の本発明のポリウレタン系複合材料の実施例を、比較例と共に示す。

（実施例Ｂ１）
実施例Ａ２と同様にして各工程を実施して硬化体（ポリウレタン系複合材料）を作製した。なお、得られた硬化体および硬化体の製造に用いたラジカル重合性原料組成物についてはＦＴ－ＩＲ測定を行うことにより、式（３）に示すラジカル重合性基残存率（％）を求めた。また、硬化体の製造に用いたラジカル重合性原料組成物について式（５）に基づき初期二重結合量を計算した上で、式（４）に基づき、硬化体の二重結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。さらに、硬化体については初期接着強さ、耐久接着強さ、曲げ強さ、水中曲げ強さおよび均一性を評価した。結果を表３－４に示す。

なお、硬化体およびラジカル重合性原料組成物のＦＴ－ＩＲ測定、ならびに、初期接着強さ及び耐久接着強さの評価方法は以下の通りである。

［硬化体およびラジカル重合性原料組成物のＦＴ－ＩＲ測定］
得られた硬化体および硬化体の製造に用いたラジカル重合性原料組成物のＦＴ－ＩＲ測定は、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いた透過法により行った。ラジカル重合性原料組成物のＦＴ－ＩＲ測定は、ラジカル重合性原料組成物を円板モールド（直径１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に充填したものを測定サンプルとして用いて実施し、硬化体のＦＴ－ＩＲ測定は、円板モールドに充填されたラジカル重合性原料組成物を当該硬化体を作製する場合と同様のラジカル重合条件にて硬化させたものを測定サンプルとして用いて実施した。そして、各々の測定サンプルにつき、式（３）に示すラジカル重合性基残存率（％）の計算に必要な２つのピーク面積、すなわち、ウレタン結合のカルボニル基に由来する吸収ピークのピーク面積（ν４９２０）と、ラジカル重合性基の炭素－炭素二重結合に由来する吸収ピークのピーク面積（ν６１７０）とを測定した。

［初期接着強さ評価］
得られた硬化体を低速のダイヤモンドカッター（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）で切り出した後に＃１５００の耐水研磨紙を用いて研磨することにより試験片（縦１２ｍｍ×横１４ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を得た。次に、試験片の表面にアルミナサンドブラスト処理を行い、イオン交換水にて超音波洗浄を行った後、乾燥空気を吹き付けて乾燥させた。続いて、試験片の表面に直径３ｍｍの孔を有する両面テープを貼り付け、孔から露出する面を接着面とした。この接着面にエステセムII（トクヤマデンタル社製）を塗布した後に、接着面に対して円筒状のＳＵＳ製アタッチメント（直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍ）を接着することで接合体を得た。得られた接合体を３７℃湿潤下に１時間静置してから、３７℃の水中に２４時間浸漬することにより、アタッチメント付き試験片（初期接着強さ評価用の測定サンプル）を得た。引張試験は、万能試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで行った。この際、５つの測定サンプルについて測定した引張接着強さの平均値を、初期接着強さとした。

［耐久接着強さ評価］
［初期接着強さ評価］の欄にて説明した場合と同様にして作製したアタッチメント付き試験片を熱衝撃試験機に入れた後、５℃の水槽に３０秒間浸漬後、５５℃の水槽に移し３０秒間浸漬し、再び５℃の水槽に戻す操作を３０００回繰り返すことにより、熱衝撃試験後のアタッチメント付き試験片（耐久接着強さ評価用の測定サンプル）を得た。次に、［初期接着強さ評価］の欄にて説明した場合と同様にして、引張接着強さを測定した。この際、５つの測定サンプルについて測定した引張接着強さの平均値を耐久接着強さとした。

（実施例Ｂ２）
実施例Ａ８と同様にして各工程を実施して硬化体（ポリウレタン系複合材料）を作製した。そして実施例Ｂ１と同様にして、ラジカル重合性基残存率（％）および二重結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めると共に、初期接着強さおよび耐久接着強さを評価した。結果を表３－４に示す。

（実施例Ｂ３）
実施例Ａ１０と同様にして各工程を実施して硬化体（ポリウレタン系複合材料）を作製した。そして実施例Ｂ１と同様にして、ラジカル重合性基残存率（％）および二重結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めると共に、初期接着強さおよび耐久接着強さを評価した。結果を表３－４に示す。

（比較例Ｂ１）
始めに、ＵＤＭＡ：１９質量部、３Ｇ：６質量部、ＢＰＯ：０．１質量部加え、マグネチックスターラーにより撹拌した。続いて、Ｆ１：５３質量部及びＦ２：２２質量部を投入し、自転公転ミキサー（クラボウ社製）にて混練することで原料組成物を得た。得られた原料組成物を型枠（縦１２ｍｍ×横１８ｍｍ×厚さ１４ｍｍ）内に注入した後、窒素加圧下（０．３ＭＰａ）で、９０℃に昇温し、１５時間ラジカル重合を行った。その後、型枠内に形成された硬化体を型枠より取り出した。そして実施例Ｂ１と同様にして、ラジカル重合性基残存率（％）および二重結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めると共に、初期接着強さおよび耐久接着強さを評価した。結果を表３－４に示す。

表３－４に示されるように、実施例Ｂ１～Ｂ３では、二重結合量が多いことに起因して初期接着強さ及び耐久接着強さが共に高く、初期接着強さに対する耐久接着強さの比率である接着耐久性も７７．６～８１．８％と高いことが確認された。一方で、二重結合量の少ない比較例Ｂ１では、初期接着強さ（１４．５ＭＰａ）が低いことが確認された。

４．ポリウレタン系複合材料のポリウレタン系樹脂マトリックス
以下に第一の本発明のポリウレタン系複合材料および第二の本発明のポリウレタン系複合材料を構成するポリウレタン系樹脂マトリックスに相当する樹脂材料の実験例を示す。

なお、以下の説明において、実験例Ａは、第一の本発明のポリウレタン系複合材料および第二の本発明のポリウレタン系複合材料を構成するポリウレタン系樹脂マトリックスに相当する樹脂材料についての実験例であり、実験例Ｂは、第一の本発明のポリウレタン系複合材料および第二の本発明のポリウレタン系複合材料を構成するポリウレタン系樹脂マトリックスに相当しない樹脂材料についての実験例である。

（実験例Ａ１）
ラジカル重合性原料組成物の調製に際して充填材（Ｄ）を配合しなかった以外は実施例Ａ２と同様にして硬化体を作製した（製造条件の詳細は表５参照）。続いて、得られた硬化体について、実施例Ａ２に対応する実施例Ｂ１と同様にして、ラジカル重合性基残存率および二重結合量を求めると共に、初期接着強さおよび耐久接着強さを評価した。結果を表６に示す。

（実験例Ａ２）
ラジカル重合性原料組成物の調製に際して充填材（Ｄ）を配合しなかった以外は実施例Ａ１０と同様にして硬化体を作製した（製造条件の詳細は表５参照）。続いて、得られた硬化体について、実施例Ａ１０に対応する実施例Ｂ３と同様にして、ラジカル重合性基残存率および二重結合量を求めると共に、初期接着強さおよび耐久接着強さを評価した。結果を表６に示す。

（実験例Ａ３～Ａ７および実験例Ｂ１～Ｂ４）
表３－４に示す実施例Ｂ１、Ｂ３と、表５－６に示す実験例Ａ１、Ａ２との対比結果から明らかなように、充填材（Ｄ）の配合の有無による二重結合量および接着耐久性への影響は殆ど無いことが確認された。それゆえ、ポリウレタン系樹脂マトリックスの違いは、ポリウレタン系樹脂マトリックスとポリウレタン系樹脂マトリックス中に分散含有された充填剤とを含むポリウレタン系複合材料の強度等の物性にも直接的に反映されることは明らかである。

そこで、実験例Ａ３～Ａ７および実験例Ｂ１～Ｂ３については、実験例Ａ１、Ａ２と同様にしてポリウレタン系樹脂マトリックスに相当する樹脂材料について作製および各種の評価を行った。なお、実験例Ａ３～Ａ７および実験例Ｂ１～Ｂ３の樹脂材料は、充填材（Ｄ）を用いなかった以外は、表５に示す条件にて本発明のポリウレタン系複合材料の製造方法に基づいて作製した。なお、実験例Ａ３～Ａ７および実験例Ｂ１～Ｂ４において、表５に開示されていないその他の製造条件については実施例Ａ１に準じたものとした。

また、実験例Ｂ４では、表５に示すように出発原料として（メタ）アクリル酸系重合性単量体とラジカル重合開始剤とのみを含むラジカル重合性原料組成物を用いた以外は実施例Ａ１と同様にしてラジカル重合することにより作製された樹脂材料について、実験例Ａ１、Ａ２と同様にして各種の評価を行った。結果を表６に示す。

表６に示されるように、実験例Ａ１、Ａ２のラジカル重合性基残存率及び二重結合量は、夫々、実施例Ｂ１及びＢ３における値と同等あるいは略同等であることが確認された。また、初期接着強さ及び耐久接着強さの絶対値については、実験例Ａ１、Ａ２では充填材を含まないことから実施例Ｂ１、Ｂ３における値より若干低くなる傾向はあるものの（初期接着強さについては約２０％程度、耐久接着強さについては約１２％程度、低い値となっている）、何れも良好な値を示しており、更に、接着耐久性が高いという特徴が維持されることが確認された。

また、実験例Ａ１～Ａ７のいずれにおいても二重結合量は０．５１～０．９１ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、初期接着強さ及び接着耐久性とも高い値を示している。これに対し、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）に代えて非ラジカル重合性ジオール化合物を用いた実験例Ｂ１，Ｂ２では、ラジカル重合性基が少ないこと、および、ポリウレタン成分と非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）とが共重合しないことによって、二重結合量が０．２０～０．３７ｍｍｏｌ／ｇと少なくなっている、この結果、実験例Ｂ１、Ｂ２では、初期接着強さは、１３．８～１４．１ＭＰａであり、実験例Ａ１～Ａ７と比べて低く、また、接着耐久性も３６．９～４６．４％であり、実験例Ａ１～Ａ７と比べて非常に低くなっている。また、ジイソシアネート化合物（ａ２）に対するラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）の使用比率が小さい実験例Ｂ３では、二重結合量が０．３１ｍｍｏｌ／ｇと少なく、接着耐久性は７６．５％ではあるものの、初期接着強さが１４．９ＭＰａと低い値となっている。また、得られた樹脂材料が（メタ）アクリル酸系である実験例Ｂ４では、初期接着強さが１２．７ＭＰａと低い値となっている。

Claims (8)

1. １つ以上のラジカル重合性基を有するジオール化合物（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）と、下記構造式（１）に示す重合性単量体、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、および、ジオキサングリコールジアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含む重合性単量体（Ｂ）と、を含む重付加反応性原料組成物中において、前記ジオール化合物（ａ１）と、前記ジイソシアネート化合物（ａ２）と、を重付加反応させることにより、数平均分子量が１５００～５０００であり、かつ、ラジカル重合性基を有するポリウレタン成分（Ａ）を形成する重付加反応工程と、
   前記ポリウレタン成分（Ａ）と、前記重合性単量体（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）と、を含むラジカル重合性原料組成物を調製するラジカル重合性原料組成物調製工程と、
   前記重付加反応工程および前記ラジカル重合性原料組成物調製工程を完了した後に、前記ラジカル重合性原料組成物を用いてラジカル重合を行うことによりポリウレタン系複合材料を形成するラジカル重合工程と、を含み、
   下式（１）に示す重合性単量体配合比率Ｒｒが２０質量％～８０質量％であることを特徴とするポリウレタン系複合材料の製造方法。
   

   

   〔前記構造式（１）中、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ は水素原子又はメチル基であり、ｎ _１ は１～１０の整数である。〕
   ・式（１） Ｒｒ＝１００×Ｂｒ／〔ａ１ｒ＋ａ２ｒ＋Ａｒ＋Ｂｒ〕
   〔前記式（１）中、ａ１ｒは、前記ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応の前記ジオール化合物（ａ１）の含有量（質量部）を表し、ａ２ｒは、前記ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応の前記ジイソシアネート化合物（ａ２）の含有量（質量部）を表し、Ａｒは、前記ラジカル重合性原料組成物に含まれる前記ポリウレタン成分（Ａ）の含有量（質量部）を表し、Ｂｒは、前記ラジカル重合性原料組成物に含まれる前記重合性単量体（Ｂ）の含有量（質量部）を表す。〕
2. 前記ラジカル重合性原料組成物中における前記充填材（Ｄ）の含有割合が６０質量％～８５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン系複合材料の製造方法。
3. 前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）として熱ラジカル重合開始剤を使用し、前記ラジカル重合工程が前記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の－１０℃～＋２５℃の温度に加熱した状態で実施されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン系複合材料の製造方法。
4. 前記重付加反応性原料組成物が、
   前記ジオール化合物（ａ１）、前記重合性単量体（Ｂ）、および、前記充填材（Ｄ）を含む１次原料組成物を調製した後に、
   前記１次原料組成物に前記ジイソシアネート化合物（ａ２）をさらに添加することにより調製されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載のポリウレタン系複合材料の製造方法。
5. 前記ラジカル重合性原料組成物がペースト状の組成物であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載のポリウレタン系複合材料の製造方法。
6. 前記ラジカル重合性原料組成物を型枠に注入した後に前記ラジカル重合工程を実施することを特徴とする請求項５に記載のポリウレタン系複合材料の製造方法。
7. ポリウレタン系樹脂マトリックスと、
   前記ポリウレタン系樹脂マトリックス中に分散含有される充填材とを含む複合材料からなり、
   前記ポリウレタン系樹脂マトリックスは、数平均分子量が１５００～５０００であるラジカル重合性基を有するポリウレタンと、下記構造式（１）に示す重合性単量体、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、および、ジオキサングリコールジアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含むラジカル重合性単量体との共重合体からなり、
   前記ポリウレタン系樹脂マトリックス１ｇ当たりに含まれるラジカル重合性炭素－炭素二重結合の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、
   前記複合材料に占める前記充填材の含有量は、６０質量％～８５質量％である、
   ことを特徴とするポリウレタン系複合材料。
   

   

   〔前記構造式（１）中、Ｒ ^１１ 及びＲ ^１２ は水素原子又はメチル基であり、ｎ _１ は１～１０の整数である。〕
8. 請求項７に記載のポリウレタン系複合材料からなる、
   ことを特徴とする歯科切削加工用材料。