KR102396700B1

KR102396700B1 - 경화형 조성물

Info

Publication number: KR102396700B1
Application number: KR1020167035079A
Authority: KR
Inventors: 야스유키 사나이; 유코 오타
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2022-05-10
Also published as: CN106459329A; JPWO2015190544A1; WO2015190544A1; TWI681997B; CN106459329B; JP6465316B2; TW201609961A; KR20170017924A

Abstract

[과제] 경화막의 경도, 밀착성 및 유연성이 우수하고, 내컬성이 보다 우수한 것이고, 또한 장기간에 걸친 저장을 실시해도 탁함이 발생하지 않는 저장 안정성이 우수한 경화형 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결 수단] 펜타에리트리톨의 (메트)아크릴산 부가물이고, 수산기가가 180 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 화합물 (a1) 과 다가 이소시아네이트 화합물 (a2) 를 반응시켜 이루어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 함유 반응 생성물 (A) 를 포함하는 경화형 조성물.

Description

경화형 조성물 {CURABLE COMPOSITION}

본 발명은, 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 경화형 조성물에 관한 것이고, 활성 에너지선 경화형 조성물 및 도료·코팅의 기술 분야에 속한다.

종래, 금속, 유리 및 플라스틱 등의 여러 가지 기재에 대해서는, 기재 표면을 보호하거나, 미관이나 의장성을 부여할 목적으로, 도료 조성물을 사용하여 기재 상에 보호막을 형성하는 수법이 사용된다. 특히 플라스틱 기재는, 경량이고, 내충격성 및 성형 용이성 등이 우수하지만, 표면에 흠집이 나기 쉽고 경도가 낮기 때문에, 그대로 사용하면 외관을 현저하게 저해한다는 결점이 있다. 이 때문에, 플라스틱 기재의 표면을 도료 조성물로 도장하여, 이른바 하드 코트 처리해, 내찰상성을 부여하여 표면 경도를 향상시킬 것이 요구된다.

종래, 플라스틱 기재의 표면 경도를 개선하는 방법으로서, 경화막의 경도가 우수한 지환식 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 활성 에너지선 경화형 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 특허문헌 2).

한편, 경화 시의 응력이 적고, 밀착성이나 내컬성이 양호한 코팅제로서, 고리형 에테르의 광 카티온 중합을 이용한 것이 알려져 있다 (특허문헌 3). 이 방법에서는, (메트)아크릴레이트의 광 라디칼 중합을 사용한 코팅제와 비교하여 밀착성이나 내컬성이 양호한 것이 실시예에 있어서 개시되어 있다.

습도의 영향을 잘 받지 않고, 밀착성이 양호한 코팅제로서, 4-(메트)아크릴로일모르폴린과 수산기를 1 개 이상 갖는 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 조합하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 4). 4-(메트)아크릴로일모르폴린을 사용함으로써 양호한 밀착성이 얻어지고 있다.

일본 공개특허공보 2003-268263호 일본 공개특허공보 2013-49802호 일본 공개특허공보 2007-284613호 일본 공개특허공보 2012-111943호

지환식 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트는 유리 전이점 (Tg) 이 높고, 경도 양호한 경우가 많지만, 활성 에너지선 경화 시의 응력이 크기 때문에 기재에 대한 밀착성이 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. 또, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에서는, 플라스틱 기재에 대한 밀착성은 실시예에 있어서 개시되어 있지 않다.

또, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 미리 열 중합 개시제를 사용하여 반응성 고분자를 제조하지만, 이때에 사용하는 열 중합 개시제가 잔존하고 있으면 활성 에너지선 경화형 조성물의 보존 중에 중합에 의해 경화해 버릴 우려가 있어, 충분한 안정성을 가지고 있다고는 말할 수 없다.

특허문헌 3 에 기재된 방법에서는, 카티온 중합은 작업 분위기하의 습도가 경화성에 크게 영향을 주는 것이 알려져 있다. 특히 하드 코트에서는 박막으로 도포하는 경우가 많기 때문에, 습도의 영향을 받기 쉬워, 장마나 여름철에는 원하는 경화성이나 코팅으로서의 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.

특허문헌 4 에 기재된 방법에서는, 경화 시의 수축이 커, 내컬성 양호한 것이라고는 할 수 없다.

본 발명자들은, 경화막의 경도, 밀착성 및 유연성이 우수하고, 내컬성이 보다 우수한 경화형 조성물을 찾아내기 위해 예의 검토를 실시하였다. 또, 본 발명자들은, 유기 용제를 사용하지 않고 제조하는 경우에 있어서도 장기간에 걸친 저장을 실시해도 탁함이 발생하지 않는, 저장 안정성이 우수한 우레탄(메트)아크릴레이트 함유 반응 생성물의 제조 방법을 찾아내기 위해 예의 검토를 실시하였다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 저장 안정성이 저하하는 원인이, 우레탄(메트)아크릴레이트 함유 반응 생성물에 포함되는 저분자량 화합물이 원인인 것을 밝혀내고, 저분자량 화합물을 저감시키기 위해서는 원료 지방족 다가 알코올 화합물의 (메트)아크릴산 부가물에 있어서의 수산기가(價)를 특정값으로 함으로써 이것을 방지할 수 있는 것을 알아냈다. 이것에 더해, 당해 우레탄(메트)아크릴레이트 함유 반응 생성물을 포함하는 경화형 조성물이, 그 경화막이 경도, 밀착성 및 기재의 변형에 대한 추종성이 우수하다는 유연성을 가짐과 아울러, 내컬성이 보다 우수한 것이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 경화형 조성물에 의하면, 저장 중에 탁함이 발생하지 않는다는 저장 안정성이 우수하기 때문에, 도료, 코팅 등의 배합 원료로서 사용할 때에 핸들링성이 양호하고, 또한 얻어지는 경화막은 경도가 높고, 밀착성, 유연성 및 내컬성이 우수한 것이 된다.

본 발명은, 펜타에리트리톨의 (메트)아크릴산 부가물이고, 수산기가가 180 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 화합물 (a1)[이하, 「화합물 (a1)」이라고 한다] 과 다가 이소시아네이트 화합물 (a2)[이하, 「화합물 (a2)」라고 한다] 를 반응시켜 이루어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 함유 반응 생성물 (A) 를 포함하는 경화형 조성물에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 화합물 (a1) 과 화합물 (a2) 를 가열·혼합하는 우레탄(메트)아크릴레이트 함유 반응 생성물의 제조 방법에도 관한 것이다.

본 발명자들은, 경화막의 경도, 밀착성, 유연성 및 내컬성이 우수한 경화형 조성물을 검토한 결과, 3 가 이상의 지방족 다가 알코올 화합물의 (메트)아크릴산 부가물이고 수산기가가 140 ㎎KOH/g 이상인 화합물 중과, 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 함유 반응 생성물, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 특정 비율로 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물을 알아냈다 (일본 특허출원 2013-151502호 명세서).

그러나, 본 발명자들의 그 후의 검토에 의해, 이하의 문제를 갖는 것이 판명되었다.

먼저, 원료 우레탄(메트)아크릴레이트 함유 반응 생성물은, 유기 용제를 포함하지 않거나 또는 소량 포함하는 것이 바람직한 목적이나 용도에 있어서는, 유기 용제를 사용하지 않고 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 유기 용제를 포함하지 않거나 조성물은 건조 공정이 불필요하고, 또는 유기 용제를 소량 포함하는 조성물은 건조 공정을 간편하게 할 수 있다. 또, 유기 용제를 포함하지 않거나 또는 소량 포함하는 조성물은, 두꺼운 도포가 요구되는 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제를 포함하지 않는 조성물은, 조성물의 성분으로서 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (이하, 「단관능 (메트)아크릴레이트」라고 한다) 을 포함하는 경우라도, 단관능 (메트)아크릴레이트가 휘발하여 버린다는 문제가 없다.

그러나, 유기 용제를 사용하지 않고 제조된 우레탄(메트)아크릴레이트 함유 반응 생성물은, 장기간 보존하고 있으면 탁함 등이 발생하는 문제를 갖는 것을 알아냈다.

또한, 보다 고도의 내컬성이 요구되는 용도에 있어서는, 성능이 불충분한 것이 판명되었다.

본 발명자들이 상세한 검토를 실시한 결과, 전술한 본 발명의 경화형 조성물로 함으로써, 저장 중에 탁함이 발생하지 않는다는 저장 안정성이 우수하기 때문에, 도료, 코팅 등의 배합 원료로서 사용할 때에 핸들링성이 양호하고, 또한 얻어지는 경화막은 경도가 높고, 밀착성, 유연성 및 내컬성이 우수한 것이 되는 것을 알아내었다.

이하, 필수 성분인 (A) 성분, 기타 성분, 사용 방법 등에 대해 설명한다.

1. (A) 성분

(A) 성분은, 화합물 (a1) 과 화합물 (a2) 를 반응시켜 이루어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 함유 반응 생성물이다.

(A) 성분의 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라고도 한다) 은, 800 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 10,000 인 것이 보다 바람직하며, 1,200 ∼ 5,000 인 것이 더 바람직하고, 1,500 ∼ 3,000 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, 「GPC」라고 한다) 에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.

이하, 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 (A) 성분의 제조 방법에 대해 설명한다.

1-1. 화합물 (a1)

화합물 (a1) 은, 펜타에리트리톨의 (메트)아크릴산 부가물이고 수산기가가 180 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 화합물이다.

화합물 (a1) 의 수산기가는, 180 ∼ 300 ㎎KOH/g 이고, 190 ∼ 290 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 200 ∼ 280 ㎎KOH/g 인 것이 보다 바람직하다.

화합물 (a1) 의 수산기가가 180 ㎎KOH/g 에 미치지 않으면, 얻어지는 (A) 성분의 보존 안정성이 저하해 버리고, 또 얻어지는 조성물의 경화막이 경도, 기재와의 밀착성, 기재의 변형에 대한 추종성 및 내컬성이 불충분한 것이 되어 버린다. 한편, 화합물 (a1) 의 수산기가가 300 gKOH/g 을 초과하면 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 (A) 성분 중의 우레탄(메트)아크릴레이트의 분자량이 지나치게 높아져, 코팅제로 했을 때에 표면 평활성이 나빠지거나, 다른 성분과의 상용성이 나쁜 것이 되어 버린다.

또한, 수산기가는, JIS K0070-1992 에 정해진 방법에 준해 측정한 값을 채용한다.

화합물 (a1) 은, 펜타에리트리톨과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어진 화합물이 바람직하다.

당해 반응에 사용되는 (메트)아크릴산은, 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 것을 사용해도 되고, 아크릴산 및 메타크릴산 양방을 사용해도 되지만, 아크릴산만을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 화합물 (a1) 의 제조에는, (메트)아크릴산 대신에 (메트)아크릴산 등가체로서 (메트)아크릴산할라이드나, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴산에스테르 등을 사용해도 된다.

화합물 (a1) 을, 펜타에리트리톨과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 제조하는 경우에 있어서, (메트)아크릴산의 사용 비율은 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르화물의 수산기가가 180 ∼ 300 ㎎KOH/g 이 되는 양이면, 특별히 제한은 없다.

(메트)아크릴산의 사용 몰량은, 사용하는 펜타에리트리톨의 수산기의 몰량보다 적은 것이 바람직하고, 펜타에리트리톨의 수산기의 합계 몰수에 대해 0.75 ∼ 1.25 몰당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.85 ∼ 1.15 몰당량이다.

화합물 (a1) 은, 수산기를 갖지 않는 펜타에리트리톨의 테트라(메트)아크릴레이트 (이하, 「PETet」라고 한다), 및 수산기를 1 개 갖는 펜타에리트리톨의 트리(메트)아크릴레이트 (이하, 「PETri」라고 한다) 를 적어도 포함하는 것이 바람직하고, PETet, PETri, 및 수산기를 2 개 갖는 펜타에리트리톨의 디(메트)아크릴레이트 (이하, 「PEDi」라고 한다) 를 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또, 화합물 (a1) 중에 있어서의 PETet 및 PETri 의 비율은, PETet 및 PETri 합계량으로서 50 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 65 중량％ 이상이 보다 바람직하며, 80 중량％ 이하가 더 바람직하다.

또한, 화합물 (a1) 중에 있어서의 PETet, PETri 및 PEDi 의 비율은, PETet, PETri 및 PEDi 합계량으로서 80 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90 중량％ 이상이 보다 바람직하며, 93 중량％ 이상이 더 바람직하다.

화합물 (a1) 의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 공지된 에스테르화 반응을 사용할 수 있지만, 촉매나 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.

촉매로는, 산 촉매를 바람직하게 예시할 수 있다. 또, 안정제로는 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 공지된 중합 금지제를 바람직하게 예시할 수 있다. 또, 안정제, 특히 중합 금지제로서 산소를 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 산소 함유 분위기 중에 있어서 화합물 (a1) 의 제조를 실시함으로써, 불필요한 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴레이트의 중합을 방지할 수 있다. 또, 분위기 중의 산소의 함유 비율은, 1 ∼ 20 체적％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 체적％ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 화합물 (a1) 의 제조 방법은, 액액 추출 (분액) 을 적어도 실시하여 정제하는 방법을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 양태이면, 수산기가가 180 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.

1-2. 화합물 (a2)

화합물 (a2) 는, 다가 이소시아네이트 화합물이다.

화합물 (a2) 로는, 여러 가지 화합물을 사용할 수 있다.

또, 화합물 (a2) 로는, 2 가 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하고, 또 지방족 다가 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.

바람직한 화합물 (a2) 의 구체예로는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트 등의 지방족 2 가 이소시아네이트를 들 수 있고, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 2 가 이소시아네이트를 들 수 있고, 그리고 이들 화합물의 누레이트형 3 량체 등을 들 수 있다.

또, 화합물 (a2) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되지만, 1 종 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.

1-3. (A) 성분의 제조 방법

(A) 성분은, 화합물 (a1) 중의 수산기와 화합물 (a2) 중의 이소시아네이트기가 우레탄화 반응하여 제조된 것이다.

(A) 성분의 제조 시에 있어서의, 화합물 (a1) 중의 수산기와, 화합물 (a2) 의 이소시아네이트기의 반응 비율 (몰비) 은, 수산기 : 이소시아네이트기 = 1 : 0.6 ∼ 1 : 1.3 인 것이 바람직하고, 수산기 : 이소시아네이트기 = 1 : 0.8 ∼ 1 : 1.2 인 것이 보다 바람직하며, 수산기 : 이소시아네이트기 = 1 : 0.9 ∼ 1 : 1 인 것이 더 바람직하다. 상기 양태이면, 얻어지는 경화막의 경도가 보다 우수하다.

(A) 성분의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.

예를 들어, 화합물 (a1) 과 화합물 (a2) 를 가열·교반하면 된다. 당해 제조 방법에 의하면, 얻어지는 (A) 성분을 보존 안정성이 우수한 것으로 할 수 있다.

수산기와 이소시아네이트기의 부가 반응은, 무촉매라도 가능하지만, 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서 우레탄화 촉매를 첨가해도 된다.

우레탄화 촉매의 예로는, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물 ; 철아세틸아세토네이트, 아연아세틸아세토네이트 및 루테늄아세틸아세토네이트 등의 아세틸아세토네이트 금속 착물 ; 나프텐산납 및 아세트산칼륨 등의 금속 유기 약산염 ; 및 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸벤질아민, 트리옥틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 등의 3 급 아민계 화합물 ; 그리고 트리에틸포스핀 등의 트리알킬포스핀 화합물 등을 들 수 있다.

우레탄화 촉매의 비율로는, 사용하는 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 촉매 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 반응 용액에 대해 0.01 ∼ 1,000 wtppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1,000 wtppm 이다.

반응 온도로는, 사용하는 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 촉매의 종류 및 비율 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 60 ∼ 130 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 90 ℃ 이다.

반응에 의해 생성되는 (A) 성분의 분자량이 높아지면 반응 혼합물이 고점도가 되어, 교반이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 반응 성분 중에 반응 용매를 배합할 수도 있다.

반응 용매로는, 우레탄화 반응에 관여하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 화합물, 그리고 디메틸포름아미드 등의 유기 용매를 들 수 있다.

유기 용매를 사용하는 경우의 배합량은, (A) 성분의 점도 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 반응 용액 중에 0 ∼ 70 중량％ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

여기서 반응 용액이란, 원료 화합물만을 사용하는 경우에는 원료 화합물의 합계량을 의미하고, 원료 화합물에 추가로 반응 용매 등을 사용하는 경우에는 이들을 포함한 합계량을 의미한다. 구체적으로는, 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 필요에 따라 사용하는 반응 용매 등을 합한 용액의 의미로 사용된다.

우레탄화 반응에서는, 분자량 조정의 목적으로, 사슬 연장제를 소량 배합할 수도 있다.

사슬 연장제로는, 우레탄화 반응에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다.

사슬 연장제의 구체예로는, 저분자량 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다.

저분자량 폴리올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올 및 트리메틸올프로판 등의 그리고 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 폴리올을 들 수 있다.

폴리에테르 폴리올로는, 예를 들어 옥시알킬렌 단위를 3 개 이상 갖는 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있고, 구체예로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 폴리올로는, 예를 들어 카보네이트와 디올의 반응 생성물을 들 수 있다. 카보네이트로서 구체적으로는, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트, 그리고 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트 등을 들 수 있다. 디올로는, 상기한 저분자량 폴리올을 들 수 있다.

폴리에스테르 폴리올로는, 예를 들어 상기한 저분자량 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 산 성분의 반응물을 들 수 있다. 산 성분으로는, 예를 들어 아디프산, 세바스산, 숙신산, 말레산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 테레프탈산 등의 2 염기산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. 또, 폴리카보네이트디올과 카프로락톤의 개환 반응물 등도 들 수 있다.

사슬 연장제의 사용 비율로는, 최종적으로 얻어지는 (A) 성분 전체 100 중량부에 대해 20 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.

또, 이소시아네이트기가 잔류하고 있는 경우, (A) 성분은 이소시아네이트기를 갖지 않거나 또는 이소시아네이트기가 적은 것이 경도나 안정성의 관점에서 바람직하기 때문에, 이소시아네이트기의 밀봉제로서 수산기 및 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (이하, 「수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트」라고도 한다) 을 첨가해도 된다.

수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 여러 가지 화합물을 사용할 수 있고, 3 가 이상의 다가 알코올로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트이고, (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖고, 수산기를 1 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트로서 구체적으로는, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물의 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메트)아크릴레이트 및 이소시아누레이트의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨의 디, 트리, 테트라, 펜타, 헥사, 또는 헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물의 디, 트리, 테트라, 펜타, 헥사 또는 헵타(메트)아크릴레이트 및 이소시아누레이트의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이 경우, 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨의 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메트)아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다.

(A) 성분은, 우레탄(메트)아크릴레이트 함유 반응 생성물이고, 화합물 (a1) 중에 포함되는 수산기를 1 개 갖는 PETri [펜타에리트리톨의 트리(메트)아크릴레이트] 및 수산기를 2 개 갖는 PEDi [펜타에리트리톨의 디(메트)아크릴레이트] 등의 수산기와 화합물 (a2) 의 이소시아네이트기가 반응한 우레탄(메트)아크릴레이트 외에, 화합물 (a1) 에 포함되는 PETet [펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트] 를 포함하는 혼합물이다.

(A) 성분은, 우레탄(메트)아크릴레이트, 및 PETet 를 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 수산기를 1 개 갖는 PETri 와 화합물 (a2) 가 반응한 우레탄(메트)아크릴레이트, 및 PETet 를 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하고, 수산기를 2 개 갖는 PEDi 와 수산기를 1 개 갖는 PETri 와 화합물 (a2) 가 반응한 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 1 개 갖는 PETri 와 화합물 (a2) 가 반응한 우레탄(메트)아크릴레이트, 및 PETet 를 적어도 포함하는 것이 더 바람직하다.

(A) 성분은, 우레탄(메트)아크릴레이트와 PETet 의 혼합물인 것이 바람직하다.

우레탄(메트)아크릴레이트와 PETet 의 비율로는, 목적에 따라 적절히 설정하면 되지만, 우레탄(메트)아크릴레이트 : PETet = 80 : 20 ∼ 92 : 8 의 중량비로 포함하는 것이 바람직하고, 우레탄(메트)아크릴레이트 : PETet = 75 : 25 ∼ 90 : 10 의 중량비로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 경화막의 경도 및 밀착성이 보다 우수하다.

또한, (A) 성분으로는, GPC 에 의해 측정한 분자량 분포에 있어서, 분자량 1,000 이하의 성분이 20 면적％ 이하인 것이 보존 안정성이 우수하고, 다른 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과의 상용성이 양호하며, 또 얻어지는 경화막의 기재에 대한 밀착성이 양호하다는 이유로 바람직하다. 이 비율로는, 보다 바람직하게는 5 ∼ 18 면적％ 이다.

또한, (A) 성분으로는, GPC 에 의해 측정한 분자량 분포에 있어서, 분자량 500 이하의 성분이 18 면적％ 이하인 것이, 보존 안정성이 우수하고, 경화막에 유연성을 부여할 수 있다는 이유로 바람직하다. 이 비율로는, 보다 바람직하게는 10 ∼ 13 면적％ 이다.

또한, 본 발명에 있어서의 GPC 에 의해 측정한 분자량 분포는, 이하의 조건으로 측정한 값을 의미한다.

· 검출기 : 시차굴절계 (RI 검출기)

· 칼럼의 종류 : 가교 폴리스티렌계 칼럼

· 칼럼의 온도 : 25 ∼ 50 ℃ 의 범위 내

· 용리액 : 테트라하이드로푸란 (이하, 「THF」라고 한다)

(A) 성분의 점도는 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 유기 용제를 포함하지 않는 경우에는 8,000 ∼ 600,000 mPa·s 가 바람직하고, 보다 바람직하게 8,000 ∼ 400,000 mPa·s 이다.

또한, 본 발명에 있어서 유기 용제를 포함하지 않는 경우의 (A) 성분의 점도란, E 형 점도계를 사용하여 50 ℃ 에서 측정한 값을 의미한다.

또, (A) 성분을 유기 용제의 존재하에 제조한 경우에 있어서, (A) 성분의 유기 용제 용액의 점도로서도 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, (A) 성분의 농도에도 의존하지만, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정한 값으로서 10 ∼ 600,000 mPa·s 가 바람직하다.

2. 경화형 조성물

본 발명은, 상기 (A) 성분을 필수 성분으로 하는 경화형 조성물에 관한 것이다.

조성물의 제조 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어 (A) 성분, 필요에 따라 기타 성분을 교반 혼합하여 제조할 수 있다.

이 경우, 필요에 따라 가열할 수도 있다. 가열 온도로는, 사용하는 조성물이 포함하는 성분, 조성물을 코팅하는 기재 및 사용 목적 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 30 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하다.

조성물의 점도는 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 유기 용제를 포함하지 않는 무용제형 조성물의 경우도, 유기 용제를 포함하는 용제형 조성물의 경우도, 200 ∼ 600,000 mPa·s 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 400,000 mPa·s 이다.

본 발명의 조성물을 코팅 용도로 사용하는 경우에는, 상기 점도 범위가 바람직하지만, 더욱 저점도가 요구되는 코팅제의 경우에는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정한 값으로서 200 ∼ 3,000 mPa·s 가 바람직하다.

본 발명 조성물의 경화물은, 경도, 유연성 및 내컬성이 우수한 것이다.

구체적으로, 경도로는, 막두께 100 ㎛ 의 플라스틱 필름 상에 형성된 막두께 1 ∼ 30 ㎛ 의 경화막의 연필 경도가 H 이상이라는 효과를 발휘하는 것이다. 또, 유연성으로는, 맨드릴 굴곡 시험에 있어서 직경 5 ㎜ 의 심봉에 있어서 경화막의 균열이나 박리가 보이지 않는다는 효과를 발휘하는 것이다. 또한 내컬성으로는, 막두께 1 ∼ 30 ㎛ 의 경화막이 형성된, 막두께 100 ㎛ 의 플라스틱 필름을 10 ㎝ × 10 ㎝ 로 컷했을 때의, 네 모서리의 들뜸 높이가 8 ㎜ 이하라는 효과를 발휘하는 것이다.

본 발명의 조성물은, 활성 에너지선 경화형 조성물 및 열 경화형 조성물로서 사용할 수 있고, 활성 에너지선 경화형 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 상기 (A) 성분을 필수 성분으로 하는 것이지만, 목적에 따라 여러 가지 성분을 배합할 수 있다.

기타 성분의 바람직한 예로는, 구체적으로는 (A) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 [이하, 「(B) 성분」이라고 한다], 광 중합 개시제 [이하, 「(C) 성분」이라고 한다], 열 중합 개시제 [이하, 「(D) 성분」이라고 한다] 및 유기 용제 [이하, 「(E) 성분」이라고 한다] 등을 들 수 있다.

이하, 이들 성분에 대해 설명한다.

2-1. (B) 성분

(B) 성분은, (A) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이고, 조성물의 경화물에 여러 가지 물성을 부여할 목적으로 배합한다.

(B) 성분에 있어서의 에틸렌성 불포화기로는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아미드기, 비닐기 및 (메트)알릴기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

또한, 하기에 있어서 「단관능」이란, 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 화합물을 의미하고, 「X 관능」이란 에틸렌성 불포화기를 X 개 갖는 화합물을 의미하며, 「다관능」이란 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 의미한다.

(B) 성분에 있어서, 단관능 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산, 아크릴산의 마이클 부가형의 다이머, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 프탈산모노하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 부틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 알킬페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 오르토페닐페놀(메트)아크릴레이트, 오르토페닐페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸메틸올(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, N-(2-(메트)아크릴옥시에틸)헥사하이드로프탈이미드, N-(2-(메트)아크릴옥시에틸)테트라하이드로프탈이미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.

2 관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 노난디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외에, 비스페놀 골격이나, 폴리에테르 골격, 폴리알킬렌 골격을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 골격, 폴리에테르 골격 또는 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트, 및 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등도 사용할 수 있다.

3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

이 외에, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트를 우레탄화시킴으로써 얻어지는, (A) 성분 이외의 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 노볼락 골격을 갖는 다관능 에폭시(메트)아크릴레이트 등, 다관능 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(B) 성분으로는, 얻어지는 경화막의 경도의 관점에서, 다관능 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또, (B) 성분으로는, 얻어지는 경화막의 기재에 대한 밀착성 및 내컬성의 관점에서, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 수산기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다.

수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트를 바람직하게 예시할 수 있고, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트를 특히 바람직하게 예시할 수 있다.

또, (B) 성분은, 단관능 에틸렌성 불포화 화합물 및/또는 2 관능 에틸렌성 불포화 화합물인 것이 바람직하다.

(B) 성분은, 1 종 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.

(B) 성분의 함유 비율로는, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대해 3 ∼ 60 중량부가 바람직하고, 4 ∼ 45 중량부인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 30 중량부인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 경화막의 내컬성 및 경도가 보다 우수하다.

2-2. (C) 성분

본 발명의 조성물을 활성 에너지선 경화형 조성물로서 사용하고, 또한 전자선 경화형 조성물로서 사용하는 경우에는, (C) 성분 (광 중합 개시제) 을 함유시키지 않고, 전자선에 의해 경화시킬 수도 있다.

본 발명의 조성물을 활성 에너지선 경화형 조성물로서 사용하는 경우에는, 경화의 용이성이나 비용의 관점에서 (C) 성분을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (C) 성분으로는, 여러 가지 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.

또, (C) 성분으로는 광 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.

(C) 성분의 구체예로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 디에톡시아세토페논, 올리고{2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논} 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논계 화합물 ; 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등의 벤조페논계 화합물 ; 메틸벤조일포르메이트, 옥시페닐아세트산의 2-(2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시)에틸에스테르 및 옥시페닐아세트산의 2-(2-하이드록시에톡시)에틸에스테르 등의 α-케토에스테르계 화합물 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드계 화합물 ; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계 화합물 ; 티타노센계 화합물 ; 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술피닐)프로판-1-온 등의 아세토페논/벤조페논하이브리드계 광 개시제 ; 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)]-1,2-옥탄디온 등의 옥심에스테르계 광 중합 개시제 ; 그리고 캠퍼 퀴논 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 및 포스핀옥사이드계 화합물을 바람직하게 예시할 수 있고, 아세토페논계 화합물을 특히 바람직하게 예시할 수 있다.

(C) 성분은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(C) 성분의 함유 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7 중량부인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 중량부인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 조성물의 경화성이 우수하고, 또 얻어지는 경화막의 내찰상성이 우수하다.

또한, 경화성 성분이란, 열 또는 활성 에너지선에 의해 경화하는 성분이고, (A) 성분을 의미하고, 상기한 (B) 성분을 배합하는 경우에는 (A) 성분 및 (B) 성분을 의미한다.

2-3. (D) 열 중합 개시제

조성물을 열 경화형 조성물로서 사용하는 경우에는, 열 중합 개시제를 배합할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 열 중합 개시제를 배합하여, 가열 경화시킬 수도 있다.

열 중합 개시제로는, 여러 가지 화합물을 사용할 수 있고, 유기 과산화물 및 아조계 개시제가 바람직하다.

유기 과산화물의 구체예로는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

아조계 화합물의 구체예로는, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조디-t-옥탄, 아조디-t-부탄 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 유기 과산화물은 환원제와 조합함으로써 레독스 반응으로 할 수도 있다.

이들 열 중합 개시제의 사용량으로는, 경화성 성분 합계량 100 중량부에 대해 10 중량부를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

열 중합 개시제를 단독으로 사용하는 경우에는, 통상적인 라디칼 열 중합의 상투 수단에 따라 실시하면 되고, 경우에 따라서는 광 중합 개시제와 병용하여, 광 경화시킨 후에 추가로 반응률을 향상시킬 목적으로 열 경화를 실시할 수도 있다.

2-4. (E) 유기 용제

본 발명의 조성물은, 조성물의 도포성이나 취급성의 관점에서, (E) 유기 용제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 유기 용제로는, 여러 가지 공지된 유기 용제를 사용할 수 있다.

(E) 성분으로는, (A) 성분을 용해하는 것이 바람직하고, (B) 성분을 함유하는 경우에는, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해하는 것이 보다 바람직하다.

(E) 성분의 바람직한 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 알코올 화합물 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노에테르 화합물 ; 다이아세톤알코올 등의 아세톤알코올 ; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 화합물 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 화합물 ; 디부틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 그리고 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 알킬렌글리콜모노에테르 화합물, 케톤 화합물이 바람직하고, 알킬렌글리콜모노에테르 화합물이 보다 바람직하다.

(E) 성분은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(E) 성분의 함유 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해 10 ∼ 1,000 중량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 500 중량부인 것이 보다 바람직하며, 50 ∼ 300 중량부인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 조성물을 도포에 적당한 점도로 할 수 있어, 후기하는 공지된 도포 방법으로 조성물을 용이하게 도포할 수 있다.

2-5. 기타 성분

본 발명의 조성물은, (A) 성분 ∼ (E) 성분 이외의 기타 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.

기타 성분으로는, 공지된 첨가제를 사용할 수 있지만, 예를 들어 자외선 흡수제, 광 안정제, 산성 물질, 무기 입자, 산화 방지제, 실란 커플링제, 표면 개질제, 폴리머, 산 발생제, 안료, 염료, 점착성 부여제, 중합 금지제 등을 들 수 있다.

후기하는 기타 성분은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜자외선 흡수제＞

자외선 흡수제의 구체예로는, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 자외선 흡수제 ; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 ; 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 옥틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 산화티탄 입자, 산화아연 입자, 산화주석 입자 등의 자외선을 흡수하는 무기 입자 등을 들 수 있다.

상기 화합물 중에서도, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다.

자외선 흡수제의 함유 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 2 중량부인 것이 더 바람직하다.

＜광 안정제＞

광 안정제로는, 공지된 광 안정제를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 힌더드아민계 광 안정제 (HALS) 를 바람직하게 예시할 수 있다.

힌더드 아민계 광 안정제의 구체예로는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진, 데칸 2 산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르 등을 들 수 있다.

힌더드 아민계 광 안정제의 시판품으로는, BASF 사 제조, TINUVIN 111FDL, TINUVIN123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 5100 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제의 함유 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 1 중량부인 것이 더 바람직하다.

＜산성 물질＞

본 발명의 조성물은, 플라스틱 등의 기재에 대한 밀착재가 우수한 것이지만, 산성 물질을 첨가함으로써 더욱 밀착성을 향상시킬 수 있다.

산성 물질로는, 활성 에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제나, 황산, 질산, 염산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 인산 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 무기산 또는 유기산이 바람직하고, 유기 술폰산 화합물이 보다 바람직하며, 방향족 술폰산 화합물이 더 바람직하고, p-톨루엔술폰산이 특히 바람직하다.

산성 물질의 함유 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해 0.0001 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하고, 0.0001 ∼ 1 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.0005 ∼ 0.5 중량부인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 기재와의 밀착성이 보다 우수하고, 기재의 부식이나 다른 성분의 분해와 같은 문제의 발생을 방지할 수 있다.

＜무기 입자＞

무기 입자로는, 금속 산화물 입자가 바람직하다.

금속 산화물 입자로는, 규소, 지르코늄, 티탄, 안티몬, 주석, 세륨, 알루미늄, 아연 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 금속으로 이루어지는 금속 산화물 입자 또는 복합 금속 산화물 입자를 바람직하게 예시할 수 있다.

무기 입자의 평균 입자경은, 용도에 따라 선택하면 되지만, 1 ∼ 1,000 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 500 ㎚ 가 더 바람직하며, 10 ∼ 100 ㎚ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 경화막의 투명성이나 외관이 양호하다.

또한, 본 발명에 있어서, 무기 입자의 평균 입자경은, BET 법에 의해 얻어지는 시료의 비표면적으로부터 진구상 입자라고 가정했을 때의 입자경을 의미한다.

무기 입자는, 표면 수식된 입자여도 된다.

표면 수식제로는, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등을 바람직하게 예시할 수 있다.

그 중에서도, 실란 커플링제가 보다 바람직하고, 에틸렌성 불포화기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 상기 양태이면, 얻어지는 경화막의 경도 및 내컬성이 보다 우수하다. 실란 커플링제의 구체예로는, 후기하는 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.

또, 무기 입자의 표면 수식량으로는, 특별히 제한은 없지만, 무기 입자에 대해 표면 수식제를, 표면 수식제 및 무기 입자의 전체 중량에 대해 1.0 ∼ 45.0 중량％ 의 비율로 반응시킨 것이 바람직하다.

무기 입자의 함유 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해 25 ∼ 400 중량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 200 중량부인 것이 보다 바람직하며, 50 ∼ 150 중량부인 것이 더 바람직하다. 상기 양태이면, 얻어지는 경화막의 투명성, 밀착성, 내찰상성 및 내컬성이 보다 우수하다.

＜산화 방지제＞

본 발명의 조성물은, 경화막의 내열성이나 내후성을 양호하게 할 목적으로, 산화 방지제를 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 사용되는 산화 방지제로는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 또는 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어 디-t-부틸하이드록시톨루엔 등의 힌더드 페놀류를 바람직하게 들 수 있다. 시판되고 있는 것으로는, (주) 아데카 제조의 AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제로는, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 등의 포스핀류나, 아인산트리알킬이나 아인산트리아릴 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 유도체에서 시판품으로는, 예를 들어 (주) 아데카 제조, 아데카스타브 PEP-4C, PEP-8, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 260, 522A, 329K, 1178, 1500, 135A, 3010 등을 들 수 있다.

황계 산화 방지제로는, 티오에테르계 화합물을 들 수 있고, 시판품으로는 (주) 아데카 제조 AO-23, AO-412S, AO-503A 등을 들 수 있다.

산화 방지제의 함유 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1 중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 양태이면, 조성물의 안정성이 우수하고, 또 경화성 및 접착력이 양호하다.

＜실란 커플링제＞

본 발명의 조성물은, 기재와의 밀착성을 보다 양호하게 할 목적으로, 실란 커플링제를 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 사용되는 실란 커플링제는, 특별히 한정은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다.

실란 커플링제의 바람직한 구체예로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 전술한 에틸렌성 불포화기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.

실란 커플링제의 함유 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 기재와의 밀착성이 보다 우수하다.

＜표면 개질제＞

본 발명의 조성물은, 도포 시의 레벨링성을 높이는 목적이나, 경화막의 미끄러짐성을 높여 내찰상성을 높이는 목적 등을 위하여, 표면 개질제를 첨가해도 된다.

표면 개질제로는, 표면 조정제, 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 미끄러짐성 부여제, 방오성 부여제 등을 들 수 있고, 이들 공지된 표면 개질제를 사용할 수 있다.

그것들 중, 실리콘계 표면 개질제 및 불소계 표면 개질제를 바람직하게 예시할 수 있다. 구체예로는, 실리콘 사슬과 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 실리콘계 폴리머 및 올리고머, 실리콘 사슬과 폴리에스테르 사슬을 갖는 실리콘계 폴리머 및 올리고머, 퍼플루오로알킬기와 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 불소계 폴리머 및 올리고머, 그리고 퍼플루오로알킬에테르 사슬과 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 불소계 폴리머 및 올리고머 등을 들 수 있다.

또, 미끄러짐성의 지속력을 높이는 등의 목적으로, 분자 중에 에틸렌성 불포화기, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 갖는 표면 개질제를 사용해도 된다.

표면 개질제의 함유 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 1.0 중량부인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 도막의 표면 평활성이 우수하다.

＜폴리머＞

본 발명의 조성물은, 얻어지는 경화막의 내컬성을 보다 개량할 목적 등으로, (A) 성분 이외의 폴리머를 추가로 함유하고 있어도 된다.

바람직한 폴리머로는, (메트)아크릴계 폴리머를 들 수 있고, 바람직한 구성 모노머로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트, N-(2-(메트)아크릴옥시에틸)테트라하이드로프탈이미드 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산을 공중합한 폴리머의 경우, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시켜 (메트)아크릴로일기를 폴리머 사슬에 도입해도 된다.

폴리머의 함유 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 경화막의 내컬성이 보다 우수하다.

3. 사용 방법

본 발명 조성물의 사용 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 된다.

예를 들어, 조성물에, 활성 에너지선을 조사하거나 또는 가열함으로써 경화시켜 경화물을 얻을 수 있다.

구체적으로는, 코팅제 및 접착제 등의 용도인 경우에는, 적용되는 기재에 조성물을 통상적인 도장 방법에 의해 도포한 후, 활성 에너지선 경화형 조성물인 경우에는 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법, 또 열 경화형 조성물인 경우에는 가열하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 성형 재료 등의 용도인 경우에는, 소정의 형틀에 조성물을 주입한 후, 활성 에너지선 경화형 조성물인 경우에는 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법, 또 열 경화형 조성물인 경우에는 가열하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.

활성 에너지선의 조사 방법이나 가열 방법은, 종래의 경화 방법으로서 알려져 있는 일반적인 방법을 채용하면 된다.

또, 조성물에 (C) 성분 (광 중합 개시제) 및 (D) 성분 (열 중합 개시제) 을 병용하고, 이것을 활성 에너지선 조사한 후, 가열 경화시킴으로써, 기재와의 밀착성을 향상시키는 방법도 채용할 수 있다.

본 발명의 조성물을 적용할 수 있는 기재로는, 여러 가지 재료에 적용할 수 있고, 플라스틱, 목재, 금속, 무기 재료 및 종이 등을 들 수 있다.

플라스틱의 구체예로는, 폴리비닐알코올, 트리아세틸셀룰로오스 및 디아세틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 노르보르넨 등의 고리형 올레핀을 모노머로 하는 고리형 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐, 에폭시 수지 및 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.

목재로는, 자연의 목재 및 합성 목재 등을 들 수 있다.

금속으로는, 강판, 알루미늄 및 크롬 등의 금속, 산화아연 (ZnO) 및 산화인듐주석 (ITO) 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.

무기 재료로는, 유리, 모르타르, 콘크리트 및 석재 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 플라스틱 기재가 특히 바람직하다.

본 발명 조성물의 기재에 대한 도포 방법으로는, 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 바 코터, 어플리케이터, 닥터 블레이드, 딥 코터, 롤 코터, 스핀 코터, 플로우 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, 리버스 롤 코터, 다이 코터, 립 코터, 그라비어 코터 및 마이크로그라비어 코터 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다.

기재에 대한 조성물 경화막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 설정하면 된다. 경화막의 두께로는, 사용하는 기재나 제조한 경화막을 갖는 기재의 용도에 따라 선택하면 되지만, 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

조성물이 활성 에너지선 경화형 조성물이고 유기 용제를 포함하는 경우에는, 가열·건조시켜 유기 용제를 증발시킨다. 건조 온도는, 적용하는 기재가 변형 등의 문제를 일으키지 않는 온도 이하이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물을 경화시키기 위한 활성 에너지선으로는, 전자선, 자외선 및 가시광선을 예시할 수 있지만, 자외선 또는 가시광선이 바람직하고, 자외선이 특히 바람직하다. 자외선 조사 장치로는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 자외선 (UV) 무전극 램프, 발광 다이오드 (LED) 등을 들 수 있다.

조사 에너지는, 활성 에너지선의 종류나 배합 조성에 따라 적절히 설정해야 할 것이지만, 일례로서 고압 수은 램프를 사용하는 경우를 들면, UV-A 영역의 조사 에너지로 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 200 ∼ 2,000 mJ/㎠ 가 보다 바람직하다.

4. 용도

본 발명의 조성물은, 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 조성물로서, 여러 가지 용도에 사용할 수 있고, 구체적으로는 도료 등의 코팅제, 잉크, 나노 임프린트 및 렌즈 시트 등의 부형 수지, 수지 필름, 그리고 접착제 등을 들 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물을 경화시킨 경화물, 특히 경화막은, 경도, 기재와의 밀착성, 기재의 변형에 대한 추종성 및 내컬성이 우수한 것이고, 이 특성을 살려 코팅제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 코팅제로는, 플라스틱을 기재로 하는, 이른바 하드 코트용 코팅제에 의해 바람직하게 사용할 수 있다.

예를 들어, 표시판용 전면판, 건재 용도, 조명 기구, 휴대전화, 스마트 폰, 타블렛 단말의 디스플레이나 케이싱, 가전 제품의 케이싱, 안경 등의 각종 렌즈를 들 수 있다.

표시판용 전면판의 구체예로는, 전광 게시판, 디스플레이, 간판, 광고 및 표지 등을 들 수 있다.

기재로서 목재를 사용한 예로는, 계단, 바닥 및 가구 등의 목공 제품을 들 수 있다. 기재로서 금속을 사용한 예로는, 부엌용 키친 패널 및 스테인리스 싱크 등의 금속 제품 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물로 제조된 수지 필름은, 특히 광학 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물로 형성되는 광학 필름은, 여러 가지 광학 용도에 사용할 수 있는 것이다. 보다 구체적으로는, 편광판의 편광자 보호 필름, 프리즘 시트용 지지 필름 및 도광 필름 등의 액정 표시 장치나 터치 패널 일체형 액정 표시 장치에 사용되는 필름, 각종 기능성 필름 (예를 들어, 하드 코트 필름, 가식 필름, 투명 도전성 필름) 및 표면 형상을 부여한 필름 (예를 들어, 모스아이형 반사 방지 필름이나 태양전지용 텍스처 구조가 형성된 필름) 의 베이스 필름, 태양전지 등 옥외용의 내광성 (내후성) 필름, LED 조명·유기 EL 조명용 필름, 플렉시블 일렉트로닉스용 투명 내열 필름 등의 용도를 예시할 수 있다.

또한, 투명 도전성 필름으로는, 터치 패널의 커버 유리에 ITO 등의 터치 센서를 직접 형성하는 커버 일체형 터치 패널에 있어서, 커버의 재료로서 유리 대신에 플라스틱을 사용하고, 플라스틱에 ITO 등의 터치 센서를 직접 형성하는, 이른바 OPS (One Plastic Solution) 에도 사용할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

또, 이하에 있어서 특별히 기재가 없는 한, 「부」란 중량부를 의미하고, 「％」 란 중량％ 를 의미한다.

1. 제조예

1) 원료 제조예 1 [화합물 (a1) 의 제조]

온도계, 교반기, 수냉 콘덴서 및 취입구를 구비한 4 구 플라스크에, 5 용량％ 산소 함유 질소 가스를 불어넣으면서, 아크릴산 301 부 (4.18 몰), 펜타에리트리톨 [코에이 화학 (주) 제조. 이하, 「PE」라고 한다] 167 부 (1.23 몰), 황산 7 부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 (이하, 「MEHQ」라고 한다) 0.14 부 및 톨루엔 224 부를 혼합하고, 반응 온도 약 80 ℃ 및 370 Torr (절대압) 의 조건으로 축합수를 제거하면서, PE 중의 전체 수산기의 45 몰％ 가 에스테르화될 때까지 반응시켰다.

발생한 축합수는 28 부이고, 미반응의 PE 를 42 부 회수하였다. 반응 종료 후에, 톨루엔 870 부를 추가하였다.

이 톨루엔을 추가한 반응액의 산분에 대해 1 배 몰량에 상당하는 20 ％ 수산화나트륨 수용액을 교반하에 첨가하여 중화 처리를 실시하고, 과잉의 아크릴산 및 황산을 제거하였다. 유기층을 분리하고, 교반하에서 유기층 100 부에 대해 물 10 부를 첨가하여 수세 처리를 실시하였다. 유기층을 분리하고, 감압하에 가열하여 톨루엔을 증류 제거하였다.

얻어진 아크릴레이트는 185 부이고, 수산기가는 204 ㎎KOH/g 이었다.

2) 원료 제조예 2 [화합물 (a1) 의 제조]

아크릴산 301 부 (4.18 몰), PE 167 부 (1.23 몰), 황산 7 부, MEHQ 0.14 부 및 톨루엔 224 부를 사용한 것 이외에는, 원료 제조예 1 과 동일한 조건으로 축합수를 제거하면서, PET 중의 전체 수산기의 30 ％ 가 에스테르화될 때까지 반응시켰다.

발생한 축합수는 18 부이고, 미반응의 PE 를 83.5 부 회수하였다. 반응 종료 후에, 톨루엔 870 부를 추가하였다.

원료 제조예 1 과 동일한 조작에 의해, 동일한 양의 수산화나트륨 수용액 및 물을 사용하여, 중화 처리 및 수세 처리를 실시한 후, 톨루엔을 증류 제거하였다.

얻어진 아크릴레이트는 120 부이고, 수산기가는 224 ㎎KOH/g 이었다.

3) 원료 제조예 3 [화합물 (a1) 의 제조]

아크릴산 301 부 (4.18 몰), PE 167 부 (1.23 몰), 황산 7 부, MEHQ 의 0.14 부 및 톨루엔 224 부를 사용한 것 이외에는, 원료 제조예 1 과 동일한 조건으로 축합수를 제거하면서, PET 중의 전체 수산기의 15 ％ 가 에스테르화될 때까지 반응시켰다.

발생한 축합수는 10 부이고, 미반응의 PE 를 101 부 회수하였다. 반응 종료 후에, 톨루엔 870 부를 추가하였다.

얻어진 아크릴레이트는 50 부이고, 수산기가는 240 ㎎KOH/g 이었다.

4) 원료 제조예 4 [화합물 (a1) 의 제조]

제조예 1 과 동일한 플라스크에, 5 용량％ 산소 함유 질소 가스를 불어넣으면서, 아크릴산 1163 부 (16.2 몰), PE 732 부 (5.4 몰), p-톨루엔술폰산 (29 부), 염화 제 2 구리 (4 부) 를 혼합하고, 반응 온도 약 90 ℃, 외온 102 ℃, 내외온차 ΔT 12 ℃, 및 101 kPa (절대압) 의 조건으로 축합수를 제거하지 않고, PE 중의 전체 수산기의 48 ％ 가 에스테르화될 때까지 반응시켰다.

반응 종료 후에 냉각하고, 반응액에 20 ％ 수산화나트륨 수용액 (32 부) 을 첨가하여, 강산 촉매를 중화하였다.

분액 깔때기에 반응액 (1,959 부) 을 넣고, 이어서 시클로헥산 (600 부), 메틸에틸케톤 (2,400 부), 추가로 물 (1,250 부) 을 첨가하여 혼합한 후, 가만히 정지시킴으로써 액액 분리를 실시하고, 하층을 뽑아내어 유기상을 분리하였다. 이어서 유기상의 산분에 대해 등몰량의 20 ％ 수산화나트륨 수용액 (840 부) 을 교반하 첨가하고, 중화 처리를 실시하였다. 유기상을 분리하고 수세 처리를 실시하였다. 수세 후, 재차 유기상을 분리하고 감압하에 가열하여 용제를 증류 제거하였다.

얻어진 아크릴레이트는 874 부이고, 수산기가는 280 ㎎KOH/g 이었다.

5) 비교 원료 제조예 1 [화합물 (a1) 이외의 아크릴레이트의 제조]

아크릴산 1,000 부 (13.89 몰), PE 555 부 (4.08 몰), 황산 23 부, MEHQ 0.4 부 및 톨루엔 744 부를 사용한 것 이외에는, 원료 제조예 1 과 동일한 조건으로 축합수를 제거하면서, PET 중의 전체 수산기의 63 ％ 가 에스테르화될 때까지 반응시켰다.

발생한 축합수는 185 부였다. 반응 종료 후에, 톨루엔 690 부를 추가하였다.

이 톨루엔을 추가한 반응액의 산분에 대해 1.1 배 몰량에 상당하는 20 중량％ 수산화나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는, 원료 제조예 1 과 동일한 양의 물을 사용하고, 원료 제조예 1 과 동일한 조작으로, 중화 처리 및 수세 처리를 실시한 후, 톨루엔을 증류 제거하였다.

얻어진 아크릴레이트는 865 부이고, 수산기가는 163 ㎎KOH/g 이었다.

6) 제조예 1 [(A) 성분의 제조]

온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 5 용량％ 산소 함유 질소 가스 취입구를 구비한 4 구 플라스크에, 원료 제조예 1 에서 얻어진 화합물 (a1)(수산기가 : 204 ㎎KOH/g) 의 100 부, 2,6-디-tert-부틸크레졸 (이하, 「DBC」라고 한다) 0.07 부, 디부틸주석디라우레이트 (이하, 「DBTL」이라고 한다) 0.07 부를 주입하고, 70 ℃ 에서 헥사메틸렌디이소시아네이트 (이하, 「HDI」라고 한다) 29 부를 약 1 시간으로 적하하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시키고, 반응 생성물의 IR (적외 흡수) 분석으로 잔존 이소시아네이트기가 0.25 ％ 이하가 된 것을 확인하고 반응을 종료하였다.

얻어진 우레탄아크릴레이트 함유 반응 생성물 [이하, 「(UA-1)」이라고 한다] 을, 하기 조건으로 GPC 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 Mw 는 2,026 이고, 50 ℃ 에서의 점도는 13,800 mPa·s 였다. 하기 조건으로 GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 1000 이하의 성분은 16 면적％, 분자량 500 이하의 성분은 14 면적％ 였다.

○ GPC 측정 조건

·장치 : Waters (주) 제조 GPC 시스템명 1515 2414 717P RI

·검출기 : RI 검출기

·칼럼 : 가드 칼럼 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex KFG (8 ㎛ 4.6 × 10 ㎜), 본칼럼 2 종류 Waters (주) 제조 styragel HR 4E THF (7.8 × 300 ㎜) ＋ styragel HR 1THF (7.8 × 300 ㎜)

·칼럼의 온도 : 40 ℃

·용리액 조성 : THF (내부 표준으로서 황을 0.03 ％ 포함하는 것), 유량 0.75 ㎖/분

또한, 제조예 2 ∼ 제조예 4, 그리고 비교 제조예 1 및 비교 제조예 2 에 있어서도, 동일한 조건으로 GPC 측정을 실시하였다.

7) 제조예 2 [(A) 성분의 제조]

원료 제조예 2 에서 얻어진 화합물 (a1)(수산기가 : 224 ㎎KOH/g) 의 100 부를 사용하고, HDI 의 32 부를 적하한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 우레탄화 반응을 실시하였다.

얻어진 우레탄아크릴레이트 함유 반응 생성물 [이하, 「(UA-2)」라고 한다] 의 Mw 는 2,330 이고, 50 ℃ 에서의 점도는 23,300 mPa·s 였다. GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 1,000 이하의 성분은 14 면적％, 분자량 500 이하의 성분은 13 면적％ 였다.

8) 제조예 3 [(A) 성분의 제조]

원료 제조예 3 에서 얻어진 화합물 (a1)(수산기가 : 240 ㎎KOH/g) 의 100 부를 사용하고, HDI 의 35 부를 적하한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 우레탄화 반응을 실시하였다.

얻어진 우레탄아크릴레이트 함유 반응 생성물 [이하, 「(UA-3)」이라고 한다] 의 Mw 는 3,630 이고, 50 ℃ 에서의 점도는 45,300 mPa·s 였다. GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 1,000 이하의 성분은 13 면적％, 분자량 500 이하의 성분은 11 면적％ 였다.

9) 제조예 4 [(A) 성분의 제조]

원료 제조예 2 에서 얻어진 화합물 (a1)(수산기가 : 224 ㎎KOH/g) 의 100 부를 사용하고, 이소포론디이소시아네이트 (이하, 「IPDI」라고 한다) 42 부를 적하한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 우레탄화 반응을 실시하였다.

얻어진 우레탄아크릴레이트 함유 반응 생성물 [이하, 「(UA-4)」라고 한다] 의 Mw 는 2,290 이고, 50 ℃ 에서의 점도는 350,000 mPa·s 였다. GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 1,000 이하의 성분은 14 면적％, 분자량 500 이하의 성분은 13 면적％ 였다.

10) 제조예 5 [(A) 성분의 제조]

제조예 1 과 동일한 플라스크에, 원료 제조예 4 에서 얻어진 화합물 (a)(수산기가 : 280 ㎎KOH/g) 의 100 부, DBC 의 0.07 부, DBTL 의 0.07 부, 용제로서 아세트산에틸 (이하, 「EtOA」라고 한다) 90 g 을 주입하고, 55 ℃ 에서 HDI 의 40 부를 약 1 시간으로 적하하고, 75 ℃ 에서 6 시간 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.25 ％ 이하가 된 것을 확인하고 반응을 종료하였다.

얻어진 우레탄아크릴레이트 함유 반응 생성물 [이하, 「(UA-5)」라고 한다] 의 Mw 는 3,825 이고, (UA-5) 를 61 중량％ 포함하는 EtOA 용액의 25 ℃ 에서의 점도는 168 mPa·s 였다. GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 1000 이하의 성분은 7.5 면적％, 분자량 500 이하의 성분은 면적 6.9 ％ 였다. 또한, 이 값은, 용제의 EtOA 를 제외한 값이다.

11) 제조예 6 [(A) 성분의 제조]

제조예 1 과 동일한 플라스크에, 화합물 (a2) 로서 HDI 3 량체 [아사히 화성 (주) 제조 상품명 : 듀라네이트 TPA-100. 이하, 「TPA」라고 한다] 의 29.7 부, DBC 의 0.04 부, DBTL 의 0.04 부, 메틸에틸케톤 (이하, 「MEK」라고 한다) 50 부를 주입하고, 65 ℃ 에서 원료 제조예 1 에서 얻어진 화합물 (a1)(수산기가 : 204 ㎎KOH/g) 의 50 부를 MEK 50 부로 희석한 용액을 약 1 시간으로 적하하였다. 75 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 반응 생성물의 IR (적외 흡수) 분석으로 잔존 이소시아네이트기가 0.25 ％ 이하가 된 것을 확인하고 반응을 종료하였다.

얻어진 우레탄아크릴레이트 함유 반응 생성물 [이하, 「(UA-6)」이라고 한다] 의 Mw 는 51,000 이고, (UA-6) 을 44 ％ 포함하는 MEK 용액의 25 ℃ 에서의 점도는 57 mPa·s 였다. GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 1000 이하의 성분은 16 면적％, 분자량 500 이하의 성분은 14 면적％ 였다.

12) 비교 제조예 1 [(A) 성분 이외의 우레탄아크릴레이트의 제조]

교반 장치 및 공기의 취입관을 구비한 0.5 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETri) 와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (PETet) 의 혼합물 [동아 합성 (주) 제조 아로닉스 M-305 : 수산기가 100 ㎎KOH/g. 이하, 「M-305」라고도 한다] 159.2 g (PETri 0.3 몰과 PETet 0.2 몰을 함유), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.092 g, DBTL 의 0.055 g 을 주입하고, 액온을 70 ℃ ∼ 75 ℃ 에서 교반하면서, HDI 의 25.2 g (0.15 몰) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 반응 생성물의 IR (적외 흡수) 분석으로 이소시아네이트기가 소실되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료하여, 우레탄아크릴레이트 함유 반응 생성물 [이하, 「(UA'-1)」이라고 한다] 을 얻었다.

(UA'-1) 의 Mw 는 1,350 이고, 25 ℃ 에서의 점도는 29,900 mPa·s 였다. GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 1,000 이하의 성분은 32 면적％, 분자량 500 이하의 성분은 26 면적％ 였다.

13) 비교 제조예 2 [(A) 성분 이외의 우레탄아크릴레이트의 제조]

비교 원료 제조예 1 에서 얻어진 수산기가 163 ㎎KOH/g 의 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 100 부를 사용하고, HDI 의 23 부를 적하한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 우레탄화 반응을 실시하였다.

얻어진 우레탄아크릴레이트 함유 반응 생성물 [이하, 「(UA'-2)」라고 한다] 의 Mw 는 1,650 이고, 50 ℃ 에서의 점도는 5,500 mPa·s 였다. GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 1,000 이하의 성분은 18 면적％, 분자량 500 이하의 성분은 16 면적％ 였다.

14) 비교 제조예 3 [(A) 성분 이외의 우레탄아크릴레이트의 제조]

제조예 6 에 있어서, 화합물 (a1) 대신에 M-305 의 50 부를 MEK 의 50 부로 희석한 액을 사용한 것 이외에는 제조예 6 과 동일하게 반응을 실시하였다.

얻어진 우레탄아크릴레이트 함유 반응 생성물 [이하, 「(UA'-3)」이라고 한다] 의 Mw 는 3,400 이고, (UA'-3) 을 40 ％ 포함하는 MEK 용액의 25 ℃ 에서의 점도는 4 mPa·s 였다. GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 1000 이하의 성분은 33 면적％, 분자량 500 이하의 성분은 27 면적％ 였다.

제조예 1 ∼ 제조예 6, 및 비교 제조예 1 ∼ 비교 제조예 3 에 있어서, 사용한 원료 화합물 및 얻어진 우레탄아크릴레이트 함유 반응 생성물의 물성을, 표 1 및 2 에 정리하였다.

또한, 보존 안정성의 평가는, 이하의 방법에 의해 실시하였다.

100 ㎖ 스크루 캔에, 우레탄아크릴레이트 반응 생성물 60 g 을 넣고, 실온에서 가만히 정지시켰다. 정기적으로 뚜껑을 열어 반응 생성물의 시간 경과적 변화를 육안으로 관찰하고, 석출물의 유무를 확인하였다.

2. 실시예 및 비교예

1) 조성물의 조제

후기하는 표 3 및 4 에 따라, 상기에서 얻어진 (A) 성분 및 (A) 성분 이외의 우레탄아크릴레이트 [이하, 「(A)' 성분」이라고 한다] 의 100 부에 대해, (C) 성분 (광 중합 개시제) 인 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 [BASF 재팬 (주) 제조 Irgacure184. 이하, 「Irg184」라고 한다.] 의 5 부, 그리고 점도 조정을 위해 (E) 성분 (유기 용제) 을 후기 표 3 및 표 4 의 비율이 되도록 교반·혼합하여, 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻었다.

얻어진 조성물을 바 코터 ＃8 을 이용하여, 토요보 (주) 제조 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 A-4300 (막두께 : 100 ㎛. 이하, 「PET 필름」이라고 한다) 에 건조 후의 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 100 ℃ 의 건조기로 3 분 건조시켰다.

건조 후에, 컨베이어를 구비한 고압 수은 램프 (아이그래픽스 (주) 제조 H06-L 41, 램프 출력 80 W/㎝) 를 사용하여, UV-A 조도 450 mW/㎠, 조사 에너지 200 mJ/㎠ 로 자외선을 조사하였다.

얻어진 경화막을 사용하여, 이하의 방법에 따라 평가하였다. 그들 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.

3. 평가 방법

1) 연필 경도

얻어진 경화막에 대해, JIS K5600-5-4 에 준해 750 g 하중으로 연필 경도를 측정하였다.

2) 밀착성

얻어진 경화막에, 커터 나이프로 가로세로 1 ㎜ 간격의 절입을 넣어, 1 ㎜ × 1 ㎜ 크기의 모눈 100 개를 형성하고, 이 바둑판눈 상에 니치반 (주) 제조 ＃405 의 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 한 후에 강하게 벗겼다. 박리 후의 잔막수에 의해, 이하의 3 수준으로 평가하였다.

◎ : 잔막 모눈수가 90 개 이상

○ : 잔막 모눈수가 80 ∼ 89 개

× : 잔막 모눈수가 79 개 이하

3) 내찰상성

얻어진 경화막에 대해, 스틸울 ＃0000 을 사용하고, 5 ㎏ 하중, 100 회 왕복 후의 경화막 표면을 육안으로 관찰하여 흠집의 유무를 확인하고, 이하의 3 수준으로 평가하였다.

◎ : 흠집 없음, ○ : 흠집이 5 개 이하, × : 흠집이 5 개 초과

4) 내컬성

PET 필름 상에 형성한 경화막을 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 잘라내고, 네 모서리가 들뜬 높이를 측정하고, 그 평균값을 구하였다. 수치가 보다 작은 것 쪽이, 내컬성이 양호한 것을 나타낸다.

5) 굴곡성 (유연성)

맨드릴 시험 (JIS K5600-5-1) 에 따라, 직경 3 ㎜ 내지 10 ㎜ 의 심봉에 경화막을 형성한 PET 필름을 감고, 경화막에 균열이나 박리가 보이지 않는 최소 직경을 평가하였다.

또한, 표 3 및 4 의 각 성분란의 하부에 기재된 수치는, 조성물 중의 함유량 (단위 : 중량부) 을 나타낸다.

4. 평가 결과

실시예 1 ∼ 실시예 6 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 경도, 밀착성, 내찰상성, 내컬성 및 굴곡성 모두 우수하고, 양호한 표면 경도를 유지하면서 유연성을 양립시키고 있는 것이었다.

이에 대하여, 비교예 1 ∼ 비교예 3 의 조성물은, 수산기가가 180 ㎎KOH/g 에 미치지 않는 원료로 제조된 우레탄아크릴레이트를 포함하는 조성물이고, 비교예 1 및 2 의 조성물은, 경도 및 내찰상성이 우수하지만, 밀착성, 내컬성 및 굴곡성이 열등하고, 비교예 3 의 조성물은, 경도, 밀착성, 내찰상성 및 굴곡성이 우수하지만, 내컬성이 열등하여, 표면 경도와 유연성을 양립시킬 수 없었다.

본 발명의 조성물은, 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 조성물로서, 코팅제, 잉크, 부형 수지, 수지 필름 및 접착제 등의 여러 가지 용도에 사용할 수 있고, 얻어지는 경화막이 표면 경도, 밀착성 및 유연성을 양립시킬 수 있기 때문에, 코팅제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

펜타에리트리톨의 (메트)아크릴산 부가물로서, 수산기가가 180 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 화합물 (a1) 과 다가 이소시아네이트 화합물 (a2) 를 반응시켜 이루어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 함유 반응 생성물 (A) 를 포함하는 경화형 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물 (a1) 의 수산기가가 200 ∼ 290 ㎎KOH/g 인 경화형 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물 (a2) 가 지방족 다가 이소시아네이트인 경화형 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, 「GPC」라고 한다) 에 의해 측정한 분자량 분포에 있어서, 분자량 1,000 이하의 성분을 20 면적％ 이하 포함하는 경화형 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분이, GPC 에 의해 측정한 분자량 분포에 있어서, 분자량 500 이하의 성분을 18 면적％ 이하 포함하는 경화형 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물 (a1) 이, 수산기를 갖지 않는 펜타에리트리톨의 테트라(메트)아크릴레이트, 수산기를 1 개 갖는 펜타에리트리톨의 트리(메트)아크릴레이트, 및 수산기를 2 개 갖는 펜타에리트리톨의 디(메트)아크릴레이트를 적어도 포함하는 경화형 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
제 7 항에 있어서,
추가로 광 중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 활성 에너지선 경화형 코팅제 조성물.
제 9 항에 있어서,
추가로 광 중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 코팅제 조성물.
제 9 항에 있어서,
플라스틱 코팅용인 활성 에너지선 경화형 코팅제 조성물.
펜타에리트리톨의 (메트)아크릴산 부가물로서, 수산기가가 180 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 화합물 (a1) 과 다가 이소시아네이트 화합물 (a2) 를, 유기 용제를 사용하지 않고 가열 혼합하는 우레탄(메트)아크릴레이트 함유 반응 생성물의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 화합물 (a1) 의 수산기가가 200 ∼ 290 ㎎KOH/g 인 우레탄(메트)아크릴레이트 함유 반응 생성물의 제조 방법.