JP5497303B2 - カール抑制コーティング剤 - Google Patents
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Description
・水酸基含有ポリマーの合成
四つ口フラスコにメチルイソブチルケトン(MIBK):600.00gを仕込み、窒素を吹き込みながら加温し、80℃に達した時点で、アゾジイソブチロニトリル(V−59):8.00gを添加した。そこに、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトアクリレートHO-250):120.00g、フェノキシエチルアクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトアクリレートPO-A):280.00gの混合物を、75〜82℃の間で約1時間かけて滴下した。滴下終了から4時間後90℃に昇温し、更に1時間後100℃に昇温して2時間熟成を行い、水酸基含有ポリマーを得た。
四つ口フラスコにペンタエリスリトールトリアクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトアクリレートPE−3A):746.85g、イソホロンジイソシアネート(住化バイエルウレタン株式会社製、商品名:デスモジュールI):253.15g、ジブチル錫ジラウレート:0.10gを仕込み、45〜50℃で撹拌し、過剰のアミンを添加し塩酸により逆滴定して測定されるイソシアネート濃度が0.86meq/g以下になるまで反応を行い、中間体1を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレート1の合成
四つ口フラスコに合成された水酸基含有ポリマー:220.00g、中間体1:156.08g、メトキノン:0.1226g、ジブチルヒドロキシトルエン:0.1226g、MIBK:114.38g、ジブチル錫ジラウレート:0.08gを仕込み、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失するまで55〜62℃で反応を行い、ウレタン(メタ)アクリレート1を得た。
MIBKで希釈したウレタン(メタ)アクリレート:100g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:2.5gの混合物をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に♯16バーコーターを用いて塗布し、60℃で10分間送風乾燥を行うことでMIBKを留去した。更に、紫外線照射量を100mJ/cm2で5通過(パス)、紫外線照射し、硬化させ、硬化被膜を得た。
鉛筆引っかき試験法(JIS−K5400)に準じ、鉛筆硬度計を用いて、1Kg荷重で測定を行った。その結果を表1に示す。
比重瓶を用い硬化被膜を形成するための組成物の硬化前後の比重を測定した。下記式より、硬化前(組成物)の比重をX2、硬化後(ポリマー)の比重をX1とし、その収縮を硬化収縮率として算出した。
硬化収縮率(%)=[(X1−X2)/X2]×100
その結果を表1に示す。
硬化被膜を10cm四方に切り取り、その四隅の浮き高さの平均値を測定した。浮き高さの平均値が、20mm未満のものを○、20mm以上30mm未満のものを△、30mm以上のものを×とする3段階で評価した。その結果を表1に示す。
・中間体2の合成
四つ口フラスコにペンタエリスリトールトリアクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトアクリレートPE−3A):823.90g、ヘキサメチレンジイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名:デュラネート50M):176.10g、ジブチル錫ジラウレート:0.05gを仕込み、イソシアネート濃度が0.52meq/g以下になるまで、45〜50℃で反応を行い、中間体2を得た。
実施例1で四つ口フラスコに合成された水酸基含有ポリマー:220.00g、中間体2:258.08g、メトキノン:0.1736g、ジブチルヒドロキシトルエン:0.1736g、MIBK:216.38g、ジブチル錫ジラウレート:0.07gを仕込み、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失するまで55〜62℃で反応を行い、ウレタン(メタ)アクリレート2を得た。
実施例のウレタン(メタ)アクリレートと同じ原料配合で、水酸基含有ポリマーにデスモジュールIの付加反応を行い、そこへライトアクリレートPE-3Aの付加反応を行う合成過程を試みた。しかし、水酸基含有ポリマーにデスモジュールIを付加するとゲル化したため、反応を行うことができなかった。
実施例のウレタン(メタ)アクリレートの代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学株式会社製、商品名:UA-306H)を用い、ウレタンアクリレート:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:MIBK=100:5:105(重量部)の混合物で、実施例と同様の方法により硬化被膜を形成した。
実施例のウレタン(メタ)アクリレートの代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学株式会社製、商品名:UA-306I)を用い、ウレタンアクリレート:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:MIBK=100:5:105(重量部)の混合物で実施例と同様の方法により硬化被膜を形成した。
実施例のウレタン(メタ)アクリレートの代わりに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学株式会社製、商品名:UA-510H)を用い、ウレタンアクリレート:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:MIBK=100:5:105(重量部)の混合物で実施例と同様の方法により硬化被膜を形成した。
実施例のウレタン(メタ)アクリレートの代わりに、ライトアクリレートPE-3Aを用い、アクリレートモノマー:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:MIBK=100:5:105(重量部)の混合物で実施例と同様の方法により硬化被膜を形成した。
Claims (9)
- フィルム基材に塗布されるものであって、
2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネートから選ばれる少なくとも何れかのジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルの水酸基とでウレタン結合し、それの他方のイソシアネート基と水酸基含有ポリマーの水酸基とでウレタン結合しているウレタン(メタ)アクリレート、及びジイソシアネート化合物の両イソシアネート基と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルの水酸基とが夫々ウレタン結合をしている化合物である共存モノマーを含む硬化成分を、含有しており、
該ジイソシアネート化合物と該水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとは、該ジイソシアネート化合物の総イソシアネート基数の方が、該水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル総水酸基数よりも多くなる配合量で配合されており、
該硬化成分は、該ジイソシアネート化合物と、該水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとに、該ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と、該水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルの水酸基とを、付加反応させて、イソシアネート基濃度を測定して、該ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基と該水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルの水酸基とがウレタン結合しつつそれの他方のイソシアネート基が残存した化合物とする中間体と、該共存モノマーとを共存させるようにしてから、その中間体の残存イソシアネート基を該水酸基含有ポリマーの水酸基に付加させたものであることを特徴とするカール抑制コーティング剤。 - 該水酸基含有ポリマーが、数平均分子量を5000〜200000とすることを特徴とする請求項1に記載のカール抑制コーティング剤。
- 該水酸基含有ポリマーが、水酸基含有(メタ)アクリルモノマーの重合体、及び/又は水酸基含有(メタ)アクリルモノマーと水酸基非含有(メタ)アクリルモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のカール抑制コーティング剤。
- 該水酸基含有(メタ)アクリルモノマーが、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及び/又はヒドロキシブチル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項3に記載のカール抑制コーティング剤。
- 該水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及び/又はジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項1に記載のカール抑制コーティング剤。
- 該ジイソシアネート化合物と該水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとが、それぞれ、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとであり、又はヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとであることを特徴とする請求項1に記載のカール抑制コーティング剤。
- 2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネートから選ばれる少なくとも何れかのジイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとを、該ジイソシアネート化合物の総イソシアネート基数の方が該水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル総水酸基数よりも多くなる配合量で配合して混合し、
イソシアネート基濃度を測定して、該ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基と該水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルの水酸基とがウレタン結合しつつそれの他方のイソシアネート基が残存した化合物である中間体、及び該ジイソシアネート化合物の両イソシアネート基と該水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルの水酸基とが夫々ウレタン結合をしている化合物である共存モノマーとが含有されるようになるまで反応し、
その中間体に水酸基含有ポリマーを混合して、それの残存イソシアネート基と該水酸基含有ポリマーの水酸基とがウレタン結合したウレタン(メタ)アクリレート、及び該ジイソシアネート化合物の両イソシアネート基と該水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルの水酸基とが夫々ウレタン結合をしている該化合物である共存モノマーを含む硬化成分を製造することを特徴とするカール抑制コーティング剤の製造方法。 - 測定した該イソシアネート基濃度に応じ、反応を途中で停止させることで、該中間体にイソシアネート基を残存させることを特徴とする請求項7に記載のカール抑制コーティング剤の製造方法。
- 請求項1に記載のカール抑制コーティング剤が塗布されて硬化していることを特徴とする硬化被膜。
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