CN105461890B - 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的包括如下步骤具体如下：将二异氰酸酯与1，4‑环己基二甲醇混合，于70～85℃反应得到改性的二异氰酸酯；在改性的二异氰酸酯中加入二元醇，搅拌反应得到第一反应液；在第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂搅拌反应，得到第二反应液；于50～60℃在第二反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，升温至70～85℃，加入丙酮，反应2小时，得到第三反应液；于40～50℃在第三反应液中加入三乙胺，反应后，降温，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。上述制备方法能够制备出具有较好的热氧稳定性和较大的硬度的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
传统的溶剂型紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯在应用中，需要加入丙烯酸酯类活性稀释剂来调节低聚物树脂的黏度，而这些活性稀释剂通常具有一定的皮肤刺激性和挥发性，经紫外光固化后，未反应完的小分子挥发到空气中会对施工人员、用户和环境都造成严重危害。随着人们环保意识的提高以及各国对挥发性有机化合物(VOC)含量的限制，开发低污染环保型的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯产品已经成为大家的共识。
水性紫外光(UV)固化体系结合了传统的光固化涂料和水性涂料的诸多优点，以水代替活性稀释剂调节体系的黏度和流变性能，具有不易燃、加工操作方便等优点。然而，目前报道的水性光固化树脂的固含量只有30-50％，在固含量为50％以上时，黏度急剧增加，树脂和涂膜的性能急剧降低。而且研究多集中于水分散或乳液体系，此类水性涂料由于体系中水分多，况且水的蒸发焓较高，挥发过程十分缓慢，过多的水使得必须以牺牲能源为代价来换取较快的干燥及固化速率，这无疑增大了能耗和时间，且硬度较低。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够制备出具有较好的热稳定性和较大的硬度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的方法。
此外，还提供一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
在保护性气体的环境下，将二异氰酸酯与1,4-环己基二甲醇混合，于60～85℃反应1～3小时，得到改性的二异氰酸酯，其中，所述1,4-环己基二甲醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:2；
在所述改性的二异氰酸酯中加入二元醇，于60～80℃搅拌反应2～4小时，得到第一反应液，其中，所述二元醇与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为1:2～6；
在所述第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂，于70～80℃搅拌反应1～2小时，得到第二反应液，其中，所述多羟基羧酸与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2～0.5:1；
于50～60℃的条件下，在所述第二反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至70～85℃，然后加入丙酮，继续反应2小时，得到第三反应液，其中，所述羟基丙烯酸酯与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.4～0.8：1；及
于40～50℃的条件下，在所述第三反应液中加入三乙胺，反应0.5～1.0小时，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯，其中，所述三乙胺与所述多羟基羧酸的摩尔比为1～1.5:1。
在其中一个实施例中，所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述二元醇选自聚醚二元醇、聚己内酯二元醇及聚碳酸酯二元醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述多羟基羧酸选自二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，其中，所述催化剂与所述多羟基羧酸的质量比为0.1～1:3～8。
在其中一个实施例中，所述羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚，其中所述阻聚剂与所述羟基丙烯酸酯的质量比为0.1～1:20～60。
在其中一个实施例中，所述于50～60℃的条件下，在所述第二反应液中加入所述羟基丙烯酸酯和所述阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至70～85℃，然后加入所述丙酮的步骤中，所述丙酮的添加质量为所述第二反应液和所述羟基丙烯酸酯总质量的3～10％。
一种由上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法制备得到的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法操作简单，易于工业化生产。上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯通过1,4-环己基二甲醇对二异氰酸酯改性，在聚氨酯分子链中引入1,4环己基二甲醇对二异氰酸酯改性，继续与二元醇、多羟基羧酸，羟基丙烯酸单体反应，合成了一种新型的聚氨酯丙烯酸酯，由于1,4环己基二甲醇的结构对称性，该预聚物具有良好热稳定性、透明性、耐冲击性、耐磨伤性及较好的硬度等优点。
附图说明
图1为一实施方式的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法作进一步详细的说明。
如图1所示，一实施方式的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：在保护性气体的环境下，将二异氰酸酯与1,4-环己基二甲醇混合，于60～85℃反应1～3小时，得到改性的二异氰酸酯。
其中，1,4-环己基二甲醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2。
其中，保护性气体可以为氮气或惰性气体。
其中，二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
步骤S120：在改性的二异氰酸酯中加入二元醇，于60～80℃搅拌反应2～4小时，得到第一反应液。
其中，二元醇选自聚醚二元醇、聚己内酯二元醇及聚碳酸酯二元醇中的至少一种。
其中，二元醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为1:2～6。
步骤S130：在第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂，于70～80℃搅拌反应1～2小时，得到第二反应液。
其中，多羟基羧酸与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2～0.5:1。
其中，多羟基羧酸选自二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸中的至少一种。
其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡。其中，催化剂与多羟基羧酸的质量比为0.1～1:3～8。
步骤S140：于50～60℃的条件下，在第二反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至70～85℃，然后加入丙酮，继续反应2小时，得到第三反应液，其中，所述羟基丙烯酸酯与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.4～0.8：1。
其中，羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的至少一种。
其中，阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂与羟基丙烯酸酯的质量比为0.1～1:20～60。
其中，步骤S140中丙酮的添加质量为第二反应液、羟基丙烯酸酯和阻聚剂的总质量的3～10％。
步骤S150：于40～50℃的条件下，在第三反应液中加入三乙胺，反应0.5～1.0小时，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
其中，三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为1～1.5:1。
上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法操作简单，易于工业化生产。上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯通过1,4-环己基二甲醇对二异氰酸酯改性，在聚氨酯分子链中引入1,4环己基二甲醇对二异氰酸酯改性，继续与二元醇、多羟基羧酸，羟基丙烯酸单体反应，合成了一种新型的聚氨酯丙烯酸酯，由于1,4环己基二甲醇的结构对称性，该预聚物具有良好热稳定性、透明性、耐冲击性、耐磨伤性及较好的硬度等优点。
上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法节能环保，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯具有高硬度和良好的热稳定性能，可用于电子产品上，具有广阔的应用前景。
一种由上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法制备得到的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。由于该紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯采用上述制备方法制备得到，使得上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯具有高硬度和良好的热稳定性能。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备过程如下：
1、在通氮气保护条件下，向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口反应瓶中，加入二异氰酸酯后，将其置于60℃的恒温水浴中，利用恒压漏斗将1,4-环己基二甲醇滴加到四口反应瓶中，保温反应3小时，得到改性的二异氰酸酯。其中，1,4-环己基二甲醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2。二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯。
2、在改性的二异氰酸酯中加入二元醇，于60℃搅拌反应2小时，得到第一反应液。其中，二元醇选自聚醚二元醇。二元醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为1:2。
3、在第一反应液中加入多羟基羧酸，并滴加催化剂，然后于70℃搅拌反应1小时，得到第二反应液。其中，多羟基羧酸与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2:1。多羟基羧酸选自二羟甲基丙酸。催化剂为二月桂酸二丁基锡。其中，催化剂与多羟基羧酸的质量比为0.1:3。
4、于50℃的条件下，在第二反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至70℃，然后加入丙酮调节体系粘度，继续反应2小时，得到第三反应液。其中，羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯。阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂与羟基丙烯酸酯的质量比为0.1:20。丙酮的添加质量为第二反应液、羟基丙烯酸酯和阻聚剂的总质量的3％。其中，羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.4：1。
5、于40℃的条件下，在第三反应液中加入三乙胺，反应0.5小时，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。其中，三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为1:1。
实施例2
本实施例的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备过程如下：
1、在通氮气保护条件下，向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口反应瓶中，加入二异氰酸酯后，将其置于85℃的恒温水浴中，利用恒压漏斗将1,4-环己基二甲醇滴加到四口反应瓶中，保温反应1小时，得到改性的二异氰酸酯。其中，1,4-环己基二甲醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2。二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯。
2、在改性的二异氰酸酯中加入二元醇，于80℃搅拌反应4小时，得到第一反应液。其中，二元醇选自聚己内酯二元醇。二元醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为1:6。
3、在第一反应液中加入多羟基羧酸，并滴加催化剂，然后于80℃搅拌反应2小时，得到第二反应液。其中，多羟基羧酸与二异氰酸酯的摩尔比为0.5:1。多羟基羧酸选自二羟甲基丙酸。催化剂为二月桂酸二丁基锡。其中，催化剂与多羟基羧酸的质量比为1:8。
4、于60℃的条件下，在第二反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至85℃，然后加入丙酮调节体系粘度，继续反应2小时，得到第三反应液。其中，羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯。阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂与羟基丙烯酸酯的质量比为1:60。丙酮的添加质量为第二反应液、羟基丙烯酸酯和阻聚剂的总质量的10％。其中，羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.8：1。
5、于50℃的条件下，在第三反应液中加入三乙胺，反应1.0小时，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。其中，三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为1.5:1。
实施例3
本实施例的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备过程如下：
在通氮气保护条件下，向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口反应瓶中，加入二异氰酸酯后，将其置于75℃的恒温水浴中，利用恒压漏斗将1,4-环己基二甲醇滴加到四口反应瓶中，保温反应2小时，得到改性的二异氰酸酯。其中，1,4-环己基二甲醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2。二异氰酸酯选自对苯二亚甲基二异氰酸酯。
2、在改性的二异氰酸酯中加入二元醇，于70℃搅拌反应3小时，得到第一反应液。其中，二元醇选自聚己内酯二元醇。二元醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为1:4。
3、在第一反应液中加入多羟基羧酸，并滴加催化剂，然后于75℃搅拌反应1.5小时，得到第二反应液。其中，多羟基羧酸与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.3:1。多羟基羧酸选自二羟甲基丙酸。催化剂为二月桂酸二丁基锡。其中，催化剂与多羟基羧酸的质量比为0.5:6。
4、于55℃的条件下，在第二反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至75℃，然后加入丙酮调节体系粘度，继续反应2小时，得到第三反应液。其中，羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟丙酯。阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂与羟基丙烯酸酯的质量比为0.8:60。丙酮的添加质量为第二反应液、羟基丙烯酸酯和阻聚剂的总质量的8％。其中，羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.6：1。
5、于45℃的条件下，在第三反应液中加入三乙胺，反应0.8小时，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。其中，三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为1.2:1。
实施例4
本实施例的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备过程如下：
在通氮气保护条件下，向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口反应瓶中，加入二异氰酸酯后，将其置于75℃的恒温水浴中，利用恒压漏斗将1,4-环己基二甲醇滴加到四口反应瓶中，保温反应3小时，得到改性的二异氰酸酯。其中，1,4-环己基二甲醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2。二异氰酸酯选自己二异氰酸酯。
2、在改性的二异氰酸酯中加入二元醇，于75℃搅拌反应3小时，得到第一反应液。其中，二元醇选自聚碳酸酯二元醇。二元醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为1:5。
3、在第一反应液中加入多羟基羧酸，并滴加催化剂，然后于80℃搅拌反应2小时，得到第二反应液。其中，多羟基羧酸与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.4:1。多羟基羧酸选自二羟甲基丙酸。催化剂为二月桂酸二丁基锡。其中，催化剂与多羟基羧酸的质量比为0.2:8。
4、于50℃的条件下，在第二反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至78℃，然后加入丙酮调节体系粘度，继续反应2小时，得到第三反应液。其中，羟基丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂与羟基丙烯酸酯的质量比为0.6:50。丙酮的添加质量为第二反应液、羟基丙烯酸酯和阻聚剂的总质量的70％。其中，羟基丙烯酸酯与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.7：1。
5、于50℃的条件下，在第三反应液中加入三乙胺，反应0.5小时得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。其中，三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为1.5:1。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在保护性气体的环境下，将二异氰酸酯与1,4-环己基二甲醇混合，于60～85℃反应1～3小时，得到改性的二异氰酸酯，其中，所述1,4-环己基二甲醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:2；
在所述改性的二异氰酸酯中加入二元醇，于60～80℃搅拌反应2～4小时，得到第一反应液，其中，所述二元醇与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为1:2～6；
在所述第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂，于70～80℃搅拌反应1～2小时，得到第二反应液，其中，所述多羟基羧酸与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2～0.5:1；
于50～60℃的条件下，在所述第二反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至70～85℃，然后加入丙酮，继续反应2小时，得到第三反应液，其中，所述羟基丙烯酸酯与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.4～0.8：1；及
于40～50℃的条件下，在所述第三反应液中加入三乙胺，反应0.5～1.0小时，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯，其中，所述三乙胺与所述多羟基羧酸的摩尔比为1～1.5:1。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自聚醚二元醇、聚己内酯二元醇及聚碳酸酯二元醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述多羟基羧酸选自二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，其中，所述催化剂与所述多羟基羧酸的质量比为0.1～1:3～8。
6.根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的至少一种，所述羟基丙烯酸酯与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.4～0.8：1。
7.根据权利要求1或6所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚，所述阻聚剂与所述羟基丙烯酸酯的质量比为0.1～1:20～60。
8.根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述于50～60℃的条件下，在所述第二反应液中加入所述羟基丙烯酸酯和所述阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至70～85℃，然后加入所述丙酮的步骤中，所述丙酮的添加质量为所述第二反应液和所述羟基丙烯酸酯总质量的3～10％。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法制备得到的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
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