JPH0616721A - 樹脂組成物、透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】経時的な着色が少なく離型性、型再現性、復元
性に優れた硬化物を与える透過型スクリーン用紫外線硬
化型樹脂組成物を提供する。 【構成】ウレタン（メタ）アクリレート及び／又はエポ
キシ（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成分以外のエ
チレン性不飽和含有化合物（Ｂ）、セミカルバジド化合
物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含むことを特徴とす
る樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は経時的な着色が少ない樹
脂組成物に関し、特にビデオプロジェクター、プロジェ
クションテレビなどに使用するフレネルレンズ、レンチ
キュラーレンズなどの透過型スクリーン用に適している
紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のレンズはプレス法、キャ
スト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法
は加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産性が
悪かった。又、後者はキャスト法は金型にモノマーを流
し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金
型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題
があった。このような問題を解決するために、紫外線硬
化型樹脂組成物を使用することについて種々提案がなさ
れている。（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開
昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特
開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、
特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等参
照）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これら紫外線硬化型樹
脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製
造する方法はある程度成功している。しかしながら、こ
れら紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、常温或
は加熱状態で経時的に着色するものが多く、フレネルレ
ンズやレンチキュラーレンズ等に使用するには、光の透
過率の経時的な低下などの問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らが鋭意研究した結果、紫外線による硬化
が速く、経時的に着色が少ない樹脂組成物及びその硬化
物を見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、ウレタン（メタ）アクリレート及び／又はエポキシ
（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成分以外のエチレ
ン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、セミカルバジド化合物
（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含むことを特徴とする
樹脂組成物、透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成
物及びその硬化物に関する。

【０００５】本発明では、ウレタン（メタ）アクリレー
ト及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）を使
用する。ウレタン（メタ）アクリレートの具体例として
は、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジ
オール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール
類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート等の有機ポリイソシアネート類と２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含
有エチレン性不飽和化合物類の反応物を挙げることがで
きる。前記ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は
例えばポリオール類の水酸基１当量あたり有機ポリイソ
シアネート類のイソシアネート基好ましくは１．１〜
２．０当量を反応温度好ましくは７０〜９０℃で反応さ
せ、ウレタンオリゴマーを合成し、次いでウレタンオリ
ゴマーのイソシアネート基１当量あたり、水酸基含有エ
チレン性不飽和化合物類の水酸基好ましくは１〜１．５
当量を反応温度好ましくは７０〜９０℃で反応させて得
ることができる。好ましいウレタン（メタ）アクリレー
トとしては、ポリエステルウレタンアクリレート、ポリ
カプロラクトンウレタンアクリレート、ポリテトラメチ
レンウレタンアクリレートを挙げることができる。

【０００６】次にエポキシ（メタ）アクリレートの具体
例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型プロピレン
オキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオラ
ンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル
酸との反応物を挙げることができる。エポキシ樹脂類と
（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ樹脂類のエポ
キシ基の１当量に対して（メタ）アクリル酸好ましくは
約０．８〜１．５当量、特に好ましくは約０．９〜１．
１当量となる比で反応させ、反応時に希釈剤として、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、フェニルグリシジルエーテ
ルの（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の光
重合性ビニル系モノマーを使用し、更に反応を促進させ
るために触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリ
エヂルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ト
リフェニルスチビン等）を使用することが好ましく、該
触媒の使用量は反応混合物に対して好ましくは０．１〜
１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。
反応中の重合を防止するために重合防止剤（例えばメト
キノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用す
るのが好ましい。その使用量は反応混合物に対して好ま
しくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５
０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。好ましい
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポ
キシアクリレート等を挙げることができる。

【０００７】本発明で使用する（Ａ）成分以外のエチレ
ン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、例え
ば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピレン（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル
グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ト
リブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモベ
ンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニルグリ
シジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ｏ−フ
ェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＦのテトラエトキシジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カ
プロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。好ましいエチレ
ン性不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、アクリロイル
モルホリン、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロ
ペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、
フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸エステル、ト
リブロモフェニルオキシエチルアクリレート、ｏ−フェ
ニルフェノールポリエトキシアクリレート（ｎ−１〜
４）、ビスフェノールＡのポリエトキシジアクリレート
等を挙げることができる。

【０００８】セミカルバジド化合物（Ｃ）としては、例
えば１．６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
ミカルバジド）、１，１，１′，１′−テトラメチル−
４，４′−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカ
ルバジド、ビュレットリートリ（ヘキサメチレン−Ｎ，
Ｎ−ジメチルセミカルバジド）等を挙げることができ
る。好ましいセミカルバジド化合物（Ｃ）としては、下
記構造式で表されるビュレットリートリ（ヘキサメチレ
ン−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）等を挙げること
ができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】等の共重合性光重合開始剤やベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル）−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセ
トフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチル
ベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン等を挙げることができる。これらは、単独或
は２種以上を組合せて用いることができる。更に、この
ような光重合開始剤（Ｄ）と共にＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、ト
リエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤を単独或は２
種以上を組合せて用いることができる。

【００１６】本発明の樹脂組成物中、各成分の使用割合
は、（Ａ）成分は１６〜９０重量％が好ましく、特に好
ましくは２４〜６６重量％、（Ｂ）成分は９〜８３重量
％が好ましく、特に好ましくは３０〜７５重量％、
（Ｃ）成分は０．１〜１０重量％が好ましく、特に好ま
しくは０．３〜５重量％、（Ｄ）成分は０．３〜１０重
量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜７重量％であ
る。

【００１７】本発明の樹脂組成物は前記成分以外に離型
剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤（例
えば、ヒンダードアミン等）重合禁止剤、帯電防止剤、
無機充填剤（例えば、タルク、酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム等）、着色剤等を併用することが
できる。本発明の樹脂組成物は各成分を混合、溶解する
ことにより得ることができる。本発明の樹脂組成物はフ
レネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の透過スクリー
ン用として特に有用であるが、その他に各種コーティン
グ剤、ポッテイング剤、印刷インキ、塗料等に有用であ
る。

【００１８】本発明の樹脂組成物の硬化物は常法に従い
本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより得る
ことができる。具体的には本発明の樹脂組成物を、例え
ば、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を
有するスタンパー上に塗布し、該樹脂組成物の層を設
け、その層の上に硬質透明基板を接着させ、次いでその
状態で該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫
外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタン
パーから剥離する。この様にして軟質なフレネルレンズ
或はレンチキュラーレンズ等の透過スクリーンが得られ
る。

【００１９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例中の評価は次の方法で行った。なお、
合成例中の部は重量部を示す。 （１）組成物の着色性：組成物を調製後、７０℃で１０
日間放置後、着色の程度を観察した。 ◎─── 色相に全く変化がなかった ○─── 極くわずか着色がみられる △─── やや着色がみられる ×─── 着色が大きい （２）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の
難易 ○─── 金型からの離型性が良好 △─── 離型がやや困難 ×────離型が困難或は型のこりがある （３）型再現型：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形
状と金型の表面形状を観察した。 ○────再現性良好 ×────再現性が不良 （４）復元性：硬化した紫外線硬化型樹脂層の金型より
離型した面に爪を押しつけ跡をつけ３０分放置後観察し
た。 ○─── 爪を押しつけた跡が全くない △─── 爪を押しつけた跡がかすかに残っている ×────爪を押しつけた跡が残っている （５）屈折率（２３℃）：硬化した紫外線硬化型樹脂層
の屈折率（２３℃）を測定 （６）可視光線透過率（％）：硬化した紫外線硬化型樹
脂層を有するフレネルレンズを１００℃で１０日間放置
後、測定した。

【００２０】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合
成例 合成例１ ポリエステルジーオル（ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸のポリエステルジオール、分子量２０００、ＯＨ
価５６．１）１２０部、エチレングリコール２．４８
部、トリレンジイソシアネート３４．８部を仕込み、昇
温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２４．４部、メトキノン０．１部を仕
込み、８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレー
トを得た。

【００２１】合成例２ ポリテトラメチレングリコール（分子量６５０、ＯＨ
価、１７２．６）１３０部、エチレングリコール４９．
６部、トリレンジイソシアネート３４８部を仕込み、昇
温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２４３．６部、メトキノン０．４部を
仕込み８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレー
トを得た。

【００２２】実施例１〜５ 比較例１，２ 表１に示すような組成（数値は重量部を示す。）の紫外
線硬化型樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２．５
ｍｍのアクリル樹脂板（プライマー層が設けられてい
る。）との間に注入し、常法により紫外線を照射して硬
化させるフレネルレンズを得た。その評価結果を表１に
示す。

【００２３】 表１−１ 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ （Ａ）成分 合成例１で得たウレタンアクリレート 30 25 20 合成例２で得たウレタンアクリレート 30 20 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０ ＊１ 10 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４ ＊２ 30 （Ｂ）成分 ＫＡＹＡＲＡＤ OPP-2 ＊３ 25 25 40 50 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１ ＊４ 45 45 30 30 トリブロモフェニルオキシエチル アクリレート 35 10 （Ｃ）成分 ビュレットリートリ（ヘキサメチレン −N,N −ジメチルセミカルバジド） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5 （Ｄ）成分 １−ヒドロキシシクロヘキシル フェニルケトン 3 3 3 3 3 その他 ＬＡ−８２ ＊５ 0.5 0.5 0.5 着色性 ○ ○ ◎ ○ ○ 屈折率（２５℃） 1.5725 1,5730 1.5766 1.5760 1.5745 離型性 ○ ○ △ △ ○ 型再現性 ○ ○ ○ ○ ○ 復元性 ○ ○ ○ ○ ○ 可視光線透過率（％） 初期 92.1 91.9 91.5 92.0 91.4 100 ℃、10日間放置後 91.1 90.8 91.4 91.7 90.6 表１−２ 比較例 １ ２ （Ａ）成分 合成例１で得たウレタンアクリレート 30 25 合成例２で得たウレタンアクリレート ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０ ＊１ 10 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４ ＊２ （Ｂ）成分 ＫＡＹＡＲＡＤ OPP-2 ＊３ 25 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１ ＊４ 45 30 トリブロモフェニルオキシエチル アクリレート 35 （Ｃ）成分 ビュレットリートリ（ヘキサメチレン −N,N −ジメチルセミカルバジド） （Ｄ）成分 １−ヒドロキシシクロヘキシル フェニルケトン 3 3 その他 ＬＡ−８２ ＊５ 0.5 着色性 × × 屈折率（２５℃） 1.5728 1,5763 離型性 △ △ 型再現性 ○ ○ 復元性 ○ ○ 可視光線透過率（％） 初期 92.2 92.0 100 ℃、10日間放置後 88.5 89.1

【００２４】注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１
０：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（油化シェル（株）製、エピコート１００４）のエポ
キシアクリレートのフェニルグリシジルエーテルアクリ
レート５０％希釈品。 ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４：日本化薬（株）
製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル
（株）製、エピコート８２８）のエポキシアクリレート ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−２：日本化薬（株）
製、ｏ−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加
物のアクリレート ＊４ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）
製、ビスフェノールＡのテトラエトキシジアクリレート ＊５ ＬＡ−８２ ：旭電化工業（株）製、光安定剤 表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物は経時的
な着色が少なく、その硬化物も又経時的な着色が少な
く、離型性、型再現性、復元性に優れている。

【００２５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は経時的な着色が少
なく、その硬化物も又、経時的な着色が少なく、離型
性、型再現性、復元性に優れ特に透過型スクリーン用に
適している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ウレタン（メタ）アクリレート及び／又は
   エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成分以外
   のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、セミカルバジ
   ド化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含むことを特
   徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】ウレタン（メタ）アクリレート及び／又は
   エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成分以外
   のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、セミカルバジ
   ド化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含むことを特
   徴とする透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物
   の硬化物。