JPH11292943A - 樹脂組成物、印刷インキ用組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】液組成物の安定性が良好で、硬化速度が速く、
その硬化物の着色が少ない樹脂組成物及びその硬化物を
提供する。 【解決手段】ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）
と１，４−シクロヘキサンジメタノールアクリレート
（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物及びそ
の硬化物に関し、特に紫外線硬化型スクリーン印刷イン
キに適する樹脂組成物（印刷インキ用組成物）に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンアクリレートを含む光硬化
性組成物としては、例えば特開昭４８−２５０９５、特
開昭４９−１３３４９１、特開昭５７−８３５６２等に
記載されている公知である。又、これらを印刷インキ、
コーティング剤に使用する場合が増加してきている。こ
のポリウレタンアクリレートは、粘度が高いため、使用
に際しては、通常低粘度の単量体で希釈する必要があ
る。現在、各種基材（例えば、ポリカーボネート、ポリ
（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩
化ビニル等）に対する密着性の問題から、希釈剤として
Ｎ−ビニル・ピロリドンを使用する場合が多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】Ｎ−ビニル・ピロリド
ンを使用することによって、硬化性、密着性等が優れた
インキ、コーティング剤等を作る事ができるが、Ｎ−ビ
ニル・ピロリドンを含有する組成物は経時的に増粘やゲ
ル化したり着色したりする。又、硬化物が着色しやす
く、特に白色顔料（酸化チタン等）を含む組成物の場合
に、このことが問題となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
め、本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の２種のア
クリレ−トを混合して使用することにより、安定性が良
好で、密着性に優れ、硬化物の着色が少ない樹脂組成物
がえられることを見出し、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、（１）ポリウレタン（メタ）アクリレー
ト（Ａ）と１，４−シクロヘキサンジメタノールモノア
クリレート（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成
物、（２）印刷インキ用である（１）記載の樹脂組成
物、（３）（１）又は（２）記載の樹脂組成物の硬化
物、（４）（３）記載の硬化物層を有する物品、に関す
る。

【０００５】本発明では、ポリウレタン（メタ）アクリ
レート（Ａ）を必須成分として使用する。その使用量
は、樹脂組成物（又は、顔料及び充填剤を除く印刷イン
キ用組成物）の１０〜８０重量％が好ましく、特に好ま
しくは、２０〜７０重量％である。このポリウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリオール化合物
（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）とヒドロキシル基
を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）とを実質的
にＮＣＯ基を含まない所まで反応せしめる事によって得
られ、具体的には、ポリオール化合物（ａ）と有機ジイ
ソシアネート（ｂ）とを反応させ（ウレタン化反応）、
次いでこの反応物にヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル（ｃ）を反応させる（（メタ）アクリ
レート化反応）ことによって製造される。

【０００６】ポリオール化合物（ａ）と有機ジイソシア
ネート（ｂ）のウレタン化反応におけるその使用比率
は、ポリオール化合物（ａ）のＯＨ基の１化学当量に対
して有機ジイソシアネート（ｂ）のＮＣＯ基の１．１〜
２．０化学当量が好ましい。特に好ましくは、１．３〜
２．０化学当量である。このウレタン化反応は、当業者
に公知の手順によって行うことができる。このウレタン
化反応の反応温度は、常温〜１００℃、好ましくは５０
〜８０℃である。

【０００７】（メタ）アクリレート化反応においては、
前記ウレタン化反応で得られた末端イソシアネート基を
有する化合物のＮＣＯ基の１化学当量に対して、ヒドロ
キシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのＯＨ基
の０．９〜１．５化学当量、好ましくは、１．０〜１．
１化学当量を使用する。反応温度は、常温〜１００℃、
好ましくは、５０〜８０℃である。又、反応中ラジカル
重合によるゲル化を防ぐ為に反応混合物に５０〜２００
０ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン
等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。かかる
ＮＣＯ基とＯＨ基との反応は、無触媒で進行するが、例
えばトリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチルチン
ジラウリレート、ジブチルチンジアセテート等の有機金
属化合物類あるいは塩化スズ類等の触媒を使用してもよ
い。

【０００８】又、前記ポリウレタン（メタ）アクリレー
ト（Ａ）は、有機ジイソシアネート（ｂ）とヒドロキシ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を反応
させ、次いでこの反応物にポリオール化合物（ａ）を反
応させることによっても製造される。この製造方法で
は、前記有機ジイソシアネートのＮＣＯ基の１化学当量
に対して前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル
酸エステルのＯＨ基の０．５化学当量との反応物のＮＣ
Ｏ基の１化学当量に対して、前記ポリオール化合物のＯ
Ｈ量の０．５〜１化学当量とを反応させる。

【０００９】前記ポリウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）合成に使用するポリオール化合物（ａ）として
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル等のジオール（ａ−１）；ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェ
ノールＡポリプロポキシジオール、プロピレングリコー
ル変性ポリテトラメチレングリコール、トリメチロール
プロパンポリエトキシトリオール、トリメチロールプロ
パンポリプロポキシトリオール等のポリエーテルポリオ
ール（ａ−２）；前記ジオール（ａ−１）と二塩基酸
（例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイ
マー酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸等）又はその酸無水物との反応物であるポリ
エステルポリオール（ａ−３）；ポリカプロラクトンポ
リオール（ａ−４）；ポリカーボネートポリオール（ａ
−５）；ポリブタジエンポリオール（ａ−６）；水添ポ
リブタジエンポリオール（ａ−７）等を挙げることがで
きる。

【００１０】有機ジイソシアネート（ｂ）としては、例
えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート（ｂ−１）；イソホロンジ
イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、トリシクロデカンジイソシアネート等
の脂環族ジイソシアネート（ｂ−２）；ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート（ｂ−３）等があ
げられる。

【００１１】ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル
酸エステル（ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ε−カプロラクトン−２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキ
シプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。

【００１２】本発明では、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールモノアクリレート（Ｂ）を必須成分として使用
する。１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリ
レート（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール
とアクリル酸もくしはアクリル酸エステルとのエステル
化反応又はエステル交換反応など公知の方法でアクリル
化することにより得られるもので、市販されている。そ
の使用量は、組成物中５〜６０重量％が好ましく、特に
好ましくは１０〜５０重量％である。

【００１３】本発明の樹脂組成物又は印刷インキ用組成
物には、必要に応じ、ポリウレタン（メタ）アクリレー
ト（Ａ）及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ
アクリレート（Ｂ）以外の種々のエチレン性不飽和化合
物を使用することができる。その使用量は、樹脂組成物
（又は、顔料及び充填剤を除く印刷インキ用組成物）
中、通常０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％
使用される。

【００１４】ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）
及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレ
ート（Ｂ）以外のエチレン性不飽和化合物としては、例
えば１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレ
ート（Ｂ）以外のアクリレートモノマー、エポキシ（メ
タ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートとし
ては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡ型ウレタン変性エポキシ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらエチレン
性不飽和化合物は、必要に応じて１種又は２種以上の化
合物を任意の割合で混合使用することができる。これら
エチレン性不飽和化合物は、容易に市場より入手でき
る。

【００１５】１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ
アクリレート（Ｂ）以外のアクリレートモノマーとして
は、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシ
ルジエトキシ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペン
タジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ
（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
及びヘキサ（メタ）アクリレート混合物、ジペンタエリ
スリトールポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールポリプロポキシヘキサ（メタ）
アクリレート等があげられる。

【００１６】本発明の樹脂組成物又は印刷インキ用組成
物は公知の方法、例えば電子線や紫外線等のエネルギー
線による方法や熱による方法によって硬化する事ができ
る。紫外線による硬化の場合には、光重合開始剤を使用
する必要がある。光重合開始剤としては、公知のどのよ
うな光重合開始剤であっても良いが、配合後の貯蔵安定
性を考慮すると、例えばベンゾイン類、アセトフェノン
類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン
類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド等が好ましい例として挙げられる。こ
れらは、単独または２種以上を組合せて用いることがで
きる。光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、通
常、組成物（又は、顔料及び充填剤を除く印刷インキ用
組成物）の０．１〜１５重量％であり、好ましくは３〜
１０重量％である。

【００１７】ベンゾイン類としては、例えばベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等があげられ、アセトフェノン
類としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノアセトフェノン等があげられ、チオキサ
ントン類としては、例えば２，４−ジエチルチオキサン
トン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン等があげられ、ケタール類としては、例え
ばベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチル
ケタール等があげられ、ベンゾフェノン類としては、例
えばベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’
−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル
−４’−メチルジフェニルサルファイド等があげられ
る。

【００１８】光重合開始剤を使用する場合、さらに光増
感剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることがで
きる。光増感剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルア
ミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン等の三級アミン類があげられる。

【００１９】本発明の組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）
成分を、さらに必要に応じ、光重合開始剤、着色剤、非
反応性高分子樹脂、添加剤、無機フィラー等を添加し
て、混合、加熱、溶解することにより調製することがで
きる。着色剤としては、例えば顔料や染料等があげら
れ、非反応性高分子樹脂としては、例えばポリエステル
エラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポ
リマー等があげられ、添加剤としては、例えばレベリン
グ剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等があげられ、無機
フィラーとしては、例えばタルク、二酸化シリカ、硫酸
バリウム等があげられ、それぞれ通常の方法により添加
される。

【００２０】本発明の樹脂組成物を紫外線硬化型スクリ
ーン印刷インキとして用いた場合、印刷法としては、ス
クリーン印刷法が適当である。スクリーン印刷によって
基材（例えば、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等）
に１０〜３０μｍの厚さに印刷し、次いで紫外線照射に
より硬化する。

【００２１】本発明の硬化物は、前記の樹脂組成物にエ
ネルギー線を照射し、更に必要に応じ加熱して硬化させ
たものである。加熱硬化させる場合は通常１００〜２０
０℃、１０〜６０分というような条件で処理される。
又、本発明の物品は、本発明の硬化物層を、好ましくは
表面に、有するものであり、例えば各種プラスチック製
ボトル類、プリペイドカード類、ＣＤ（例えば曲名印刷
部分に使用）等があげられる。硬化物層の厚さは１０〜
３０μｍ程度が好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は重量部である。 合成例１（ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の
合成例） ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸からなる分子量４８０のポリエステルジオール）
２３０部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量
約２０００）２４４．８部、イソホロンジイソシアネー
ト２００部を仕込み、８５℃で約１０時間反応し、次い
で２−ヒドロキシエチルアクリレート６８．７部、ｐ−
メトキシフェノール０．３７部、ジラウリン酸ジ−ｎ−
ブチルスズ０．１４部を仕込み、８５℃で約１０時間、
残存ＮＣＯ濃度が０．３％以下になるまで反応を行ない
ポリウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。生成物の
粘度は、１５１０ポイズ（６０℃）であった。

【００２３】合成例２ ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）
８５７．９部、トリシクロデカンジメチロール１８７．
７部及びイソホロンジイソシアネート６２０．４部を仕
込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキ
シエチルアクリレート３３４部、ｐ−メトキシフェノー
ル１．０部及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４
部を仕込み、８５℃で約１０時間、残存ＮＣＯ濃度が
０．３％以下になるまで反応を行ない、ポリウレタンア
クリレート（Ａ−２）を得た。生成物の粘度は、８００
０ポイズ（６０℃）であった。

【００２４】合成例３ ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸からなる平均分子量４８０）３８４部、プロピレ
ングリコール変成ポリテトラメチレングリコール（保土
ヶ谷化学（株）製、ＰＰＴＧ−２０００、平均分子量２
０００）４００部及びコロネート２０９４（日本ポリウ
レタン（株）製、ジイソシアネート化合物、水添ビスフ
ェノールＡ１モルとヘキサメチレンジイソシアネート２
モルとの反応物、ＮＣＯ％は１４．６％）８６４部を仕
込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１７６．４部、ｐ−メトキシフェ
ノール０．９部を仕込み、８５℃で約１５時間、残存Ｎ
ＣＯ濃度が約０．３％以下になるまで反応を行ない、ポ
リウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。生成物の粘
度は、６８００ポイズ（６０℃）であった。

【００２５】実施例１〜３ 比較例１、２ 表１に示すような組成（数値は重量部を示す。）比で各
成分を混合して、三本ロールで混練し、樹脂組成物（印
刷インキ組成物）を調製し、各種の評価を行った。評価
は、以下の方法で行った。

【００２６】硬化性：調製された樹脂組成物を厚さ１ｍ
ｍのポリカーボネート樹脂の上にスクリーン印刷法によ
り印刷（厚み１５μｍ）し、次いで高圧水銀灯（ランプ
出力２ｋｗ）を平行に配した光源下８ｃｍの位置で照射
して（コンベアースピード２０ｍ／ｍｉｎ）硬化させ
た。硬化するまでの照射量（ｍＪ／平方センチメ−ト
ル）を求めた。 着色性：上記の方法で硬化した印刷物を９０℃で２４時
間放置した後の印刷面の着色の程度を観察した。 ○・・・・ほとんど変色していない。 △・・・・やや変色している。 ×・・・・著しく変色している。

【００２７】密着性：上記の方法で硬化した印刷物につ
いて、クロスカット−セロテープ剥離テストを行なっ
た。 ○・・・・剥離目、目の欠けも全く生じない。 △・・・・若干、目の欠けがみられる。 ×・・・・剥離目、目の欠けが生じた。 液の安定性：調製された樹脂組成物１００gを茶色の１
００ｍｌのポリビンに入れ、７０℃で放置し、３０日
後、ゲル化の有無を観察した。 ○・・・・ゲル化認められない。 ×・・・・ゲル化認められる。

【００２８】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ 合成例１で得たウレタンアクリレート （Ａ−１） ２８ ２８ 合成例２で得たウレタンアクリレート （Ａ−２） ３０ ３０ 合成例３で得たウレタンアクリレート （Ａ−３） ２８ １，４−シクロヘキサンジメタノール モノアクリレート（Ｂ） ２８ ４０ ３５ Ｎ−ビニルピロリドン ２８ ４０ ２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシ プロピルアクリレート １４ １４ テトラヒドロフルフリルアクリレート ７ １−ヒドロキシシクロフェニルケトン （光重合開始剤） ３ ３ ３ ３ ３ イルガキュアー９０７＊１ （光重合開始剤） １ １ １ １ １ ２−イソプロピルチオキサントン （光重合開始剤） 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 ｐ−メトキシフェノール （重合禁止剤） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 二酸化チタン （白色顔料） ３０ ３０ ３０ ３０ ３０ ──────────────────────────────────── 硬化性（ｍＪ／平方センチメ−トル 104 139 139 139 104 着色性 ○ ○ ○ × × 密着性 ○ ○ ○ ○ ○液
の安定性 ○ ○ ○ × ×

【００２９】注）＊１：イルガキュアー９０７：チバ・
スペシャリティケミカルズ（株）製、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン。

【００３０】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
は、安定性に優れ、硬化物は、着色が少なく、硬化性や
密着性も良好である。

【００３１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物（印刷インキ用組成
物）は、液組成物の安定性が良好で、硬化速度が速く、
その硬化物の着色が少ない。紫外線硬化型スクリーン印
刷インキに特に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220:28）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）
   と１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレー
   ト（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】印刷インキ用である請求項１記載の樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の樹脂組成物の硬化
   物。
4. 【請求項４】請求項３記載の硬化物層を有する物品。