JP2008540775A - 材料およびそれから製造される歯科複合材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、修復歯科学のための複合材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた機械的性質および低収縮率の魅力的な組み合わせを付与する、歯科複合材料のための新規な成分に関する。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２００５年５月１３日出願の米国特許仮出願第６０／６８０，６１０号明細書からの３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９の下で優先権を主張する。

本発明は、修復歯科学のための複合材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた機械的性質と低収縮の魅力的な組み合わせを付与する、歯科複合材料の新規な成分に関する。

近年、高充填化ポリマーを含んでなる複合材料が、歯科修復物に一般に使用されるようになっている。現在使用されている複合材料は、架橋性アクリレートまたはメタクリレート、ガラスまたは石英などの無機充填剤、および可視光により硬化するのに適している光開始剤システムを含有する。一般的なメタクリレート材料としては、２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（「ビス−ＧＭＡ」）；エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（「ＥＢＰＤＭＡ」）；１，６−ビス−［２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチルヘキサン（「ＵＤＭＡ」）；ドデカンジオールジメタクリレート（「Ｄ_３ＭＡ」）；トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）が挙げられる。これらの構造式を以下に示す。

歯科複合材料は、従来の金属アマルガムと比較して、異なる美容的利点を提供する。しかしながら、歯科充填におけるアマルガムの長寿命を持っていない。破損の主な理由は、歯の窩洞内での光重合中の過度な収縮であり、それによって、漏出および細菌の再入が起こり得る。他の理由は、曲げ強さおよび破壊靱性の測定特性に反映される、不十分な強度および靱性を有することである。したがって、重合した場合に、得られた複合材料に破壊靱性および曲げ強さを付与する、新規なモノマーおよび新規なモノマーの組み合わせが今もなお必要とされている。重合時に低収縮応力を有することも非常に望ましい。

工業的に使用されている、より一般的なモノマーのうちの１つは、ビス−ＧＭＡである。しかしながら、室温で非常に粘性であり、取り扱いが難しい。したがって、それは、第２の低粘度重合性成分（「流動化剤（ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）」）、ＴＥＧＤＭＡなどのメタクリレートモノマー、テトラエチレングリコールジメタクリレート、またはドデカンジオールジメタクリレートで希釈される。しかしながら、低い粘度を提供すると同時に、低粘度成分（一般に低分子量モノマー）は、収縮率増加の原因となり得る。ビス−ＧＭＡおよびＴＥＧＤＭＡはますます、ＵＤＭＡおよびＥＢＰＤＭＡと組み合わせられるようになっているが、改善が望まれるほど収縮率が高いままである。

システムの機械的性質または重合収縮を損なうことなく、歯科複合材料をより高い割合の高粘度モノマーと配合することを可能にするであろう、より効率的かつ有効な流動化モノマーが、望ましい発明である。有効な流動化モノマーは、複合材料をより高い充填剤レベルで配合することも可能にし、さらに収縮率を下げ得る。

カプロラクトンとトリシクロデカンメチロールの（メタ）アクリル化付加物が、歯科複合材料用途用ではないが、特許文献１に光ファイバー用の樹脂コーティング材料として記載されている。

歯科複合材料用途用ではないが、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートとラクトンとの反応によって生成されたコーティングシステム用の付加物が、特許文献２に記載されている。

歯科複合材料用途用ではないが、シクロヘキサンジメタノールとカプロラクトンとの反応によって生成され、続いて（メタ）アクリル化されたインク用の付加物が、特許文献３に記載されている。

歯科複合材料用途用ではないが、コーティングシステム用の、（メタ）アクリル化されていない、１，４−シクロヘキサンジメタノールとカプロラクトンとの付加物が、特許文献４に記載されている。

歯科複合材料用途用ではないが、アジピン酸（非特許文献１において「アクリル酸」と日本語から誤って翻訳されている）、ε−カプロラクトン、および２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールのコポリマーが、スパンデックスフィラメントの前駆物質として特許文献５に記載されている。

米国特許第４，８４３，１１１号明細書 特開２０００−０１６９６７号公報 特開２０００−１６９４３１号公報 米国特許第５，１５９，０４７号明細書 特開２００２−０６９１６３号公報 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ １３６：２３３４５０

したがって、十分に低い粘度、高い重合率、および許容可能な機械的性質と低減した収縮率を併せ持つ、歯科複合材料のための効率的かつ有効な流動化モノマーが依然として必要とされている。

一態様において、本発明は、
（ｉ）式Ｉ：

（式中、Ｑが、
（ａ）環上のＣ_１−３アルキル置換基３個までと共に、炭素原子５または６個を含有する炭素環；
（ｂ）Ｓ−Ｒ^５−Ｔ、ここで、式中、ＳおよびＴはそれぞれ独立して環上のＣ_１−３アルキル置換基３個までと共に、炭素原子５または６個を含有する炭素環であり、Ｒ^５は、共有結合または炭素原子１、２、３もしくは４個を含有するアルキレン基である；
（ｃ）縮合環系上のＣ_１−３アルキル置換基４個までと共に、炭素原子を合計８〜１０個含有する、２つの縮合環を含有する炭素環式縮合環系；
よりなる群から選択され、
Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ独立して共有結合または炭素原子１、２、３または４個を含有するアルキレン基よりなる群から選択され；
Ｒ^１が、次式

の反復単位であり、
Ｒ^４が、次式

の反復単位であり、
Ｅ^１およびＥ^２がそれぞれ独立して、

（式中、Ｒ^６は、Ｈ（アクリリル）またはＣＨ_３（メタクリリル）である）であり、
ｎおよびｍがそれぞれ独立して０を超える整数であり、
但し、次式

のｎ個の基それぞれについて、
ａは独立して３〜６の整数であり、
但し、次式

のｍ個の基それぞれについて、
ａ’は独立して３〜６の整数であり、
但し、Ｒ^２もＲ^３も、芳香族環に直接結合する共有結合ではなく、
但し、化合物の重合度（ｄｐ＝ｎ＋ｍ）は２〜３０である）
を有する、少なくとも１つの化合物を含んでなる組成物；
（ｉｉ）場合により、少なくとも１つの付加重合性（メタ）アクリル酸エステル；
（ｉｉｉ）少なくとも１つの重合開始剤化合物；そして
（ｉｖ）少なくとも１つの充填剤；
を含んでなる未硬化歯科複合材料である。

第２の態様において、本発明は、式Ｉの少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つの重合開始剤化合物と、少なくとも１つの充填剤と、および式ＩＩ：

（式中、Ｒ^７はそれぞれ独立して水素またはメチルであり；
Ｒ^８はそれぞれ炭素原子２〜１４個を有するアルキレン、または炭素原子２〜８個を有するアルケニレン、または炭素原子５〜１４個を有する二価脂環式炭化水素、またはフェニレンであり、ハロゲンまたは炭素原子１〜５を有するアルキル基で場合により置換されていてもよく；
Ｒ^９はそれぞれ独立して水素、アセチル、メチル、エチル、Ｃ_３−６直鎖状または分岐状アルキル、またはベンジルから選択され；
Ｒ^１０は独立して水素、メチル、エチル、Ｃ_３−６直鎖状または分岐状アルキル、フェニル、またはベンジルから選択され；そして
Ａはそれぞれ、次式：

（式中、Ｒ^１１がそれぞれ独立して炭素原子２または３個を有するアルキレンであり、
Ｒ^１２がそれぞれ独立して炭素原子２〜７個を有するアルキレンであり、
Ｒ^１３がそれぞれ独立して炭素原子２〜５個を有するアルキレンであり、
ｐが、１〜１０の整数であり、
ｑが、１〜１０の整数である）の反復単位である）
の少なくとも１つの化合物とが組み込まれた、未硬化歯科複合材料である。

第３の態様において、本発明は、式Ｉの少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つの重合開始剤化合物と、少なくとも１つの充填剤と、および式Ｖ：

（式中、Ｒ^７、Ａ、Ｒ^８、Ｒ^９が、式ＩＩの化合物に関して定義されるとおりであり、Ｒ^１４がそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、Ｃ_３−６直鎖状または分岐状アルキル、フェニル、ベンジルよりなる群から選択され、その２つのＲ^１４基が互いに結合し、両方のＲ^１４基が結合している炭素を含む、環中の炭素５または６個を有する、置換または非置換環状脂肪族環を形成し得る）
の少なくとも１つの化合物とが組み込まれた、未硬化歯科複合材料である。

本出願の文脈において、多くの用語が用いられている。

本明細書で使用される「歯科複合材料」という用語は、歯における、または歯に関連する、天然の欠陥または誘導された欠陥を直すために使用され得る組成物を意味する。かかる材料の例は、充填材料、再建材料、修復材料、クラウンおよびブリッジ材料、インレー、オンレー、ラミネートベニア、歯科用接着剤、歯、前装、小窩裂溝封鎖材、セメント、義歯床および義歯裏装材、歯科矯正スプリント材料、および歯科矯正装置用接着剤である。「未硬化歯科複合材料」という用語は具体的には、硬化プロセスにかけられる前のかかる材料を意味する。

本明細書で使用される「アルキル」という用語は、いずれかの炭素原子から水素原子を除去することによってアルカンから誘導される一価の基：−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ≧１）を意味する。

本明細書で使用される「ヒドロカルビル」という用語は、ラジカルに関して使用される場合、炭素と水素のみを含有する一価ラジカルを意味する。

本明細書で使用される「アルキレン」という用語は、２つの異なる炭素原子それぞれから水素原子を除去することによってアルカンから誘導される二価ラジカル：−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎ≧１）を意味する。

本明細書で使用される「アルケニレン」という用語は、その鎖中に１つのオレフィン結合を含有する直鎖または分枝鎖アルケンジイル、例えば−ＣＨ＝ＣＨ−（エテニレン）、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ−（プロペニレン）等を意味する。

本明細書で使用される「炭素環式」という用語は、炭素原子で構成される環を有する、またはその環に関連する、またはその環を特徴とすることを意味する。

本明細書で使用される「脂環式基」という用語は、その中に環状構造を含有する非芳香族炭化水素基を意味する。

本明細書で使用される「ベンジル」という用語は、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２−ラジカルを意味する。

本明細書で使用される「フェニル」という用語は、Ｃ_６Ｈ_５−ラジカルを意味する。

本明細書で使用される「フェニレン」という用語は、二価ラジカル、次式−Ｃ_６Ｈ_４−を意味する：

本明細書で使用される「シクロヘキシレン」という用語は、二価ラジカル、次式−Ｃ_６Ｈ_１０−を意味する：

本明細書で使用される「カルボキシメタクリレート」という用語は、カルボン酸およびメタクリレート基を含有する化合物を意味する。

本明細書で使用される「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」という用語はそれぞれ、メタクリルおよびアクリルと、メタクリレートおよびアクリレートのどちらも意味する。

本明細書で使用される「アクリリル」および「メタクリリル」という用語は、次式一価ラジカルをそれぞれ意味する。

本明細書で使用される「重合性（メタ）アクリル酸エステル成分」とは、材料がラジカル重合を受けることができるように、（メタ）アクリレート基を有する、１つもしくはそれ以上の材料を意味する。

本明細書で使用される「ジオール」という用語は、１分子当たり２個のヒドロキシル（−ＯＨ）基を有する有機化合物を意味する。

本明細書で使用される「カプロラクトン」という用語は、ε−カプロラクトン、ＣＡＳ登録番号５０２−４４−３の次式を意味する：

本明細書で使用される「１，４−シクロヘキサンジメタノール」という用語は、ＣＡＳ登録番号１０５−０８−８によって指定される次の材料を意味する：

数値の範囲が本明細書に記載されている場合、別段の指定がない限り、その範囲には、その範囲内のその終点、およびすべての整数および分数（但し、文脈を考慮して）を包含することが意図される。

式Ｉの化合物の重合度、略記ｄｐは、反復単位Ｒ^１およびＲ^４の数の合計として定義される。式Ｉの異なる分子を含んでなる、異種組成物のある特定の例の平均ｄｐは、試料における式Ｉの各分子についてのｄｐの平均によって定義される。

（メタ）アクリル化ポリエステルジオール
本発明は、以下に示す式Ｉの少なくとも１つの化合物を含有する（メタ）アクリル化ポリエステルジオール組成物を含んでなる歯科複合材料を提供する。

式中、
Ｑが、
（ａ）環上のＣ_１−３アルキル置換基３個までと共に、炭素原子５または６個を含有する炭素環；
（ｂ）Ｓ−Ｒ^５−Ｔ、ここで、式中、ＳおよびＴはそれぞれ独立して環上のＣ_１−３アルキル置換基３個までと共に、炭素原子５または６個を含有する炭素環であり、Ｒ^５は、共有結合または炭素原子１、２、３もしくは４個を含有するアルキレン基である；
（ｃ）縮合環系上のＣ_１−３アルキル置換基４個までと共に、炭素原子を合計８〜１０個含有する、２つの縮合環を含有する炭素環式縮合環系；よりなる群から選択され、
Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ独立して共有結合または炭素原子１、２、３または４個を含有するアルキレン基よりなる群から選択され；
Ｒ^１が、次式

の反復単位であり、
Ｒ^４が、次式

の反復単位であり、
Ｅ^１およびＥ^２がそれぞれ独立して、

（式中、Ｒ^６は、Ｈ（アクリリル）またはＣＨ_３（メタクリリル）である）であり、
ｎおよびｍがそれぞれ独立して０を超える整数であり、
但し、次式

のｎ個の基それぞれについて、
ａは独立して３〜６の整数であり、
但し、次式

のｍ個の基それぞれについて、
ａ’は独立して３〜６の整数であり、
但し、Ｒ^２もＲ^３も、芳香族環に直接結合する共有結合ではなく、
但し、化合物の重合度（ｄｐ）が２〜３０である。

Ｑが、環上のＣ_１−３アルキル置換基３個までと共に炭素原子５または６個を含有する炭素環である、Ｑの例としては、限定されないが次式が挙げられる：

Ｑが、Ｓ−Ｒ^５−Ｔ、ここで、式中、ＳおよびＴがそれぞれ独立して環上のＣ_１−３アルキル置換基３個までと共に炭素原子５または６個を含有する炭素環であり、Ｒ^５が、共有結合または炭素原子１、２、３もしくは４個を含有するアルキレン基である、である、Ｑの例としては、限定されないが次式が挙げられる：

Ｑが、縮合環系上のＣ_１−３アルキル置換基４個までと共に合計８〜１０個の炭素原子を含有する、２つの縮合環を含有する炭素環式縮合環系である、Ｑの例としては、限定されないが次式が挙げられる：

Ｒ^２およびＲ^３は同一であり、かつそれぞれが共有結合またはメチレン（−ＣＨ_２−）であることが好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、Ｑは、炭素環であり、さらに好ましくはシクロヘキシレン、最も好ましくは１，４−シクロヘキシレンである。

ＱがＳ−Ｒ^５−Ｔである場合、Ｒ^５は、２，２−プロピレンまたはメチレンであることが好ましい。ＳおよびＴがそれぞれシクロヘキシレンであることも好ましく、ＳおよびＴが、１，４−シクロヘキシレンであることがさらに好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、本明細書において「ＤＭ−ＣＬ−ＣＨＤＭ」と呼ばれ、Ｑは、１，４−シクロヘキシレン、Ｒ^２＝Ｒ^３＝ＣＨ_２であり、ａ＝ａ’＝５であり、Ｒ^６は、ＣＨ_３であり、ｄｐは、２〜６である。

本発明は、式Ｉの（メタ）アクリル化ポリエステルジオール化合物を含んでなる歯科複合材料を提供する。これらの（メタ）アクリル化ポリエステルジオール化合物は、（１）ポリエステルジオールを生成し、（２）ポリエステルジオールの、９０％を超える、好ましくはすべての末端ヒドロキシル基を（メタ）アクリレートに変換する方法によって生成される。

ポリエステルジオールは、
（１）少なくとも１つのラクトン

（式中、上記で定義されるように、ｒ＝ａまたはａ’である）；
（２）ジオール、ＨＯ−Ｏ−Ｒ^２−Ｑ−Ｒ^３−ＯＨ（式中、Ｒ^２、Ｑ、およびＲ^３は、上記の通り定義される）；
（３）場合により、ポリエステル重合触媒（以下参照）；
（４）場合により、溶媒；
を含む混合物を加熱することによって生成することができる。

この反応に適している、いくつかの溶媒は、トルエン、ベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、およびその混合物である。本発明の好ましい実施形態において、この反応は、溶媒なしで行われる。

この反応において有用な、代表的なポリエステル重合触媒としては、限定されないが、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、Ｓｎ（２−エチルヘキサノエート）_２、Ｓｎ（ｎ−オクタノエート）_２；ｐ−トルエンスルホン酸；メタンスルホン酸が挙げられる。スズ（ＩＩ）触媒が好ましい。

次いで、ポリエステルジオールを、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロライド、および（メタ）アクリル酸無水物から選択される１つもしくはそれ以上の末端キャップ剤と合わせ、場合により加熱する。ジオール末端の少なくとも９０％が（メタ）アクリレートキャップでキャップされることが好ましい。ラジカル重合性末端基でのキャップの程度は、^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲおよび二次元ＮＭＲ分光法の組み合わせによって決定することができる。

このキャップ反応に適しているいくつかの溶媒は、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、ジエチルエーテル、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびその混合物である。好ましくは、この反応は溶媒なしで行われる。

溶媒を使用しない場合、一般に、飽和Ｎａ_２ＣＯ_３（水性）などの塩基性水溶液で反応生成物を洗浄し、酸性不純物を除去する。次いで、反応生成物を水で洗浄し、最後に飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄して、水の大部分を除去する。場合により、それをＮａ_２ＳＯ_４などの乾燥剤で乾燥させ、最終的に微量の水分を除去する。

溶媒を使用する場合、反応生成物は一般に、２つの方法のいずれかによって単離される。第１の方法は、水性ワークアップを含む。一般に、飽和Ｎａ_２ＣＯ_３（水性）などの塩基性水溶液で有機相を洗浄し、酸性不純物を除去する。場合により、酸性希釈水溶液（例えば、１０％ＨＣｌ）で洗浄でき、ピリジンなどの塩基性不純物を除去し得る。次いで、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄して、水の大部分を除去する。場合により、それを無水Ｎａ_２ＳＯ_４などの乾燥剤で乾燥させ、最終的に微量の水分を除去する。次いで、有機溶媒を場合により真空下にて除去し、最終生成物が得られる。生成物を単離するための第２の方法は、反応混合物に直接、高真空蒸留を実施することである。これは一般に、０．５トル（６６Ｐａ）で行われ、メタクリル酸および未反応メタクリル酸無水物が蒸留除去される。メタクリロイルクロライドがキャップ剤として使用される場合、第２の方法は一般に使用されない。

式Ｉの個々の分子のｄｐは様々であり、式Ｉの異なる分子を含んでなる異種組成物のある特定の例についての重合度ｄｐは、反応が完全に行われたということを前提として、試料の調製に使用されたラクトンとジオールの元のモル比によって決定されることは、当業者によって理解されよう。

さらに詳細に説明すると、好ましい（メタ）アクリル化ポリエステルジオールは：
（ａ）モル比２：１〜６：１でカプロラクトン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびジブチルスズジラウレート、キシレンを合わせる工程；
（ｂ）混合物を１４０℃にゆっくり加熱し、４時間維持する工程；
（ｃ）混合物を８０℃に冷却し、生成物を濾過する工程；
（ｄ）工程（ｃ）から得た生成物をメタクリル酸無水物および酢酸ナトリウムと合わせる工程；
（ｅ）工程（ｄ）から得た混合物を空気下にて６時間、８０℃に加熱する工程；
（ｆ）１時間攪拌しながら、工程（ｅ）から得た生成物を炭酸ナトリウム水溶液に添加する工程；
（ｇ）工程（ｆ）から得た混合物をエチルエーテルと合わせ、次いで得られた混合物を１２時間攪拌する工程；
（ｈ）工程（ｇ）から得た混合物を有機相と水相に分離する工程；
（ｉ）工程（ｈ）から得た有機相を最初に水で洗浄し、次いで、濃塩化ナトリウム水溶液で洗浄する工程；
（ｊ）工程（ｉ）から得た溶液を無水硫酸ナトリウムによって乾燥させる工程；
（ｋ）工程（ｊ）から得た乾燥溶液をＭＥＨＱと合わせる工程；
（ｌ）工程（ｋ）から得た溶液を真空内で濃縮し、所望の生成物を得る工程；
を含んでなる方法によって製造することができる。

本発明の（メタ）アクリル化ポリエステルジオールは、歯科複合材料以外の用途で、特に、例えば、金属コーティング、工業的な仕上げ塗装、木材仕上げ塗装、および硬質プラスチックコーティング用のコーティングシステムにおいても有用であると思われる。

歯科複合材料
本発明はさらに、
（ａ）式Ｉの少なくとも１つの化合物；
（ｂ）場合により、少なくとも１つの他の重合性（メタ）アクリル酸エステル；
（ｃ）少なくとも１つの重合開始剤化合物；そして
（ｄ）少なくとも１つの充填剤；
を含んでなる未硬化歯科複合材料を提供する。

他の重合性（メタ）アクリル酸エステル成分
重合性（メタ）アクリル酸エステル成分の適切な材料の例としては、限定されないが、２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（「ビス−ＧＭＡ」）；エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（「ＥＢＰＤＭＡ」）；１，６−ビス−［２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチルヘキサン（「ＵＤＭＡ」）；１，１，１−トリ［４−２−メチル−２−メタクリルオキシエトキシ）−フェニル］エタン（「ＴＨＰＥ ＰＯ ＭＡ」）；ブタン二酸、エチリジントリス［４，１フェニレンオキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイルトリス［２−［［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］エステル（「ＴＨＰＥ ＧＥ Ｓｕ−ＨＥＭＡ」）が挙げられる。

本発明による好ましい付加重合性（メタ）アクリル酸エステル成分は、以下の式ＩＩの化合物：

（式中：Ｒ^７がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；
Ｒ^８はそれぞれ炭素原子２〜１４個を有するアルキレン、または炭素原子２〜８個を有するアルケニレン、または炭素原子５〜１４個を有する二価脂環式炭化水素、またはフェニレンであり、ハロゲンまたは炭素原子１〜５を有するアルキル基で場合により置換されていてもよく；
Ｒ^９がそれぞれ独立して水素、アセチル、メチル、エチル、Ｃ_３−６直鎖状または分岐状アルキル、またはベンジルから選択され；
Ｒ^１０は独立して水素、メチル、エチル、Ｃ_３−６直鎖状または分岐状アルキル、フェニル、またはベンジルから選択され；
Ａはそれぞれ、次式：

（式中、Ｒ^１１がそれぞれ独立して炭素原子２または３個を有するアルキレンであり、
Ｒ^１２がそれぞれ独立して炭素原子２〜７個を有するアルキレンであり、
Ｒ^１３がそれぞれ独立して炭素原子２〜５個を有するアルキレンであり、
ｐが、１〜１０の整数であり、
ｑが、１〜１０の整数である）の反復単位である）
を含んでなる。

式ＩＩの特に好ましい化合物は、下に示すブタン二酸、エチリジントリス［４，１フェニレンオキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイルトリス［２−［［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］エステル（「ＴＨＰＥＧＥ Ｓｕ−ＨＥＭＡ」）である：

式ＩＩの化合物を製造するための一方法は以下の方法である：

式ＩＩＩのトリエポキシドは、市販されている。例えば、化合物ＩＩ（Ｒ^１０＝メチル（つまり、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニルエタン）トリグリシジルエーテル）は、商品名ティーエッチピーイー−ジーイー（ＴＨＰＥ−ＧＥ）でデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））から市販されている。式ＩＩＩ（Ｒ^１０は、上記の通り定義される）の他の化合物は、以下のスキームによって製造することができる。

少なくとも３モルの式ＩＶのカルボキシメタクリレート化合物で式ＩＩＩの化合物を処理する。式ＩＶのカルボン酸は式ＩＩＩにおけるエポキシド環を開環し、所望の生成物が得られる。反応によって、ヒドロキシ化合物（Ｒ^９＝Ｈ）が生成される。当技術分野で公知の手段によって、ヒドロキシ化合物をさらにアルキル化またはアシル化することができる。例えば、それを無水酢酸で処理して、アセチル化生成物（Ｒ^９＝−−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３）が得られる。

例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを環状無水物で処理し、相当するカルボキシメタクリレート化合物を生成することによって、適切なカルボキシメタクリレート化合物を製造することができる。好ましい無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、および無水フタル酸が挙げられる。他の適切な無水物としては、５員または６員環の一部として無水物官能基を含有するものが挙げられる。

カルボキシメタクリレート（ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＩＶＣ）の合成および構造のいくつかの例を以下に示す。

他の適切なカルボキシメタクリレートが、米国特許第４，８８３，８９９号明細書の第２欄３７行目から第３欄１７行目に記載されている。そこでは、ヒドロキシエチルメタクリレートが、カプロラクトンの開環重合の開始剤として使用されている。得られるヒドロキシメタクリレートは、商品名プラセル（Ｐｌａｃｃｅｌ）でダイセル化学工業株式会社（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）（日本、東京）から市販されている。例えば、プラセル（Ｐｌａｃｃｅｌ）ＦＭ３は、ヒドロキシエチルメタクリレートとカプロラクトン３モルとの付加生成物である。これらの生成物を環状無水物と反応させて、本発明において有用なカルボキシ官能性メタクリレートを得ることができる。

この反応に使用される触媒としては、カルボン酸とエポキシドとの反応に使用される、当技術分野で公知のいずれかの触媒が挙げられる。その触媒としては、トリエチルアミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン等の窒素含有化合物が挙げられる。触媒としては、酢酸亜鉛またはステアリン酸亜鉛などのルイス酸が挙げられる。

これらの化合物は、当業者に指示されるいずれかの方法によって精製することができる。代表的な精製法は、抽出、蒸留、結晶化、および分取クロマトグラフィーが挙げられる。

好ましい未硬化歯科複合材料において、式Ｉおよび式ＩＩの化合物が、範囲約１：９９〜２５：７５の重量比で使用される。この重量比での未硬化歯科複合材料の粘度は、充填剤を添加し、適切に混合するのに十分に低い。得られた材料は、硬化した場合に、優れた機械的性質と共に比較的低い収縮率を示す。

式ＩＩの化合物に加えて、またはその代わりに使用することができる他の化合物は、式Ｖの化合物である。

式中、Ｒ^７、Ａ、Ｒ^８、Ｒ^９は、式ＩＩの化合物に関して定義されるとおりであり、Ｒ^１４はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、Ｃ_３−６直鎖状または分岐状アルキル、フェニル、ベンジルよりなる群から選択され、その２つのＲ^１４基が互いに結合して、両方のＲ^１４基が結合している炭素を含む、環中の炭素５または６個を有する、置換または非置換環状脂肪族環を形成し得る。

式Ｖの好ましい化合物を以下に示す。

かかる化合物は、以下に示すように合成され得る。

式Ｖの化合物のいくつかが、例えば米国特許第３，３６７，９９２号明細書の第６欄２７行目から第７欄２１行目まで記載されているが、歯科複合材料における使用に関してではない。

重合性（メタ）アクリル酸エステル成分は、付加重合性（メタ）アクリル酸エステル化合物を含み得る。これらの付加重合性（メタ）アクリル酸エステル化合物は、単官能化合物および多官能性化合物の両方を含むことができ、「単官能性」とは、（メタ）アクリル基１個を有する化合物を意味し、「多官能性」とは、（メタ）アクリル酸エステル基を２個以上有する化合物を意味する。

多官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物の他の例としては、限定されないが、ビス−ＧＭＡ、ＥＢＰＤＭＡ、ＵＤＭＡ、および他のウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

重合開始剤化合物
適切な重合開始剤化合物としては、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、過酸化ラウリル、トリブチルヒドロペルオキシド等のペルオキシ型開始剤、および当業者に知られている他の材料が挙げられる。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、および４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）などのアゾ型開始剤も使用することができる。

好ましい開始剤システムは、エチルジメチルアミノベンゾエートまたはジメチルアミノエチルメタクリレートなどの第３級アミンと共に使用される光増感剤カンファーキノンである。

重合開始剤（場合により、光増感剤を有する）は、約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．２重量％〜約３重量％、さらに好ましくは約０．２重量％〜約２重量％の範囲で使用され得る。これらのパーセンテージは、充填剤を除いた未硬化歯科複合材料の全重量に対するものである。

充填剤
本発明の未硬化歯科複合材料で使用することができる充填剤の一種類は、無機充填剤である。特に好ましい無機充填剤は、バリウムアルミニウムシリケート、バリウムアルミニウムボロシリケート、イッテルビウムトリフルオライド、ガラスビーズ、シリカ、石英、ボロシリケート、アルミナ、およびアルミナシリケートであり、無機充填剤の混合物も使用することができる。無機充填剤の平均粒径は、好ましくは約０．５〜１５μｍである。

本発明の未硬化歯科複合材料で使用することができる充填剤の他の種類は、有機充填剤である。適切な有機充填剤としては、プレ重合充填剤（有機モノマーが重合されて、有機樹脂を製造されているという意味での「プレ重合」であり、その有機樹脂を場合により、本発明の未硬化歯科複合材料にそれを含有させる前に粉砕することができる）が挙げられる。かかるプレ重合充填剤は、単独で、または無機充填剤と組み合わせて、本発明の未硬化歯科複合材料に含有させることができる。これらのプレ重合充填剤は場合により、上述の充填剤などの無機充填剤も含有することができる。

本発明の未硬化歯科複合材料中の充填剤の総量は、約２０重量％〜約９０重量％、好ましくは約４０重量％〜約９０重量％、さらに好ましくは約５０重量％〜約８５重量％の範囲であることができる。このパーセンテージは、未硬化歯科複合材料の全重量に対するものである。

更なる任意の成分
上述の成分に加えて、複合材料は、更なる、任意の成分を含有することができる。これらは、活性化剤、顔料、放射線不透過剤（ｒａｄｉｏｐａｑｕｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、安定剤、酸化防止剤、および他の材料を含んでなることができる。

本発明の未硬化歯科複合材料は、当技術分野で公知の混合手段を用いて製造することができる。かかる方法としては、限定されないが、ロールミル、振動ミキサー、シグマミキサー、遊星形ミキサー、スピードミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒｓ）（商標）（サウスカロライナ州ランドラムのフラック・テック社（Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）製）、押出機、バス（Ｂｕｓｓ）ニーダー（ドイツ，シュツットガルトのコペリオン・ホールディング社（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＧｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））およびブラベンダー・プラスチックオーダーズ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒｓ）（登録商標）（ニュージャージー州ハッケンサックのインテリトルク，ブラベンダー社（Ｉｎｔｅｌｌｉｔｏｒｑｕｅ，Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ，Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ））が挙げられる。

本発明の歯科複合材料を使用して、歯の窩洞を充填することができる。他の処置としては、歯における、予防、修復、または美的処置が挙げられる。一般に、この方法を工程の特定の順序に制限することなく、歯科複合材料は、天然または合成の歯組織上に配置され、硬化され、必要に応じて成形されて、目的の歯組織に合致する。歯組織としては、限定されないが、エナメル、象牙質、セメント質、パルプ、骨、および歯肉が挙げられる。

歯科複合材料は、歯科用接着剤、プライマー、ボンディング剤、小窩裂溝封鎖材、セメント、義歯床および義歯裏装材、歯科矯正スプリント材料、および歯科矯正装置用接着剤としても有用であり得る。材料は、ブリッジ、クラウン、インレー、オンレー、ラミネートベニア、および前装を製造するのにも有用であり得る。本発明の材料は、骨などの様々な硬質体構造の補綴置換または修復にも有用であり、かつ手術中の、特に口腔外科手術中の再建目的にも有用であり得る。

本発明はさらに、以下の実施例において定義される。本発明の好ましい実施形態を示すと同時に、これらの実施例は、あくまでも実例として示されていることを理解されたい。上記の説明およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特徴を把握することができ、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明に様々な変更および修正を加えて、それを様々な用途および条件に適応させることができる。

略語
略語の意味は以下の通りである：「ｈｒ」は、時間を意味し、「ｍｉｎ」は、分を意味し、「ｍＬ」は、ミリリットルを意味し、「ｍ」は、メートルを意味し、「ｃｍ」は、センチメートルを意味し、「ｍｍ」は、ミリメートルを意味し、「μｍ」は、マイクロメートルを意味し、「ｎｍ」は、ナノメートルを意味し、「ｇ」は、グラムを意味し、「ｍｏｌ」は、モルを意味し、「ｍｍｏｌ」は、ミリモルを意味し、「Ｎ」は、ニュートンを意味し、「ｒｐｍ」は、毎分回転数を意味し、「ｗｔ％」は、重量％を意味し、「ｍＷ」は、ミリワットを意味し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味し、「ＭＰａ」は、メガパスカルを意味し、「ＭＨｚ」は、メガヘルツを意味し、「ｓｔｄ ｄｅｖ」は、標準偏差を意味し、「ａｖｇ ｄｅｖ」は、平均偏差を意味し、「ｄ５０」は、粒子の５０％が所定のサイズ未満の直径を有することを意味し、「ＥｔＯＡｃ」は、酢酸エチルを意味し、「ＭＥＨＱ」は、４−メトキシフェノールを意味し、「ＰＴＦＥ」は、ポリテトラフルオロエチレンを意味し、「ＴＨＦ」は、テトラヒドロフランを意味し、「ＮＭＲ」は、核磁気共鳴（分光法）を意味し、「ＩＲ」は、赤外線（分光法）を意味し、「ＡＴＲ」は、減衰全反射法を意味し、「ＤＳＣ」は、示差走査熱量測定を意味し、「ＧＰＣ」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを意味し、「ＴＨＰＥ ＧＥ」は、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテルを意味し、「ビス−ＧＭＡ」は、ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレートを意味し、「ＴＥＧＤＭＡ」は、トリエチレングリコールジメタクリレートを意味し、「ＥＤＢ」は、エチル４−ジメチルアミノベンゾエートを意味する。

材料
１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル（「ＴＨＰＥ ＧＥ」）は、デュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））から入手した。カプロラクトンは、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ））から入手した。モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート、メタクリル酸無水物（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号２７６６８５，２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール２０００ｐｐｍで安定化されている）、およびＭＥＨＱは、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））から入手した。１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＡＳ＃１０５−０８−８，イーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ）製品コード番号ＣＨＤＭ−Ｄ）は、イーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（テネシー州キングスポート（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ））から入手し、ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレート付加物（「ビス−ＧＭＡ」）、製品コードＸ９５０−００００は、エステック社（ＥｓｓＴｅｃｈ）（ペンシルバニア州エシングトン（Ｅｓｓｉｎｇｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））から入手した。トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、製品コードＸ９４３−７４２４（ヒドロキノン（５０〜７０ｐｐｍ）で抑制されている）は、エステック社（ＥｓｓＴｅｃｈ）（ペンシルバニア州エシングトン（Ｅｓｓｉｎｇｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））から入手した。光増感剤：カンファーキノン（９７％，カタログ番号１２，４８９−３）およびエチル４−ジメチルアミノベンゾエート（９９＋％，カタログ番号Ｅ２，４９０−５）は、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））から入手した。アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）ＯＸ−５０ヒュームドシリカは、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）（ドイツ、デュッセルドルフ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手した。ショット（Ｓｃｈｏｔｔ）８２３５ ＵＦ１．５ガラス粉末は、ショット社（Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ）（ドイツ、マインツ（Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手し；その粉末は１．５μｍの平均直径ｄ５０を有し、Ｃ_１０Ｈ_２０Ｏ_５Ｓｉでシラン２．３重量％のレベルに処理されていた。

試料の調製
未硬化組成物の２つの面が露出されるように、少なくとも１つの２ｍｍ×２５ｍｍ開口部を有する、厚さ２ｍｍのステンレス鋼型に試験用の未硬化組成物を充填した。充填された型をどちらかの側でポリエステルフィルムで挟み、次にガラスプレートで挟んだ。指定される時間の長さ／面および光の強さで未硬化組成物の試験片を硬化させた。

分析方法
ポリスチレン標準を使用して、ＴＨＦにおけるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、分子量を決定した。

減衰全反射法（ＡＴＲ）を用いたフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法によって、モノマー重合度（「転化率」）を測定した。１６１０ｃｍ^−１（芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮に相当する）および１６４０ｃｍ^−１（メタクリレートＣ＝Ｃ伸縮に相当する）でのＩＲピークの吸光度を照射前および照射後に測定した。適切なベースラインを用いて、ピーク吸光度をすべて正規化し、正規化吸光度値を用いて、以下の式に従って、Ｃ＝Ｃ（％）値およびＤＣ値を計算した：
Ｃ＝Ｃ（％）＝［（Ａ_１６４０／Ａ_１６１０）後／（Ａ_１６４０／Ａ_１６１０）前］×１００
ＤＣ（転化率）＝１００−Ｃ＝Ｃ（％）
ＤＣは、「Ｃピーク」転化率と呼ばれる。

いわゆる「Ｅピーク」転化率も、Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９０），６（４），２４１−２４９に記載のように測定された。この代替法では、１６４０ｃｍ^−１ピークと１６１０ｃｍ^−１ピークではなく、１６４０ｃｍ^−１ピークと１５８０ｃｍ^−１ピークの比が使用される。１６４０ｃｍ^−１ピークのベースラインは、１６６０ｃｍ^−１での値から約１５９０ｃｍ^−１での値までのベースラインを引くことによって定義される。

上述のステンレス鋼型を使用して成形された（２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）試験片で、破壊靱性（Ｋ_ＩＣ）、曲げ強さ（ＩＳＯ４０４９）、および密度を決定した。
ａ）５５０ｍＷ／ｃｍ^２にて、それぞれが８ｍｍライト先端部を有する、３つのスペクトラム（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）（登録商標）８００歯科ランプ（ペンシルバニア州ヨークのデンツプライ・インターナショナル社（ＤＥＮＴＳＰＬＹ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｙｏｒｋ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））のアレイ、または
ｂ）Ｑバルブを備えたフュージョンＵＶシステム社（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．）（登録商標）（メリーランド州ゲーサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ））硬化装置（カンファーキノンの励起に適した波長で光を放射するように設計されている）
のいずれかを用いて、各露出面を１分間照射することによって、成形試験片を型内で硬化させた。

金型の両面を３ミル（７６ミクロン）ポリエステルフィルムで覆い、酸素を排除した。

破壊靱性および曲げ強さ試験それぞれに、５つの試験片を使用した。試験片は使用するまでガラスバイアル中に保管し、試験直前に３７℃にて水中で２４時間コンディショニングした。

破壊靱性試験は、ＡＳＴＭポリマー標準（ＡＳＴＭ Ｄ５０４５）およびＡＳＴＭセラミック標準（ＡＳＴＭ Ｃ１４２１，予亀裂導入法（ｐｒｅｃｒａｃｋｅｄ ｂｅａｍ ｍｅｔｈｏｄ））の両方に基づく。三点曲げ固定具（スパンと深さの比１０）を用いて、室温および周囲湿度にて試験速度０．５ｍｍ／分で試験を行った。ＩＳＯ ４０４９で指定される曲げ試験片型を使用して、試験片を成形した。その深さの中間まで試験片に予亀裂を入れた。試験手順に２つの修正を加えた。第１の修正は、ＡＳＴＭ Ｃ１４２１標準で推奨されている試験片より小さな試験片（推奨される最小寸法３ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍではなく、２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）を使用したことである。第２の修正は、予亀裂を機械加工するために円形スリットナイフを使用したことである。ナイフは、厚さ０．３１ｍｍ、９°シングルベベルを有した。修正された試験手順によって、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５で推奨される技術を用いて作られた予亀裂と等しい予亀裂が作られた。

未硬化歯科複合材料の密度と硬化歯科複合材料の密度を測定することによって、収縮率％（％Ｓ）を決定した。アルゴンを使用して、１ｃｍ^３試料用のアキュピック（ＡｃｃｕＰｙｃ）１３３０ピクノメータ（ジョージア州ノルクロスのマイクロメリティクス・インスツルメント社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ））で、体積を測定した。既知の重量の複合材料の体積を測定することによって、未硬化歯科複合材料の密度を決定した（分解能±０．０００１ｇを有する化学てんびんによって測定した）。簡潔には、１つの試料につき５パージおよび３体積測定に対して、ピクノメータを設定した。ガラスカップの体積（約０．３６ｃｍ^３）、次いで未硬化複合材料（約０．３〜１ｇ）を含有するカップを逐次測定した。未硬化歯科を有するカップの全体積から、ガラスカップの体積を差し引くことによって、未硬化歯科複合材料の体積を計算した。未硬化複合材料の密度、ρ_未硬化は、未硬化複合材料の体積（ｃｍ^３）で割られた未硬化複合材料のグラムとして定義される。次いで、マイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルフィルムの２枚のシート間で未硬化ペーストを薄くプレスし、トリアド（Ｔｒｉａｄ）（登録商標）２０００−可視光硬化装置（デンツプライ・インターナショナル社（ＤＥＮＴＳＰＬＹ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ））において各面を２分間硬化させた。硬化フィルムをマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）から剥がし、乳鉢および乳棒で粗い粒子に粉砕した。上述のように硬化複合材料と同様な手法で、硬化歯科複合材料の密度を計算した。硬化複合材料の密度、ρ_硬化は、硬化複合材料の体積（ｃｍ^３）で割られた硬化複合材料のグラムとして定義される。

収縮率％（％Ｓ）を次式：
［（ρ_硬化−ρ_未硬化）／（ρ_硬化）］×１００＝％Ｓ
から計算した。

実施例１
ＴＨＰＥ ＧＥ Ｓｕ ＨＥＭＡの製造および精製
機械攪拌機、凝縮器、熱電対、添加漏斗を備えた１Ｌ三口フラスコに、ＴＨＰＥ ＧＥ（１１２．５ｇ）、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート（２１８．３ｇ）、トリエチルアミン（１．２ｇ）、およびプロスタブ（Ｐｒｏｓｔａｂ）（登録商標）５４１５（０．２ｇ）を装入した。混合物を８０℃に７．５時間加熱し、淡黄色の混合物を得た。混合物を酢酸エチル１２５０ｍＬに溶解し、水５００ｍＬで抽出し、続いて飽和重炭酸ナトリウム溶液５００ｍＬで抽出した。溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いでシリカゲル（メルク（Ｍｅｒｃｋ）シリカゲル６０）１リットルに添加し、溶媒を除去した。シリカゲル２５００ｇを有するカラムに、化合物を含有するシリカゲルを添加し、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物で溶出し、所望の化合物、ＴＨＰＥ ＧＥ Ｓｕ ＨＥＭＡの精製画分を単離した。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．９３（ｓ，９Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），２．６１−２．７（ｍ，１２Ｈ），３．８−４．２（ｍ，１５Ｈ），４．３−４．４（ｍ，１２Ｈ），５．６（ｍ，３Ｈ），６．１（ｍ，３Ｈ），６．７５（ｍ，６Ｈ），６．９８（ｍ，６Ｈ）。

実施例２
ジメタクリル化ε−カプロラクトン−１，４−シクロヘキサン−ジメタノール付加物（「ＤＭ−ＣＬ−ＣＨＤＭ」）の製造
ジブチルスズジラウレート０．０１重量％およびキシレン０．１重量％と共に、カプロラクトン３モルを１，４−シクロヘキサンジメタノール１モルと１４０℃で４時間加熱することによって、付加物を生成した。次いで、材料を８０℃に冷却し、スパークラーフィルターを通して濾過することによって精製した。

ε−カプロラクトン−１，４−シクロヘキサンジメタノール付加物（平均Ｍｗ＝４８７；１９４ｇ，３９８ｍｍｏｌ，反応性ＯＨ７９７ｍｍｏｌ）、トパノール（Ｔｏｐａｎｏｌ）Ａ２０００ｐｐｍを含有するメタクリル酸無水物（１４０ｇ，９０８ｍｍｏｌ）および酢酸ナトリウム（１．４０ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）の溶液を一定の乾燥空気流量下にて、７５〜８０℃に６時間加熱した。室温に冷却した後、得られた生成混合物を５％炭酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）と共に１時間攪拌した。次いで、混合物をエチルエーテル（３００ｍＬ）で処理し、穏やかに一晩攪拌した。混合物を有機相と水相に分離させ、水相を廃棄した。有機（エーテル）相を最初に５％炭酸ナトリウム水溶液（２×３００ｍＬ）で洗浄し、次いで水（６×２００ｍＬ）で洗浄し、最後に食塩水（濃塩化ナトリウム水溶液）（１００ｍｌ）で洗浄した。エーテル溶液を無水炭酸ナトリウムで乾燥させ、次いでＭＥＨＱ（０．０５０ｇ）で処理した。得られた溶液を穏やかに加熱して真空内で濃縮し、透明なオイルを得た。室温で維持されたオイルをさらに、最初に４時間低真空（約２０トル，濾過空気ブリードで）にかけ、続いて、３時間高真空にかけ、最終的に生成物２１０ｇｍが得られた。

そのままの生成物を赤外分光分析すると、３４５０〜３５５０ｃｍ^−１の間にＯＨ伸縮が存在しないことが示された。さらに、１７３２ｃｍ^−１付近に集中する強いエステルピークおよびメタクリレート二重結合を表す１６３７ｃｍ^−１でのピークが、赤外スペクトルにおいて示された。^１Ｈ ＮＭＲ分光法（ＣＤＣｌ_３）によって、生成物中に末端メタクリレート基が存在することが確認され、５．５（１Ｈ）および６．１ｐｐｍ（１Ｈ）付近のビニルプロトン共鳴を有した。

実施例３、４、および５
ＴＨＰＥ−ＧＥ Ｓｕ ＨＥＭＡおよび２〜１０重量％のＤＭ−ＣＬ−ＣＨＤＭで製造された歯科複合材料
第１モノマー成分、実施例１から得た精製ＴＨＰＥ ＧＥ Ｓｕ ＨＥＭＡ、および第２モノマー成分、実施例２から得たジメタクリル化ε−カプロラクトン−１、４−シクロヘキサンジメタノール付加物を用いて、歯科複合材料を製造した。使用した光開始剤は、カンファーキノンおよびＥＤＢである。使用した充填剤は、ショット（Ｓｃｈｏｔｔ）８２３５グラスおよびデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）ＯＸ−５０である。

早期重合を防ぐために黄色の光の下にて、フラック・テック・スピードミキサー（Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ）（商標）の「最大４０」サイズのカップ中で、モノマー成分、光開始剤、および充填剤を表１に示す量で合わせた。３５００ｒｐｍにて３０秒間隔で２回内容物を混合した。混合物をホイルで包み、光を遮断し、４５℃に予熱されたシグマミキサー（Ｓｉｇｍａ ｍｉｘｅｒ）（「Ｂ＆Ｐモデル２立方インチ水平型バッチミキサー（Ｂ＆Ｐ Ｍｏｄｅｌ ２ ｃｕｂｉｃ ｉｎｃｈ Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｂａｔｃｈ Ｍｉｘｅｒ）」，米国ミシガン州サギノー、ヘスアベニュー１０００のＢ＆Ｐプロセス・エクイップメント・アンド・システムズ社（Ｂ＆Ｐ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＬＬＣ，１０００ Ｈｅｓｓ Ａｖｅ．，Ｓａｇｉｎａｗ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ））に移した。試料を黄色の光の下で１０ｒｐｍ、気圧にて１５分間、２０ｒｐｍ、気圧にて１５分間、２１０トルの真空下にて１５ｒｐｍで３０分間混合した。各工程間に、スパチュラでミキサーブレード上のペーストの蓄積を混合物の主要部分中に押し下げた。光を遮断するため、得られたペーストをホイルで包んだ容器内で保管し、使用するまで冷蔵し、早すぎる硬化を防いだ。

上述のように、ペーストを試験片に形成し、硬化させ、試験した。その結果を表１に示す。

実施例６、７、および８
ビス−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ複合材料に対するビス−ＧＭＡ／ＤＭ−ＣＬ−ＣＨＤＭ複合材料の収縮率
ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレート付加物（「ビス−ＧＭＡ」）、製品コードＸ９５０−００００をエステック社（ＥｓｓＴｅｃｈ）（ペンシルバニア州エシングトン（Ｅｓｓｉｎｇｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））から入手した。トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、製品コードＸ９４３−７４２４をエステック社（ＥｓｓＴｅｃｈ）（ペンシルバニア州エシングトン（Ｅｓｓｉｎｇｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））から入手した。ＤＭ−ＣＬ−ＣＨＤＭは、上記の実施例２において製造された。早期重合を防ぐために黄色の光の下にて、フラック・テック・スピードミキサー（Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ）（商標）の「最大４０」サイズのカップ中で、モノマー成分、光開始剤、および充填剤を合わせた。３５００ｒｐｍにて３０秒間隔で２回内容物を混合した。混合物を真空オーブン内で４０℃にて１２時間気泡除去した。光を遮断するため、得られたペーストをホイルで包んだ容器内で保管し、使用前にデシケーター中で保管した。

歯科複合材料の組成および収縮率を表２に示す。粉砕フィルムＡｒ（ｇｒｏｕｎｄ−ｆｉｌｍ Ａｒ）法による収縮率の測定を上述のように行った。

この結果から、従来の歯科複合材料においてＴＥＧＤＭＡの代わりにＤＭ−ＣＬ−ＣＨＤＭを使用することによって、収縮率が著しく減少されたことが示されている。ビス−ＧＭＡ ＤＭ−ＣＬ−ＣＨＤＭ複合材料の収縮率は、ＤＭ−ＣＬ−ＣＨＤＭの量の減少に伴って低下した。

この実験から、ＤＭ−ＣＬ−ＣＨＤＭによって、ＴＥＧＤＭＡに比べて優れた性能を有する複合材料を製造することが可能となることが実証されている。

Claims (14)

1. ａ．次式：Ｅ^１−Ｒ^１ _ｎ−Ｏ−Ｒ^２−Ｑ−Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４ _ｍ−Ｅ^２
   （式中、Ｑが、
   （ｉ）環上のＣ_１−３アルキル置換基３個までと共に、炭素原子５または６個を含有する炭素環；
   （ｉｉ）Ｓ−Ｒ^５−Ｔ、ここで、式中、ＳおよびＴはそれぞれ独立して環上のＣ_１−３アルキル置換基３個までと共に、炭素原子５または６個を含有する炭素環であり、Ｒ^５は、共有結合または炭素原子１、２、３もしくは４個を含有するアルキレン基である；
   （ｉｉｉ）縮合環系上のＣ_１−３アルキル置換基４個までと共に、炭素原子を合計８〜１０個含有する、２つの縮合環を含有する炭素環式縮合環系；よりなる群から選択され、
   Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ独立して共有結合および炭素原子１、２、３または４個を含有するアルキレン基よりなる群から選択され；
   Ｒ^１が、次式
   

   

   
   の反復単位であり、
   Ｒ^４が、次式
   

   

   
   の反復単位であり、
   Ｅ^１およびＥ^２がそれぞれ独立して、
   

   

   
   ここで、式中、Ｒ^６はＨ（アクリロイル）またはＣＨ_３（メタクリロイル）である、であり、
   ｎおよびｍがそれぞれ独立して０を超える整数であり、
   但し、次式
   

   

   
   のｎ個の基それぞれについて、
   ａは独立して３〜６の整数であり、
   但し、次式
   

   

   
   のｍ個の基それぞれについて、
   ａ’は独立して３〜６の整数であり、
   但し、Ｒ^２もＲ^３も、芳香族環に直接結合する共有結合ではなく、かつ
   但し、少なくとも１つの化合物の重合度は２〜３０である）
   の少なくとも１つの化合物を含んでなる組成物；
   ｂ．場合により、少なくとも１つの他の重合性（メタ）アクリル酸エステル成分；
   ｃ．少なくとも１つの重合開始剤化合物；および
   ｄ．少なくとも１つの充填剤；
   を含んでなる未硬化歯科複合材料。
2. Ｑが、
   

   

   
   よりなる群から選択される、請求項１に記載の未硬化歯科複合材料。
3. Ｑが１，４−シクロヘキシレンである請求項２に記載の未硬化歯科複合材料。
4. ＱがＳ−Ｒ^５−Ｔであり、Ｒ^５が２，２−プロピレンまたはメチレンであり、ＳおよびＴがそれぞれシクロヘキシレンまたはフェニレンである請求項１に記載の未硬化歯科複合材料。
5. Ｑが、
   

   

   
   よりなる群から選択される請求項４に記載の未硬化歯科複合材料。
6. Ｑが、
   

   

   
   よりなる群から選択される請求項１に記載の未硬化歯科複合材料。
7. Ｒ^２＝Ｒ^３であり、Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ共有結合またはメチレン基である請求項１に記載の未硬化歯科複合材料。
8. 前記重合度が２〜１０である請求項１に記載の未硬化歯科複合材料。
9. ａとａ’がどちらも５である請求項１に記載の未硬化歯科複合材料。
10. Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれメチレン基であり、Ｑが１，４−シクロヘキシレンであり、Ｒ^６がメチル基であり、重合度が２〜６である請求項９に記載の未硬化歯科複合材料。
11. 少なくとも１つの光開始促進剤、活性化剤、顔料、放射線不透過剤、安定剤、および酸化防止剤をさらに含んでなる請求項１に記載の未硬化歯科複合材料。
12. 請求項１０に記載の未硬化歯科複合材料を形成し、硬化させることによって製造される歯科修復物品。
13. 式Ｉ
    

    

    
    （式中、Ｑが、
    （ｉ）
    

    

    
    （ｉｉ）Ｓ−Ｒ^５−Ｔ、ここで、式中、ＳおよびＴはそれぞれ独立して環上のＣ_１−３アルキル置換基３個までと共に、炭素原子５または６個を含有する炭素環であり、Ｒ^５は、共有結合または炭素原子１、２、３もしくは４個を含有するアルキレン基である；そして
    （ｉｉｉ）縮合環系上のＣ_１−３アルキル置換基４個までと共に、炭素原子を合計８〜１０個含有する、２つの縮合環を含有する炭素環式縮合環系；よりなる群から選択され、
    Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ独立して共有結合および炭素原子１、２、３または４個を含有するアルキレン基よりなる群から選択され；
    Ｒ^１が、次式
    

    

    
    の反復単位であり、
    Ｒ^４が、次式
    

    

    
    の反復単位であり、
    Ｅ^１およびＥ^２がそれぞれ独立して、
    

    

    
    ここで、式中、Ｒ^６はＨ（アクリロイル）またはＣＨ_３（メタクリロイル）である、であり、
    ｎおよびｍがそれぞれ独立して０を超える整数であり、
    但し、次式
    

    

    
    のｎ個の基それぞれについて、
    ａは独立して３〜６の整数であり、
    但し、次式
    

    

    
    のｍ個の基それぞれについて、
    ａ’は独立して３〜６の整数であり、
    但し、Ｒ^２もＲ^３も、芳香族環に直接結合する共有結合ではなく、かつ但し、化合物の重合度が２〜３０である）
    の少なくとも１つの化合物を含んでなる組成物。
14. ａ．（ｉ）少なくとも１つのラクトン
    

    

    
    （式中、ｒ＝ａまたはａ’である）；
    （ｉｉ）ジオール、ＨＯ−Ｏ−Ｒ^２−Ｑ−Ｒ^３−ＯＨ；そして
    （ｉｉｉ）場合により、ポリエステル重合触媒；そして
    （ｉｖ）場合により、溶媒；
    の混合物を加熱する工程であって、前記の少なくとも１つのラクトンと前記ジオールとのモル比が、１：１〜３０：１である、工程と、
    ｂ．工程ａ．の反応生成物を、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロライド、および（メタ）アクリル酸無水物から選択される１つもしくはそれ以上の末端キャップ剤と合わせ、加熱する工程であって、但し、得られる末端キャップ率が、少なくとも９０％である工程と、
    を含んでなる請求項１に記載の組成物の製造方法。