JP2007002244A - 特異なフッ素分布を有する歯科用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後に良好な耐水性ならびに染色および微生物の付着に対する抵抗性を示し、そして同時に、良好な機械的特性を有する、歯科用材料組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）特的のエステル基を有するフッ素化ビニルシクロプロパン（Ｂ）特的のエステル基を有するビニルシクロプロパン（Ｃ）ビスフェノールＡエーテルジ（メタ）アクリレートからなることを特徴とする組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、主として、フッ素化されたビニルシクロプロパンに基づく材料に関し、この物質は、重合後に、この材料の表面のみでなく、この材料の内部においてもまた、かなりのフッ素含有量を示す。これらの材料は、歯科的な用途のために特に適切である。

フッ素化されたポリマーは、独特の高性能の特徴を提示し、これらの材料を、ポリマー材料および複合材料の製造、保護およびコーティングのために、特に魅力的にする。高度にフッ素化された側鎖を有するポリマーは、これらの材料の特徴的に低い表面エネルギーに基づいて、多数の用途を見出している。これらの材料は、主として、海洋環境および屋外環境（特許文献１（Ｔ．Ｈａｍｉｌｔｏｎら）、特許文献２（Ｇ．Ｂ．Ｇｏｏｄｗｉｎら）を参照）と、抗トロンボゲン形成デバイスのような生物医学システム（特許文献３を参照）（フッ素含有材料の生体適合性に起因する）との両方における、疎水性および疎油性（ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ）の非粘着性コーティングの提供のための表面技術において使用される。

代表的に、低い表面エネルギーは、フルオロカーボン成分の分子内非適合性、および炭化水素成分との分子間非適合性に起因して、低いフッ素含有量でさえも得られ得る。これは、フルオロカーボン類似化合物が、それぞれの炭化水素類似化合物より低い表面張力を有するからである。例えば、種々のモノマーおよび充填剤を混合することによって形成される樹脂マトリックスにおいて、フッ素化されたモノマーは、それらの低い表面張力により駆動されて、ポリマーと空気との界面に移動する傾向があり、従って、フッ素化されたモノマーは、外側表面で優先的に濃縮され、そしてポリマーフィルムの内部から激減する。このことにより、このポリマーフィルムの表面張力は、低下する。樹脂内のフッ素化された成分の、拡散律速表面移動および濃縮は、非常に効果的かつ迅速であり、そしてモノマーが架橋して最終硬化がなされる前に、これらのモノマーの重合の時間規模で起こる（非特許文献１を参照）。

フッ素の表面濃縮は、元素感受性表面分光技術によって、直接調査される。注目すべき例としては、様々にフッ素化されたポリ（メタ）アクリレートのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（Ｊ．Ｔｓｉｂｏｕｋｌｉｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，８４６０（２０００））、局在化電気化学インピーダンス分光法（ＬＥＩＳ）分析（Ｒ．Ｄ．ｖａｎ ｄｅ Ｇｒａｍｐｅｌら、Ｐｒｏｇｒ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．，４５，２７３（２００２））、および近吸収端Ｘ線吸収微細構造分光法（ＮＥＸＡＦＳ）（Ｊ．Ｌｕｅｎｉｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，１１２８（２００１））が挙げられる。このような調査の全ては、フィルムの厚さ方向に表面に対して垂直に濃度勾配が存在することを確認し、これによって、外側層は、フッ素が次第に濃縮され、一方で、内部のバルク層では激減する。フッ素の表面濃縮はまた、一般に、疎水性フィルム表面の接触角の測定によって示される。例えば、フッ素化モノマーを組み込む架橋した（メタ）アクリレート樹脂について、外側表面でのフッ素化モノマーの優先的な滞留は、フッ素化モノマーを有さないそれぞれの架橋した（メタ）アクリレート樹脂についてよりもずっと大きい水接触角の測定によって、Ｓｔａｎｓｂｕｒｙらによって推定された（特許文献４を参照）。

フッ素化モノマー成分による表面濃縮は、当該分野において公知であり、そしてフッ素化された成分の化学構造とは無関係に、この成分の樹脂コモノマー内での溶解限度の範囲内の任意の組成で、広範な樹脂処方物において起こる。例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）アクリレートモノマーは、０．１０重量％未満の濃度においてさえ、光硬化される樹脂フィルムにおいて表面修飾剤として作用する（非特許文献１を参照）。過フッ化ポリエーテルアクリレートは、光硬化されたポリマーのネットワークにおいて、ポリマーと空気との界面において濃縮され、そしてこのポリマーの表面エネルギーを低下させることによって、界面活性剤のように挙動することが見出されている（特許文献２を参照）。これらの場合のすべてにおいて、架橋したネットワーク構造は、重合の際に形成され、そしてその濃度勾配は、この樹脂において永続的に固定され、これによって、低い表面エネルギーの特性を生じる。

フッ素化成分が表面に分離し、そしてポリマーの表面張力を低下させる傾向は、非常に明瞭であり、そして種々の構成の完全に異なるポリマー材料（例えば、フッ素化されたポリマーブロックからなるジブロックコポリマーまたはトリブロックコポリマー（非特許文献３を参照）、フルオロカーボン末端基を有するポリエステル（非特許文献４を参照）、フッ素化ポリマーのラングミュア単層（特許文献５を参照）、および半分フッ素化された単一樹状分岐側基を有するポリマー（特許文献６を参照））について、非常に効果的に区別する。

低い表面エネルギーに加えて、フルオロカーボン含有ポリマーは、非常に疎水性であり、そして広範な化学物質と組み合わせて、軟化に対する優れた抵抗性を示す。さらに、染色および微生物付着に対する潜在的な抵抗性、ならびに一般的に良好な生体適合性は、フッ素化ポリマーを、歯科用途のために非常に魅力的にする。例えば、新規な半分フッ素化されたＢｉｓＡ−ＧＭＡ（２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−フェニル］プロパン）アナログ（非特許文献７を参照）は、かなり低い粘度（０．８Ｐａ・ｓ〜１．３Ｐａ・ｓ）を示し、そして８０℃での等温重合について、メタクリレート二重結合のより高い変換を示した。さらに、これらの半分フッ素化されたＢｉｓＡ−ＢＭＡアナログに基づく材料は、低い水取り込みを示し、従って、ＢｉｓＡ−ＧＭＡベースの材料と比較して、水で飽和したサンプルの高いビッカース硬度値を示した（非特許文献８を参照）。

可視光で硬化する歯科用材料のさらなる調査（Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｎｓｂｕｒｙら、Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｏｌｙｍ．Ｄｉｖ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，３６（１）、８３１（１９９５）；Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｎｓｂｕｒｙら、Ａｍｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｏｌｙｍ．Ｄｉｖ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，３８（２）、９６（１９９７）；Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｎｓｂｕｒｙら、Ｄｅｎｔ．Ｍａｔｅｒ．，１５：１６６−１７３（１９９９））は、一方で、ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ）またはそのフッ素化アナログの、モノマーにおけるコア構造体としての使用が、複合材料に最も高い機械的強度を提供するが、他方で、伸長した過フルオロアルキル鎖におけるフッ素配置は、水の吸収を減少させず、そして代替のフッ素化芳香族末端器の使用と比較して、低い機械的強度を生じることを示した。フッ素化ＢｉｓＡ−ＧＭＡアナログに対する代替のアプローチは、フッ素化ジメタクリレート反応性希釈剤（例えば、フッ素化トリエチレングリコールジメタクリレート）の使用であり、これは、歯科用複合材料において、水の吸収と重合収縮との両方の低下を生じた（非特許文献９および非特許文献１０を参照）。

非特許文献１１は、水溶液中での、シクロデキストリン複合体を介する、フッ素化された共溶媒も界面活性剤も存在しない条件での、フッ素化された２−ビニルシクロプロパンのホモ重合、およびフッ素化された２−ビニルシクロプロパンとフッ素化されていない２−ビニルシクロプロパンとの共重合を記載する。調製されたポリマーは、液晶の挙動を示した。

酸素の存在下でのモノマーのラジカル重合は、酸素によるラジカル反応の抑止に起因して、重合していない粘着性の表面層の形成を生じることが、当該分野において公知である。このスメア層は、通常、重合後に除去される。フッ素化モノマーは、この表面層に蓄積する傾向があるので、これらのモノマーは、このスメア層と一緒に、大部分が除去される。さらに、歯科用材料は、磨耗に供され、この磨耗は当然、主として、この表面層に影響を与える。従って、フッ素化された成分の含有量は、この表面層の侵食によって、さらに減少する。その結果、フッ素化されたモノマーに関連するポジティブな効果が、かなりの程度まで除外される。
米国特許第６，７２３，３７６号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１２１１６８号明細書 米国特許出願公開第２００５／００４３７８９号明細書 米国特許第６，１８５，３３９号明細書 Ｆ．Ｍｏｎｔｅｆｕｓｃｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４年、第３７巻、ｐ．９８０４ Ｒ．Ｂｏｎｇｉｏｖａｎｎｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０００年、第４１巻、ｐ．４０９ Ｍ．Ｂｅｒｔｏｌｕｃｃｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４年、第３７巻、ｐ．３６６６ Ｗ．−Ｋ．Ｌｅｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年、第３４巻、ｐ．３０００ Ａ．Ｆｕｊｉｍｏｒｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００４年、第２０５巻、ｐ．８４３ Ｍ．Ｘｉａｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００年、第１３巻、ｐ．６１０６ Ｍ．Ｓａｎｋａｒａｐａｎｄｉａｎら、Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｐｏｌｙｍ．Ｄｉｖ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９７年、第３８巻、第２号、ｐ．９２ Ｍ．Ａａｎｋａｒａｐａｎｄｉａｎら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．：Ｍａｔｅｒ．Ｍｅｄ．１９９７年、第８巻、ｐ．４６５ Ｇ．Ｗａｎｇら、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９９年、第Ａ３６巻、ｐ．２２５ Ｇ．Ｗａｎｇら、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９９年、第Ａ３６巻、ｐ．３７３ Ｃｈｏｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３年、第２０４巻、ｐ．１４７５−１４７９

本発明の目的は、硬化後に良好な耐水性ならびに染色および微生物の付着に対する抵抗性を示し、そして同時に、良好な機械的特性を有する、組成物を提供することである。

本発明は、以下を提供する：
（項目１）
組成物であって、以下：
（Ａ）式（Ｉ）

による、少なくとも１種のフッ素化ビニルシクロプロパンであって、
Ｒ^１は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７であり、
Ｒ^２は、Ｈであるか、またはＲ^６と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
Ｒ^３は、Ｈであり、
Ｒ^４は、Ｈであるか、またはＲ^５と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
Ｒ^５は、Ｈ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７であるか、またはＲ^４と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
Ｒ^６は、Ｈ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７であるか、またはＲ^２と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
Ｒ^７は、過フッ素化された、脂肪族または脂環式の、Ｃ_２〜Ｃ_２０基であり、
Ｒ^８は、Ｈ、フェニル、ベンジル、または直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族もしくは脂環式のＣ_１〜Ｃ_１２基であり、
Ｒ^９は、Ｈ、ベンゾイル、アセチルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、
Ｒ^１０は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８であり、
ｐは、１、２、３、または４であり、
ただし、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つの−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７残基を含む、フッ素化ビニルシクロプロパン、
（Ｂ）少なくとも１種のフッ素化されていないビニルシクロプロパン誘導体、
（Ｃ）式（ＩＩ）

による、少なくとも１種のビスフェノールＡエーテルジ（メタ）アクリレートであって、
Ｒ^１８は、ＨまたはＣＨ_３であり、
Ｒ^１９は、ＣＨ_３またはＣＦ_３であり、
Ｙは、ＯＨ基で置換されているかまたは置換されていない、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキレン残基である、ビスフェノールＡエーテルジ（メタ）アクリレート、
を含有する、組成物。

（項目２）
Ｒ^１が、Ｈであり、
Ｒ^２が、Ｈであり、
Ｒ^３が、Ｈであり、
Ｒ^４が、Ｈであり、
Ｒ^５が、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８であり、そして
Ｒ^６が、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７である、
項目１に記載の組成物。

（項目３）
Ｒ^１が、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７であり、
Ｒ^２が、Ｈであるか、またはＲ^６と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
Ｒ^３が、Ｈであり、
Ｒ^４が、Ｈであるか、またはＲ^５と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
Ｒ^５が、Ｈであるか、またはＲ^４と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
Ｒ^６が、Ｈであるか、またはＲ^２と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成する、
項目１に記載の組成物。

（項目４）
Ｒ^７が、過フッ素化された、脂肪族または脂環式の、Ｃ_６〜Ｃ_１４基であり、
Ｒ^８が、脂肪族または脂環式のＣ_１〜Ｃ_５基であり、
Ｒ^９が、Ｈ、ベンゾイル、またはアセチルであり、
Ｒ^１０が、Ｈまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８であり、
ｐが、１である、
項目１〜３のいずれか１項に記載の組成物。

（項目５）
成分（Ｂ）が、式（ＩＩＩ）によるビニルクロロプロパン、ならびに式（ＩＶ）および式（Ｖ）によるビシクロ［３．１．０］ヘキサン

からなる群より選択されるビニルクロロプロパン誘導体であり、
Ｒ^１１は、Ｈ、フェニル、ベンジル、またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
Ｒ^１２は、脂肪族もしくは脂環式のＣ_１〜Ｃ_１５基、またはＣ_５〜Ｃ_１４のアリール基であり、該基は、ブラケット内の基によってｎ回置換されており、
Ｒ^１３は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基であり、該アルキレン基には、Ｏが介在し得るか、または該アルキレン基は存在しなくてもよく、
Ｒ^１４は、脂肪族もしくは脂環式のＣ_１〜Ｃ_１５アルキル、またはＣ_５〜Ｃ_１４のアリール基であり、該基は、ブラケット内の基でｍ回置換されており、
Ｒ^１５は、Ｈ、フェニル、ベンジル、またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
Ｒ^１６は、Ｈ、ベンゾイル、アセチル、またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、
Ｒ^１７は、Ｈ、フェニル、ベンジル、またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、または非存在であり、Ｒ^１３が存在しない場合、Ｘは存在せず、
ｎは、１、２または３であり、
ｍは、１、２または３である、
項目１〜４のいずれか１項に記載の組成物。

（項目６）
Ｒ^１１が、ベンジルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、
Ｒ^１２が、脂肪族もしくは脂環式のＣ_３〜Ｃ_１０アルキル基、またはフェニル基であり、該基は、ブラケット内の基によってｎ回置換されており、
Ｒ^１３が、存在せず、
Ｒ^１４が、脂肪族もしくは脂環式のＣ_３〜Ｃ_１０アルキル基、またはフェニル基であり、該基は、ブラケット内の基でｍ回置換されており、
Ｒ^１５が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、
Ｒ^１６が、Ｈ、ベンゾイル、またはアセチルであり、
Ｒ^１７が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、
Ｘが、存在せず、
ｎが、１であり、
ｍが、１である、
項目５に記載の組成物。

（項目７）
Ｒ^１８が、ＣＨ_３であり、
Ｒ^１９が、ＣＨ_３またはＣＦ_３であり、
Ｙが、メチルエチレンである、
項目１〜６のいずれか１項に記載の組成物。

（項目８）
ラジカル重合のための開始剤をさらに含有する、項目１〜７のいずれか１項に記載の組成物。

（項目９）
上記組成物の総重量に各々基づいて、
０．１重量％〜２０重量％の成分（Ａ）、
１．０重量％〜３０重量％の成分（Ｂ）、
１．０重量％〜４５重量％の成分（Ｃ）、
０．０１重量％〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
を含有する、項目８に記載の組成物。

（項目１０）
上記組成物の総重量に各々基づいて、
０．１重量％〜１５重量％の成分（Ａ）、
１．０重量％〜２０重量％の成分（Ｂ）、
１．０重量％〜４０重量％の成分（Ｃ）、
０．０１重量％〜５．０重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
２０重量％〜６０重量％の充填剤、
を含有する、項目９に記載の組成物。

（項目１１）
上記組成物の総重量に各々基づいて、
０．１重量％〜１０重量％の成分（Ａ）、
１．０重量％〜２０重量％の成分（Ｂ）、
１．０重量％〜４０重量％の成分（Ｃ）、
０．０１重量％〜５．０重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
３５重量％〜８５重量％の充填剤、
を含有する、項目９に記載の組成物。

（項目１２）
安定化剤、ＵＶ吸収剤、着色剤および顔料からなる群より選択される、少なくとも１種のさらなる成分をさらに含有する、項目１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。

（項目１３）
項目１〜１２のいずれか１項に記載の組成物から形成されたか、または該組成物でコーティングされた、物品。

（項目１４）
歯科修復物の形態を有する、項目１３に記載の物品。

（項目１５）
物品を製造するための方法であって、該方法は、項目１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を、所望の形状を有する本体に成形する工程、該成形された組成物を硬化させる工程、および該硬化された本体の外側層を除去する工程を包含する、方法。

（項目１６）
項目１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を含有する歯科用材料。

（項目１７）
項目９に記載の組成物を含有する歯科コーティング材料。

（項目１８）
項目１０に記載の組成物を含有する歯科セメント。

（項目１９）
項目１１に記載の組成物を含有する歯科充填材料。

（項目２０）
歯科用材料としての、項目１〜１２のいずれか１項に記載の組成物の使用。

（項目２１）
歯科コーティング材料としての、項目９に記載の組成物の使用。

（項目２２）
歯科セメントとしての、項目１０に記載の組成物の使用。

（項目２３）
歯科充填材料としての、項目１１に記載の組成物の使用。

組成物であって、以下：
（Ａ）式（Ｉ）

による、少なくとも１種のフッ素化ビニルシクロプロパンであって、
Ｒ^１は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７であり；
Ｒ^２は、Ｈであるか、またはＲ^６と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−−残基を形成し；
Ｒ^３は、Ｈであり；
Ｒ^４は、Ｈであるか、またはＲ^５と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−−残基を形成し；
Ｒ^５は、Ｈ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７であるか、またはＲ^４と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し；
Ｒ^６は、Ｈ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７であるか、またはＲ^２と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し；
Ｒ^７は、過フッ素化された、脂肪族または脂環式の、Ｃ_２〜Ｃ_２０基であり；
Ｒ^８は、Ｈ、フェニル、ベンジル、または直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族もしくは脂環式のＣ_１〜Ｃ_１２基であり；
Ｒ^９は、Ｈ、ベンゾイル、アセチルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり；
Ｒ^１０は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８であり；
ｐは、１、２、３、または４であり、
ただし、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つの−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７残基を含む、フッ素化ビニルシクロプロパン；
（Ｂ）少なくとも１種のフッ素化されていないビニルシクロプロパン誘導体；
（Ｃ）式（ＩＩ）

による、少なくとも１種のビスフェノールＡエーテルジ（メタ）アクリレートであって、
Ｒ^１８は、ＨまたはＣＨ_３であり；
Ｒ^１９は、ＣＨ_３またはＣＦ_３であり；
Ｙは、ＯＨ基で置換されていても置換されていなくてもよい、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキレン残基である、ビスフェノールＡエーテルジ（メタ）アクリレート、
を含有する、組成物。

本発明により、硬化後に良好な耐水性ならびに染色および微生物の付着に対する抵抗性を示し、そして同時に、良好な機械的特性を有する、組成物が提供される。

本発明によれば、上記目的は、以下を含有する組成物によって達成される：
（Ａ）式（Ｉ）

による、少なくとも１種のフッ素化ビニルシクロプロパンであって、
Ｒ^１は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７であり、
Ｒ^２は、Ｈであるか、またはＲ^６と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
Ｒ^３は、Ｈであり、
Ｒ^４は、Ｈであるか、またはＲ^５と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
Ｒ^５は、Ｈ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７であるか、またはＲ^４と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
Ｒ^６は、Ｈ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７であるか、またはＲ^２と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
Ｒ^７は、過フッ素化された、脂肪族または脂環式の、Ｃ_２〜Ｃ_２０基であり、
Ｒ^８は、Ｈ、フェニル、ベンジル、または直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族もしくは脂環式のＣ_１〜Ｃ_１２基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_５基であり、
Ｒ^９は、Ｈ、ベンゾイル、アセチルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、
Ｒ^１０は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８であり、
ｐは、１、２、３、または４であり、
ただし、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つの−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７残基を含む、フッ素化ビニルシクロプロパン、
（Ｂ）少なくとも１種のフッ素化されていないビニルシクロプロパン誘導体、
（Ｃ）式（ＩＩ）

による、少なくとも１種のビスフェノールＡエーテルジ（メタ）アクリレートであって、
Ｒ^１８は、ＨまたはＣＨ_３であり、
Ｒ^１９は、ＣＨ_３またはＣＦ_３であり、
Ｙは、ＯＨ基で置換されているかまたは好ましくは置換されていない、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキレン残基である、ビスフェノールＡエーテルジ（メタ）アクリレート。

驚くべきことに、これらの組成物は、硬化する際に、フッ素化モノマーの表面濃縮が起こらないことが見出された。逆に、この硬化した組成物のバルク相におけるフッ素濃度は、表面領域における濃度より高かった。その結果、酸素の存在下での重合の際に形成するスメア層は、フッ素化モノマーの使用に関連する所望の特性（すなわち、良好な耐水性、ならびに染色および微生物の付着に対する抵抗性）を損なうことなく、除去され得る。さらに、この硬化した材料の特性は、磨耗によって損なわれなかった。

本発明の好ましい実施形態によれば、
Ｒ^１が、Ｈであり、
Ｒ^２が、Ｈであり、
Ｒ^３が、Ｈであり、
Ｒ^４が、Ｈであり、
Ｒ^５が、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８であり、そして
Ｒ^６が、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７である、
式（Ｉ）による物質が、成分Ａとして使用される。

これらの化合物は、以下の式Ｉａ：

によって表される。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、
Ｒ^１が、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７であり、
Ｒ^２が、Ｈであるか、またはＲ^６と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２残基を形成し、
Ｒ^３が、Ｈであり、
Ｒ^４が、Ｈであるか、またはＲ^５と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２残基を形成し、
Ｒ^５が、Ｈであるか、またはＲ^４と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
Ｒ^６が、Ｈであるか、またはＲ^２と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成する、
式（Ｉ）による物質が、成分Ａとして使用される。

好ましくは、これらの化合物は、１つのみの−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を含む。これらの化合物は、式Ｉｂ：

によって表される。

この型の特に好ましいモノマーは、式Ｉｃおよび式Ｉｄによる化合物：

である。

式Ｉａ〜Ｉｄにおいて、残基Ｒ^７〜Ｒ^１０、および変数ｐは、式Ｉについて上で定義されたとおりである。好ましくは、これらの変数は、以下の意味のうちの１つを有し、これらの意味は、互いに独立して選択され得る：
Ｒ^７は、過フッ素化された、脂肪族または脂環式の、Ｃ_６〜Ｃ_１４基である、
Ｒ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキル基である、
Ｒ^９は、Ｈ、ベンゾイル、またはアセチルである、
Ｒ^１０は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８である、
ｐは、１である。

成分（Ｂ）は、好ましくは、式（ＩＩＩ）によるビニルクロロプロパン、ならびに式（ＩＶ）および式（Ｖ）によるビシクロ［３．１．０］ヘキサン

からなる群より選択されるビニルクロロプロパン誘導体であり、
Ｒ^１１は、Ｈ、フェニル、ベンジル、またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
Ｒ^１２は、脂肪族もしくは脂環式のＣ_１〜Ｃ_１５基、またはＣ_６〜Ｃ_１４のアリール基であり、該基は、ブラケット内の基によってｎ回置換されており、
Ｒ^１３は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基であり、該アルキレン基には、Ｏが介在し得るか、または該アルキレン基は存在しなくてもよく、
Ｒ^１４は、脂肪族もしくは脂環式のＣ_１〜Ｃ_１５アルキル、またはＣ_６〜Ｃ_１４のアリール基であり、該基は、ブラケット内の基でｍ回置換されており、
Ｒ^１５は、Ｈ、フェニル、ベンジル、またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
Ｒ^１６は、Ｈ、ベンゾイル、アセチル、またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、
Ｒ^１７は、Ｈ、フェニル、ベンジル、またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、または非存在であり、Ｒ^１３が存在しない場合、Ｘは存在せず、
ｎは、１、２または３であり、
ｍは、１、２または３である。

式ＩＩＩ、式ＩＶおよび式Ｖの変数は、好ましくは、以下の意味を有し、これらの意味は、互いに独立して選択され得る：
Ｒ^１１は、ベンジルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基である、
Ｒ^１２は、脂肪族もしくは脂環式のＣ_３〜Ｃ_１０アルキル基、またはフェニル基であり、該基は、ブラケット内の基によってｎ回置換されている、
Ｒ^１３は、存在しない、
Ｒ^１４は、脂肪族もしくは脂環式のＣ_３〜Ｃ_１０アルキル基、またはフェニル基であり、該基は、ブラケット内の基でｍ回置換されている、
Ｒ^１５は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基である、
Ｒ^１６は、Ｈ、ベンゾイル、またはアセチルである、
Ｒ^１７は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基である、
Ｘは、存在しない、
ｎは、１である、
ｍは、１である。

式ＩＩの変数は、以下の好ましい意味を有し、これらの意味は、互いに独立して選択され得る：
Ｒ^１８は、ＣＨ_３である、
Ｒ^１９は、ＣＨ_３またはＣＦ_３である、
Ｙは、メチルエチレンである。

上記式において、アルキルは、分枝鎖基であっても、好ましくは直鎖基であってもよい。好ましい脂肪族基は、アルキル基であり、好ましい脂環式基は、シクロアルキル基である。

上記式の化合物が、１つの型の数個のラジカル（例えば、数個のＲ^７ラジカル）を含む場合、これらのラジカルは、同一であっても異なっていてもよい。

上記式は、構造形態および立体異性形態の全て、ならびに異なる構造形態および立体異性形態の混合物（例えば、ラセミ体）を網羅する。上記式から見られ得るように、ラジカル−Ｃ（＝ＣＨ_２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒは、橋原子を介して、または好ましくは、橋頭原子を介して、シクロプロパン環に結合し得る。上記式は、化学原子価論に矛盾しない化合物のみを網羅する。

あるラジカルに、ヘテロ原子（例えば、酸素）が介在し得るという特徴は、これらのヘテロ原子のうちの１つ以上が、炭素鎖に介在していることを意味すると理解されるべきである。すなわち、これらのヘテロ原子は、末端ではあり得ない。すなわち、隣接する基への結合が、常に炭素原子を介して起こる。そしてヘテロ原子の数は、必然的に、炭素原子の数より小さい。

式Ｉによるビニルシクロプロパンは、対応するビニルシクロプロパンカルボン酸の、適切な過フッ素化アルコールでのエステル化によって、容易に入手できる。

例えば、式Ｉａによるビニルシクロプロパンは、以下のように調製され得る：

具体的な例は、１−エトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸（Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｆ．Ｚｅｕｎｅｒ，Ｖ．Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１８，７７５（１９９７））の、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−過フルオロドデカノール（これは、市販されている（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ．））でのエステル化であり、この反応は、１−エトキシカルボニル−１−［（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ）−過フルオロドデシル］−オキシカルボニル−２−ビニルシクロ−プロパンを与える（Ｓ．Ｗ．Ｃｈｏｉ，Ｏ．Ｋｒｅｔｓｃｈｍａｎｎ，Ｈ．Ｒｉｔｔｅｒ，Ｍ．Ｒａｇｎｏｌｉ，Ｇ．Ｇａｌｌｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０４，１４７５（２００３））：

式ＩＩＩ、式ＩＶおよび式Ｖによるビニルシクロプロパンは、文献から公知の合成によって得られる。

式ＩＩＩによる、１，１−二置換２−ビニルシクロプロパン（ｎ＝１）は、対応するマロニルジエステルを、トランス−１，４−ジブロモ−２−ブタンと反応させることによって、調製され得る（Ｆ．Ｚｅｕｎｅｒ，Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｖ．Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｉｓ．，１９７，２７４５（１９９６））：

具体例：

式（ＩＩＩ）による、多官能性１，１−二置換２−ビニルシクロプロパンは、対応するビニルシクロプロパンカルボン酸を、適切なポリヒドロキシ化合物でエステル化することによって、得られる（Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｆ．Ｚｅｕｎｅｒ，Ｖ．Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１８，７７５（１９９７））：

具体例：

二環式シクロプロピルアクリレートの合成の例は、以下の刊行物において報告されている：Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｆ．Ｚｅｕｎｅｒ，Ｕ．Ｋ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｖ．Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，Ａ．ｄｅ Ｍｅｉｊｅｒｅ，Ｖ．Ｂａｇｕｔｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，２４，２６９（２００３）およびＡ．ｄｅ Ｍｅｉｊｅｒｅ，Ｖ．Ｂａｇｕｔｓｋｉ，Ｆ．Ｚｅｕｎｅｒ，Ｕ．Ｋ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｖ．Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６６９（２００４）。

プロポキシ化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート（２，２−ビス−［（４−（２−メタクリロイルオキシプロピル）−フェニル）］プロパン）（式（ＩＩ）、Ｒ^１９＝ＣＨ_３）は、公知のエトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート（ＤＥ １ ９２１ ８６９）と同様に、対応するジオールの、（メタ）アクリル酸によるエステル化、または（メタ）アクリル酸メチルでのエステル交換によって、合成され得る。従って、２，２−ビス−［（４−（２−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］（式ＩＩ、Ｒ^１９＝ＣＦ_３）は、プロポキシ化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの、エステル化またはエステル交換によって、合成され得る。

本発明の組成物はまた、好ましくは、ラジカル重合のための開始剤を含有する。本発明によるシクロプロピルアクリレートは、公知のラジカル開始剤を用いて、開環を伴って重合され得る（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第１３巻、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉ．Ｐｕｂ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ｅｔｃ．１９８８，７５４ｆｆを参照のこと）。ラジカル重合のために好ましい開始剤は、アゾ化合物（たとえば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）またはアゾビス−（４−シアノ吉草酸））、またはより好ましくは、過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、またはジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド））である。

熱硬化のための開始剤としては、ベンゾピナコールおよび２，２’−（ジアルキルベンゾピナコール）が、特に適切である。

さらに、光重合開始剤（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（出版）、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第ＩＩ巻、Ｅｌｓｖｉｅｒ Ａｐｐｏｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｕｋ １９９３を参照のこと）もまた、ＵＶ領域または可視領域のために使用され得る（例えば、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィン酸オキシドまたはビスアシルホスフィン酸オキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジル、４，４’−ジアルコキシベンジルおよびカンファーキノン）。カンファーキノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンが、好ましくは使用され、より好ましくは、α−ジケトン（例えば、カンファーキノン）が、還元剤としてのアミン（例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはトリエタノールアミン）と組み合わせて、使用される。アシルホスフィン（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−４−ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド）またはビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド）もまた、特に適切である。

室温で実施される重合のための開始剤としては、酸化還元開始剤の組み合わせ（例えば、過酸化ベンゾイルまたは過酸化ラウロイルと、Ｎ，Ｎ−ジ−メチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジ−メチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせ）が、使用される。

さらに、過酸化物と還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸）とからなる酸化還元系が、適切である。

さらに、本発明によって使用される組成物は、充填剤（好ましくは、有機粒子であり、またはより好ましくは、無機粒子である）を含有し得る。この充填剤は、機械的特性を改善するため、重合による収縮を減少させるため、または粘度を一定にするためのものである。これらの充填剤粒子は、好ましくは、０．００５μｍ〜１．５μｍ、より好ましくは、０．０１μｍ〜１μｍの平均粒子サイズを有する。好ましい無機粒子充填剤は、酸化物（例えば、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２、またはＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２および／もしくはＴｉＯ_２の混合酸化物）に基づく非晶質球状材料、ナノ粒子充填剤およびミニフィラーである。ナノ粒子充填剤とは、約５ｎｍ〜１００ｎｍの主要粒子サイズを有する充填剤（例えば、発熱性シリカ、または沈降シリカ）を意味する。同様に、ミニフィラー（すなわち、０．１μｍと１．５μｍとの間の粒子サイズを有する充填剤であり、例えば、微細に粉砕された石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末）、およびＸ線不透過性充填剤（例えば、三フッ化イッテルビウム、微粒子状の酸化チタン（Ｖ）または硫酸バリウム）が、好ましくは、無機粒子充填剤として使用される。

さらに、本発明による組成物は、必要とされる場合、さらなる成分（例えば、安定化剤、ＵＶ吸収剤、着色剤および／または顔料）を、含有し得る。

本発明による組成物は、歯科用材料として、特に、歯科用コーティング材料、歯科用複合材料（例えば、固定セメントまたは充填材料）として、特に適切である。フッ素化モノマーに基づく公知の材料とは異なり、本発明の材料は、バルク相における高いフッ素含有量、および表面層における比較的低いフッ素濃度によって、特徴付けられる。このことは、歯科用途のために特に有利である。なぜなら、酸素の存在下でこの組成物が硬化する際に形成するスメア層が、フッ素化モノマーの使用に伴う利点を損なうことなく除去され得るからである。スメア層の硬化および除去の後に、これらの組成物は、依然として、良好な耐水性を示し、水をほとんど取り込まず、染色および微生物の付着（例えば、プラーク形成）に対する高い抵抗性を示す。

さらに、本発明の組成物は、重合による収縮が小さく、そして硬化後に、非常に良好な機械的特性を有する。

本発明の組成物は、好ましくは、
０．１重量％〜２０重量％、好ましくは、１．０重量％〜１５重量％の成分（Ａ）、
１．０重量％〜３０重量％、好ましくは、１．０重量％〜１５重量％の成分（Ｂ）、
１．０重量％〜４５重量％、好ましくは、５．０重量％〜４０重量％の成分（Ｃ）、
０．０１重量％〜５重量％、好ましくは、０．１重量％〜２．０重量％の開始剤、
を含有する。

他に言及されない場合、全ての百分率は、重量に基づき、そして組成物の総重量に基づく。

上記組成物は、０重量％〜２５重量％の充填剤をさらに含有し得る。このような組成物は、コーティング材料として特に適切である。

０．１重量％〜１５重量％、好ましくは、１．０重量％〜１０重量％の成分（Ａ）、
１．０重量％〜２０重量％、好ましくは、１．０重量％〜１０重量％の成分（Ｂ）、
１．０重量％〜４０重量％、好ましくは、５．０重量％〜３０重量％の成分（Ｃ）、
０．０１重量％〜５重量％、好ましくは、０．１重量％〜２．０重量％の開始剤、
２０重量％〜６０重量％、好ましくは、３０重量％〜６０重量％の充填剤、
を含有する組成物は、セメントとして特に適切である。

０．１重量％〜１０重量％、好ましくは、１．０重量％〜１０重量％の成分（Ａ）、
１．０重量％〜２０重量％、好ましくは、１．０重量％〜１０重量％の成分（Ｂ）、
１．０重量％〜４０重量％、好ましくは、５．０重量％〜３０重量％の成分（Ｃ）、
０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは、０．１重量％〜２．０重量％の開始剤、
３５重量％〜８５重量％、好ましくは、４０重量％〜８０重量％の充填剤、
を含有する組成物は、充填材料として特に適切である。

本発明の組成物は、物品を形成するため、または物品をコーティングするために使用され得、特に、歯科用製品を形成するため、または歯科用製品をコーティングするために使用され得る。これらの歯科用製品は、例えば、歯科用充填剤、インレー、アンレー、クラウンおよびブリッジ、前装または義歯である。

このような物品またはコーティングされた物品は、本発明による組成物を、所望の形状を有する本体に成型する工程、または本体を、本発明による組成物でコーティングする工程、この形成された組成物を硬化させる工程、およびこの硬化した本体の外側層を除去する工程を包含する方法によって、調製され得る。

以下において、本発明は、図および実施例を参照して、さらに説明される。

図１は、本発明による好ましい組成物における、フッ素の分布を示す概略図である。第一の粒子は、未硬化材料のフッ素分布を示す。これらのフッ素原子は、黒い丸によって、概略的に表される。この未硬化材料のこのフッ素分布は、この材料の硬化の間、維持される（２番目の図）。例えば磨耗による、表面層の除去後、この表面層は、除去前よりもかなり多くのフッ素原子を含む（３番目の図）。

（実施例１）
１−エトキシカルボニル−１−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ）−過フルオロドデシル−オキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパン（ＣＶＰＦ１０）

２２．００ｇ（３９ｍｍｏｌ）の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−過フルオロドデカノール、７．２０ｇ（３９ｍｍｏｌ）の１−エトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボン酸および１．６０ｇ（１１ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンの、７５ｍｌの無水ジクロロメタン中の溶液を、窒素雰囲気下で０℃まで冷却した。次いで、２５ｍｌの無水ジクロロメタン中の８．１０ｇ（３９ｍｍｏｌ）の１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドを、ゆっくりと添加した。この混合物を、室温で３日間攪拌しながら維持した。この反応の間に形成された沈殿物を濾別し、そしてその有機溶液を、５％ＨＣｌ、５％Ｎａ_２ＣＯ_３で抽出し、そしてＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。引き続いて、その溶媒を減圧下でエバポレートし、そしてその粗生成物を、溶出液として酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（Ｒｆ＝０．５７）を使用するシリカゲルカラムフラッシュクロマトグラフィー（２３０〜４００メッシュ）により精製し、１８．３１ｇ（収率６４％）のＶＣＰ−Ｆ１０を、淡黄色の透明な液体として得た。

（実施例２）
プロポキシ化ビスフェノールＡＦ（ｐ．ＢｉｓＡＦ）

３３．６２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−（ヒドロキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの、７０ｍｌのテトラヒドロフランおよび２０ｍｌの水の中の溶液、ならびに１．６０ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを、均一になるまで室温で攪拌し、そして２３．２０ｇ（３３１ｍｍｏｌ）のプロピレンオキシドを添加した。この反応を、５０℃で、１０ａｔｍの窒素雰囲気下で、２４時間実施した。次いで、ＨＣｌを添加して中性にし、そして水層から分離した有機層を、減圧下でエバポレートした。その粗製残渣を、ジエチルエーテルに溶解し、水で洗浄し、そしてＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。引き続いて、その溶媒を減圧下で蒸発させ、そして４３．６８ｇ（収率９４％）のｐ．ＢｉｓＡＦを、粘性の淡黄色液体として収集した。

（実施例３）
保護されたビスフェノール−Ｆジメタクリレート（ｐ．ＢｉｓＡＦ−ＭＡ）

２５．８９ｇ（５７ｍｍｏｌ）のｐ．ＢｉｓＡＦおよび１７．３４ｇ（１７２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンの、８０ｍｌの無水ＴＨＦ中の溶液を、０℃まで冷却した。次いで、１７．７８ｇ（１７２ｍｍｏｌ）のメタクリロイルクロリドの、２０ｍｌのＴＨＦ中の溶液を滴下し、そしてこの混合物を、室温で３日間攪拌した。次いで、その溶媒を減圧下でエバポレートし、そしてその残渣をジクロロメタンに溶解し、５％ＨＣｌ、５％Ｎａ_２ＣＯ_３、および水で洗浄し、そしてＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。引き続いて、その溶媒を減圧下でエバポレートし、そして２３．８７ｇ（収率７６％）のｐ．ＢｉｓＡＦ−ＭＡを、粘性の淡黄色の透明な液体として収集した。

（実施例４）
歯科用充填材料の調製および特徴付け
以下の表１に対応して、モノマー、充填剤および光重合開始剤に基づく、種々の充填材料を、「Ｅｘａｋｔ」三本ロール練り機（Ｅｘａｋｔ Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）によって調製した。

試験片を、表１に詳述される材料から調製し、これらの試験片を、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標）；Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）によって２回３分間照射することによって、硬化させた。

ＸＰＳ測定により、表１に記載される樹脂の表面化学組成の評価が可能であった。組成物Ｃ−ＤおよびＣ−Ｅは、内部より表面において、（化学量論的に）少ないフッ素を含有することが明らかである。従って、歯科用樹脂Ｃ−ＤおよびＣ−Ｅにおいて、その内部は、フッ素が濃縮されており、一方で、その表面ではフッ素が激減している（図１）。

^ａ）比較例。

（モノマー）
ＵＤＭＡ：２ｍｏｌの２−ヒドロキシエチル−メタクリレートと１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサ−メチレンジイソシアネートとのウレタンジメタクリレート（比較モノマー）
ＢｉｓＡ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−フェニル］プロパン（比較モノマー）
ＢｉｓＡＦ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（比較モノマー）
ＶＣＰ−Ｆ１０：１−エトキシカルボニル−１−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ）−過フルオロ−ドデシル）オキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン（ＶＣＰ Ｆ１０）（実施例１）
ＶＣＰ−ＤＥ：１，１−ジエトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン
ｐ．ＢｉｓＡ−ＭＡ：２，２−ビス−［（４−（２−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル）］−プロパン
ｐ．ＢｉｓＡＦ−ＭＡ：２，２−ビス−［４−（２−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（実施例３）
（充填剤）
Ｆ１：発熱性シリカＯＸ−５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）
Ｆ２：三フッ化イッテルビウム（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）
（光重合開始剤）
ＰＩ：カンファーキノンとＮ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンとの１：１（ｗｔ／ｗｔ）混合物

^ａ）均一なモノマー分布を仮定して、これらの複合材料の組成に基づいて計算した。

これらの結果は、処方物Ｃ−ＤおよびＣ−Ｅが、内部より表面において低いフッ素量を有する成型品を与えることを示す。このことは、フッ素化分子が外側層に移動または分離して、これらの分子を含有する材料の内部で激減するという、周知の傾向と対照的である。

口内での歯科用樹脂の光重合による架橋後、歯科医は、ポリマー材料の比較的厚い層を除去してしまうために、バルク層が、口腔で曝露される。この処理の後では、表面に分離されたフッ素化樹脂の有効表面は、従来技術では、内部と同じフッ素が激減した組成を有し、従って、外側層において高フッ素濃度を有するフッ素化樹脂を利用することを期待し得ない。従って、本発明のバルク層におけるフッ素濃縮という特異な現象は、外側層の除去後に、非常にフッ素化された表面の特性を達成することを可能にする（図１）。

さらに、硬化した試験片の屈曲強度および屈曲Ｅ係数を、ＩＳＯ ４０４９に従って、３７℃の水中で２４時間の保存後、室温の空気中で２４時間の保存後、および３７℃の水中での７日間の保存後に、三点屈曲試験で決定した。これらの結果を、表３に示す。

これらの材料の線形重合収縮を、１．８ｍｍの厚さを有する層において、青色光（Ａｓｔｒａｌｉｓ（登録商標） １０青色光ランプ、Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を照射して、決定した（表４）。

図１は、本発明による好ましい組成物における、フッ素の分布を示す概略図である。

Claims (19)

1. 組成物であって、以下：
   （Ａ）式（Ｉ）
   

   

   による、少なくとも１種のフッ素化ビニルシクロプロパンであって、
   Ｒ^１は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７であり、
   Ｒ^２は、Ｈであるか、またはＲ^６と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
   Ｒ^３は、Ｈであり、
   Ｒ^４は、Ｈであるか、またはＲ^５と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
   Ｒ^５は、Ｈ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７であるか、またはＲ^４と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
   Ｒ^６は、Ｈ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７であるか、またはＲ^２と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
   Ｒ^７は、過フッ素化された、脂肪族または脂環式の、Ｃ_２〜Ｃ_２０基であり、
   Ｒ^８は、Ｈ、フェニル、ベンジル、または直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族もしくは脂環式のＣ_１〜Ｃ_１２基であり、
   Ｒ^９は、Ｈ、ベンゾイル、アセチルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、
   Ｒ^１０は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８であり、
   ｐは、１、２、３、または４であり、
   ただし、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つの−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７残基を含む、フッ素化ビニルシクロプロパン、
   （Ｂ）少なくとも１種のフッ素化されていないビニルシクロプロパン誘導体、
   （Ｃ）式（ＩＩ）
   

   

   による、少なくとも１種のビスフェノールＡエーテルジ（メタ）アクリレートであって、
   Ｒ^１８は、ＨまたはＣＨ_３であり、
   Ｒ^１９は、ＣＨ_３またはＣＦ_３であり、
   Ｙは、ＯＨ基で置換されているかまたは置換されていない、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキレン残基である、ビスフェノールＡエーテルジ（メタ）アクリレート、
   を含有する、組成物。
2. Ｒ^１が、Ｈであり、
   Ｒ^２が、Ｈであり、
   Ｒ^３が、Ｈであり、
   Ｒ^４が、Ｈであり、
   Ｒ^５が、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８であり、そして
   Ｒ^６が、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７である、
   請求項１に記載の組成物。
3. Ｒ^１が、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ^７であり、
   Ｒ^２が、Ｈであるか、またはＲ^６と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
   Ｒ^３が、Ｈであり、
   Ｒ^４が、Ｈであるか、またはＲ^５と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
   Ｒ^５が、Ｈであるか、またはＲ^４と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成し、
   Ｒ^６が、Ｈであるか、またはＲ^２と一緒になって、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−残基を形成する、
   請求項１に記載の組成物。
4. Ｒ^７が、過フッ素化された、脂肪族または脂環式の、Ｃ_６〜Ｃ_１４基であり、
   Ｒ^８が、脂肪族または脂環式のＣ_１〜Ｃ_５基であり、
   Ｒ^９が、Ｈ、ベンゾイル、またはアセチルであり、
   Ｒ^１０が、Ｈまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８であり、
   ｐが、１である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 成分（Ｂ）が、式（ＩＩＩ）によるビニルクロロプロパン、ならびに式（ＩＶ）および式（Ｖ）によるビシクロ［３．１．０］ヘキサン
   

   

   からなる群より選択されるビニルクロロプロパン誘導体であり、
   Ｒ^１１は、Ｈ、フェニル、ベンジル、またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
   Ｒ^１２は、脂肪族もしくは脂環式のＣ_１〜Ｃ_１５基、またはＣ_５〜Ｃ_１４のアリール基であり、該基は、ブラケット内の基によってｎ回置換されており、
   Ｒ^１３は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基であり、該アルキレン基には、Ｏが介在し得るか、または該アルキレン基は存在しなくてもよく、
   Ｒ^１４は、脂肪族もしくは脂環式のＣ_１〜Ｃ_１５アルキル、またはＣ_５〜Ｃ_１４のアリール基であり、該基は、ブラケット内の基でｍ回置換されており、
   Ｒ^１５は、Ｈ、フェニル、ベンジル、またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
   Ｒ^１６は、Ｈ、ベンゾイル、アセチル、またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、
   Ｒ^１７は、Ｈ、フェニル、ベンジル、またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
   Ｘは、Ｏ、ＮＨ、または非存在であり、Ｒ^１３が存在しない場合、Ｘは存在せず、
   ｎは、１、２または３であり、
   ｍは、１、２または３である、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. Ｒ^１１が、ベンジルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、
   Ｒ^１２が、脂肪族もしくは脂環式のＣ_３〜Ｃ_１０アルキル基、またはフェニル基であり、該基は、ブラケット内の基によってｎ回置換されており、
   Ｒ^１３が、存在せず、
   Ｒ^１４が、脂肪族もしくは脂環式のＣ_３〜Ｃ_１０アルキル基、またはフェニル基であり、該基は、ブラケット内の基でｍ回置換されており、
   Ｒ^１５が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、
   Ｒ^１６が、Ｈ、ベンゾイル、またはアセチルであり、
   Ｒ^１７が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、
   Ｘが、存在せず、
   ｎが、１であり、
   ｍが、１である、
   請求項５に記載の組成物。
7. Ｒ^１８が、ＣＨ_３であり、
   Ｒ^１９が、ＣＨ_３またはＣＦ_３であり、
   Ｙが、メチルエチレンである、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. ラジカル重合のための開始剤をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記組成物の総重量に各々基づいて、
   ０．１重量％〜２０重量％の成分（Ａ）、
   １．０重量％〜３０重量％の成分（Ｂ）、
   １．０重量％〜４５重量％の成分（Ｃ）、
   ０．０１重量％〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
   を含有する、請求項８に記載の組成物。
10. 前記組成物の総重量に各々基づいて、
    ０．１重量％〜１５重量％の成分（Ａ）、
    １．０重量％〜２０重量％の成分（Ｂ）、
    １．０重量％〜４０重量％の成分（Ｃ）、
    ０．０１重量％〜５．０重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
    ２０重量％〜６０重量％の充填剤、
    を含有する、請求項９に記載の組成物。
11. 前記組成物の総重量に各々基づいて、
    ０．１重量％〜１０重量％の成分（Ａ）、
    １．０重量％〜２０重量％の成分（Ｂ）、
    １．０重量％〜４０重量％の成分（Ｃ）、
    ０．０１重量％〜５．０重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
    ３５重量％〜８５重量％の充填剤、
    を含有する、請求項９に記載の組成物。
12. 安定化剤、ＵＶ吸収剤、着色剤および顔料からなる群より選択される、少なくとも１種のさらなる成分をさらに含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物から形成されたか、または該組成物でコーティングされた、物品。
14. 歯科修復物の形態を有する、請求項１３に記載の物品。
15. 物品を製造するための方法であって、該方法は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を、所望の形状を有する本体に成形する工程、該成形された組成物を硬化させる工程、および該硬化された本体の外側層を除去する工程を包含する、方法。
16. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を含有する歯科用材料。
17. 請求項９に記載の組成物を含有する歯科コーティング材料。
18. 請求項１０に記載の組成物を含有する歯科セメント。
19. 請求項１１に記載の組成物を含有する歯科充填材料。

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