JP2000053906A - 印刷インキ用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】組成物の安定性が良好で硬化物の着色が少ない
印刷インキ用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ートからなる群から選ばれたオリゴマー（Ａ）と一般式
（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）で表され
るイミド（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することを
特徴とする印刷インキ用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スクリーン印刷イ
ンキ、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹
版印刷インキ等の印刷インキに適する印刷インキ用樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】放射線硬化性のアクリル系オリゴマーは
高粘度のものが多く、特定の用途のための適切な粘度の
組成物を造るために単量体と混合する必要がある。この
ようなオリゴマーの代表的なものとしては、エポキシ
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート
及びポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることが
できる。例えば、特開昭４８−２５０９５、特開昭４９
−１３３４９１、特開昭５７−８３５６２等には、ポリ
ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性組成物が
記載されており公知である。又、これらを印刷インキ、
コーティング剤等に使用する割合が増加してきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記、オリゴマー類
は、粘度が高いため、使用にさいしては、低粘度の単量
体で希釈する必要がある。従来、各種基材（例えば、ポ
リカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリ塩化ビニル等）に対する密着性の問
題からＮ−ビニルピロリドンを使用する場合が多い。Ｎ
−ビニルピロリドンを使用することによって、硬化性、
密着性等が優れた塗料、印刷インキ、コーティング剤及
び接着剤等を作ることができるが、Ｎ−ビニルピロリド
ンを含有する組成物は経時的に増粘やゲル化したり着色
したりする。又、硬化物が着色し、特に白色顔料（酸化
チタン等）を含む組成物の場合に問題となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
め、本発明者らは、鋭意研究した結果、液組成物の安定
性が良好で密着性に優れ、硬化物の着色が少ない印刷イ
ンキ用樹脂組成物を提供することに成功し、本発明を完
成した。すなわち、本発明は、（１）エポキシ（メタ）
アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエ
ステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれたオ
リゴマー（Ａ）と一般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基
である。）で表されるイミド（メタ）アクリレート
（Ｂ）を含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂組
成物、（２）イミド（メタ）アクリレート（Ｂ）が組成
物中に約２〜６０重量％で存在する（１）記載の組成
物、（３）オリゴマー（Ａ）が二官能性ウレタン（メ
タ）アクリレートである（１）または（２）記載の組成
物、（４）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（１）ないし
（３）記載の組成物、に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では、オリゴマー（Ａ）を
使用する。オリゴマー（Ａ）は、エポキシ（メタ）アク
リレート（Ａ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ−２）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ−
３）からなる群から選択することができる。

【０００８】エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ−１）
は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反
応によって得ることができる。好適なエポキシ樹脂とし
ては、例えばビスフェノールＡ又はビスフェノールＦと
エピクロルヒドリンとの反応によって得られるビスフェ
ノール型エポキシ樹脂であり、そして分子量の分布して
いる液体及び固体樹脂を包含する、ある巾をもったもの
からなっている。その他に、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂やクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂等
のノボラック型エポキシ樹脂；ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル等の脂肪
族エポキシ樹脂等も包含される。

【０００９】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）
は、例えばヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとイ
ソシアネートプレポリマーとの反応生成物からなってい
る。好適なヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと
しては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の１官能
性（メタ）アクリレートがあげられる。その他にトリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレー
ト等があげられる。

【００１０】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）
を得るために使用されるイソシアネートプレポリマー
は、例えばポリエーテルポリオール又はポリエステルポ
リオールのいずれでもよいが、ポリオールとジイソシア
ネート又はポリイソシアネートとの反応生成物からなっ
ている。適したジイソシアネート又はポリイソシアネー
トには、トルエンジイソシアネート又はジフェニルメタ
ンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；
テトラメチルキシリレンジイソシアネートのような芳香
脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネー
ト、ビス−イソシアネートシクロヘキシルメタン、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネートのような脂肪族又は環状脂肪族ジイ
ソシアネートが包含される。

【００１１】上記の範囲のジイソシアネート又はポリイ
ソシアネートと反応することができる好適なポリエーテ
ルポリオールには、例えば、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、
ビスフェノールＡのポリアルキレン（炭素数２〜４）グ
リコール、ポリアルキレン（炭素数２〜４の混合物）グ
リコール、ポリテトラメチレングリコール、エトキシル
化又はプロポキシル化グリセロールもしくはエトキシル
化又はプロポキシ化トリメチロールプロパン又はトリメ
チロールエタンが包含される。これらはすべて約５００
から約６０００の範囲に分子量を有する。

【００１２】上記の範囲のジイソシアネート又はポリイ
ソシアネートと反応することができる好適なポリエステ
ルポリオールには、カルボキシル基を２つ以上有する広
い範囲の二官能性及び多官能性カルボン酸と水酸基を２
つ以上有する広い範囲の二官能性及び多官能性アルコー
ルとから得られる末端が水酸基のポリエステルが包含さ
れる。好適な酸には、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、フタル酸異性体、トリメリット酸及びピロメリ
ット酸が包含される。好適なアルコールには、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、及びそれらのオリ
ゴマー、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオ
ール並びに水酸基を３つ以上有する３官能性以上のアル
コール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレー
ト及びプロポキシレートが包含され、更にまたポリーカ
プロラクトンポリオールも含まれる。

【００１３】ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ−
３）は、例えばポリエステルポリオールと（メタ）アク
リル酸を反応生成物からなる。好適なポリエステルポリ
オールには、カルボキシル基を２つ以上有する広い範囲
の二官能性及び多官能性カルボン酸と水酸基を２つ以上
有する広い範囲の二官能性及び多官能性アルコールとか
ら得られる末端が水酸基のポリエステルポリオールが包
含される。好適な酸には、無水コハク酸、アジピン酸、
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸が包含され
る。好適なアルコールには、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタ
ンが包含される。

【００１４】本発明では、前記、一般式（１）で表され
るイミド（メタ）アクリレート（Ｂ）を使用する。前
記、オリゴマー（Ａ）の希釈剤としてイミド（メタ）ア
クリレート（Ｂ）を使用することにより粘度を低減さ
れ、貯蔵安定性に優れ、硬化性が良好で、硬化物は基材
への密着性、着色性等に優れた性能を得ることができ
る。高粘度であるウレタン（メタ）アクリレート含有組
成物にとってイミド（メタ）アクリレート（Ｂ）を用い
ることは特に有用である。イミド（メタ）アクリレート
（Ｂ）としては、例えば一般式（１）においてＲが水素
原子である化合物（東亜合成（株）製、アロニックスＴ
Ｏ−１４２９）やＲがメチル基である化合物等をあげる
ことができる。

【００１５】本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）及び
（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量
部とした場合、（Ａ）成分は、４０〜９８重量％が好ま
しく、特に好ましくは、５０〜９５重量％であり、
（Ｂ）成分は２〜６０重量％が好ましく、特に好ましく
は、５〜４０重量％である。

【００１６】本発明の樹脂組成物には、（Ａ）及び
（Ｂ）成分以外の成分として、種々のエチレン性不飽和
化合物を使用することが好ましい。エチレン性不飽和化
合物としては、例えばアクリル系モノマー、Ｎ−ビニル
カプロラクトン等が挙げられる。これらエチレン不飽和
化合物は、容易に市場より入手できる。また、これらエ
チレン性不飽和化合物は、必要に応じて１種又は２種以
上の化合物を任意の割合で混合使用することができる。
エチレン性不飽和化合物の使用量は、樹脂組成物中、０
〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が特に好ま
しい。

【００１７】アクリル系モノマーとしては、例えばテト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アク
リロイルモルホリン、２−エチルヘキシルジエトキシ
（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエン（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキ
シプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプ
ロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプ
ロポキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート混合物、ジ
ペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールポリプロポキシヘキ
サ（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げることが
できる。

【００１８】本発明の樹脂組成物は公知の方法によって
硬化する事ができる。紫外線による硬化の場合には、光
重合開始剤（Ｃ）を使用する必要がある。光重合開始剤
（Ｃ）としては、公知のどのような光重合開始剤であっ
ても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。
この様な光重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、
アセトフェノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベ
ンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキサイド等があげられ、単独また
は２種以上を組合せて用いることができる。光重合開始
剤（Ｃ）を使用する必要がある場合、その使用量は、通
常、組成物の０．１〜１５重量％であり、好ましくは３
〜１０重量％である。

【００１９】ベンゾイン類としては、例えばベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等があげられる。アセトフェノ
ン類としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノアセトフェノン等があげられる。チオキ
サントン類としては、例えば２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン等があげられる。ケタール類としては、
例えばベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメ
チルケタール等があげられる。ベンゾフェノン類として
は、例えばベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、
４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベ
ンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等があ
げられる。

【００２０】さらに、光増感剤を単独あるいは２種以上
と組合せて用いることができる。光増感剤としては、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類があ
げられる。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、所望により、顔料
や染料等の着色剤；ポリエステルエラストマー、ポリウ
レタンエラストマー、アクリルポリマー等の非反応性高
分子樹脂；レベリング剤、消泡剤、シランカップリング
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤
等の添加剤；タルク、酸化シリカ、硫酸バリウム等の無
機フィラー等を併用することができる。

【００２２】本発明の組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分
を混合、加熱、溶解することにより、また必要に応じて
光重合開始剤（Ｃ）、前記の着色剤、非反応性高分子樹
脂、添加剤、無機フィラー等を添加し、均一に混合、加
熱、溶解することにより、調製することができる。

【００２３】光重合開始剤を含有する組成物は、例えば
基板の表面に施され、次いで紫外線を照射することによ
り硬化する。この組成物は、紙、硬質及び可橈性プラス
チック、金属基板、セメント、ガラス、石、セラミッ
ク、木材、その他を含む広い範囲の基板上へ適用でき
る。

【００２４】本発明の組成物は、スクリーン印刷イン
キ、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹版
印刷インキ等の印刷インキに適する。

【００２５】本発明の組成物をスクリーン印刷インキと
して用いた場合、印刷法としては、スクリーン印刷法が
適当である。スクリーン印刷法によって基材（例えば、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等）に１０〜３０μ
の厚さに印刷し、次いで紫外線照射により硬化する。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は重量部である。 （ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例） 合成例１ ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸からなる分子量４８０のポリエステルジオール）
２３０部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量
約２０００）２４４．８部、イソホロンジイソシアネー
ト２００部を仕込み、８５℃で約１０時間反応し、次い
で２−ヒドロキシエチルアクリレート６８．７部、ｐ−
メトキシフェノール０．３７部、ジラウリン酸ジ−ｎ−
ブチルスズ０．１４部を仕込み、８５℃で約１０時間、
残存ＮＣＯ濃度が０．３％以下になるまで反応を行な
い、ポリウレタンアクリレート（Ａ１）を得た。生成物
の粘度は、１５１０ポイズ（６０℃）であった。

【００２７】合成例２ ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）
８５７．９部、トリシクロデカンジメチロール１８７．
７部、イソホロンジイソシアネート６２０．４部を仕込
み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシ
エチルアクリレート３３４部、ｐ−メトキシフェノール
１．０部及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４部
を仕込み、８５℃で約１０時間、残存ＮＣＯ濃度が０．
３％以下になるまで反応を行ない、ポリウレタンアクリ
レート（Ａ２）を得た。生成物の粘度は、８０００ポイ
ズ（６０℃）であった。

【００２８】合成例３ ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸からなる平均分子量４８０）３８４部、プロピレ
ングリコール変成ポリテトラメチレングリコール（保土
ヶ谷化学（株）製、ＰＰＴＧ−２０００、平均分子量２
０００）４００部及びコロネート２０９４（日本ポリウ
レタン（株）製、ジイソシアネート化合物、水添ビスフ
ェノールＡ１モルとヘキサメチレンジイソシアネート２
モルとの反応物、ＮＣＯ％は１４．６％）８６４部を仕
込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１７６．４部、ｐ−メトキシフェ
ノール０．９部を仕込み、８５℃で約１５時間、残存Ｎ
ＣＯ濃度が約０．３％以下になるまで反応を行ない、ポ
リウレタンアクリレート（Ａ３）を得た。生成物の粘度
は、６８００ポイズ（６０℃）であった。

【００２９】実施例１〜３、比較例１、２ 表１に示すような処方で（数値は重量部を示す。）各成
分を混合し、三本ロールで混練し、樹脂組成物（印刷イ
ンキ組成物）を調製し、各種評価を行った。実施例中の
評価は、以下の方法で行った。

【００３０】硬化性：調製された組成物を厚さ１ｍｍの
ポリカーボネート樹脂の上にスクリーン印刷法により印
刷（厚み１５μ）し、次いで高圧水銀灯（ランプ出力２
ｋｗ）を平行に配した光源下８ｃｍの位置で照射して
（コンベアースピード２０ｍ／ｍｉｎ）硬化させた。硬
化するまでの照射量（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。 着色性：上記の方法で硬化した印刷物を９０℃で２４時
間放置した後の印刷面の着色の程度を観察した。 ○・・・・ほとんど変色していない。 △・・・・やや変色している。 ×・・・・著しく変色している。

【００３１】密着性：上記の方法で硬化した印刷物を、
クロスカット−セロテープ剥離テストを行なった。 ○・・・・剥離目、目の欠けも全く生じない。 △・・・・若干、目の欠けがみられる。 ×・・・・剥離目、目の欠けが生じた。 液の安定性：調製された組成物を茶色の１００ｍｌのポ
リビンに１００ｇを入れ、７０℃で放置し、３０日後、
ゲル化の有無を観察した。 ○・・・・ゲル化していない。 ×・・・・ゲル化している。

【００３２】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ ウレタンアクリレート（Ａ１） ２８ ２８ ウレタンアクリレート（Ａ２） ３０ ３０ ウレタンアクリレート（Ａ３） ２８ イミドアクリレート ＊１ ３５ ４０ ３５ Ｎ−ビニルピロリドン ３５ ４０ ２−ヒドロキシ−３−フェニル オキシプロピルアクリレート ７ ７ テトラヒドロフルフリル アクリレート ７ １−ヒドロキシシクロフェニル ケトン（光重合開始剤） ３ ３ ３ ３ ３ イルガキュアー９０７ ＊２ （光重合開始剤） １ １ １ １ １ ２−イソプロピルチオキサントン （光重合開始剤） 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 ｐ−メトキシフェノール （重合禁止剤） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 二酸化チタン（白色顔料） ３０ ３０ ３０ ３０ ３０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 硬化性（ｍＪ／ｃｍ²） １３８ １０３ ９２ １３８ １０３ 着色性 ○ ○ ○ × × 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ 液の安定性 ○ ○ ○ × ×

【００３３】注）＊１ イミドアクリレート：アロニッ
クスＴＯ−１４２９（東亜合成化学工業（株）製、上記
式（１）においてＲが水素原子である化合物）。 ＊２ イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティー
ケミカルズ（株）製、 ２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノ
−プロパン−１−オン。

【００３４】表１の評価結果から、本発明の印刷インキ
用樹脂組成物は、安定性に優れ、硬化物は着色が少な
く、密着性も良好である。

【００３５】

【発明の効果】本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、組
成物の安定性が良好で、硬化物の着色が少なく密着性も
良好である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
   （メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
   ートからなる群から選ばれたオリゴマー（Ａ）と一般式
   （１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）で表され
   るイミド（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することを
   特徴とする印刷インキ用樹脂組成物。
2. 【請求項２】イミド（メタ）アクリレート（Ｂ）が組成
   物中に約２〜６０重量％で存在する請求項１の組成物。
3. 【請求項３】オリゴマー（Ａ）が二官能性ウレタン（メ
   タ）アクリレートである請求項１または２の組成物。
4. 【請求項４】光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１な
   いし３のいずれか一項の組成物。