JPH05311102A - 印刷インキ用組成物及びこの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】液の組成物の安定性が良好で、硬化速度が速
く，硬化物の着色の少ない印刷インキ用組成物を提供す
る。 【構成】ポリウレタン（メタ）アクリレートと下記式
（１）で表される化合物を含有することを特徴とする印
刷インキ用組成物及びその硬化物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特に紫外線硬化型スクリ
ーン印刷インキに適する印刷インキ用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンアクリレートを含む光硬化
性組成物としては、例えば、特開昭４８−２５０９５、
特開昭４９−１３３４９１、特開昭５７−８３５６２号
等に記載されているように公知である。又、これらを印
刷インキ、コーティング剤に使用する割合が増加してき
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリウレタンアクリレ
ートは粘度が高いため、使用にさいしては、低粘度の単
量体で希釈する必要がある。現在、各種基材（例えば、
ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル樹
脂等）に対する密着性の問題から、Ｎ−ビニル・ピロリ
ドンを使用することによって、硬化性、密着性等が優れ
たインキ、コーティング剤等を作る事ができるが、Ｎ−
ビニル・ピロリドンを含有する組成物は経時的に増粘や
ゲル化したり着色してきたりする。又、硬化物が着色
し、特に白色顔料（酸化チタン等）を含む組成物の場合
に問題となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者は鋭意研究した結果、液組成物の安定性が
良好で、硬化速度が速く、硬化物の着色が少ない印刷イ
ンキ用組成物を提供することに成功し本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、

【０００５】ポリウレタン（メタ）アクリレートと式
（１）で表される化合物（Ｂ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、ｎ
の平均値は１〜５の数である。）を含有することを特徴
とする印刷インキ用組成物及びその硬化物、に関する。

【０００８】本発明で使用するポリウレタン（メタ）ア
クリレートは、ポリオール化合物と有機ポリイソシアネ
ートとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルとを実質的にＮＣＯ基を含まない所まで反応せしめ
る事によって得られる。ポリオール化合物の代表的なも
のとしては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカン
ジメチロール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン等のポリオー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコ
ール変成ポリテトラメチレングリコール、トリメチロー
ルプロパンポリエトキシ等のポリエーテルポリオール、
前記ポリオールにε−カプロラクトン又はバレロラクト
ンが付加した化合物、又は前記ポリオールをアルコール
成分としてアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ド
デカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸等の二塩基酸及びその無
水物とからなるポリエステルポリオール及びポリカーボ
ネートポリオール等を挙げることができる。

【０００９】有機ポリイソシアネートの代表的なものに
は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネート及びヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２′−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートがある。
ポリオール化合物と有機ポリイソシアネートとのウレタ
ン化反応におけるその使用比率は、ポリオール化合物の
水酸基の１当量に対して有機ポリイソシアネートのイソ
シアネート基の１．１〜２．０当量が好ましい。特に好
ましくは、１．５〜２．０当量である。このウレタン化
反応は、当業者に公知の手順において行うことができ
る。このウレタン化反応の反応温度は、通常常温〜１０
０℃、好ましくは５０〜８０℃である。そして、次に
（メタ）アクリレート化反応においては、前記ウレタン
化反応で得られた末端イソシアネート基を有する化合物
のイソシアネート基の１当量に対して、ヒドロキシル基
を有する（メタ）アクリル酸エステルのＯＨ基の０．９
〜１．５当量、好ましくは１．０〜１．１当量を使用す
る。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルの代表例としては、β−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。この反応には、反応中のラジカ
ル重合によるゲル化を防ぐ為に反応混合物に５０〜２０
００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、Ｐ−メトキシフェノール、Ｐ−ベンゾキノ
ン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。又、
このアクリレート化反応の反応温度は、通常常温〜１０
０℃、好ましくは５０〜８０℃である。かかるイソシア
ネート基と水酸基との反応は無触媒で進行するが、例え
ばトリエチルアミン、ジブチルチンシラウリレート、ジ
ブチルチンジアセテート等の慣用の触媒を使用すること
が好ましい。好ましいポリウレタン（メタ）アクリレー
トとしては、ポリエーテルポリウレタンアクリレート、
ポリエステルポリアクリレート等が挙げられる。

【００１０】ポリウレタン（メタ）アクリレートの使用
量は、印刷インキ用組成物（顔料や充填剤を除く）の１
０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜７０
重量％である。

【００１１】本発明で使用する式（１）で表される化合
物の具体例としては、例えばＰ−フェニルフェノールや
Ｏ−フェニルフェノールとエチレンオキサイド或はプロ
ピレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反
応させることにより得ることができる。Ｐ−フェニルフ
ェノール或はＯ−フェニルフェノールとエチレンオキサ
イド或はプロピレンオキサイドの反応物は、市場より容
易に入手できる。例えば、三洋化成（株）製、ニューポ
ールOPE-20（Ｏ−フェニルフェノール１モルにエチレン
オキサイド２モルを反応させたもの。）ニューポールOP
E-40（Ｏ−フェニルフェノール１モルにエチレンオキサ
イド４モルを反応させたもの。）等がある。Ｐ−フェニ
ルフェノール或は、Ｏ−フェニルフェノールとエチレン
オキサイド或は、プロピレンオキサイドの反応物と（メ
タ）アクリル酸の反応は、公知の方法により、Ｐ−トル
エンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒及びハイド
ロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に好
ましくは、溶剤類（例えばトルエン、ベンゼン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下に
好ましくは７０〜１５０℃の温度で反応させることによ
り得ることができる。（メタ）アクリル酸の使用割合
は、Ｐ−フェニルフェノール或は、Ｏ−フェニルフェノ
ールとエチレンオキサイド或はプロピレンオキサイドと
の反応物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０
５〜２モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）
アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１
〜６モル％の濃度で存在させる。式（１）で表される化
合物の使用量は印刷インキ用組成物（顔料や充填剤を除
く）の５〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは１０
〜５０重量％である。

【００１２】本発明の印刷インキ用組成物には、ポリウ
レタン（メタ）アクリレート及び式（１）で表される化
合物以外の成分として、公知の種々のエチレン性不飽和
化合物が使用できる。エチレン性不飽和化合物の代表例
としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カル
ビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、水添ジシクロペンタジ
エンアクリレート（日立化成（株）製、ＦＡ−５１３
Ａ）、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、フェニルグリシジルエーテルのアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
エポキシアクリレート（例えば、ビスフェノールＡのエ
ポキシ樹脂のアクリレート、ビスフェノールＦのエポキ
シ樹脂のアクリレート等）、ポリエステルアクリレート
（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチ
ロールプロパン等のポリオール成分とコハク酸、アジピ
ン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸か
らなるポリエステルポリオールのアクリレート、ポリカ
ーボネートジオールジアクリレート等が挙げられる。特
に好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、フェ
ニルグリシジルエーテルのアクリレート、フェノキシエ
チルアクリレート、水添ジシクロペンタジエンアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げら
れる。上記、エチレン性不飽和化合物は、必要に応じて
１種又は２種以上の化合物を任意の割合で混合使用する
ことができる。エチレン性不飽和化合物の使用量は、印
刷インキ用組成物（顔料や充填剤を除く）中、０〜５０
重量％が好ましく、２０〜４０重量％が特に好ましい。
これらエチレン性不飽和化合物は容易に市場より入手で
きる。

【００１３】本発明の印刷インキ用組成物の硬化物は公
知の方法、例えば、紫外線や電子線を照射することによ
って得る事ができる。紫外線による硬化の場合は、光重
合開始剤を使用する必要がある。光重合開始剤として
は、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが配
合後の貯蔵安定性の良いものが好ましい。この様な光重
合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインア
ルキルエーテル系、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノ
ンなどのアセトフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプ
ロピオフェノン系、ベンジルジメチルケタール、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギ
ー（株）製、イルガキュアー１８４）及び２−エチルア
ントラキノン、２−クロルアントラキノンなどのアント
ラキノン系、その他、チオキサントン系光重合開始剤、
リン系光重合開始剤等が挙げられる。これら光重合開始
剤は、一種でも二種以上任意の割合で混合使用すること
ができる。その使用量は、通常、印刷インキ用組成物
（顔料や充填剤を除く）の０〜１０重量％であり、好ま
しくは３〜７重量％である。

【００１４】本発明の印刷インキ用組成物は、各成分を
混合、加熱溶解、混練等をすることにより得ることがで
きる。本発明の印刷インキ用組成物は、所望により、非
反応性樹脂や顔料、その他各種添加剤を加えてもよく、
非反応性樹脂としてはポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、
エポキシ樹脂、アクリルポリマー等を挙げることができ
る。また上記添加剤としては、無機充填剤、着色剤、重
合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定
剤等を挙げることができる。本発明の印刷インキ用組成
物の印刷法としては、スクリーン印刷法、オフセット印
刷法等があるが、好ましくはスクリーン印刷法が適当で
ある。

【００１５】スクリーン印刷によって基材（例えば、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニル、紙、ポリエチレン、
ポリエステル等）に５〜２５μｍの厚さに印刷し、次い
で紫外線を照射することにより硬化する。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の部は重量部である。 ポリウレタン（メタ）アクリレート合成例 合成例１ ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸からなる分子量４８０のポリエステルジオール）
２３０部、ポリテトラメチレングリコール（分子量２０
００）２４４．８部、イソホロンジイソシアネート２０
０部を仕込み、８０℃で１０時間反応し、次いで反応液
を６０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート
６８．７部、メトキノン０．３７部、ジラウリン酸ジ−
ｎ−ブチルスズ０．１４部を仕込み、昇温後、８０℃で
反応を行った。約０．１％以下の遊離イソシアネート基
により示される反応の完了まで該反応を継続した。生成
物は、粘度（６０℃）１５１０ポイズであった。

【００１７】合成例２ ポリプロピレングリコール（分子量２０００）４３０．
９部、ポリテトラメチレングリコール（分子量２００
０）４２７部、トリシクロデカンジメチロール１８７．
７部及びイソホロンジイソシアネート６２０．４部を仕
込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで反応液を
６０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３
３４部、メトキノン１．０部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブ
チルスズ０．４部を仕込み、昇温後８０℃で反応を行っ
た。約０．１％以下の遊離イソシアネート基により示さ
れた反応の完了まで該反応を継続した。生成物は、粘度
（６０℃）６６００ポイズであった。

【００１８】式（１）で表される化合物の合成例 合成例３ 式（２）で表される化合物２５８部

【００１９】

【化３】

【００２０】（三洋化成（株）製、Ｏ−フェニルフェノ
ール１モルとエチレンオキサイド２モルの反応物、品
名、ニューポール、OPE-20、ＯＨ価２１７．５）、アク
リル酸８６．５部、トルエン３００部、硫酸２１部、ハ
イドロキノン５部を仕込み、加熱し生成水は、溶剤と共
に蒸留し、凝縮させ分離器で水が１８部生成した時点で
反応混合物を冷却した。反応温度は１３０〜１４０℃で
あった。反応混合物をトルエン５００部に溶解し、２０
％NaOH水溶液で中和した後、２０％NaCl水溶液１００部
で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して化合物３０３部を
得た。粘度は（２５℃）２０４センチポイズ、であっ
た。

【００２１】合成例４ 式（３）で表される化合物３４６部

【００２２】

【化４】

【００２３】（三洋化成（株）製、Ｏ−フェニルフェノ
ール１モルとエチレンオキサイド４モルの反応物、品
名、ニューポール OPE-40、ＯＨ価１６２）アクリル酸
８６．５部、トルエン４００部、硫酸２１部、ハイドロ
キノン６部を仕込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留
し、凝縮させ分離器で水が１８部生成した時点で反応混
合液を冷却した。反応温度は１３０〜１４０℃であっ
た。反応混合液をトルエン５００部に溶解し２０％NaOH
水溶液で中和した後、２０％NaCl水溶液１００部で３回
洗浄した。溶剤を減圧留去して化合物３８０部を得た。
粘度は（２５℃）１２０センチポイズであった。

【００２４】実施例１ 合成例１で得たポリウレタンアクリレート２８部、合成
例３で得た生成物２８部、フェニルグリシジルエーテル
のアクリレート１４部、イルガキュアー１８４（チバ・
ガイギー（株）製、光重合開始剤）２部、ジエチルチオ
キサントン（日本化薬（株）製、光重合開始剤）１部、
Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチルエステル（日本化薬
（株）製、光重合促進剤）２部、メトキノン（重合禁止
剤）０．０３５部及び二酸化チタン（白色顔料）３０部
を混合し、三本ロールで混練し、本発明の印刷インキ用
組成物Ａを得た。液組成物及び硬化物の特性を表１に示
す。

【００２５】実施例２ 合成例１で得たポリウレタンアクリレート３５部、合成
例３で得た生成物３５部、イルガキュアー１８４．２
部、ジエチルチオキサントン１部、Ｎ，Ｎ−ジメチル安
息香酸エチルエステル２部、メトキノン０．０３５部及
び二酸化チタン３０部を混合し、三本ロールで混練し、
本発明の印刷インキ用組成物Ｂを得た。その液組成物及
び硬化物の特性を表１に示す。

【００２６】実施例３ 合成例２で得たポリウレタンアクリレート２８部、合成
例３で得た生成物１５部、合成例４で得た生成物６部、
テトラヒドロフルフリルアクリレート７部、水添ジシク
ロペンタジエンアクリレート（日立化成（株）製、ＦＡ
−５１３Ａ）１４部、イルガキュアー１８４．２部、ジ
エチルチオキサントン１部、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸
エチルエステル２部、メトキノン０．０３５部及び二酸
化チタン３０部を混合し、三本ロールで混練し、本発明
の印刷インキ用組成物Ｃを得た。その液組成物及び硬化
物の特性を表１に示す。

【００２７】比較例１ 実施例１の配合の内で、合成例３で得た生成物のかわり
にＮ−ビニルピロリドンを使用した以外は同様にして印
刷インキ用組成物Ｄを得た。その液組成物及び硬化物の
特性を表１に示す。

【００２８】比較例２ 実施例２の配合の内で、合成例３で得た生成物のかわり
にＮ−ビニルピロリドンを使用した以外は同様にして印
刷インキ用組成物Ｅを得た。その液組成物及び硬化物の
特性を表１に示す。

【００２９】

【００３０】上記表１において 硬化性：Ａ〜Ｅの組成物を厚さ１ｍｍのポリカーボネー
ト樹脂板の上にスクリーンを用いて印刷（厚さ１５μ
ｍ）し、次いで高圧水銀灯（ランプ出力２ＫＷ）を平行
に配した光源下８ｃｍの位置で照射して（コンベアスピ
ード５m/min)硬化させた。硬化するまでの照射量（mj/c
m²）を求めた。 着色性：上記の方法で硬化した印刷物を９０℃で２４時
間放置した後の印刷面の着色の程度を観察した。 ○・・・・ほとんど変色していない △・・・・やや変色している ×・・・・著しく変色している 密着性：上記の方法で硬化した印刷物をクロスカットセ
ロテープ剥離テストを行った。 ○・・・・剥離目、目の欠けも全く生じない △・・・・若干、目の欠けがみられる ×・・・・剥離目、目の欠けが生じた 液の安定性：Ａ〜Ｅの組成物を茶色の１００ｍｌのポリ
ビンに１００ｇを入れ、７０℃で放置し、３０日後、ゲ
ル化の有無を観察した。

【００３１】表１から明らかなように、本発明の印刷イ
ンキ用組成物は、硬化性に優れ、液組成物の安定性が良
好で、硬化物の着色が少ない。

【００３２】

【発明の効果】本発明の印刷インキ用組成物は、液組成
物の安定性が良好で、効果速度が速く、硬化物の着色が
少なく、紫外線硬化型スクリーン印刷インキ用に特に適
する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリウレタン（メタ）アクリレートと式
   （１）で表される化合物 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、ｎの平均値は１
   〜５の数である。）を含有することを特徴とする印刷イ
   ンキ用組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の印刷インキ用組成物の硬化
   物。