JP2812580B2 - 印刷インキ用組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に紫外線硬化型スク
リーン印刷インキに適する印刷インキ用組成物及びその
硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンアクリレートを含む光硬化
性組成物は、例えば、特開昭４８−２５０９５、同４９
−１３３４９１、同５７−８３５６２号等に記載されて
いるように公知である。又、これらを印刷インキ、コー
ティング剤に使用する割合が増加してきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリウレタンアクリレ
ートは、粘度が高いため、使用にさいしては、低粘度の
単量体で希釈する必要がある。現在、各種基材（例え
ば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタアク
リル樹脂等）に対する密着性の問題から、Ｎ−ビニル・
ピロリドンを希釈剤として使用する場合が多い。Ｎ−ビ
ニル・ピロリドンを使用することによって、硬化性、密
着性等に優れた印刷インキ、コーティング剤等を作る事
ができるが、Ｎ−ビニル・ピロリドンを含有する組成物
は経時的に増粘やゲル化したり着色してきたりする。
又、硬化物が着色し、特に白色顔料（酸化チタン等）を
含む組成物の場合と問題となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者は、鋭意研究した結果、液組成物の安定性
が良好で、硬化速度が速く、硬化物の着色が少ない印刷
インキ用組成物を提供することに成功し、本発明を完成
した。すなわち、本発明は、ポリウレタン（メタ）アク
リレートとＮ−ビニル−ε−カプロラクタムを含有する
ことを特徴とする印刷インキ用組成物、第１項記載の印
刷インキ用組成物の硬化物、に関するものである。

【０００５】本発明で使用するポリウレタン（メタ）ア
クリレートは、ポリオール化合物と有機ジイソシアネー
トとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルとを実質的にＮＣＯ基を含まない所まで反応せしめる
事によって得られる。ポリオール化合物の代表的なもの
としては、エチレングリコール、プロピレングリコ−
ル、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカン
ジメチロール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン等のポリオー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコ
ール変成ポリテトラメチレングリコール、トリメチロー
ルプロパンポリエトキシ、トリメチロールプロパンポリ
プロポキシ等のポリエーテルポリオール、前記ポリオー
ル又はポリエーテルポリオール又は、前記ポリオールに
ε−カプロラクトン又はバレロラクトンが付加した化合
物等をアルコール成分として使用し、一方の酸成分とし
てはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジカルボン酸、フタル酸、テトラフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸などの二塩基酸及びその無水物とからなるポ
リエステルポリオール及び前記ポリオール、ポリエーテ
ルポリオール及びポリエステルポリオールをアルコール
成分としてなるポリカーボネートポリオール等を挙げる
事ができる。有機ジイソシアネートの代表的なものに
は、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフエニル
メタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー
ト及びヘキサメチレンジイソシアネート、２，２′−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネートを挙げる事ができる。ポリオール化合物
と有機ジイソシアネートとのウレタン化反応におけるそ
の使用比率は、ポリオール化合物のＯＨ基の１化学当量
に対して有機ジイソシアネートのＮＣＯ基の１．１〜
２．０化学当量が好ましい。特に好ましくは、１．５〜
２．０化学当量である。このウレタン化反応は、当業者
に公知の手順において行うことができる。このウレタン
化反応の反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましく
は５０〜８０℃である。そして、次に（メタ）アクリレ
ート化反応においては、前記ウレタン化反応で得られた
末端イソシアネート基を有する化合物のＮＣＯ基の１化
学当量に対して、ヒドロキシル基を有する（メタ）アク
リル酸エステルのＯＨ基は０．９〜１．５化学当量が好
ましく、特に好ましくは、１．０〜１．１化学当量を使
用する。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルの代表例としては、β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト等を挙げることができる。この反応には、反応中のラ
ジカル重合によるゲル化を防ぐ為に反応混合物に５０〜
２０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、Ｐ−メトキシフェノール、Ｐ−ベンゾ
キノン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。
又、このアクリレート化反応の反応温度は、通常、常温
〜１００℃、好ましくは、５０〜８０℃である。かかる
ＮＣＯ基とＯＨ基との反応は、無触媒で進行するが、た
とえば、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル
チンジラウリレート、ジブチルチンジアセテート等の有
機金属化合物類、あるいは、塩化スズ類等のような慣用
の触媒を使用してもよい。又、前記有機ジイソシアネー
トのＮＣＯ基の１化学当量に対して前記ヒドロキシル基
を有する（メタ）アクリル酸エステルのＯＨ基の０．５
化学当量との反応物のＮＣＯ基の１化学当量に対して、
前記ポリオール化合物のＯＨ基の好ましくは０．５〜１
化学当量とを反応させてなるポリウレタン（メタ）アク
リレートも使用することができる。

【０００６】好ましいポリウレタン（メタ）アクリレー
トとしては、ポリエーテルポリウレタンアクリレート及
びポリエステルポリウレタンアクリレート等が挙げられ
る。ポリウレタン（メタ）アクリレートの使用量は、印
刷インキ用組成物（顔料及び充填剤を除く）の１０〜８
０重量％が好ましく、特に好ましくは、２０〜７０重量
％である。

【０００７】本発明に使用するＮ−ビニル−ε−カプロ
ラクタムは市場より容易に入手することができる。Ｎ−
ビニル−ε−カプロラクタムの使用量は印刷インキ用組
成物（顔料及び充填剤を除く）の５〜６０重量％が好ま
しく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。

【０００８】本発明の印刷インキ用組成物には、ポリウ
レタン（メタ）アクリレート及びＮ−ビニル−ε−カプ
ロラクタム以外の成分として、公知の種々のエチレン性
不飽和化合物が使用できる。エチレン性不飽和化合物の
代表例としては、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、カルビトールアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、水添ジシクロペ
ンタジェンアクリレート（日立化成（株）製、ＦＡ−５
１３Ａ）、トリシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、フェニル
グリシジンエーテルアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールアクリレート、グリセリンモノアクリレート、エ
ポキシアクリレート（例えばビスフェノールＡのエポキ
シ樹脂のアクリレート、ビスフェノールＦのエポキシ樹
脂のアクリレート、ビスフェノールＡのウレタン変成エ
ポキシ樹脂のアクリレート等）、ポリエステルアクリレ
ート（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール等のジオール成分とコハク酸、アジピン酸、フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の
２塩基酸からなるポリエステルジオールのアクリレー
ト、前記ジオール成分と２塩基酸とε−カプロラクトン
又はバレロラクトンからなるラクトン変性ポリエステル
ジオールのアクリレート）、ポリカーボネートーアクリ
レート（例えば、１，６−ヘキサンジオールをジオール
成分としたポリカーボネートジオールのアクリレート
等）が挙げられる。

【０００９】特に好ましいエチレン性不飽和化合物とし
ては、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、水添ジシクロペン
タジエンアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート等が挙げられる。上記、エチレン性不飽和化合物
は、必要に応じて１種又は２種以上の化合物を任意の割
合で混合使用することができる。

【００１０】エチレン性不飽和化合物の使用量は、印刷
インキ用組成物（顔料及び充填剤を除く）中、０〜５０
重量％が好ましく、２０〜４０重量％が特に好ましい。
これらエチレン性不飽和化合物は、容易に市場より入手
できる。本発明の印刷インキ用組成物の硬化物は常法に
より紫外線又は電子線を照射し硬化させて得ることがで
きる。例えば、紫外線による硬化の場合には、光重合開
始剤を併用することが好ましい。その光重合開始剤とし
ては、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが
配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様な光
重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ
−２，２−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノ
ン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン系、ベ
ンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン（チバ・ガイギー（株）製、イルガキ
ュアー１８４）及び２−エチルアントラキノン、２−ク
ロルアントラキノンなどのアントラキノン系、その他、
チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。特に好
ましいものとしては、ベンジルメチルケタール、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチル・チ
オキサントン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、
一種でも二種以上任意の割合で混合使用してもかまわな
い。

【００１１】その使用量は、通常、印刷インキ用組成物
（顔料及び充填剤を除く）の０〜１０重量％であり、好
ましくは、３〜７重量％である。本発明の印刷インキ用
組成物は、ポリウレタン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビ
ニル−ε−カプロラクタム及び必要に応じて、前記のエ
チレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を混合、溶解す
ることにより得ることできる。本発明の印刷インキ用組
成物は、所望により、非反応性樹脂や顔料、その他各種
充填剤、添加剤を加えてもよく、非反応性樹脂としては
ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、
ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリスチレン、ポリ
（メタ）アクリレートポリマーエポキシ樹脂等を挙げる
ことができる。また前記充填剤、添加剤としては、タル
ク、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シランカップリ
ング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定
剤、重合禁止剤等を挙げることができる。本発明の印刷
インキ用組成物を紫外線硬化型スクリーン印刷インキと
して用いた場合、印刷法としては、スクリーン印刷法が
適当である。スクリーン印刷によって基材（例えば、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニル等）に１０〜３０μの
厚さに印刷し、次いで紫外線を照射して硬化させる。本
発明の印刷インキ用組成物を電子線で硬化する場合は、
前記の光重合開始剤を添加する必要はない。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、合成例及び実施例中の部は重量部である。ポ
リウレタン（メタ）アクリレートの合成

【００１３】合成例１ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２リッ
トル反応器に、ポリエステルジオール（ネオペンチルグ
リコールとアジピン酸から製造される分子量４８０のポ
リエステルジオール）２３０部、ポリテトラメチレング
リコール（保土ヶ谷化学（株）製、ＰＴＧ−５００ｐ、
分子量約２０００）２４４．８部、イソホロンジイソシ
アネート２００部を仕込み、昇温後７５℃で１０時間反
応し、次いで反応液を６０℃に冷却し、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート６８．７部、メトキノン０．３７
部、ジラウリン酸ジーｎ−ブチルスズ０．１４部を仕込
み、昇温後、７５〜８０℃で反応を行った。約０．１％
以下の遊離イソシアネート基により示される反応の完了
で該反応を継続した。生成物は下記の性質を有する。 粘度 １５１０ Poise （６０℃）

【００１４】合成例２ 合成例１と同一の反応器に、ポリプロピレングリコール
（三洋化成（株）製、サンニックスｐｐ−２０００、分
子量２０００）４３０．９部、ポリテトラメチレングリ
コール（分子量２０００）４２７部、トリシクロデカン
ジメチロール１８７．７部及びイソホロンジイソシアネ
ート６２０．４部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反
応し、次いで反応液を６０℃に冷却し、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート３３４部、メトキノン１．０部、ジ
ラウリン酸ジーｎ−ブチルスズ０．４部を仕込み、昇温
後、７５〜８０℃で反応を行った。約０．１％以下の遊
離イソシアネート基により示される反応の完了まで該反
応を継続した。生成物は、下記の性質を有する。 粘度 （６０℃） ６６００poise

【００１５】合成例３ 合成例１と同一の反応器に、ポリエステルジオール（ネ
オペンチルグリコールとアジピン酸からなる分子量４８
０のポリエステルジオール）３８４部、プロピレングリ
コール変成ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化
学（株）製、ＰＰＴＧ−２０００、分子量２０００）４
００部及びコロネート２０９４（日本ポリウレタン
（株）製ジイソシアネート化合物、水添ビスフェノール
Ａ１モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルとの
反応物、ＮＣＯ％は、１４．６％）８６４部を仕込み、
昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで反応液を６０℃
に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７６．
４部、メトキノン０．９部を仕込み、昇温後、７５〜８
０℃で反応を行った。約０．１％以下の遊離イソシアネ
ート基により示される反応の完了まで該反応を継続し
た。生成物は、下記の性質を有する。 粘度 （６０℃） ６８００poise

【００１６】印刷インキ用組成物 実施例１ 合成例１で得たポリウレタンアクリレ−ト２８部、Ｎ−
ビニル−ε−カプロラクタム２８部、フェニルグリシジ
ンエーテルアクリレート１４部、イルガキュアー１８４
（チバ・ガイギー（株）製、光重合開始剤）２部、ジエ
チルチオキサントン（日本化薬（株）製、KAYACURE, DE
TX, 光重合開始剤）１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸エチルエステル（日本化薬（株）製、KAYACURE EP
A, 光重合促進剤）２部、メトキノン（重合禁止剤）
０．０３５部、及び二酸化チタン（白色顔料）３０部を
混合し、三本ロールで混練し、本発明の印刷インキ用組
成物Ａを得た。液組成物及び硬化物の特性を表１に示
す。

【００１７】実施例２ 合成例２で得たポリウレタンアクリレート３５部、Ｎ−
ビニル−ε−カプロラクタム３５部、イルガキュアー１
８４、２部、ジエチルチオキサントン１部、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル２部、メトキノン
（重合禁止剤）０．０３５部及び二酸化チタン３０部を
混合し、三本ロールで混練し、本発明の印刷インキ用組
成物Ｂを得た。液組成物及び硬化物の特性を表１に示
す。

【００１８】実施例３ 合成例３で得たポリウレタンアクリレート２８部、Ｎ−
ビニル−ε−カプロラクトン２１部、テトラヒドロフル
フリルアクリレート７部、水添ジシクロペンタジエンア
クリレート（日立化成（株）製、ＦＡ−５１３Ａ）１４
部、イルガキュアー１８４、２部、ジエチルチオキサン
トン１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエス
テル２部、メトキノン（重合禁止剤）０．０３５部及び
二酸化チタン３０部を混合し、三本ロールで混練し、本
発明の印刷インキ用組成物Ｃを得た。液組成物及び硬化
物の特性を表１に示す。

【００１９】実施例４ 合成例１で得たポリウレタンアクリレート２１部、Ｎ−
ビニル−ε−カプロラクタム２１部、フェニルグリシジ
ルエーテルアクリレート１４部、フェノキシエチルアク
リレート１４部、イルガキュアー１８４、２部ジエチル
チオキサントン１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル２部、メトキノン（重合禁止剤０．０３
５部及び二酸化チタン３０部を混合し、三本ロールで混
練し、本発明の印刷用組成物Ｄを得た。液組成物及び硬
化物の特性を表１に示す。

【００２０】実施例５ 実施例１の印刷インキ用組成物の内で、イルガキュアー
１８４、２部、ジエチルチオキサントン１部、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル２部をのぞいた
ものを、実施例１と同様にして調整し印刷インキ用組成
物Ｅを得た。液組成物及び硬化物の特性を表１に示す。

【００２１】比較例１ 実施例１の配合の内で、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタ
ムのかわりＮ−ビニルピロリドンを使用した以外は同様
にして、印刷インキ用組成物Ｆを得た。液組成物及び硬
化物の特性を表１に示す。

【００２２】比較例２ 実施例２の配合の内で、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタ
ムのかわりにＮ−ビニルプロリドンを使用した以外は、
同様にして印刷インキ用組成物Ｇを得た。液組成物及び
硬化物の特性を表１に示す。

【００２３】 表１ 印刷インキ用組成物 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ 硬化性（mj/cm²） 270 405 540 405 ５メガ 405 270 ラット 着色性 ○ ○ ○ ○ ○ × × 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 液の安定性 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化 してい してい してい してい してい ない ない ない ない ない

【００２４】上記第１表において 硬化性：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ及びＧの印刷インキ用組成
物を厚さ１mmのポリカーボネート樹脂の上にスクリーン
を用いて印刷（厚み１５μ）し、次いで高圧水銀ランプ
（ランプ出力２kW) を平行に配した光源下８cmの位置で
照射して（コンベアスピード５ｍ／min)硬化させた。硬
化するまでの照射量（mj/cm²）を求めた。Ｅの組成物
は、厚さ１mmのポリカーボネート樹脂の上にスクリーン
を用いて印刷（厚み１５μ）し、次いで電子線照射装置
（175KeV）を用いて、電子線を照射し、硬化までの照射
量（メガラット）を求めた。

【００２５】着色性：上記の方法で硬化した印刷物を９
０℃で２４時間放置した後の印刷面の着色の程度を観察
した。 ○───ほとんど変色していない。 △───やや変色している。 ×───著しく変色している。 密着性：上記の方法で硬化した印刷を、クロスカット−
セロテープ剥離テストを行った。 ○───剥離目、目の欠けも全く生じない。 △───若干、目の欠けがみられる。 ×───剥離目、目の欠けが生じた。 液の安定性：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの印刷インキ用
組成物を茶色の１００mlのポリビンに１００ｇ入れ、７
０℃で放置し、３０日後、ゲル化の有無を観察した。

【００２６】

【発明の効果】本発明の印刷インキ用組成物は、液組成
物が安定性か良好で、硬化速度が速く、硬化物の着色が
少ない、紫外線硬化型スクリーン印刷インキに特に適す
る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリウレタン（メタ）アクリレートとＮ−
   ビニル−ε−カプロラクタムを含有することを特徴とす
   る印刷インキ用組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の印刷インキ用組成物の硬
   化物。