JP2009523188A

JP2009523188A - Ｕｖ硬化型水性乳剤、その製造方法及びこれを含む無溶剤塗料組成物

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Publication number: JP2009523188A
Application number: JP2008550247A
Authority: JP
Inventors: キム・ドンソ; ジョン・テユン; ホン・スドン; オー・ジュンヒュン
Original assignee: エスエスシーピー・カンパニー・リミテッド
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2007-01-15
Publication date: 2009-06-18
Also published as: EP1971655A1; US8114920B2; CN101365762B; US20090012201A1; EP1971655B1; EP1971655A4; ES2715600T3; KR100703854B1; WO2007081186A1; CN101365762A

Abstract

親環境的でありながら、油性ＵＶ硬化型塗料組成物の物性と同等な物性を有するプラスチック塗膜用のＵＶ硬化型水性塗料組成物を提供する。
ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオール、イソシアネート、ウレタン反応性カルボン酸、ＵＶ硬化型アクリルオリゴマー、ＵＶ硬化型アクリル単量体及びウレタン反応性アクリレートを金属触媒及びラジカル重合禁止剤の存在下で反応させて製造されたＵＶ硬化型水性乳剤、及びそれに光開始剤が含まれるＵＶ硬化型水性塗料組成物を提供する。

Description

本発明はＵＶ硬化型水性乳剤、その製造方法及びこれを含む無溶剤塗料組成物に関する。

環境的に有害な有機溶媒を含まない多様なプラスチック用ＵＶ硬化型水性塗料組成物が開発されてきた。例えば、ドイツ特許第２９３６０３９号はアミノスルホン酸−アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を用いて製造された水性ウレタンアクリレートを含む塗料組成物を開示している。しかし、この方法は塗膜の表面にアルカリ金属イオンが存在するので、低い耐水性を有する塗膜を提供する。

米国特許第４，２８７，０３９号には分散剤を用いてポリエステルウレタンアクリレートを分散する方法が記載されている。しかし、前記分散方法によって製造された塗膜は、塗膜上に湿気が存在するので耐水性、硬度、光沢が劣る。

米国特許第５，１３５，９６３号、第６，０１１，０７８号、第６，２０７，７４４号、第６，３３５，３９７号、第６，４３６，５４０号及び第６，５３８，０４６号などには硬化型ポリウレタン水性コート分散物が公知されている。前記特許に開示されたＵＶ硬化型ポリウレタン水性コート分散物は水での分散安定性のために大きい分子量を有するオリゴマーを用いるが、前記分散物を用いて得られる塗膜は低い架橋密度を有するので、プラスチックコートとしての要求条件を満たさない。

ドイツ特許第２９３６０３９号米国特許第４，２８７，０３９号米国特許第５，１３５，９６３号米国特許第６，０１１，０７８号米国特許第６，２０７，７４４号米国特許第６，３３５，３９７号米国特許第６，４３６，５４０号米国特許第６，５３８，０４６号

従って、本発明の目的は親環境的であり、かつ油性のＵＶ硬化型塗料組成物と同等な物性を有するプラスチック塗膜用のＵＶ硬化型水性塗料組成物を提供する。

前記目的を達成するために本発明の一実施様態によれば、
ＵＶ硬化型水性乳剤（または、エマルジョン）の全重量を基準として、
（ａ）ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオール１〜１０重量％、イソシアネート化合物１〜１０重量％、反応性カルボン酸０．１〜５重量％、２〜９個のアクリレート官能基を有するＵＶ硬化型アクリルオリゴマー１〜１０重量％、及びＵＶ硬化型アクリル単量体５〜２０重量％のウレタン反応生成物；及び
（ｂ）ウレタン反応性アクリレート（Ｕｒｅｔｈａｎｅ−ｒｅａｃｔｉｖｅ）０．１〜２０重量％、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％と水５５〜７５重量％を含むＵＶ硬化型水性乳剤を提供する。
本発明の他の実施様態によれば、
（ａ）ＵＶ硬化型水性乳剤の全重量に対してポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオール１〜１０重量％、イソシアネート化合物１〜１０重量％、反応性カルボン酸０．１〜５重量％、２〜９個のアクリレート官能基を有するＵＶ硬化型アクリルオリゴマー１〜１０重量％及びＵＶ硬化型アクリル単量体５〜２０重量％からなる混合物を金属触媒下でウレタン反応させる段階；
（ｂ）ウレタン反応性アクリレート０．１〜２０重量％及びラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％を段階（ａ）で得られたウレタン反応生成物に添加する段階；及び
（ｃ）段階（ｂ）で得られた混合物を塩基性化合物で中和させてものに水５５〜７５重量％を滴加する段階を含むＵＶ硬化型水性乳剤の製造方法を提供する。

本発明のまた他の実施様態によれば、
組成物全重量を基準として、（Ａ）本発明のＵＶ硬化型水性乳剤９０〜９９重量％（Ｂ）光開始剤１〜１０重量％を含むＵＶ硬化型水性塗料組成物を提供する。

本発明によるＵＶ硬化型水性塗料組成物は有機溶剤を含まないため、親環境的でありながら、既存のＵＶ硬化型油性塗料と同等なプラスチックコーティング特性を有するので、無溶剤形態の親環境的なプラスチック水性コーティング液として有用である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
＜ＵＶ硬化型水性乳剤＞
本発明のＵＶ硬化型水性乳剤は、ＵＶ硬化型水性乳剤の全重量を基準として、ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオール１〜１０重量％、イソシアネート化合物１〜１０重量％、反応性カルボン酸０．１〜５重量％、２〜９個のアクリレート官能基を有するＵＶ硬化型アクリルオリゴマー１〜１０重量％、ＵＶ硬化型アクリル単量体５〜２０重量％、ウレタン反応性アクリレート０．１〜２０重量％及びラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％を金属触媒の存在下で混合することによって得られる。

次に、本発明によるＵＶ硬化型水性乳剤の製造方法を詳しく説明する。
＜段階（ａ）＞
前記反応は中和滴定法によって測定されるイソシアネート含量（％ＮＣＯ）が２〜５％になるまで行われる。

i）ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオール
本発明で用いられるポリカーボネートポリオールの代表的な例としてはＰＣＤＬＴ４６９２またはＰＣＤＬＴ５６５１（旭化成社製）が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、通常、２官能基のポリエステルジオールを用いることができ、室温で過量のジオールをジカルボン酸と混合し、この混合物を金属触媒の存在下で１５０〜２１５℃、好ましくは約２１０℃で中和滴定法を用いて測定される生成物の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで約２４時間エステル縮合反応させることによって得ることができる。前記ジオールはジカルボン酸１当量を基準として１．２〜１．７当量の量で用いることができる。

前記ポリエステルジオールの製造時に用いられるジオールの代表的な例としては、炭素原子２〜１５個を有するグリコール、例えばネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール及びトリプロピレングリコールなど、好ましくはネオペンチルグリコールを用いる。また、ジカルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、イソフタル酸、無水フタル酸、クロトン酸、イタコン酸及びこれらのモノアルキルエステルなど、好ましくはアジピン酸またはイソフタル酸を用いる。

ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールは、好ましくは数平均分子量が１，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ範囲であり、逆滴定法によるＯＨ値が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。

ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオールは、ＵＶ硬化型水性乳剤の全重量を基準として、１〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％の量で用いられる。

ii）イソシアネート化合物
本発明で用いられるイソシアネート化合物としては、２個以上のイソシアネート官能基を有する脂肪族または芳香族イソシアネートが好ましく、その代表的な例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙｎａｔｅ）、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉｉｓｏｃｙｎａｔｅ）、１，４−シクロへキシルジイソシアネート（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙｎａｔｅ）及びテトラメチルキシレンジイソシアネート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｘｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙｎａｔｅ）などが挙げられる。

前記イソシアネート化合物はＵＶ硬化型水性乳剤の全重量を基準として１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の量で用いられる。イソシアネート化合物の量が１０重量％を超過する場合、硬化塗膜の架橋密度が高すぎて、塗膜が脆くなり、熱や衝撃によってクラックが発生しやすく、１重量％未満の場合、塗膜の機械的物性が低下する。

iii）反応性カルボン酸
ポリウレタンアクリレートに親水基を導入するための反応性カルボン酸の代表的例としては、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ）及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｂｕｔａｎｏｉｃａｃｉｄ）などがあり、反応途中の粘度を低く維持するためにはＤＭＢＡを用いることが好ましい。

前記反応性カルボン酸はＵＶ硬化型水性乳剤の全重量を基準に０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％の量で用いられる。前記反応性カルボン酸の量が５重量％を超過する場合、蒸留水に対する溶解度が増加して乳剤の粘度が上昇し、０．１重量％未満の場合、乳剤が形成されないか、または貯蔵安定性が低下する。

iv）ＵＶ硬化型アクリルオリゴマー
既存の油性のＵＶ硬化型塗料組成物と同等な物性を有するプラスチック塗膜を得るために、ＵＶ硬化型アクリルオリゴマーを添加して分散させる。
本発明で用いられるＵＶ硬化型アクリルオリゴマーの代表的な例としては、アクリレート官能基２〜９個を有するウレタンアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エステルアクリレート、ポリエステルアクリレート及びこれらの混合物などがあり、市販製品としては６アクリレート官能基を有するＥＢ−１２９０、ＥＢ−８３０（ＳＫ−ＵＣＢ社製、韓国）及び３アクリレート官能基を有するＥＢ−４８８３、ＥＢ−９２６０、ＥＢ−９３８４（ＳＫ−ＵＣＢ社製、韓国）などが用いられる。前記オリゴマーはＵＶ硬化型水性乳剤全重量に対して１〜１０重量％、好ましくは６〜９重量％の量で用いる。

前記乳剤の物性は４個以上のアクリレート官能基を有する高官能性オリゴマーと３個以下のアクリレート官能基を有する低官能性オリゴマーとを混合することによって調節することができる。前記低官能性オリゴマー：高官能性オリゴマーの重量比は１：０．５〜１：３の範囲であり得る。高官能性オリゴマーの割合が前記範囲より高い際は硬化塗膜の架橋密度が高すぎて塗膜が脆くなり、熱や衝撃によってクラックが発生し、前記範囲未満の際は塗膜の化学的及び機械的物性が低下する。

ｖ）ＵＶ硬化型アクリル単量体
本発明で用いられるＵＶ硬化型アクリル単量体は有機溶剤の代わりに反応性希釈剤として用いられ、硬化速度を調節するとともに接着性を向上させ、また、反応物の粘度を調節する役割をする。

ＵＶ硬化型アクリル単量体は反応性ヒドロキシ基を含有しない。その代表的な例としては、脂肪族多価アルコールのアクリル酸エステルまたはそのアルコキシ誘導体のアクリル酸のエステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＭＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＰＧＤＡ）、１，６−ヘキサメチレンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＤＤＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；１，４−ＢＤＤＡ）、１，３−イソブタンジオールジアクリレート（１，３−ｉｓｏｂｕｔａｎｅｄｉｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｎｙｌａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＢＯＡ）またはこれらの混合物が挙げられる。

前記単量体はＵＶ硬化型水性乳剤の全重量を基準として、５〜２０重量％、好ましくは１２〜１６重量％の量で用いられる。前記量が２０重量％を超過する場合、塗膜の硬化速度が遅くなり塗膜の機械的及び化学的物性が悪くなり、前記量が５重量％未満の際は、反応物の粘度が上昇しＵＶ硬化型乳剤が不安定になる。

本発明において、前記ＵＶ硬化型アクリル単量体は前記ＵＶ硬化型アクリルオリゴマーを基準として５０〜５００重量％の量で用いることができる。

vi）金属触媒
ＵＶ硬化型水性乳剤の製造反応は金属触媒の存在下で加速化され得る。前記反応に用いられる金属触媒の代表的な例としてはスズ系金属化合物であるジブチルスズジラウリレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒｙｌａｔｅ）及びアミン系化合物であるＤＢＵ（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５，４，０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）などが挙げられ、前記金属触媒は有効触媒量で用いられる。

＜段階（ｂ）＞
段階（ｂ）の反応は７０〜９０℃でフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によるスペクトルから２，２６０cm^−１でのイソシアネートのピークが完全に消失するまで行われる。

vii）ウレタン反応性アクリレート
本発明で用いられるウレタン反応性アクリレートは分子当り１個以上のヒドロキシ基及び１個〜６個のアクリレート官能基を有するのが好ましい。前記ウレタン反応性アクリレートの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ＨＰＡ）、カプロラクトンアクリレート（ＴｏｎｅＭ−１００，ＵＣＣ社製）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物などが挙げられる。好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物である。前記混合物において、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはジペンタエリスリトールテトラアクリレートの含量は５０〜６０重量％の範囲であることが望ましい。

前記ウレタン反応性アクリレートはＵＶ硬化型水性乳剤の全重量を基準として、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲の量に用いられる。

viii）ラジカル重合禁止剤
本発明で用いられるラジカル重合禁止剤の代表的な例としては、ハイドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ｐ−メトキシフェノール（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ＢＨＴ（２，６−ｄｉ−ｔｅｔｒａ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）などがある。

前記ラジカル重合禁止剤はＵＶ硬化型水性乳剤の全重量を基準として、０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲の量で用いられる。

＜段階（ｃ）＞
水での分散安定性を高めるために、塩基性化合物を用いて段階（ｂ）で得られたウレタン反応生成物のカルボキシル基を全部または一部中和させ、これにＵＶ硬化型水性乳剤の全重量を基準として、５５〜７５重量％の量の水を滴加して２５〜４５重量％の固形分を有する水性乳剤を得ることができる。

前記塩基性化合物の代表的な例としては、有機または無機塩基、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物｛さんかぶつ｝、炭酸塩または炭酸水素塩、及びアンモニアまたは第１級、第２級または第３級アミンなどがあり、特に水酸化ナトリウム、またはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジエチルエタノールアミンのような第３級アミンを用いることが好ましい。本反応に用いられる塩基性化合物はカルボン酸に対して０．８〜１当量の範囲であり得る。

＜ＵＶ硬化型水性塗料組成物＞
本発明のＵＶ硬化型水性塗料組成物は組成物の全重量を基準として、（Ａ）前記ＵＶ硬化型水性乳剤９０〜９９重量％及び（Ｂ）光開始剤１〜１０重量％を含む。

紫外線によってラジカルを形成して不飽和炭化水素を架橋させる役割をする光開始剤の代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（１−ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌｋｅｔｏｎｅ）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ＴＰＯ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｅ）（Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３，チバガイギー社製）、イルガキュア５００（Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００）、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ，ＢＰ）及びこれらの混合物が挙げられ、これは全組成物の全重量に対して１〜１０、好ましくは２〜６重量％の量で用いられる。

また、本発明の塗料組成物は塗膜の滑り性（ｓｌｉｐ）及び光沢を向上させるためにレベリング剤を全組成物に対して０．１〜５重量％の量で更に含むことができ、このレベリング剤は塗料組成物に用いられる通常の如何なる物質であり得、ＴＥＧＯＲａｄ２２００Ｎ（ＴＥＧＯＣｈｅｍｉｅ社製）、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）及びこれらの混合物が好ましい。

さらに、塗膜の物性を向上させるために本発明の塗料組成物は通常の添加剤、例えば、ＸＰ−１０４５、ＸＰ−０５９６、ＸＰ−０７６８（ＨａｎｓｅＣｈｅｍｉｅ社製）などを全組成物に対して０．１〜２重量％の量で更に含むことができる。

＜塗膜＞
本発明による塗膜は、本発明の塗料組成物を基材の表面にスプレーコート、ディップコート、フローコートまたはスピンコートして室温でコート層を乾燥させ、紫外線照射によって乾燥した層を硬化させて製造し得る。本発明の塗膜は２０〜５０μｍの範囲の厚さを有し、接着性、鉛筆硬度、光沢性及び耐湿性、耐薬品性、耐磨耗性及び耐酸性などの物性に優れる。

上述したように、本発明の有機溶剤を含まないＵＶ硬化型水性乳剤を含む本発明のＵＶ硬化型塗料組成物は、親環境的でありながら既存の油性のＵＶ硬化型塗料組成物と同等な特性を有する塗膜を提供し、従って、親環境的なプラスチック水性コート製品として有用である。

以下、本発明を下記実施例によりさらに詳しく説明する。但し、これらの実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定することはない。

＜ポリエステルジオールの製造＞

製造例１

４口丸低フラスコにネオペンチルグリコール５３５ｇ、アジピン酸６６５ｇ及びジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）０．３ｇを加え、この混合物を窒素雰囲気下で１５０℃に加熱した。縮合反応の開始とともに温度を１５０℃に１時間維持した後、反応温度を５℃／ｍｉｎの速度で２１０℃に昇温し、２１０℃に置いた時にトルエン３００ｇを添加した。反応生成物の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した時、生成混合物を共沸蒸留（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）した。反応を終了させた後、１８０℃、真空状態下で残存するトルエン、水及び未反応物質を除去してヒドロキシ基の値によって計算された数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルジオールを得た。

製造例２

ネオペンチルグリコール５５０ｇ、ジカルボン酸としてアジピン酸３７０ｇとイソフタル酸２８０ｇの混合物を用いたことを除いては、製造例１と同様な方法により、ヒドロキシ基の値によって計算された数平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルジオールを製造した。

＜ＵＶ硬化型水性乳剤の製造＞

製造例３

４口丸低フラスコに前記製造例１及び２で製造されたポリエステルジオールそれぞれ２７ｇ及び５３ｇ、ウレタン反応性カルボン酸としてジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１８ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６４ｇ、ＵＶ硬化型アクリルオリゴマーとしてＥＢ−１２９０（ＳＫ−ＵＣＢ社製）８０ｇ、ＵＶ硬化型アクリル単量体としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７０ｇ及びヘキサメチレンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）６０ｇを攪拌しながら添加した。その後、これにラジカル重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール（ＨＱ−ＭＭＥ）０．１ｇ及び反応触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．１ｇを加えて得られた混合物を８５℃で攪拌した。イソシアネート（ＮＣＯ％）の含量が２．２％に到逹したら、ウレタン反応性アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）１７ｇ及び触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．１ｇを順次添加し、生成混合物をＦＴ−ＩＲによるスペクトル上においてイソシアネートピークが消失するまで温度８５℃で反応させた。前記反応物の温度を５０℃に下げ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１１ｇを約１０分間滴下した後、得られた混合物を同じ温度で１時間維持させて中和させた。蒸留水６００ｇをかき混ぜながら投入し、２個のアクリレート官能基を有するポリウレタンアクリレート分散剤を含むＵＶ硬化型水性乳剤を製造した。

製造例４

ＥＢ−１２９０８０ｇの代りにＥＢ−１２９０４０ｇ及びＥＢ−９２６０（ＳＫ−ＵＣＢ社製）４０ｇを用い、ＵＶ硬化型アクリル単量体としてＴＭＰＴＡ８０ｇ及びＨＤＤＡ５０ｇを用いたことを除いては、前記製造例３と同様な方法により２官能基を有するポリウレタンアクリレート分散剤を含むＵＶ硬化型水性乳剤を製造した。

製造例５

ＥＢ−１２９０８０ｇの代りにＵＶ硬化型アクリルオリゴマーとしてＥＢ−１２９０４０ｇ及びＥＢ−９２６０４０ｇを用い、ＴＭＰＴＡ７０ｇ及びＨＤＤＡ６０ｇの代りにＴＭＰＴＡ７０ｇ、ＨＤＤＡ４０ｇ及びイソボニルアクリレート（ＩＢＯＡ）３５ｇを用いたことを除いては、前記製造例３と同様な方法により２官能基を有するポリウレタンアクリレート分散剤を含むＵＶ硬化型水性乳剤を製造した。

製造例６

前記製造例１及び２で製造されたポリエステルジオールそれぞれ１９ｇ及び３８ｇ、イソシアネートとしてＩＰＤＩ４６ｇ、ＵＶ硬化型アクリル単量体としてＴＭＰＴＡ６０ｇ及びＨＤＤＡ７０ｇ、ウレタン反応性アクリレートとしてペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（１／１モル比）６６ｇ及びＴＥＡ８ｇを用いたことを除いては、製造例３と同様な方法により６官能基を有するポリウレタンアクリレート分散剤を含むＵＶ硬化型水性乳剤を製造した。

製造例７

ＵＶ硬化型アクリルオリゴマーとしてＥＢ−１２９０４０ｇ及びＥＢ−９２６０（ＳＫ−ＵＣＢ社製）４０ｇ、ＵＶ硬化型アクリル単量体としてＴＭＰＴＡ６０ｇ及びＨＤＤＡ６０ｇを用いたことを除いては、前記製造例６と同様な方法により６個の官能基を有するポリウレタンアクリレート分散剤を含むＵＶ硬化型水性乳剤を製造した。

製造例８

ＵＶ硬化型アクリルオリゴマーとしてＥＢ−１２９０３０ｇ及びＥＢ−９２６０３０ｇ、ＵＶ硬化型アクリル単量体としてＴＭＰＴＡ６０ｇ、ＨＤＤＡ５０ｇ、及びＩＢＯＡ５０ｇを用いたことを除いては、前記製造例６と同様な方法により６個の官能基を有するポリウレタンアクリレート分散剤を含むＵＶ硬化型水性乳剤を製造した。

製造例９

前記製造例１及び２で製造されたポリエステルジオールをそれぞれ１５ｇ及び３１ｇ、ウレタン反応性カルボン酸としてジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１０ｇ、ＩＰＤＩ３７ｇ及びウレタン反応性アクリレートとしてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物９０ｇを用いたことを除いては、製造例６と同様な方法により１０個の官能基を有するポリウレタンアクリレート分散剤を含むＵＶ硬化型水性乳剤を製造した。

製造例１０

ＵＶ硬化型アクリルオリゴマーとしてＥＢ−１２９０３０ｇ及びＥＢ−９２６０（ＳＫ−ＵＣＢ社製）４０ｇ及びＵＶ硬化型アクリル単量体としてＴＭＰＴＡ６０ｇ及びＨＤＤＡ７０ｇを用いたことを除いては、前記製造例９と同様な方法により１０個の官能基を有するポリウレタンアクリレート分散剤を含むＵＶ硬化型水性乳剤を製造した。

製造例１１

ＵＶ硬化型アクリルオリゴマーとしてＥＢ−１２９０３０ｇ及びＥＢ−９２６０４０ｇ、及びＵＶ硬化型アクリル単量体としてＴＭＰＴＡ５０ｇ、ＨＤＤＡ５０ｇ及びＩＢＯＡ５０ｇを用いたことを除いては、前記製造例９と同様な方法により１０個の官能基を有するポリウレタンアクリレート分散剤を含むＵＶ硬化型水性乳剤を製造した。

＜ＵＶ硬化型乳剤塗料組成物の製造＞
「実施例１〜９」
製造例３で得られたＵＶ硬化型水性乳剤９５重量％、光開始剤としてのＤａｒｏｃｕｒ１１７３（チバガイギー社製）３重量％及びレベリング剤としてのＢＹＫ−３３３１．４重量％とＢＹＫ−３４７（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）０．６重量％を混合し、その結果得られた混合物を３０分間攪拌して無溶剤のＵＶ硬化型乳剤塗料組成物を製造した（実施例１）。

製造例４〜１１で得られたＵＶ硬化型水性乳剤をそれぞれ用いて前記工程と類似する工程で８個の無溶剤のＵＶ硬化型塗料組成物を製造した（実施例２〜９）。

比較例１

通常のＵＶ硬化型塗料組成物の組成に基づいて、ＥＢ−１２９０１５重量％及びＥＢ−９２６０１１重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート６重量％及びヘキサメチレンジオールジアクリレート７重量％をトルエン３０重量％、メチルイソブチルケトン１５重量％、酢酸エチル５重量％及びエチルセルソルブ５重量％の混合物に攪拌しながらこれに光開始剤としてのＤａｒｏｃｕｒ１１７３５重量％及びレベリング剤としてＢＴＫ−３３３（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社）１重量％を添加し、その結果得られた混合物を３０分間攪拌してＵＶ硬化型油性塗料を製造した（不揮発分、４５％）。

＜塗膜の製造＞
「実施例１０〜１８」

実施例１〜９で得られたＵＶ硬化型水性塗料組成物をそれぞれＵＶＰ−９５００ＳＩ（Ｓ）（ＳＳＣＰＣｏ．，Ｌｔｄ社製）がコートされたポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）基板上にスプレーコート法でコーティングした後、得られた被覆物を６０℃で５分間乾燥させた後、フュージョンランプ（ＦｕｓｉｏｎＬａｍｐ，ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍｓ社製）を用いてライン速度（ｌｉｎｅｓｐｅｅｄ）１０ｍ／ｍｉｎ、光量３８０ｍＪ／ｃｍ^２の硬化条件下で２回光硬化させて総９個の塗膜を製造した。

比較例２

前記比較例１で製造されたＵＶ硬化型塗料組成物を用い、６０℃で１〜２分間乾燥したことを除いては実施例１０〜１８と同様な方法により塗膜を製造した。

＜塗膜の物性評価＞
実施例１０〜１８及び比較例２で得られた塗膜の物理・化学的特性を下記方法によって測定した。：

（１）接着性：ＡＳＴＭＤ３３５９−８７
塗膜を１ｍｍ間隔の格子状に切って１ｍ×１ｍの升目１００個を形成した。形成されたパターンに接着テスト用のテープを強く貼り付けてから急激にはがす動作を３回繰り返した。前記パターンの状態を確認し、その結果を次の基準に従って評価した。：
５Ｂ：端部及び格子内での剥離。
４Ｂ：端部での若干の剥離と格子の５％未満が剥離。
３Ｂ：端部での剥離及び破損があり、格子の１５％未満が剥離。

（２）鉛筆硬度：ＡＳＴＭＤ３３６３−７４
塗膜試片を４５゜の角度で一定の圧力下で多様な硬度の鉛筆で引っかき、これを５回繰り返した。塗膜層に一つでも傷や破損が生じた場合の鉛筆硬度でもって示した。

（３）光沢
塗膜試片の光沢度をＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ社製の光沢計を用いて入射角と受光角がそれぞれ６０゜にして測定し、その測定結果を基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表示した。

（４）耐磨耗性
肉眼で確認することができるまで基材の表面を消しゴムで４０回／ｍｉｎの速度で５００ｇ荷重下で摩擦させ、耐磨耗性を摩擦数で示した。
◎：２，０００回以上、○：１，７００〜２，０００回

（５）耐薬品性
塗膜試片の表面を９９．３％のメタノールに浸積させた後、基材の表面を肉眼で確認することができるまで消しゴムで４０回／ｍｉｎの速度で５００ｇ荷重下で摩擦させ、耐薬品性を摩擦数で示した。
◎：３００回以上、○：２６０〜３００回

（６）耐湿性
温度５０℃、湿度９５％の条件下で塗膜試片を７２時間露出させた後、外観変形及び接着性を評価した。
◎：優秀、○：良好

（７）耐酸性
ｐＨ４．６の標準溶液に塗膜試片を７２時間浸積させた後、外観変形及び接着性を試験した。
◎：優秀、○：良好

（８）ＵＶ試験（ＱＵＶ）
塗膜試片をＵＶテスター機（ＱＵＶ、Ｑ−Ｐａｎｎｅｌ社製、米国）を用いて７２時間放置した後、外観変形及び接着性を試験した。
前記のように測定された塗膜の物性を下記表１に示した。

前記表１に示したように、本発明の塗料組成物を用いて得た塗膜は通常の組成物を用いて得た塗膜に比べて接着性、鉛筆硬度、光沢、耐摩耗性、耐薬品性、耐湿性及び耐酸性などの物性が同等以上であり、本発明の塗膜は環境へ悪影響を与えないで得ることができる。

本発明を前記具体的な実施例と関連して記述したが、添付された特許請求の範囲によって定義された本発明の範囲内で当分野の熟練者が本発明を多様に変形及び変化させ得ることは勿論のことである。

Claims

ＵＶ硬化型水性乳剤の全重量を基準として、
（ａ）ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオール１〜１０重量％、イソシアネート化合物１〜１０重量％、反応性カルボン酸０．１〜５重量％、２〜９個のアクリレート官能基を有するＵＶ硬化型アクリルオリゴマー１〜１０重量％、及びＵＶ硬化型アクリル単量体５〜２０重量％のウレタン反応生成物；及び
（ｂ）ウレタン反応性（Ｕｒｅｔｈａｎｅ−ｒｅａｃｔｉｖｅ）アクリレート０．１〜２０重量％、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％、及び水５５〜７５重量％を含むＵＶ硬化型水性乳剤。
前記ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオールが、数平均分子量が１，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ範囲の平均分子量と５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ値を有することを特徴とする請求項１に記載のＵＶ硬化型水性乳剤。
前記反応性カルボン酸が、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ）またはジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｂｕｔａｎｏｉｃａｃｉｄ）であることを特徴とする請求項１に記載のＵＶ硬化型水性乳剤。
前記ＵＶ硬化型アクリルオリゴマーが、ウレタンアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エステルアクリレート、ポリエステルアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のＵＶ硬化型水性乳剤。
前記ＵＶ硬化型アクリルオリゴマーが、４個以上のアクリレート官能基を有するオリゴマー及び３個以下のアクリレート官能基を有するオリゴマーの混合物であることを特徴とする請求項４に記載のＵＶ硬化型水性乳剤。
前記３個以下のアクリレート官能基を有するオリゴマーが、前記４個以上のアクリレート官能基を有するオリゴマーと１：０．５〜１：３の重量比で混合されることを特徴とする請求項５に記載のＵＶ硬化型水性乳剤。
前記ＵＶ硬化型アクリル単量体が、脂肪族多価アルコールのアクリル酸エステルまたはそのアルコキシ誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のＵＶ硬化型水性乳剤。
前記ＵＶ硬化型アクリル単量体が、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＭＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＰＧＤＡ）、１，６−ヘキサメチレンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＤＤＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；１，４−ＢＤＤＡ）、１，３−イソブタンジオールジアクリレート（１，３−ｉｓｏｂｕｔａｎｅｄｉｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｎｙｌａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＢＯＡ）及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のＵＶ硬化型水性乳剤。
前記ＵＶ硬化型アクリル単量体の量が前記ＵＶ硬化型アクリルオリゴマーを基準として５０〜５００重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のＵＶ硬化型水性乳剤。
前記ウレタン反応性アクリレートが、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ＨＰＡ）、カプロラクトンアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物またはジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のＵＶ硬化型水性乳剤。
（ａ）ＵＶ硬化型水性乳剤の全重量に対してポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオール１〜１０重量％、イソシアネート化合物１〜１０重量％、反応性カルボン酸０．１〜５重量％、２〜９個のアクリレート官能基を有するＵＶ硬化型アクリルオリゴマー１〜１０重量％及びＵＶ硬化型アクリル単量体５〜２０重量％の混合物を金属触媒下でウレタン反応させる段階；
（ｂ）ウレタン反応性アクリレート０．１〜２０重量％及びラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％を段階（ａ）で得られたウレタン反応生成物に添加する段階；及び
（ｃ）段階（ｂ）で得られた混合物を塩基性化合物で中和させ、これに水５５〜７５重量％を滴加する段階を含むＵＶ硬化型水性乳剤の製造方法。
前記段階（ａ）の反応が生成物を基準としてイソシアネート含量（％ＮＣＯ）が２〜５％になるまで行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
前記塩基性化合物がアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物、酸化物｛さんかぶつ｝、炭酸塩または炭酸水素塩、及びアンモニアまたは第１級、第２級または第３級アミンで構成された群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
前記金属触媒がスズ系化合物またはアミン化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
組成物全重量を基準として、（Ａ）請求項１記載のＵＶ硬化型水性乳剤９０〜９９重量％（Ｂ）光開始剤１〜１０重量％を含むＵＶ硬化型水性塗料組成物。
請求項１５記載の塗料組成物の硬化された塗膜を有するプラスチック製品。