JP2000169431A - 新規(メタ)アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物 - Google Patents
新規(メタ)アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物Info
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Abstract
新規な(メタ)アクリル酸エステル、これを用いた樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】式(1) 【化3】 (式(1)中、Rは水素原子又はメチル基であり、a+
bの平均値は1〜5の数である。)で表される(メタ)
アクリル酸エステル。
Description
クリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、スクリーン印刷インキ、オフセット印刷
インキ、グラビア印刷インキ、凹版印刷インキ等の印刷
インキ用に適する新規な(メタ)アクリル酸エステル及
びそれを用いた樹脂組成物に関する。
高粘度のものが多く、特定の用途のための適切な粘度の
組成物を造るために単量体と混合する必要がある。この
ようなオリゴマーの代表的なものとしては、エポキシ
(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート
及びポリエステル(メタ)アクリレートを挙げることが
できる。例えば、特開昭48−25095、特開昭49
−133491、特開昭57−83562等にはポリウ
レタン(メタ)アクリレートを含む光硬化性組成物が記
載されている。又、これらを印刷インキ、コーティング
剤等に使用する割合が増加してきている。
粘度が高いため、使用にさいしては、低粘度の単量体で
希釈する必要がある。従来、各種基材(例えばポリカー
ボネート、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル等)に対する密着性の問題から
N−ビニルピロリドンを使用する場合が多い。N−ピロ
リドンを使用することによって、硬化性、密着性等が優
れた塗料、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等を
作ることができるが、N−ビニルピロリドンを含有する
組成物は経時的に増粘やゲル化したりする。又、硬化物
が着色し、特に白色顔料(酸化チタン等)を含む組成物
の場合に問題となる。
め、本発明者らは、鋭意研究した結果、新規な(メタ)
アクリル酸エステルを見出し、これを用いることにより
液組成物の安定性が良好で密着性に優れ硬化物の着色が
少ない印刷インキに適する樹脂組成物を提供することに
成功し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
(1)式(1)
基であり、a+bの平均値は1〜5の数である。)で表
される(メタ)アクリル酸エステル、(2)シクロヘキ
サンジメタノールとε−カプロラクトンを反応させ、次
いで(メタ)アクリル酸を反応させてなる(メタ)アク
リル酸エステル、(3)(1)または(2)記載の(メ
タ)アクリル酸エステル(A)を含有することを特徴す
とる樹脂組成物。(4)(1)または(2)記載の(メ
タ)アクリル酸エステル(A)とエポキシ(メタ)アク
リレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステ
ル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれたオリゴ
マー(B)を含有する樹脂組成物、(5)印刷インキ用
である(3)または(4)記載の樹脂組成物、(6)光
重合開始剤(C)を含有する(3)ないし(5)のいず
れか一項に記載の樹脂組成物、に関する。
(A)は、前記式(1)で表される。式(1)におい
て、a+bは平均値で1〜5の数である。この数は、例
えばNMR等の方法で測定される。シクロヘキサン環上
の置換位置は1,4位または1,3位が好ましい。この
(メタ)アクリル酸エステル(A)は、シクロヘキサン
ジメタノールとε−カプロラクトンを反応させ、次いで
(メタ)アクリル酸を反応させることにより得ることが
できる。シクロヘキサンジメタノールとしては、例えば
シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、シクロヘキサ
ン−1,3−ジメタノール等があげられる。
ラクトンとの反応においては、シクロヘキサンジメタノ
ール1モルに対してε−カプロラクトンを1〜5モルの
範囲で反応させるのが好ましい。反応を促進させるため
に触媒として、塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート
等を使用するのが好ましく、その使用量は、反応混合物
中0.005〜1.0%が好ましい。反応温度は80〜
200℃が好ましく、反応時間は1〜20時間である。
ールのε−カプロラクトン反応物と(メタ)アクリル酸
を反応させる。反応溶媒として、ベンゼン、トルエン、
n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の非反
応性の有機溶剤を1種または2種以上を混合して使用す
るのが好ましい。シクロヘキサンジメタノールとε−カ
プロラクトンとの反応物1モルに対して(メタ)アクリ
ル酸を1.5〜4モル反応させるのが好ましく、特に好
ましくは2.0〜2.5モルである。反応を促進させる
ために、硫酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸等を使用するのが好ましい。反応温度は80〜15
0℃が好ましく、反応時間は1〜20時間が好ましい。
反応中、重合を防止するために重合禁止剤を使用するの
が好ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、p−メトキシフェノール、
フェノチアジン等を挙げることが出来る。
タ)アクリル酸エステル(A)を使用する。通常、後述
するオリゴマー(B)と併用される。この新規な(メ
タ)アクリル酸エステル(A)はオリゴマー(B)の希
釈剤としての機能を有し、オリゴマー(B)の粘度が低
減される。また、貯蔵安定性に優れ、硬化性が良好で、
基材への密着性、着色性等に優れた硬化物を得ることが
できる。併用されるオリゴマー(B)は、エポキシ(メ
タ)アクリレート(B−1)、ウレタン(メタ)アクリ
レート(B−2)、ポリエステル(メタ)アクリレート
(B−3)からなる群から選択することができる。
は、例えばエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応
によって得ることができる。好適なエポキシ樹脂は、ビ
スフェノールA又はビスフェノールFとエピクロルヒド
リンとの反応によって得られるビスフェノール型エポキ
シ樹脂である。その他に、フェノール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂やクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂等
のノボラック型エポキシ樹脂;ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪
族エポキシ樹脂等も包含される。
としては、例えばポリオール(a)と有機ポリイソシア
ネート(b)を反応させてウレタンプレポリマーを得、
次いでこのウレタンプレポリマーにヒドロキシル基含有
(メタ)アクリレート(c)を反応させて得られるもの
や、前記有機ポリイソシアネート(b)とヒドロキシル
基含有(メタ)アクリレート(c)を反応させて得られ
るもの等を挙げることができる。
ングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキ
サンジオール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノ
ールAポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ
エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、ポリマーポリオール、ポリシロキサンポリオール等
を挙げることができる。
例えばトリレンジイソシアネート又はジフェニルメタン
ジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート;テ
トラメチルキシリレンジイソシアネートのような芳香脂
肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、
ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートのような脂肪族又は環状脂肪族ジ
イソシアネート等を挙げることができる。
(c)としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等
のアクリル基を1つ有する1官能性(メタ)アクリレー
ト;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、
グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ(メタ)アクリレート等のアクリル基を2つ以
上有する多官能性(メタ)アクリレート等を挙げること
ができる。
ト(b)との反応は、ポリオール(a)中の水酸基1当
量に対して、有機ポリイソシアネート(b)中のイソシ
アネート基1.1〜2.5当量を反応させるのが好まし
く、特に好ましくは、1.2〜2.2当量である。反応
時間は、5〜20時間が好ましい。反応温度は80〜1
00℃が好ましい。次いで、得られたウレタンポリマー
中のイソシアネート基1当量に対して、ヒドロキシル基
含有(メタ)アクリレート(c)中の水酸基の0.95
〜1.1当量を反応させるのが好ましく、特に好ましく
は、0.99〜1.05当量である。反応温度は80〜
100℃が好ましい。また、反応時間は、5〜20時間
が好ましく、通常、反応を促進するために触媒を使用す
る。触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート等
を挙げることができる。
3)は、例えばポリエステルポリオールと(メタ)アク
リル酸の反応生成物からなる。好適なポリエステルポリ
オールには、広い範囲の二官能性及び多官能性カルボン
酸と広い範囲の二官能性及び多官能性アルコールとから
得られる末端が水酸基のポリエステルポリオールが包含
される。好適なカルボン酸には、無水コハク酸、アジピ
ン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸が包含
される。好適なアルコールには、エチレングコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6
−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタ
ノール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエ
タンが包含される。
(B)成分の使用割合は、(A)+(B)を100重量
%とした場合、(A)成分は、2〜60重量%が好まし
く、特に好ましくは、5〜50重量%であり、(B)成
分は40〜98重量%が好ましく、特に好ましくは、5
0〜95重量%である。
(B)成分以外の成分として、公知の種々のエチレン性
不飽和化合物を使用することが好ましい。エチレン性不
飽和化合物としては、例えばN−ビニルカプロラクト
ン、アクリル基を有するモノマー等があげられる。これ
らエチレン性不飽和化合物は、必要に応じて1種又は2
種以上の化合物を任意の割合で混合使用することができ
る。エチレン性不飽和化合物の使用量は、樹脂組成物
中、0〜50重量%が好ましく、10〜40重量%が特
に好ましい。これらエチレン性不飽和化合物は、容易に
市場より入手できる。
えばテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カ
ルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、2−エチルヘキシルジ
エトキシ(メタ)アクリレート、水添ジシクロペンタジ
エン(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェ
ニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリシクロ
デカンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ
(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエ
トキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、グリセ
リンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ビスフ
ェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ及びヘキサ(メタ)アクリレート
混合物、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリプ
ロポキシヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることが
できる。
硬化する事ができる。紫外線による硬化の場合には、光
重合開始剤(c)を使用する必要がある。光重合開始剤
(c)を使用する必要がある場合、その使用量は、通
常、組成物の0.1〜15重量%であり、好ましくは3
〜10重量%である。
ような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定
性の良い事が要求される。この様な光重合開始剤として
は、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベン
ゾイン類、アセトフフェノン、2,2−ジメトキシ−2
−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−
フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェ
ノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2
−モルホリノ−プロパン−1−オン、N,N−ジメチル
アミノアセトフェノン等のアセトフェノン類;2,4−
ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、
2−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類;ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチ
ルケタール等のケタール類:ベンゾフェノン、メチルベ
ンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフ
ェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサル
ファイド等のベンゾフェノン類;2,4,6−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホス
フィンオキサイド類があり、単独または2種以上を組合
せて用いることができる。 さらに、光重合開始剤
(c)とともに三級アミン類のような光増感剤を単独あ
るいは2種以上と組合せて用いることができる。三級ア
ミン類としては、例えばN,N−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベン
ゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等
があげられる。
り、他の成分、例えば顔料や染料等の着色剤;ポリエス
テルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリ
ルポリマー等の非反応性高分子樹脂:レベリング剤、消
泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、重合禁止剤等の添加剤;タルク、酸化シ
リカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を添加すること
ができる。
に応じ光重合開始剤(C)、さらに所望により他の成分
を混合、加熱、溶解することにより調製することができ
る。
基板の表面に施され、次いで紫外線を照射することによ
り硬化する。その膜厚は2〜30μ程度が好ましい。こ
の組成物は、紙、硬質及び可撓性プラスチック、金属基
板、セメント、ガラス、石、セラミック、木材、その他
を含む広い範囲の基板上へ適用できる。
キ、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹版
印刷インキ等の印刷インキに好適に用いられるが、それ
以外にも、塗料、接着剤、レジスト、レンズ、他等に使
用することができる。本発明の組成物をスクリーン印刷
インキとして用いた場合、印刷法としては、スクリーン
印刷法が適当である。スクリーン印刷法によって基材
(例えばポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエス
テル、ポリアクリル等のプラスチック)に10〜30μ
の厚さに印刷し、次いで紫外線照射により硬化する。
る。なお、実施例中の部は重量部である。 (ウレタン(メタ)アクリレート(B−2)の合成例) 合成例1 ポリエステルジオール(ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸からなる分子量480のポリエステルジオール)
230部、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量
約2000)244.8部、イソホロンジイソシアネー
ト200部を仕込み、85℃で約10時間反応し、次い
で、2−ヒドロキシエチルアクリレート68.7部、p
−メトキシフェノール0.37部、ジラウリン酸ジ−n
−ブチルスズ0.14部を仕込み、85℃で約10時
間、残存NCO濃度が0.3%以下になるまで反応を行
ないウレタンアクリレート(B−2−))を得た。生
成物の粘度は1510ポイズ(60℃)であった。
857.9部、トリシクロデカンジメチロール187.
7部及びイソホロンジイソシアネート620.4部を仕
込み、85℃で約10時間反応し、次いで2−ヒドロキ
シエチルアクリレート334部、p−メトキシフェノー
ル1.0部及びジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ0.4
部を仕込み、85℃で約10時間、残存NCO濃度が
0.3%以下になるまで反応を行ない、ウレタンアクリ
レート(B−2−)を得た。生成物の粘度は、800
0ポイズ(60℃)であった。
ピン酸からなる平均分子量480)384部、プロピレ
ングリコール変成ポリテトラメチレングリコール(保土
ヶ谷化学(株)製、PPTG−2000、平均分子量2
000)400部及びコロネート2094(日本ポリウ
レタン(株)製、ジイソシアネート化合物、水添ビスフ
ェールA1モルとヘキサメチレンジイソシアネート2モ
ルとの反応物、NCO%は14.6%)864部を仕込
み、85℃で約10時間反応し、次いで2−ヒドロキシ
エチルアクリレート176.4部、p−メトキシフェノ
ール0.9部を仕込み、85℃で約15時間、残存NC
O濃度が約0.3%以下になるまで反応を行ない、ウレ
タンアクリレート(B−2−)を得た。生成物の粘度
は6800ポイズ(60℃)であった。
(1モル)、ε−カプロラクトン114.1g(1モ
ル)及びオクチル酸第一スズ(反応触媒)0.06gを
仕込み、160℃で約5時間反応し、未反応のε−カプ
ロラクトン残量が1%以下であることを確認し、反応を
終了。シクロヘキサン−1,4−ジメタノールのε−カ
プロラクトン反応物を得た。この反応物258.3g、
アクリル酸173g、トルエン210g、シクロヘキサ
ン90g、濃硫酸4g及びハイドロキノン1.3gを仕
込み、93〜107℃で脱水反応を行ない、生成水が3
6gになるまで反応を継続した。反応終了後、反応混合
物にトルエン1000gを追加し、2%NaOH水溶液
で中和後、静置し、水層(下層)を廃棄し、トルエン層
に15%NaCl水溶液を仕込み、攪拌、静置し、トル
エン層を洗浄し、水層(下層)を廃棄後、トルエンを留
去し、残分をろ過し、生成物(前記式(1)において、
Rが水素原子、a+bが平均値で約1.0である化合
物)329gを得た。生成物の粘度(25℃)は78c
ps、屈折率(25℃)1.4765であった。NMR
での測定結果は表1の通りであった。
207gに変更した以外は合成実施例1と同様にして生
成物(前記式(1)において、Rがメチル基、a+bが
平均値で約1.0である化合物)を得た。生成物の粘度
(25℃)は、43cps、屈折率(25℃)1.47
55であった。NMRでの測定結果は、表2の通りであ
った。
(1モル)、ε−カプロラクトン228.2g(2モ
ル)及びオクチル酸第一スズ(反応触媒)0.11gを
仕込み、160℃で約5時間反応し、未反応のε−カプ
ロラクトンの残量が1%以下であることを確認し、反応
を終了。シクロヘキサン−1,4−ジメタノールのε−
カプロラクトン反応物を得た。この反応物372.5
g、アクリル酸173g、トルエン210g,シクロヘ
キサン90g、濃硫酸5g及びハイドロキノン1.3g
を仕込み、95〜108℃で脱水反応を行ない、生成水
が36gになるまで反応を継続した。反応終了後、反応
混合物にトルエン1100gを追加し、20%NaOH
水溶液で中和後静置し、水層(下層)を廃棄し、トルエ
ン層に15%NaCl水溶液を仕込み、攪拌、静置し、
トルエン層を洗浄し、水層(下層)を廃棄後、トルエン
を留去し、残分をろ過し、生成物(前記式(1)におい
て、Rが水素原子、a+bが平均値で約2.0である化
合物)428gを得た。生成物の粘度(25℃)は、1
23cps、屈折率(25℃)1.4755であった。
NMRでの測定結果は、表3の通りであった。
分を混合し、三本ロールで混練し、樹脂組成物(印刷イ
ンキ組成物)を調製した。得られた印刷インキの安定
性、硬化性、硬化物の着色性、密着性を評価した。評価
は、以下の方法で行った。
ポリカーボネート樹脂板の上にスクリーン印刷法により
印刷(厚み15μ)し、次いで高圧水銀灯(ランプ出
力2kw)を平行に配した光源下8cmの位置で紫外線
を照射して(コンベアスピード20m/min)硬化さ
せた。硬化するまでの照射量(mJ/cm2)を求め
た。
0℃で24時間放置した後の印刷面の着色の程度を観察
した。 ○・・・・ほとんど変色していない。 △・・・・やや変色している。 ×・・・・著しく変色している。 密着性:上記の方法で硬化した印刷物に対しクロスカッ
トセロテープ剥離テストを行なった。 ○・・・・剥離目、目の欠けも全く生じない。 △・・・・若干、目の欠けがみられる。 ×・・・・剥離目、目の欠けが生じた。 液の安定性:調製された組成物の100gを茶色の10
0mlのポリビンに入れ、70℃で放置し、30日後、
ゲル化の有無を観察した。 ○・・・・ゲル化していない。 ×・・・・ゲル化している。
・スペシャリティ−ケミカルズ(株)製、2−メチル−
1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリ
ノ−プロパン−1−オン。
タ)アクリル酸エステルを使用した樹脂組成物は、安定
性に優れ、硬化物は着色が少なく、密着性も良好であ
る。
テルを使用した樹脂組成物は、組成物の安定性が良好
で、硬化物の着色が少なく密着性も良好であり、印刷イ
ンキ用に適する。
Claims (6)
- 【請求項1】式(1) 【化1】 (式(1)中、R1は水素原子又はメチル基であり、a
+bの平均値は1〜5の数である。)で表される(メ
タ)アクリル酸エステル。 - 【請求項2】シクロヘキサンジメタノールとε−カプロ
ラクトンを反応させ、次いで(メタ)アクリル酸を反応
させることにより得られる(メタ)アクリル酸エステ
ル。 - 【請求項3】請求項1または2に記載の(メタ)アクリ
ル酸エステル(A)を含有することを特徴とする樹脂組
成物。 - 【請求項4】請求項1または2に記載の(メタ)アクリ
ル酸エステル(A)と、エポキシ(メタ)アクリレー
ト、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メ
タ)アクリレートからなる群から選ばれたオリゴマー
(B)を含有する樹脂組成物。 - 【請求項5】印刷インキ用である請求項3または4に記
載の樹脂組成物。 - 【請求項6】光重合開始剤(C)を含有する請求項3な
いし5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
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---|---|---|---|
JP34943498A JP3807650B2 (ja) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | 新規(メタ)アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物 |
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Cited By (2)
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WO2006124656A1 (en) * | 2005-05-13 | 2006-11-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Materials and dental composites made therefrom |
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1998
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