JP3361365B2 - ウレタン系オリゴマーとその製造法、および該オリゴマーを硬化性成分とする活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成物 - Google Patents
ウレタン系オリゴマーとその製造法、および該オリゴマーを硬化性成分とする活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成物Info
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- JP3361365B2 JP3361365B2 JP22217893A JP22217893A JP3361365B2 JP 3361365 B2 JP3361365 B2 JP 3361365B2 JP 22217893 A JP22217893 A JP 22217893A JP 22217893 A JP22217893 A JP 22217893A JP 3361365 B2 JP3361365 B2 JP 3361365B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なウレタン系オリ
ゴマーとその製造法、および該オリゴマーを硬化性成分
として含有する活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂
組成物に関するものである。
ゴマーとその製造法、および該オリゴマーを硬化性成分
として含有する活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂
組成物に関するものである。
【０００２】ウレタンアクリレート系オリゴマーは紫外
線硬化性を有し、エポキシアクリレートオリゴマー、ポ
リエステルアクリルオリゴマーなどと同様に、塗料、イ
ンク、保護コーティング剤、接着剤など被膜形成原料と
して有用である。
線硬化性を有し、エポキシアクリレートオリゴマー、ポ
リエステルアクリルオリゴマーなどと同様に、塗料、イ
ンク、保護コーティング剤、接着剤など被膜形成原料と
して有用である。
【０００３】以下説明の便宜のためおよび分子構造を直
感的に把握できるようにするため、必要に応じ、活性水
素含有（メタ）アクリレート系モノマー単位を「＝」、
ポリイソシアネート単位を「○」、低分子量ポリオール
を「−」、高分子量ポリオールを「……」と表わすこと
にする。
感的に把握できるようにするため、必要に応じ、活性水
素含有（メタ）アクリレート系モノマー単位を「＝」、
ポリイソシアネート単位を「○」、低分子量ポリオール
を「−」、高分子量ポリオールを「……」と表わすこと
にする。
【０００４】本出願人の出願にかかる特開昭５７−１７
２９１５号公報には、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを多価アルコールとして含む分子量５００〜２００
０の低分子量ポリエステル樹脂にジイソシアネート化合
物を反応させ、ついで活性水素含有アクリル系単量体を
反応させて得られるプレポリマーを用いた光硬化性ウレ
タンアクリル樹脂組成物が示されている。得られるプレ
ポリマーの構造は ＝○……○＝ (2) となる。
２９１５号公報には、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを多価アルコールとして含む分子量５００〜２００
０の低分子量ポリエステル樹脂にジイソシアネート化合
物を反応させ、ついで活性水素含有アクリル系単量体を
反応させて得られるプレポリマーを用いた光硬化性ウレ
タンアクリル樹脂組成物が示されている。得られるプレ
ポリマーの構造は ＝○……○＝ (2) となる。
【０００５】本出願人の出願にかかる特開昭５７−６５
７１４号公報（特公平２−１０１６６号公報）には、分
子量約１０００〜５０００のポリエステルポリオール
(A) と多価イソシアネート化合物(B) とを反応させた
後、活性水素含有アクリル系単量体(C) を反応させたプ
レポリマーを用いた光硬化性樹脂組成物が示されてい
る。実施例１においては、(A) ２モルに対し(B) を３モ
ル反応させ、ついで(C) を２モル反応させているので、
得られるプレポリマーの構造は ＝○……○……○＝ (3) となる。
７１４号公報（特公平２−１０１６６号公報）には、分
子量約１０００〜５０００のポリエステルポリオール
(A) と多価イソシアネート化合物(B) とを反応させた
後、活性水素含有アクリル系単量体(C) を反応させたプ
レポリマーを用いた光硬化性樹脂組成物が示されてい
る。実施例１においては、(A) ２モルに対し(B) を３モ
ル反応させ、ついで(C) を２モル反応させているので、
得られるプレポリマーの構造は ＝○……○……○＝ (3) となる。
【０００６】特開平３−２４４６１８号公報には、ポリ
エーテル系グリコール(a) 、ジイソシアネート化合物
(b) 、分子量３００以下の２価アルコール(c) および水
酸基を有するビニル系不飽和単量体(d) の四者を反応し
て得られる紫外線硬化性ウレタン化合物が示されてい
る。ここでポリエーテル系グリコール単位はソフトセグ
メントであり、その両端に２価アルコールとジイソシア
ネートよりなる連続的なウレタン結合のハードセグメン
トが位置している。すなわちこのプレポリマーの構造
は、 ＝○−○……○−○＝ (4) ＝○−○−○……○−○−○＝ (5) ＝○−○−○−○……○−○−○−○＝ (6) などとなる。
エーテル系グリコール(a) 、ジイソシアネート化合物
(b) 、分子量３００以下の２価アルコール(c) および水
酸基を有するビニル系不飽和単量体(d) の四者を反応し
て得られる紫外線硬化性ウレタン化合物が示されてい
る。ここでポリエーテル系グリコール単位はソフトセグ
メントであり、その両端に２価アルコールとジイソシア
ネートよりなる連続的なウレタン結合のハードセグメン
トが位置している。すなわちこのプレポリマーの構造
は、 ＝○−○……○−○＝ (4) ＝○−○−○……○−○−○＝ (5) ＝○−○−○−○……○−○−○−○＝ (6) などとなる。
【０００７】特開平４−７７５１５号公報には、分子量
１０００〜１００００のポリオール、ジイソシアネート
化合物、分子量３００以下の２価アルコール、および水
酸基を有するビニル系不飽和単量体の四者を反応して得
られる放射線硬化型オリゴマーが示されている。このオ
リゴマーの構造は、 ＝○−○……○−○＝ (7) ＝○−○……○−○……○−○＝ (8) ＝○−○……○−○……○−○……○−○＝ (9) などである。
１０００〜１００００のポリオール、ジイソシアネート
化合物、分子量３００以下の２価アルコール、および水
酸基を有するビニル系不飽和単量体の四者を反応して得
られる放射線硬化型オリゴマーが示されている。このオ
リゴマーの構造は、 ＝○−○……○−○＝ (7) ＝○−○……○−○……○−○＝ (8) ＝○−○……○−○……○−○……○−○＝ (9) などである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のうち特開昭５７
−１７２９１５号公報に開示の光硬化性ウレタンアクリ
ル樹脂組成物は、その実施例によれば、引張強度−伸度
のバランスが、１５０kg/cm2−３１０％、２００kg/cm2
−１８０％、２４０kg/cm2−９０％、２３０kg/cm2−１
６０％、２４０kg/cm2−１３０％であり、強度および伸
度が共に不足する傾向がある。なお伸度を最大限に上げ
ようとすると、強度が一段と小さくなるという問題点が
ある。
−１７２９１５号公報に開示の光硬化性ウレタンアクリ
ル樹脂組成物は、その実施例によれば、引張強度−伸度
のバランスが、１５０kg/cm2−３１０％、２００kg/cm2
−１８０％、２４０kg/cm2−９０％、２３０kg/cm2−１
６０％、２４０kg/cm2−１３０％であり、強度および伸
度が共に不足する傾向がある。なお伸度を最大限に上げ
ようとすると、強度が一段と小さくなるという問題点が
ある。
【０００９】特開昭５７−６５７１４号公報（特公平２
−１０１６６号公報）に開示のプレポリマーを用いた光
硬化性樹脂組成物にあっては、該プレポリマーにさらに
単官能性ポリマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを併用
した実施例によれば、引張強度−伸度のバランスが、１
８０kg/cm2−３８０％、１２０kg/cm2−３１０％、１４
０kg/cm2−４３０％、１２０kg/cm2−３６０％、７５kg
/cm2−４７０％であり、伸度の点では満足のいく結果が
得られるものの、引張強度が不足しているという問題点
がある。なお単官能性ポリマーを併用しない場合には、
引張強度、ヤング率、伸度が著減する傾向がある。また
本発明者らの追試によれば、同公報の光硬化性樹脂組成
物はタックフリー時間が５秒以上と光硬化性樹脂組成物
にしては長いという不利もある。
−１０１６６号公報）に開示のプレポリマーを用いた光
硬化性樹脂組成物にあっては、該プレポリマーにさらに
単官能性ポリマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを併用
した実施例によれば、引張強度−伸度のバランスが、１
８０kg/cm2−３８０％、１２０kg/cm2−３１０％、１４
０kg/cm2−４３０％、１２０kg/cm2−３６０％、７５kg
/cm2−４７０％であり、伸度の点では満足のいく結果が
得られるものの、引張強度が不足しているという問題点
がある。なお単官能性ポリマーを併用しない場合には、
引張強度、ヤング率、伸度が著減する傾向がある。また
本発明者らの追試によれば、同公報の光硬化性樹脂組成
物はタックフリー時間が５秒以上と光硬化性樹脂組成物
にしては長いという不利もある。
【００１０】特開平３−２４４６１８号公報に開示の紫
外線硬化性ウレタン化合物は、その実施例によれば、引
張強度−伸度のバランスが、２３０kg/cm2−４５０％、
２５０kg/cm2−４４０％であり、伸びの点では満足のい
く結果が得られるものの、引張強度が不足しているとい
う問題点がある。
外線硬化性ウレタン化合物は、その実施例によれば、引
張強度−伸度のバランスが、２３０kg/cm2−４５０％、
２５０kg/cm2−４４０％であり、伸びの点では満足のい
く結果が得られるものの、引張強度が不足しているとい
う問題点がある。
【００１１】これに対し特開平４−７７５１５号公報に
開示の放射線硬化型オリゴマーは、その実施例によれ
ば、引張強度−伸度のバランスが、４５０kg/cm2−８０
０％、４８０kg/cm2−７６０％、３６０kg/cm2−７００
％、４７０kg/cm2−５５０％、４４０kg/cm2−６２０％
であり、引張強度および伸度の双方が極めてすぐれてい
る。しかしながらこのオリゴマーから得られる硬化被膜
は、ヤング率が１５〜５５kg/cm2というように低いとい
う不利がある。また本発明者らの追試によれば、その硬
化被膜は、テーバー摩耗試験による耐摩耗性がたとえば
１０〜２２mgというように不足すること、耐汚染性が不
充分で（速乾性油性インクで線引きし、室温下に２４時
間放置後、エタノールで拭き取ったとき、線跡がはっき
り残る）、汚れやゴミなどが付着すると容易には清浄化
できないという不利もある。
開示の放射線硬化型オリゴマーは、その実施例によれ
ば、引張強度−伸度のバランスが、４５０kg/cm2−８０
０％、４８０kg/cm2−７６０％、３６０kg/cm2−７００
％、４７０kg/cm2−５５０％、４４０kg/cm2−６２０％
であり、引張強度および伸度の双方が極めてすぐれてい
る。しかしながらこのオリゴマーから得られる硬化被膜
は、ヤング率が１５〜５５kg/cm2というように低いとい
う不利がある。また本発明者らの追試によれば、その硬
化被膜は、テーバー摩耗試験による耐摩耗性がたとえば
１０〜２２mgというように不足すること、耐汚染性が不
充分で（速乾性油性インクで線引きし、室温下に２４時
間放置後、エタノールで拭き取ったとき、線跡がはっき
り残る）、汚れやゴミなどが付着すると容易には清浄化
できないという不利もある。
【００１２】本発明は、このような背景下において、引
張強度および伸度が共にすぐれ、ヤング率も大きく、耐
摩耗性、耐汚染性も良好で、さらには硬化時のタックフ
リー時間が短い新規なウレタン系オリゴマーとその製造
法、およびそれを硬化性成分として含有する活性エネル
ギー線硬化型ウレタン系樹脂組成物を提供することを目
的とするものである。
張強度および伸度が共にすぐれ、ヤング率も大きく、耐
摩耗性、耐汚染性も良好で、さらには硬化時のタックフ
リー時間が短い新規なウレタン系オリゴマーとその製造
法、およびそれを硬化性成分として含有する活性エネル
ギー線硬化型ウレタン系樹脂組成物を提供することを目
的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明のウレタン系オリ
ゴマーは、活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマ
ー単位を「＝」、ポリイソシアネート単位を「○」、分
子量３００以下の低分子量ポリオール単位を「−」、分
子量５００以上の高分子量ポリエーテル系ポリオール単
位を「……」で表わすとき、式 ＝○……○−○……○＝ (1) で示されるものである。
ゴマーは、活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマ
ー単位を「＝」、ポリイソシアネート単位を「○」、分
子量３００以下の低分子量ポリオール単位を「−」、分
子量５００以上の高分子量ポリエーテル系ポリオール単
位を「……」で表わすとき、式 ＝○……○−○……○＝ (1) で示されるものである。
【００１４】本発明のウレタン系オリゴマーの製造法
は、活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマー単位
を「＝」、ポリイソシアネート単位を「○」、分子量３
００以下の低分子量ポリオール単位を「−」、分子量５
００以上の高分子量ポリエーテル系ポリオール単位を
「……」で表わすとき、 まず、ポリイソシアネートの概
ね２モルと低分子量ポリオールの概ね１モルとを反応さ
せ、 ついで、その反応系に高分子量ポリエーテル系ポリ
オールの概ね２モルを加え て反応させてから、 さらに、
その反応系にポリイソシアネートの概ね２モルを加えて
反応させ、 最後に、その反応系に活性水素含有（メタ）
アクリレート系モノマーの概ね２モルを加えて反応させ
ることにより、 式 ＝○……○−○……○＝ (1) で示されるウレタン系オリゴマーを得ることを特徴とす
るものである。
は、活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマー単位
を「＝」、ポリイソシアネート単位を「○」、分子量３
００以下の低分子量ポリオール単位を「−」、分子量５
００以上の高分子量ポリエーテル系ポリオール単位を
「……」で表わすとき、 まず、ポリイソシアネートの概
ね２モルと低分子量ポリオールの概ね１モルとを反応さ
せ、 ついで、その反応系に高分子量ポリエーテル系ポリ
オールの概ね２モルを加え て反応させてから、 さらに、
その反応系にポリイソシアネートの概ね２モルを加えて
反応させ、 最後に、その反応系に活性水素含有（メタ）
アクリレート系モノマーの概ね２モルを加えて反応させ
ることにより、 式 ＝○……○−○……○＝ (1) で示されるウレタン系オリゴマーを得ることを特徴とす
るものである。
【００１５】本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン
系樹脂組成物は、上記のウレタン系オリゴマーを硬化性
成分として含有するものである。
系樹脂組成物は、上記のウレタン系オリゴマーを硬化性
成分として含有するものである。
【００１６】以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】本発明のウレタン系オリゴマーは、上述の
式(1) で表わされる。このオリゴマーを構成する各成分
につき順に説明する。
式(1) で表わされる。このオリゴマーを構成する各成分
につき順に説明する。
【００１８】活性水素含有（メタ）アクリレート系モノ
マーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールメタクリレートアクリレートなどが用いられる。
マーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールメタクリレートアクリレートなどが用いられる。
【００１９】ポリイソシアネートとしては、たとえば、
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ
−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネートまたはその変性物や重合物、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネートなどが用いられる。
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ
−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネートまたはその変性物や重合物、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネートなどが用いられる。
【００２０】分子量３００以下の低分子量ポリオールと
しては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，２−または
１，３−プロピレングリコール、１，３−または１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが用
いられる。
しては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，２−または
１，３−プロピレングリコール、１，３−または１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが用
いられる。
【００２１】分子量５００以上の高分子量ポリエーテル
系ポリオールとしては、分子量が５００以上のもの、殊
に５００〜４０００のものが用いられ、分子量が５００
未満では硬化物の伸度が不足するようになる。高分子量
ポリエーテル系ポリオールの代表例は、後述の実施例に
も示したように、ポリテトラメチレングリコールであ
る。
系ポリオールとしては、分子量が５００以上のもの、殊
に５００〜４０００のものが用いられ、分子量が５００
未満では硬化物の伸度が不足するようになる。高分子量
ポリエーテル系ポリオールの代表例は、後述の実施例に
も示したように、ポリテトラメチレングリコールであ
る。
【００２２】本発明のウレタン系オリゴマーは、典型的
には、ポリイソシアネート２モルと低分子量ポリオール
１モルとを適当な溶媒の存在下に窒素ガスなどの不活性
ガス雰囲気下に温度５０〜９５℃程度で反応させ、つい
で高分子量ポリエーテル系ポリオール２モルを加えて反
応させてから、さらにポリイソシアネート２モルを加え
て反応させ、最後に活性水素含有（メタ）アクリレート
系モノマー２モルを加えて温度５０〜８０℃程度で反応
させる方法が採用される。反応に際しては適宜触媒を存
在させることができる。ただし、上に述べた各成分の反
応モル比は代表的な場合を示したものである。
には、ポリイソシアネート２モルと低分子量ポリオール
１モルとを適当な溶媒の存在下に窒素ガスなどの不活性
ガス雰囲気下に温度５０〜９５℃程度で反応させ、つい
で高分子量ポリエーテル系ポリオール２モルを加えて反
応させてから、さらにポリイソシアネート２モルを加え
て反応させ、最後に活性水素含有（メタ）アクリレート
系モノマー２モルを加えて温度５０〜８０℃程度で反応
させる方法が採用される。反応に際しては適宜触媒を存
在させることができる。ただし、上に述べた各成分の反
応モル比は代表的な場合を示したものである。
【００２３】上記方法のほか、
・ ポリイソシアネート２モルと低分子量ポリオール１
モルとを反応させ、ついで高分子量ポリエーテル系ポリ
オール２モルを加えて反応させ、さらにポリイソシアネ
ート２モルおよび活性水素含有（メタ）アクリレート系
モノマー２モルを加えて反応させる方法、 ・ ポリイソシアネート４モルと高分子量ポリエーテル
系ポリオール２モルとを反応させ、ついで低分子量ポリ
オール１モルと活性水素含有（メタ）アクリレート系モ
ノマー２モルとを加えて反応させる方法、 ・ ポリイソシアネート２モルと活性水素含有（メタ）
アクリレート系モノマー２モルとを反応させ、ついで高
分子量ポリエーテル系ポリオール２モルを反応させ、さ
らにポリイソシアネート２モルと低分子量ポリオール１
モルとを加えて反応させる方法、なども採用される。
モルとを反応させ、ついで高分子量ポリエーテル系ポリ
オール２モルを加えて反応させ、さらにポリイソシアネ
ート２モルおよび活性水素含有（メタ）アクリレート系
モノマー２モルを加えて反応させる方法、 ・ ポリイソシアネート４モルと高分子量ポリエーテル
系ポリオール２モルとを反応させ、ついで低分子量ポリ
オール１モルと活性水素含有（メタ）アクリレート系モ
ノマー２モルとを加えて反応させる方法、 ・ ポリイソシアネート２モルと活性水素含有（メタ）
アクリレート系モノマー２モルとを反応させ、ついで高
分子量ポリエーテル系ポリオール２モルを反応させ、さ
らにポリイソシアネート２モルと低分子量ポリオール１
モルとを加えて反応させる方法、なども採用される。
【００２４】各成分のトータル仕込みモル比は、ポリイ
ソシアネート４モル、低分子量ポリオール１モル、高分
子量ポリエーテル系ポリオール２モル、活性水素含有
（メタ）アクリレート系モノマー２モルを基準とする
が、ポリイソシアネート 3.5〜4.5 モル、低分子量ポリ
オール 0.5〜1.5 モル、高分子量ポリエーテル系ポリオ
ール 1.5〜2.5 モル、活性水素含有（メタ）アクリレー
ト系モノマー 1.5〜2.5 モル程度の変動は許容される。
ソシアネート４モル、低分子量ポリオール１モル、高分
子量ポリエーテル系ポリオール２モル、活性水素含有
（メタ）アクリレート系モノマー２モルを基準とする
が、ポリイソシアネート 3.5〜4.5 モル、低分子量ポリ
オール 0.5〜1.5 モル、高分子量ポリエーテル系ポリオ
ール 1.5〜2.5 モル、活性水素含有（メタ）アクリレー
ト系モノマー 1.5〜2.5 モル程度の変動は許容される。
【００２５】これにより、下記の式で表わされるウレタ
ン系オリゴマーが得られる。ただし、下記の式において
は、先にも述べたように、活性水素含有（メタ）アクリ
レート系モノマー単位を「＝」、ポリイソシアネート単
位を「○」、分子量３００以下の低分子量ポリオール単
位を「−」、分子量５００以上の高分子量ポリエーテル
系ポリオール単位を「……」で表わしてある。（なお、
従来の技術の項では「……」を「高分子量ポリオール単
位」の意味で使っているが、本発明について説明すると
きは、「……」を「高分子量ポリエーテル系ポリオール
単位」の意味で使っている。） ＝○……○−○……○＝ (1)
ン系オリゴマーが得られる。ただし、下記の式において
は、先にも述べたように、活性水素含有（メタ）アクリ
レート系モノマー単位を「＝」、ポリイソシアネート単
位を「○」、分子量３００以下の低分子量ポリオール単
位を「−」、分子量５００以上の高分子量ポリエーテル
系ポリオール単位を「……」で表わしてある。（なお、
従来の技術の項では「……」を「高分子量ポリオール単
位」の意味で使っているが、本発明について説明すると
きは、「……」を「高分子量ポリエーテル系ポリオール
単位」の意味で使っている。） ＝○……○−○……○＝ (1)
【００２６】本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン
系樹脂組成物は、上記のウレタン系オリゴマーを硬化性
成分として含有するものである。
系樹脂組成物は、上記のウレタン系オリゴマーを硬化性
成分として含有するものである。
【００２７】この組成物を電子線照射により硬化させる
ときは光重合開始剤は用いないのが通常であるが、紫外
線照射により硬化させるときは、光重合開始剤を配合す
る。光重合開始剤としては、たとえば、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニ
ルジスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベン
ジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、ベ
ンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベンゾイル
パーオキサイド、ベンジルケタール、１，１−ジクロロ
アセトフェノン、パラ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェ
ノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジ
クロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ミヒラーズケ
トン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソ
ブチルフェノン、ジベゾスパロン、ベンゾフェノンアミ
ン系、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパノン、２−メチル−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパ
ノンなどが用いられ、その配合量は組成物全体に対しお
よそ１〜１０重量％とすることが多い。
ときは光重合開始剤は用いないのが通常であるが、紫外
線照射により硬化させるときは、光重合開始剤を配合す
る。光重合開始剤としては、たとえば、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニ
ルジスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベン
ジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、ベ
ンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベンゾイル
パーオキサイド、ベンジルケタール、１，１−ジクロロ
アセトフェノン、パラ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェ
ノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジ
クロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ミヒラーズケ
トン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソ
ブチルフェノン、ジベゾスパロン、ベンゾフェノンアミ
ン系、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパノン、２−メチル−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパ
ノンなどが用いられ、その配合量は組成物全体に対しお
よそ１〜１０重量％とすることが多い。
【００２８】この組成物には、そのほか種々の添加剤を
配合することができる。添加剤の例としては、フィラ
ー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散
剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベ
リング剤、チクソトロピー性付与剤などがあげられる。
配合することができる。添加剤の例としては、フィラ
ー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散
剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベ
リング剤、チクソトロピー性付与剤などがあげられる。
【００２９】またこの組成物には、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、フルフリルアクリレー
ト、カルビトールアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、アリルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、アクリロキシエチ
ルホスフェート、２−ビニルピリジンをはじめとする種
々のモノマーを所望の量配合することができる。
ルエン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、フルフリルアクリレー
ト、カルビトールアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、アリルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、アクリロキシエチ
ルホスフェート、２−ビニルピリジンをはじめとする種
々のモノマーを所望の量配合することができる。
【００３０】上記組成物は、これを対象物に適用した
後、紫外線または電子線を照射することにより硬化す
る。紫外線照射を行うときの光源としては、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタ
ルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトな
どが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布
面との距離、その他の条件によっても異なるが、長くと
も数１０秒で充分であり、通常は数秒、場合によっては
数分の１秒でもよい。紫外線照射後は、必要に応じ加熱
を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の
場合には、たとえば、５０〜１０００KeV の範囲のエネ
ルギーを持つ電子線を用い、２〜５Mradの照射量とする
のがよい。
後、紫外線または電子線を照射することにより硬化す
る。紫外線照射を行うときの光源としては、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタ
ルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトな
どが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布
面との距離、その他の条件によっても異なるが、長くと
も数１０秒で充分であり、通常は数秒、場合によっては
数分の１秒でもよい。紫外線照射後は、必要に応じ加熱
を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の
場合には、たとえば、５０〜１０００KeV の範囲のエネ
ルギーを持つ電子線を用い、２〜５Mradの照射量とする
のがよい。
【００３１】本発明のウレタンアクリレート系オリゴマ
ーおよび該オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物は、塗料、インク、保護コーティング剤、
アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダ
ー、サンドブラスト用被膜、接着剤、版材など、各種の
被膜形成材料として有用である。
ーおよび該オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物は、塗料、インク、保護コーティング剤、
アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダ
ー、サンドブラスト用被膜、接着剤、版材など、各種の
被膜形成材料として有用である。
【００３２】
【作用】本発明のウレタン系オリゴマーは独特の分子構
造を有するため、該オリゴマーを硬化性成分として含有
する活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成物から
得られた被膜は、引張強度、伸度、ヤング率がいずれも
大きい上、耐摩耗性、耐汚染性も良好である。また、硬
化時のタックフリー時間が短いという利点もある。
造を有するため、該オリゴマーを硬化性成分として含有
する活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成物から
得られた被膜は、引張強度、伸度、ヤング率がいずれも
大きい上、耐摩耗性、耐汚染性も良好である。また、硬
化時のタックフリー時間が短いという利点もある。
【００３３】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」、「％」とあるのは重量基準で示したも
のである。
る。以下「部」、「％」とあるのは重量基準で示したも
のである。
【００３４】実施例１
〈ウレタン系オリゴマー〉
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート 202.0ｇ（0.91モル）、ネオペンチルグリコール4
7.3ｇ（0.45モル）、酢酸エチル 375.0ｇを仕込み、内
温８０〜９０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート
基が 6.1％となった時点で、分子量６５０のポリテトラ
メチレングリコール 568.0ｇ（0.87モル）、ジブチルス
ズジラウリレート0.15ｇを加えてさらに５時間反応させ
た。残存イソシアネート基が 0.5％となった時点でイソ
ホロンジイソシアネート 202ｇ（0.91モル）を加えて反
応させ、残存イソシアネート基が 2.8％となった時点で
内温を６０〜７０℃に保ち、２−ヒドロキシエチルアク
リレート 105.5ｇ（0.91モル）を加えて４時間反応さ
せ、残存イソシアネート基が 0.5％となった時点で反応
を止めた。
口を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート 202.0ｇ（0.91モル）、ネオペンチルグリコール4
7.3ｇ（0.45モル）、酢酸エチル 375.0ｇを仕込み、内
温８０〜９０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート
基が 6.1％となった時点で、分子量６５０のポリテトラ
メチレングリコール 568.0ｇ（0.87モル）、ジブチルス
ズジラウリレート0.15ｇを加えてさらに５時間反応させ
た。残存イソシアネート基が 0.5％となった時点でイソ
ホロンジイソシアネート 202ｇ（0.91モル）を加えて反
応させ、残存イソシアネート基が 2.8％となった時点で
内温を６０〜７０℃に保ち、２−ヒドロキシエチルアク
リレート 105.5ｇ（0.91モル）を加えて４時間反応さ
せ、残存イソシアネート基が 0.5％となった時点で反応
を止めた。
【００３５】得られたウレタン系オリゴマーのＮＭＲチ
ャートを図１に、ＩＲチャートを図２に示す。このウレ
タン系オリゴマーは、 ＝○……○−○……○＝ (1) の構造を有するものである。
ャートを図１に、ＩＲチャートを図２に示す。このウレ
タン系オリゴマーは、 ＝○……○−○……○＝ (1) の構造を有するものである。
【００３６】
〈活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成物〉
上記で得たウレタン系オリゴマーを含む組成物（樹脂分
１００部）に、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン（チバガイギー社製の「イルガキ
ュア１８４」）５部を添加、混合して紫外線硬化型樹脂
液を調製した。この樹脂液をポリエステルフィルム上に
アプリケーターを用いて１００μm 厚に塗工し、温度７
５℃で１０分間熱風乾燥してから、高圧水銀ランプ８０
W/cmを用いて２０cmの高さから５m/min のコンベア速度
で１パスの紫外線照射を行い、硬化被膜を形成させた。
タックフリー時間は 0.5秒と短いものであった。
１００部）に、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン（チバガイギー社製の「イルガキ
ュア１８４」）５部を添加、混合して紫外線硬化型樹脂
液を調製した。この樹脂液をポリエステルフィルム上に
アプリケーターを用いて１００μm 厚に塗工し、温度７
５℃で１０分間熱風乾燥してから、高圧水銀ランプ８０
W/cmを用いて２０cmの高さから５m/min のコンベア速度
で１パスの紫外線照射を行い、硬化被膜を形成させた。
タックフリー時間は 0.5秒と短いものであった。
【００３７】形成した被膜をポリエステルフィルムから
剥離して、巾１０mm、長さ２５mmの試験片を作成し、オ
ートグラフにより引張速度２０mm/minの条件で、引張強
度、ヤング率および伸度を測定した。結果を次に示す。 引張強度 320 kg/cm2 ヤング率 110 kg/cm2 伸度 385 %
剥離して、巾１０mm、長さ２５mmの試験片を作成し、オ
ートグラフにより引張速度２０mm/minの条件で、引張強
度、ヤング率および伸度を測定した。結果を次に示す。 引張強度 320 kg/cm2 ヤング率 110 kg/cm2 伸度 385 %
【００３８】また上記被膜につき、テーバー式摩耗試験
機を用いて摩耗性を測定すると共に、耐汚染性をテスト
した。結果を次に示す。なお耐汚染性については、被膜
上に市販の赤および黒の速乾性油性インクで線引きし、
室温下に２４時間放置後、エタノールで拭き取り、線跡
がない場合を○、線跡がわずかに残る場合を△、線跡が
はっきりと残る場合を×と判定した。 耐摩耗性 1.8 mg（荷重１０００ｇ、wheel CS-10 、回転数５００
rpm ） 耐汚染性 黒の速乾性油性インク ○ 赤の速乾性油性インク ○
機を用いて摩耗性を測定すると共に、耐汚染性をテスト
した。結果を次に示す。なお耐汚染性については、被膜
上に市販の赤および黒の速乾性油性インクで線引きし、
室温下に２４時間放置後、エタノールで拭き取り、線跡
がない場合を○、線跡がわずかに残る場合を△、線跡が
はっきりと残る場合を×と判定した。 耐摩耗性 1.8 mg（荷重１０００ｇ、wheel CS-10 、回転数５００
rpm ） 耐汚染性 黒の速乾性油性インク ○ 赤の速乾性油性インク ○
【００３９】実施例２〜３
下記の各成分を用いたほかは実施例１に準じてウレタン
系オリゴマーを製造し、紫外線照射を行って硬化被膜を
形成した。
系オリゴマーを製造し、紫外線照射を行って硬化被膜を
形成した。
【００４０】実施例２
・仕込み成分およびトータル仕込みモル比
トリレンジイソシアネート ４モル
ネオペンチルグリコール １モル
分子量６５０のポリテトラメチレングリコール ２モル
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２モル
・測定結果
引張強度 ３９５ kg/cm2
ヤング率 １２５ kg/cm2
伸度 ２８７ %
耐摩耗性
1.2 mg（荷重１０００ｇ、wheel CS-10 、回転数５００
rpm ） 耐汚染性 黒の速乾性油性インク ○ 赤の速乾性油性インク ○
rpm ） 耐汚染性 黒の速乾性油性インク ○ 赤の速乾性油性インク ○
【００４１】実施例３
・仕込み成分およびトータル仕込みモル比
キシリレンジイソシアネート ４モル
ネオペンチルグリコール １モル
分子量６５０のポリテトラメチレングリコール ２モル
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２モル
・測定結果
引張強度 ４５０ kg/cm2
ヤング率 ２８０ kg/cm2
伸度 ２０３ %
耐摩耗性
0.6 mg（荷重１０００ｇ、wheel CS-10 、回転数５００
rpm ） 耐汚染性 黒の速乾性油性インク ○ 赤の速乾性油性インク ○
rpm ） 耐汚染性 黒の速乾性油性インク ○ 赤の速乾性油性インク ○
【００４２】比較例１
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、アジピン酸
1.0モル、エチレングリコール0.56モルおよび１，４−
ブタンジオール0.56モルを仕込み、撹拌しながら温度２
３０℃で１７時間加熱し、酸価が 0.6 KOHmg/gとなった
時点で反応を止め、冷却した。水酸基価は55.6 KOHmg/g
であった。このポリエステルポリオールの数平均分子量
は、高速液体クロマトグラフによる測定で２０８０であ
った。
口を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、アジピン酸
1.0モル、エチレングリコール0.56モルおよび１，４−
ブタンジオール0.56モルを仕込み、撹拌しながら温度２
３０℃で１７時間加熱し、酸価が 0.6 KOHmg/gとなった
時点で反応を止め、冷却した。水酸基価は55.6 KOHmg/g
であった。このポリエステルポリオールの数平均分子量
は、高速液体クロマトグラフによる測定で２０８０であ
った。
【００４３】このポリエステルポリオール２モルに対
し、２，６−トリレンジイソシアネートと２，４−トリ
レンジイソシアネートとの重量比で２０％／８０％の混
合物３モルを混合し、さらに適量の酢酸エチルを加えて
から、温度６０〜９０℃で反応させ、残存イソシアネー
ト基が 1.8％となった時点で２−ヒドロキシエチルアク
リレート2.06モルとモノメチルエーテルハイドロキノン
0.04％とを加えて５０℃で１１時間反応させ、残存イソ
シアネート基が 0.2％となった時点で反応を止めた。水
酸基価は 3.3 KOHmg/gであった。
し、２，６−トリレンジイソシアネートと２，４−トリ
レンジイソシアネートとの重量比で２０％／８０％の混
合物３モルを混合し、さらに適量の酢酸エチルを加えて
から、温度６０〜９０℃で反応させ、残存イソシアネー
ト基が 1.8％となった時点で２−ヒドロキシエチルアク
リレート2.06モルとモノメチルエーテルハイドロキノン
0.04％とを加えて５０℃で１１時間反応させ、残存イソ
シアネート基が 0.2％となった時点で反応を止めた。水
酸基価は 3.3 KOHmg/gであった。
【００４４】得られたウレタン系オリゴマーは、
＝○……○……○＝ (3)
の構造を有するものである。
【００４５】上記で得たウレタン系オリゴマー１００部
にベンゾインイソプロピルエーテル３部とを加えて均一
な樹脂液とし、この樹脂液をポリエステルフィルム上に
アプリケーターを用いて１００μm 厚に塗工し、温度７
５℃で１０分間熱風乾燥してから、高圧水銀ランプ８０
W/cmを用いて２０cmの高さから５m/min のコンベア速度
で１パスの紫外線照射を行い、硬化被膜を形成させた。
にベンゾインイソプロピルエーテル３部とを加えて均一
な樹脂液とし、この樹脂液をポリエステルフィルム上に
アプリケーターを用いて１００μm 厚に塗工し、温度７
５℃で１０分間熱風乾燥してから、高圧水銀ランプ８０
W/cmを用いて２０cmの高さから５m/min のコンベア速度
で１パスの紫外線照射を行い、硬化被膜を形成させた。
【００４６】以下実施例１の場合と同様にして試験片を
作成し、引張強度、ヤング率および伸度を測定した。結
果を次に示す。 引張強度 ７５ kg/cm2 ヤング率 ４０ kg/cm2 伸度 １２０ %
作成し、引張強度、ヤング率および伸度を測定した。結
果を次に示す。 引張強度 ７５ kg/cm2 ヤング率 ４０ kg/cm2 伸度 １２０ %
【００４７】
【発明の効果】本発明のウレタン系オリゴマーは独特の
分子構造を有するため、該オリゴマーを硬化性成分とし
て含有する活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成
物から得られた被膜は、引張強度、伸度、ヤング率がい
ずれも大きい上、耐摩耗性、耐汚染性も良好である。ま
た、硬化時のタックフリー時間が短いという利点もあ
る。
分子構造を有するため、該オリゴマーを硬化性成分とし
て含有する活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成
物から得られた被膜は、引張強度、伸度、ヤング率がい
ずれも大きい上、耐摩耗性、耐汚染性も良好である。ま
た、硬化時のタックフリー時間が短いという利点もあ
る。
【図１】実施例１で得られたウレタン系オリゴマーのＮ
ＭＲチャートである。
ＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたウレタン系オリゴマーのＩ
Ｒチャートである。
Ｒチャートである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭61−190519（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−121381（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−114436（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−247156（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−255463（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−262837（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−320286（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00 - 18/87
C08F 290/06,299/06
Claims (4)
- 【請求項１】活性水素含有（メタ）アクリレート系モノ
マー単位を「＝」、ポリイソシアネート単位を「○」、
分子量３００以下の低分子量ポリオール単位を「−」、
分子量５００以上の高分子量ポリエーテル系ポリオール
単位を「……」で表わすとき、式 ＝○……○−○……○＝ (1) で示されるウレタン系オリゴマー。 - 【請求項２】高分子量ポリエーテル系ポリオール単位
が、ポリテトラメチレングリコール単位である請求項１
記載のウレタン系オリゴマー。 - 【請求項３】活性水素含有（メタ）アクリレート系モノ
マー単位を「＝」、ポリイソシアネート単位を「○」、
分子量３００以下の低分子量ポリオール単位を「−」、
分子量５００以上の高分子量ポリエーテル系ポリオール
単位を「……」で表わすとき、 まず、ポリイソシアネートの概ね２モルと低分子量ポリ
オールの概ね１モルとを反応させ、 ついで、その反応系に高分子量ポリエーテル系ポリオー
ルの概ね２モルを加えて反応させてから、 さらに、その反応系にポリイソシアネートの概ね２モル
を加えて反応させ、 最後に、その反応系に活性水素含有
（メタ）アクリレート系モノマーの概ね２モルを加えて
反応させることにより、 式 ＝○……○−○……○＝ (1) で示されるウレタン系オリゴマーを得ることを特徴とす
るウレタン系オリゴマー の製造法。 - 【請求項４】請求項１記載のウレタン系オリゴマーを硬
化性成分として含有する活性エネルギー線硬化型ウレタ
ン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22217893A JP3361365B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | ウレタン系オリゴマーとその製造法、および該オリゴマーを硬化性成分とする活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22217893A JP3361365B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | ウレタン系オリゴマーとその製造法、および該オリゴマーを硬化性成分とする活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753664A JPH0753664A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3361365B2 true JP3361365B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=16778392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22217893A Expired - Fee Related JP3361365B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | ウレタン系オリゴマーとその製造法、および該オリゴマーを硬化性成分とする活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3361365B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100432211B1 (ko) * | 1995-12-30 | 2004-08-31 | 고려화학 주식회사 | 내열성이우수한광경화형불소변성우레탄아크릴레이트올리고머의제조방법 |
| KR100509419B1 (ko) * | 1995-12-30 | 2006-02-01 | 주식회사 케이씨씨 | 광경화형우레탄아크릴레이트올리고머의제조방법 |
| CN101356204B (zh) * | 2006-01-06 | 2012-04-11 | 电气化学工业株式会社 | 光固化性树脂组合物 |
| JP2008226356A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物、及び光記録媒体 |
| JP5497303B2 (ja) * | 2009-02-05 | 2014-05-21 | 共栄社化学株式会社 | カール抑制コーティング剤 |
| JP6452320B2 (ja) * | 2014-05-26 | 2019-01-16 | 日本合成化学工業株式会社 | ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤組成物 |
-
1993
- 1993-08-12 JP JP22217893A patent/JP3361365B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0753664A (ja) | 1995-02-28 |
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