CN103370041A - 包含烯键式不饱和加成-断裂剂的牙科用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了牙科用组合物，其包含加成-断裂剂，所述加成-断裂剂包含至少一种烯键式不饱和端基和含有α，β-不饱和羰基的主链单元；至少一种单体，所述单体包含至少两个烯键式不饱和基团；以及无机氧化物填料。所述加成-断裂剂优选地是可自由基裂解的。所述加成-断裂剂优选地包含至少两个烯键式不饱和端基，诸如(甲基)丙烯酸酯基团。在一些实施例中，所述加成-断裂剂具有下式：
其中R1、R2和R3各自独立地为Zm-Q-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个为Zm-Q-；Q为具有m+1价态的连接基团；Z为烯键式不饱和的可聚合基团；m为1至6；每个X1独立地为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；并且n为0或1。还描述了通过包含加成-断裂剂的牙科用组合物而制备的牙科用制品，以及处理牙齿表面的方法。
Description
发明内容
尽管已经描述了多种可硬化的牙科用组合物，但是具有改善特性的组合物在行业中仍具优势，所述改善特性诸如降低的应力屈挠和/或降低的收缩，同时保持足够的机械性能和固化深度。
在一个实施例中，描述了牙科用组合物，其包含加成-断裂剂，所述加成-断裂剂包含至少一种烯键式不饱和端基和含有α，β-不饱和羰基的主链单元；至少一种单体，所述单体包含至少两个烯键式不饱和基团；和无机氧化物填料。该加成-断裂剂优选地是可自由基裂解的。该加成-断裂剂优选地包含至少两个烯键式不饱和端基，诸如(甲基)丙烯酸酯基团。在一些实施例中，该加成-断裂剂具有下式：
其中
R1、R2和R3各自独立地为Zm-Q-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个为Zm-Q-；
Q为具有m+1价态的连接基团；
Z为烯键式不饱和的可聚合基团；
m为1至6；
每个X1独立地为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；并且
n为0或1。
在另一个实施例中，描述了包含可硬化的牙科用组合物的牙科用制品，所述可硬化的牙科用组合物包含如本文所述至少部分硬化的加成-断裂剂。
在其他实施例中，描述了处理牙齿表面的方法。在一个实施例中，该方法包括提供可硬化的牙科用组合物，其包含如本文所述的加成-断裂剂；将所述牙科用组合物放置在受试者口中的牙齿表面上；以及硬化该可硬化牙科用组合物。在另一个实施例中，该方法包括提供包含如本文所述的加成-断裂剂的至少部分硬化的牙科用制品，以及将所述牙科用制品粘附于受试者口中的牙齿表面上。
附图说明
图1描述了经机械加工的铝块，其在应力屈挠测试期间作为样品夹持器用于可固化组合物。
图2描述了应力屈挠测试设备。
具体实施方式
本文所用的“牙科用组合物”是指任选地包含填料的材料，所述材料能够粘附或粘结到口腔表面。可固化的牙科用组合物可用于将牙科用制品粘结于牙齿结构，在牙齿表面上形成涂层(例如，密封剂或清漆)、用作修复剂(其直接置于口中并进行原位固化)，或用于在口外制造假体，其随后在口内粘附。
可固化牙科用组合物包括例如粘合剂(例如牙科用和/或正畸用粘合剂)、粘固剂(例如树脂改性的玻璃离聚物粘固剂和/或正畸用粘固剂)、底涂剂(例如正畸用底涂剂)、衬料(施加于腔体基部以降低牙齿敏感性)、涂料如密封剂(例如窝沟封闭)和清漆；以及树脂修复剂(亦称为直接复合材料)，诸如牙科用填料、以及牙冠、牙桥和用于牙植入物的制品。高度填充的牙科用组合物还用于研磨坯，可以从研磨坯研磨出牙冠。复合材料为高度填充的糊剂，所述糊剂经设计以适用于填充牙结构中的大量缺损。牙科用粘固剂与复合材料相比为在一定程度上填充较少并且粘性较小的材料，并且通常充当粘结剂用于额外材料，例如镶嵌物、高嵌体等，或如果施加到多层中并固化那么自身充当填充材料。牙科用粘固剂还用于将牙科用修复物(诸如牙冠或牙桥)永久性地粘结于牙齿表面或植入物支座。
在本文中：
“牙科用制品”是指可粘附(例如粘结)到牙结构或牙植入物上的制品。牙科用制品包括例如牙冠、牙桥、饰面、镶嵌物、高嵌体、填料、正畸器具和器件。
“正畸器具”是指任何旨在粘结至牙结构的器件，包括(但不限于)正畸托槽、颊面管、舌面保持器、正畸牙带、咬合打开器、牙扣和牙楔。该器具具有用于接纳粘合剂的基部，并且其可以为由金属、塑料、陶瓷或者它们的组合制成的凸缘。或者，基部可为由固化粘合层(即单层或多层粘合剂)形成的定制基部。
“口腔表面”是指口腔环境中的柔软或硬质表面。硬质表面通常包括牙结构，所述牙结构包括例如天然和人造牙表面、骨骼等。
“可硬化的”和“可固化的”描述的是可通过加热引发聚合和/或交联；用光化照射引发聚合和/或交联；和/或通过混合一种或多种组分引发聚合和/或交联的方式被固化(例如，聚合或交联)的材料或组合物。“混合”可例如通过将两个或更多个部分合并且混合形成均匀组合物来进行。或者，两个或更多个部分可以作为单独层来提供，所述单独层在界面处相互混合(如自发地或在施加剪切应力时)以引发聚合。
“硬化的”指已被固化(例如聚合或交联)的材料或组合物。
“硬化剂，是指引发树脂硬化的物质。硬化剂可包括例如聚合引发剂系统、光引发剂系统、热引发剂和/或氧化还原引发剂系统。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的组合的缩略表示；“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸、甲基丙烯酸、或它们的组合的缩略表示；并且“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或它们的组合的缩略表示。
“丙烯酰”以一般意义使用，并且不仅指丙烯酸的衍生物，还分别指胺衍生物和醇衍生物；
“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰和甲基丙烯酰两者；即，包括酯和酰胺两者在内。
“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团并且包括未取代的和取代的烷基基团。除非另外指明，否则所述烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用的“烷基”的例子包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基基团可以是单价的或多价的，即单价烷基或多价亚烷基。
“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，所述烷基基团包括未取代的和取代的烷基。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”是下文所述“包含一个或多个S、N、O、P、或Si原子的烃基”的子集。如本文所用的“杂烷基”的例子包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、3，6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另外指明，否则杂烷基基团可以是单价的或多价的，即单价杂烷基或多价杂亚烷基。
“芳基”是包含6-18个环原子的芳族基并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯、菲基和蒽基。杂芳基为包含1-3个诸如氮、氧或硫之类的杂原子的芳基并且可以包含稠环。杂芳基基团的一些例子为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，否则芳基和杂芳基可以是单价的或多价的，即单价芳基或多价亚芳基。
“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一种或多种链中氧杂原子，如醚或氨基。杂烃基可任选地包含一种或多种链中(处于链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基通常包含1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，如本文使用的这类杂烃基的一些例子还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2′-苯氧基乙氧基)乙基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂己基-6-苯基。
如本文所用，“一个”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括所述范围内包含的所有数值(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
具体实施方式
本发明描述了牙科用组合物、牙科用制品以及使用方法。该牙科用组合物包含至少一种加成-断裂剂。该加成-断裂剂包含至少一种烯键式不饱和端基和含有α，β-不饱和羰基的主链单元。该加成-断裂剂是可自由基裂解的。
该加成-断裂剂优选地为下式：
式I
其中
R1、R2和R3各自独立地为Zm-Q-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个为Zm-Q-，
Q为具有m+1价态的连接基团；
Z为烯键式不饱和的可聚合基团，
m为1至6(优选1至2)；
每个X1独立地为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，并且n为0或1。
根据式I的加成-断裂剂描述于美国临时专利申请61/442980中，其在2011年2月15日同时提交；该专利以引用的方式并入本文。
在一个优选的实施例中，可将所述加成-断裂物质(“AFM”)加入牙科用组合物中，所述牙科用组合物包含至少一种烯键式不饱和单体或低聚物。尽管无意于受理论的束缚，据推测此类加成-断裂物质的加入降低了聚合所诱导的应力，诸如通过描述于美国临时专利申请61/442980中的机理。对于AFM是多官能的包含至少两个烯键式不饱和基团(例如在式I中Z≥2)的实施例，所述物质可作为交联剂发挥功能，其中所述交联是不稳定的。
所述单体的烯键式不饱和部分Z可包括但不限于以下结构，包括(甲基)丙烯酰、乙烯基、苯乙烯系和乙炔基，其在下文关于化合物的制备进行了更为全面的描述。
其中R4为H或C1-C4烷基。
在一些实施例中，Q选自-O-、-S-、-NR4-、-SO2-、-PO2-、-CO-、-OCO-、-R6-、-NR4-CO-NR4-、NR4-CO-O-、NR4-CO-NR4--CO-O-R6-、-CO-NR4-R6-、-R6-CO-O-R6-、-O-R6。-S-R6--、-NR4-R6-、-SO2-R6-、-PO2-R6-、-CO-R6-、-OCO-R6-、-NR4-CO-R6-、NR4-R6-CO-O-和NR4-CO-NR4-，其中每个R4为氢、C1至C4烷基基团或芳基基团，每个R6为具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5元或6元亚环烷基基团或者具有6至16个碳原子的二价亚芳基基团，前提条件是Q-Z并不包含过氧键。
在一些实施例中，Q是亚烷基，诸如式-CrH2r-，其中r为1至10。在其他实施例中，Q是羟基取代的亚烷基，诸如-CH2-CH(OH)-CH2-。在一些实施例中，Q是芳氧基取代的亚烷基。在一些实施例中，R5是烷氧基取代的亚烷基。
R1-X1-基团(以及任选地R2-X2-基团)通常选自H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C(CH3)＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2CH2-N(H)-C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-。、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-和H2C＝C(H)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-。H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-和CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-。
式I的化合物可通过取代、置换或缩合反应由(甲基)丙烯酸酯二聚体和三聚体制备。起始的(甲基)丙烯酸酯二聚体和三聚体可通过在自由基引发剂和钴(II)络合物催化剂存在的情况下对(甲基)丙烯酰单体的自由基加成来制备，其使用以引用方式并入本文的U.S.4,547,323的方法进行。作为另外一种选择，(甲基)丙烯酰二聚体和三聚体可使用U.S.4,886,861(Janowicz)或U.S.5,324,879(Hawthorne)的方法以钴螯合物制备，所述文献以引用方式并入本文。在两种方法中，反应混合物均可包含二聚体、三聚体、更高的低聚物和聚合物的复杂混合物，并且所需的二聚体或三聚体可通过蒸馏从所述混合物中分离。此合成还描述于美国临时专利申请61/442980以及后文的实例中。
本文所述的可硬化(即，可聚合)牙科用组合物组分的浓度可相对于所述牙科用组合物的(即，未填充的)可聚合树脂部分来表示。对于优选的实施例(其中所述组合物还包含填料)，单体的浓度也可相对于总(即，填充的)组合物来表示。当所述组合物不含填料时，可聚合树脂部分与总组合物相同。
本文所述的可硬化(即，可聚合)牙科用组合物的可聚合树脂部分包含至少0.5重量％，或1重量％，1.5重量％，或2重量％的加成-断裂剂。该加成-断裂剂可包含单一单体或两种或更多种加成-断裂剂的共混物。该可硬化(即，可聚合)牙科用组合物的可聚合树脂部分中的加成-断裂剂总量通常不超过30重量％、25重量％、20重量％或15重量％。随着所述加成-断裂单体的浓度提高，应力屈挠和沃茨收缩通常减少。但是，当加成-断裂剂的量超过最佳量时，机械性能诸如径向抗张强度和/或巴科尔硬度、或者固化深度可能会不足。
在固化时具有高聚合应力的物质在牙齿结构中产生应变。此应变的一种临床后果可能是修复物寿命的缩短。存在于所述复合材料中的应力穿过粘合界面至牙齿结构，产生了牙尖挠曲和周边牙质和牙釉质的断裂，其可导致术后敏感，如R.R.Cara et al，Particulate Science andTechnology28；191-206(2010)(R.R.Cara等人，颗粒科学与技术，第28期，第191-206页，2010年)中所述。本文所述的优选的(例如，填充的)牙科用组合物(用于修复物，诸如填料和牙冠)通常表现出不超过2.0，或1.8，或1.6，或1.4，或1.2或1.0或0.8或0.6微米的应力屈挠。
在其他实施例中，加成-断裂剂的添加提供了应力上的显著降低，即使应力屈挠超过了2.0微米。例如，加成-断裂剂的添加可将应力从约7微米降低至约6微米，或约5微米，或约4微米，或约3微米。
在一些实施例中，可硬化(即，可聚合)牙科用组合物的可聚合树脂部分中的加成-断裂剂总量不超过14重量％、13重量％、或12重量％，或11重量％，或10重量％。
本文所述的填充的可硬化(即，可聚合)牙科用组合物通常包含至少0.1重量％，或0.15重量％，或0.20重量％的加成-断裂剂。填充的可硬化(即，可聚合)牙科用组合物中的加成-断裂剂总量通常不超过5重量％、或4重量％、或3重量％，或2重量％。
本文所述的可硬化(如牙科用)组合物还包含与所述加成-断裂剂结合的至少一种烯键式不饱和单体或低聚物。在一些实施例中，诸如清漆，所述烯键式不饱和单体可以是单官能的，其具有单个(如，末端)烯键式不饱和基团。在其他实施例中，诸如牙科用修复物，所述烯键式不饱和单体是多官能的。短语“多官能烯键式不饱和”意指各单体均包含至少两个烯键式不饱和(例如，自由基)可聚合基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团。
在优选的实施例中，此烯键式不饱和基团是包括(甲基)丙烯酰基的(例如，末端)自由基可聚合基团，诸如(甲基)丙烯酰胺(H2C＝CHCON-和H2C＝CH(CH3)CON-)和(甲基)丙烯酸酯(CH2CHCOO-和CH2C(CH3)COO-)。其他烯键式不饱和的可聚合基团包括乙烯基(H2C＝C-)，包括乙烯基醚(H2C＝CHOCH-)。烯键式不饱和末端可聚合基团优选地是(甲基)丙烯酸酯基团，尤其是对于通过暴露于光化学(例如，UV)辐射来进行硬化的组合物而言。此外，在可固化牙科用组合物中甲基丙烯酸酯官能团通常比丙烯酸酯官能团更为优选。
所述烯键式不饱和单体可包括用于牙科用组合物的如本领域中已知的多种烯键式不饱和单体。
在优选的实施例中，所述(例如，牙医用)组合物包含一种或多种烯键式不饱和(例如(甲基)丙烯酸酯)单体，其具有低体积收缩单体。本文所述的优选(例如，填充的)牙科用组合物(用于修复物，诸如填充物和牙冠)包含一种或多种低体积收缩单体，使得组合物表现出低于约2％的沃茨收缩。在一些实施例中，沃茨收缩不超过1.90％，或不超过1.80％，或不超过1.70％，或不超过1.60％。在优选的实施例中，沃茨收缩不超过1.50％，或不超过1.40％，或不超过1.30％，并且在一些实施例中不超过1.25％，或不超过1.20％，或不超过1.15％，或不超过1.10％。
优选的低体积收缩单体包括异氰脲酸酯单体，诸如WO2011/126647中所描述；三环癸烷单体，诸如2010年7月2日提交的EP申请No.10168240.9中所描述；具有至少一个环烯丙基硫化物部分的可聚合化合物，诸如US2008/0194722中所描述；亚甲基二硫杂环庚烷硅烷，如US6,794,520中所描述；氧杂环丁烷硅烷，诸如US6,284,898中所描述；以及包含双、三、和/或四((甲基)丙烯酰的物质，诸如WO2008/082881中所描述；这些专利均以引用方式并入本文。
在优选的实施例中，大部分(例如，非填充)可聚合树脂组合物包含一种或多种低体积收缩单体。例如，至少50％、60％、70％、80％、90％或更多的(例如，非填充)可聚合树脂可包含低体积收缩单体。
在一个实施例中，该牙科用组合物包含至少一种异氰脲酸酯单体。该异氰脲酸酯单体一般包含三价异氰脲酸环以作为异氰脲酸酯核心结构以及至少两个烯键式不饱和(例如，自由基)可聚合基团，所述可聚合基团通过(例如，二价)连接基团与该异氰脲酸酯核心结构的至少两个氮原子成键。该连接基团是该异氰脲酸酯核心结构的氮原子与末端烯键式不饱和基团之间的整个原子链。该烯键式不饱和(例如，自由基)可聚合基团一般通过(例如，二价)连接基团与所述核心或主链成键。
该三价异氰脲酸酯核心结构一般具有下式：
该二价连接基团包含至少一个氮、氧或硫原子。此氮、氧或硫原子形成了氨基甲酸酯键、酯键、硫酯键、醚键或硫醚键。对于提供改善的性能，诸如提供降低的收缩和/或提高的机械性能(例如径向抗张强度(DTS))，醚键以及尤其是酯键可相对包含氨基甲酸酯键的异氰脲酸酯单体更具优势。因此，在一些实施例中，异氰脲酸酯单体的二价连接基团不含氨基甲酸酯键。在一些优选的实施例中，该二价连接基团包含酯键，诸如脂族或芳族二酯键。
异氰脲酸酯单体通常具有通式结构
其中R1为直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，任选地包含杂原子(例如，氧、氮或硫)；R2为氢或甲基；Z为亚烷基、亚芳基或亚烷芳基连接基团，所述连接基团包含选自氨基甲酸酯、酯、硫酯、醚或硫醚的至少一个部分以及这些部分的组合；并且R3或R4中的至少一个为
R1通常为直链、支链或环状的亚烷基，任选地包含杂原子，R1具有不超过12个碳原子。在一些优选的实施例中，R1具有不超过8、6或4个碳原子。在一些优选的实施例中，R1包含至少一个羟基部分。
在一些实施例中，Z包含脂族或芳族酯键，诸如二酯键。
在一些实施例中，Z另外包含一个或多个醚部分。因此，连接基团可以包含酯或二酯部分与一个或多个醚部分的组合。
对于异氰脲酸酯单体是二(甲基)丙烯酸酯单体的实施例，R3或R4为氢、烷基、芳基或烷芳基，任选地包含杂原子。
R1一般衍生自开始的(例如羟基封端的)异氰脲酸酯前体。各种异氰脲酸酯前体物质可以从俄勒冈州波特兰的TCI美国(TCI America，Portland，OR)商购获得。示例性的异氰脲酸酯前体物质的结构描述如下：
本文公开的具有包含酯部分的氧原子的连接基团的异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯单体通常通过羟基或环氧基封端的异氰脲酸酯与(甲基)丙烯酸酯化的羧酸(诸如单(2-甲基丙烯酸氧乙基)邻苯二甲酸和单(2-甲基丙烯酸氧乙基)琥珀酸)的反应来制备。
合适的(甲基)丙烯酸酯化羧酸包括，例如，单(2-甲基丙烯酸氧乙基)邻苯二甲酸、单(2-甲基丙烯酸氧乙基)琥珀酸以及单(2-甲基丙烯酸氧乙基)马来酸。作为另外一种选择，所述羧酸可包含(甲基)丙烯酰胺官能团，诸如天然存在的氨基酸的甲基丙烯酰胺基衍生物，如甲基丙烯酰胺基甘氨酸、甲基丙烯酰胺基亮氨酸、甲基丙烯酰胺基丙氨酸等。
在一些实施例中，单(甲基)丙烯酸酯化的羧酸与单个羟基封端的异氰脲酸酯(例如，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯)反应。当使用足够摩尔比的(甲基)丙烯酸酯羧酸以使所述环上的全部羟基基团反应时，此合成可产生单一反应产物，其中与三价异氰脲酸环的氮原子成键的自由基封端的各个基团是相同的。但是，当单个环氧基封端的异氰脲酸酯与单一羧酸反应时，反应产物一般包含反应产物中的不止一种异构体。
当使用两种不同的羟基或环氧基封端的异氰脲酸酯和/或两种不同的(例如，(甲基)丙烯酸酯化的)羧酸时，根据反应物的相对量而获得了反应产物的统计混合物。例如，当使用(甲基)丙烯酸酯化的芳族羧酸和(甲基)丙烯酸酯脂族羧酸的混合物时，与三价异氰脲酸环中的氮原子成键的一些自由基封端的二价连接基团包含芳族基团，而其他的并不包含。此外，当(例如，1当量)的羟基封端羧酸和(例如，2当量)的单羧酸(诸如辛酸)的组合与单个羟基封端的异氰脲酸酯(例如，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯)进行反应时，可制备单(甲基)丙烯酸酯异氰脲酸酯，如WO2011/126647中进一步描述。此类单(甲基)丙烯酸酯异氰脲酸酯适合用作为反应稀释剂。
作为另外一种选择，可以合成具有包含连接基团的醚基的异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。例如，在一个示例性的合成中，在催化量的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)和丁基化羟基甲苯抑制剂(BHT)存在的情况下，邻苯二甲酸酐可与单甲基丙烯酸酯化的二、三、四或聚乙二醇在95℃下反应3-6小时以形成单甲基丙烯酸酯化的聚乙二醇邻苯二甲酸单酯。所得的甲基丙烯酸酯化的酸可利用二环己基碳二亚胺(DCC)与三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯于0-5℃下在丙酮中反应，随后在室温下进行。此反应方案描述如下：
在另一示例性的合成中，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯可与环氧乙烷反应以形成羟基封端的聚乙二醇。OH末端可使用(甲基)丙烯酸进行酯化以提供产物，其中连接基团是聚醚。此反应方案描述如下：
异氰脲酸酯单体优选地是多(甲基)丙烯酸酯，诸如二(甲基)丙烯酸酯异氰脲酸酯单体或三(甲基)丙烯酸酯异氰脲酸酯单体。
二(甲基)丙烯酸酯单体具有以下通式结构：
其中R1、R2、R3和Z如上文描述；R6为直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，任选地包含杂原子(例如，氧、氮或硫)；并且Y为亚烷基、亚芳基或亚烷芳基连接基团，所述连接基团包含选自氨基甲酸酯、酯、硫酯、醚或硫醚的至少一个部分以及这些部分的组合。
示例性的二(甲基)丙烯酸酯异氰脲酸酯单体包括：
在一些优选的实施例中，三(甲基)丙烯酸酯单体具有以下通式结构：
其中
R1、R5和R6独立地为直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，任选地包含杂原子(例如，氧、氮或硫)；R2为氢或甲基；X、Y和Z独立地为亚烷基、亚芳基或亚烷芳基连接基团，所述连接基团包含选自氨基甲酸酯、酯、硫酯、醚、硫醚中的至少一个部分或这些部分的组合；并且R2为氢或甲基。
在一些实施例中，R1、R5和R6包含至少一个羟基部分。
示例性的三(甲基)丙烯酸酯异氰脲酸酯单体包括，例如：
本文所述的可硬化的未填充牙科用组合物的可聚合树脂部分可包含至少10重量％、15重量％、20重量％或25重量％的多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯单体。该异氰脲酸酯单体可包含单个单体或两种或更多种异氰脲酸酯单体的共混物。该可硬化(即，可聚合)牙科用组合物的未填充可聚合树脂部分中的异氰脲酸酯单体总量通常不超过90重量％、85重量％、80重量％或75重量％。
在一些实施例中，该可硬化的未填充牙科用组合物中的异氰脲酸酯单体总量为至少30重量％、35重量％或40重量％并且不超过70重量％、65重量％或60重量％。
本文所述的填充的可硬化牙科用组合物通常包含至少5重量％、6重量％、7重量％、8重量％或9重量％的多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯单体。填充的可硬化(即，可聚合)牙科用组合物的异氰脲酸酯单体总量通常不超过20重量％，或19重量％，或18重量％，或17重量％，或16重量％，或15重量％。
在另一个实施例中，该牙科用组合物包含至少一种三环癸烷单体。该三环癸烷单体可包含单个单体或两种或更多种三环癸烷单体的共混物。(即，未填充)可聚合树脂部分或填充的可硬化(即，可聚合)组合物中的多官能烯键式不饱和三环癸烷单体的浓度可与刚刚针对多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯单体所述的相同。
在一些实施例中，该组合物包含多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯单体和多官能烯键式不饱和三环癸烷单体，其重量比率为约1.5∶1至1∶1.5。
三环癸烷单体通常具有核心结构，即主链单元(U)：
在一些优选的实施例中，所述三环癸烷单体通常具有核心结构，即主链单元(U)：
这类三环癸烷单体可通过，例如，诸如以下的起始物质来制备：
主链单元(U)通常包含一个或两个间隔单元(S)，其通过醚键与该主链单元(U)键合。至少一个间隔单元(S)包含CH(Q)-OG链，其中每个基团G包含(甲基)丙烯酸酯部分，并且Q包含选自氢、烷基、芳基、烷芳基以及它们的组合的至少一个基团。在一些实施例中，Q为氢、甲基、苯基、苯氧甲基以及它们的组合。G可通过氨基甲酸酯部分与所述间隔单元(S)键合。
在一些实施例中，间隔单元(S)通常包含
在其他实施例中，间隔单元(S)通常包含
在一些实施例中，三环癸烷单体特征在于以下结构
或
其中对于这些三环癸烷单体结构中的各结构，a、b为0至3；c、d＝0至3；(a+b)为1至6；(c+d)为1至6；并且Q独立地为氢、甲基、苯基或苯氧甲基。
这类多官能烯键式不饱和基团三环癸烷单体的一些示例性物类描述于下表。
异氰脲酸酯和三环癸烷单体的连接基团通常在分子量上低到足以使该单体在25℃下为稳定液体。但是，该连接基团通常在分子量上高于，例如，2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(“BisGMA”)(其为牙科用组合物中使用的常见单体)中将(甲基)丙烯酸酯基团与芳环连接的氧原子。所述单体的连接基团的分子量通常为至少50g/mol或100g/mol。在一些实施例中，该连接基团的分子量为至少150g/mol。该连接基团的分子量通常不超过约500g/mol。在一些实施例中，该连接基团的分子量不超过400g/mol或300g/mol。
在一些实施例中，低收缩(例如，异氰脲酸酯和三环癸烷)单体的所述(即，计算)分子量通常不超过2000g/mol。在一些实施例中，所述单体的分子量不超过约1500g/mol或1200g/mol或1000g/mol。所述单体的分子量通常为至少600g/mol。
通过多种合成方式，如上文所描述，可实现提高分子量而在25℃下不形成固体。在一些实施例中，该连接基团具有一种或多种侧取代基。例如，该连接基团可包含一种或多种羟基取代基，诸如在包含烷氧基片段的连接基团的情况下。在其他实施例中，该连接基团是支链的，和/或包含至少一个(即脂族)环状部分，和/或包含至少一个芳族部分。
在一些实施例中，在该单体(其在约25℃(即，+/-2℃)下可为固体)合成期间形成了副产物。通常将此副产物从该液体单体中除去。从而使该液体单体基本上不含这类固体馏分。然而，预期该液体单体还可包含(例如，非结晶的)固体反应副产物，所述副产物可溶于该液体单体。
在一些实施例中，该牙科用组合物包含可聚合的化合物，所述化合物具有至少一个环烯丙基硫化物部分以及至少一个(甲基)丙烯酰部分。
此可聚合化合物在本文称为杂化单体或杂化化合物。环烯丙基硫化物部分通常包含至少一个7元或8元环，所述7元或8元环在环中具有两个杂原子，其中一个为硫。最通常的情况下，两个杂原子均为硫，所述硫可任选地作为SO、SO2或S-S部分的一部分存在。在其他实施例中，该环可在环内包含硫原子加上第二种不同的杂原子，诸如氧或氮。此外，环烯丙基部分可包含多个环结构，即，可具有两个或更多个环烯丙基硫化物部分。(甲基)丙烯酰部分优选地为(甲基)丙烯酰氧基(即，(甲基)丙烯酸酯部分)或(甲基)丙烯酰氨基(即，(甲基)丙烯酰胺部分)。
在一个实施例中，该低收缩单体包括由下式表示的单体：
式1a
或
式1b
在上式中，每个X可独立地选自S、O、N、C(例如，CH2或CRR，其中每个R独立地为H或有机基团)、SO、SO2、N-烷基、N-酰基、NH、N-芳基、羧基或羰基基团，前提条件是至少一个X为S或包含S的基团。优选地每个X均为S。
Y为亚烷基(例如，亚甲基、乙烯等)，所述亚烷基任选地包含杂原子、羰基或酰基；或者不存在，由此表明了该环的大小，通常为7元至10元的环，但也设想了更大的环。优选，该环为7元或8元环，其分别具有由此而不存在或为亚甲基的Y。在一些实施例中，Y为不存在的或为C1至C3亚烷基，所述亚烷基任选地包含杂原子、羰基、酰基或它们的组合。
Z是O、NH、N-烷基(直链或支链)或N-芳基(苯基或取代苯基)。
R′基团是选自亚烷基(通常具有多于一个碳原子，即，排除亚甲基)、任选地包含杂原子(例如，O、N、S、S-S、SO、SO2)的亚烷基、亚芳基、脂环族、羰基、硅氧烷、酰氨基(-CO-NH-)、酰基(-CO-O-)、氨基甲酸酯(-O-CO-NH-)和脲(-NH-CO-NH-)基团以及它们的组合的连接基。在某些实施例中，R′包含亚烷基基团，通常为亚甲基或更长的基团，其可是直链或支链的，并且其可以是未取代的或是被芳基、环烷基、卤素、腈、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、羰基、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基甲酸酯基团、脲基团、环烯丙基硫化物部分或者它们的组合所取代。
R″选自H和CH3，并且“a”和“b”独立地为1至3。
任选地，环烯丙基硫化物部分还可在环上被选自直链或支链的烷基、芳基、环烷基、卤素、腈、烷氧、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、羰基、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基甲酸酯基团和脲基团中的一个或多个基团所取代。优选地，所选的取代基并不干扰硬化反应。优选包含未取代的亚甲基成员的环烯丙基硫化物结构。
典型的低收缩单体可包含8元环烯丙基硫化物部分，其在环内具有两个硫原子并且具有通过酰基基团直接连接于该环第3位(即，环-OC(O)-)的连接基。通常杂化单体的重均分子量(MW)为约400至约900，并且在一些实施例中为至少250、更通常地为至少500，并且最通常地为至少800。
具有至少一个环烯丙基硫化物部分(其具有至少一个(甲基)丙烯酰部分)的代表性可聚合化合物包括如下
具有至少一个环烯丙基硫化物部分的可聚合化合物的加入可产生低体积收缩结合高径向抗张强度的协同性组合。
在另一个实施例中，该牙科用组合物包含低收缩单体，所述低收缩单体包含至少一种包含二、三和/或四(甲基)丙烯酰的物质，所述物质由以下通式表示：
其中：每个X独立地表示氧原子(O)或氮原子(N)；Y和A各自独立地表示有机基团，并且R1表示-C(O)C(CH3)＝CH2和/或(ii)q＝0并且R2表示-C(O)C(CH3)＝CH2；m＝1至5；n＝0至5；p和q独立地为0或1；并且R1和R2各自独立地表示H、-C(O)CH＝CH2或-C(O)C(CH3)＝CH2。在一些实施例中，当p＝0时Y不表示-NHCH2CH2-。尽管此物质是双酚A的衍生物，但是当使用其他低体积收缩单体(诸如异氰脲酸酯和/或三环癸烷单体)时，该牙科用组合物不含衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸酯单体。
该多官能低收缩单体(例如，异氰脲酸酯和三环癸烷)在约25℃下是(例如，高度)粘稠的液体，尽管仍然可流动。可通过HaakeRotoVisco RVl设备测量的粘度(如在2010年7月2日提交的EP申请No.10168240.9中所描述)通常为至少300或400或500Pa*s，并且不超过10,000Pa*s。在一些实施例中，粘度不超过5000或2500Pa*s。
该牙科用组合物的烯键式不饱和单体通常在约25℃下为稳定的液体，这意味着当在室温下储存(约25℃)至少30、60或90天的典型储存寿命时，该单体基本不聚合、结晶或固化。单体的粘度通常变化(例如，提高)不超过初始粘度的10％。
特别是对于牙科用修复物组合物，所述烯键式不饱和单体一般具有至少1.50的折射率。在一些实施例中，折射率为至少1.51、1.52、1.53或更高。硫原子的加入和/或一种或多种芳族部分的存在可提高折射率(相对于缺少这类取代基的相同分子量单体)。
在一些实施例中，该(未填充)的可聚合树脂可仅仅包含结合加成-断裂剂的一种或多种低收缩单体。在其他实施例中，该(未填充)的可聚合树脂包含低浓度的其他单体。“其他”是指烯键式不饱和单体，诸如并非低体积收缩单体的(甲基)丙烯酸酯单体。
这类其他单体的浓度通常不超过20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％，或15重量％的该(未填充)的可聚合树脂部分。这类其他单体的浓度通常不超过5重量％、4重量％、3重量％，或2重量％的填充的可聚合牙科用组合物，
在一些实施例中，该牙科用组合物包含低粘度反应性(即，可聚合的)稀释剂。反应性稀释剂通常具有可通过Haake RotoVisco RVl设备测量的(如在2010年7月2日提交的EP申请No.10168240.9中所描述)粘度，其不超过300Pa*s并且优选地不超过100Pa*s，或50Pa*s，或10Pa*s。在一些实施例中，该反应性稀释剂具有不超过1或0.5Pa*s的粘度。反应性稀释剂的分子量通常相对低，其具有低于600g/mol，或550g/mol，或500g/mol的分子量。反应性稀释剂通常包含一种或两种烯键式不饱和基团，诸如在单(甲基)丙烯酸酯或双(甲基)丙烯酸酯单体的情况下。
在一些实施例中，该反应性稀释剂是异氰脲酸酯或三环癸烷单体。三环癸烷反应性稀释剂可具有与上述相同的通式结构。在优选的实施例中，三环癸烷反应性稀释剂
通常包含一个或两个间隔单元(S)，所述间隔单元通过醚键与主链单元(U)连接；诸如2010年7月2日提交的EP申请No.10168240.9中所描述；该专利以引用的方式并入本文。一种示例性三环癸烷反应性稀释剂具有如下通式结构：
虽然加成-断裂剂在低体积收缩组合物中的添加通常提供了最低的应力和/或最低的收缩，但是本文所述的加成-断裂剂还可降低包含常规可硬化的(甲基)丙烯酸酯单体的牙科用组合物的应力和收缩，所述可硬化的(甲基)丙烯酸酯单体诸如乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(BisEMA6)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、双酚A二缩水甘油基二甲基丙烯酸酯(bisGMA)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPGDMA)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMMA)。
可固化牙科用组合物的可固化组分还可包括多种其他烯键式不饱和化合物(含或不含酸官能团)、环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯基醚等。
(如可光聚合的)牙科用组合物可包含可自由基聚合单体、低聚物和具有一个或多个烯键式不饱和基团的聚合物。适宜的化合物包含至少一个烯键式不饱和键，并且能够经历加成聚合反应。可用的烯键式不饱和化合物的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能化丙烯酸酯、羟基官能化甲基丙烯酸酯、以及它们的组合。这种可自由基聚合的化合物包括单-、双-或聚(甲基)丙烯酸酯(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和三羟乙基-异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰酰胺和乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇类的双(甲基)丙烯酸酯(优选地分子量为200-500)；以及乙烯基化合物，如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯。其他合适的可自由基聚合的化合物包括硅氧烷官能(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用两种或更多种可自由基聚合化合物的混合物。
可固化牙科用组合物还可包含在单个分子中具有羟基和烯键式不饱和基团的单体。这种材料的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷酯，如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯；单或二(甲基)丙烯酸甘油酯；三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；山梨醇单(甲基)丙烯酸酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯或山梨醇五(甲基)丙烯酸酯；和2，2-双[4-(2-羟基-3-乙基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。合适的烯键式不饱和化合物可得自多种商业来源，例如圣路易斯的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich，St.Louis)。
本文所述的牙科用组合物可包含具有酸官能团的烯键式不饱和化合物形式的一种或多种可固化的组分。这类组分在单一分子中包含酸基团和烯键式不饱和基团。当存在时，该可聚合组分任选地包含具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。优选地，该酸官能团包括碳、硫、磷或硼的含氧酸(即，包含氧的酸)。
如本文所用，具有含酸官能团的烯键式不饱和化合物旨在包括具有烯键式不饱和基团和含酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。含酸官能团前体包括例如酐、酸性卤化物和焦磷酸盐。酸官能团可以包括羧酸官能团、磷酸官能团、膦酸官能团、磺酸官能团或它们的组合。
具有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括(例如)α，β-不饱和酸性化合物，例如甘油磷酸单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸二(甲基)丙烯酸酯(GDMA-P)、(甲基)丙烯酸羟乙酯(如HEMA)磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸、((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸、(甲基)丙烯酰氧己基磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸、磷酸己内酯甲基丙烯酸酯、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚磺酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚硼酸等，可用作组分。也可使用不饱和碳酸诸如(甲基)丙烯酸、芳酸的(甲基)丙烯酸酯(例如偏苯三甲酸甲基丙烯酸)以及它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。
牙科用组合物可包含具有含至少一个P-OH部分的酸官能团的烯键式不饱和化合物。这种组合物为自粘性的并且为无水的。例如，上述组合物可包含：含有至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团和至少一个-O-P(O)(OH)x基团的第一化合物，其中x＝1或2，并且其中所述至少一个-O-P(O)(OH)x基团和所述至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团通过C1-C4烃基连接在一起；含有至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团和至少一个-O-P(O)(OH)x基团的第二化合物，其中x＝1或2，并且其中所述至少一个-O-P(O)(OH)x基团和所述至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团通过C5-C12烃基连接在一起；不含酸官能团的烯键式不饱和化合物；引发剂体系；和填料。
基于未填充的组合物的总重量计，可硬化牙科用组合物可以包含至少1重量％、至少3重量％或至少5重量％的具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。该组合物可以包含至多80重量％、至多70重量％或至多60重量％的具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。在一些实施例中，可固化的牙科用组合物据描述包含至少10重量％至约30重量％的具有酸官能团的烯键式不饱和化合物，诸如HEMA和GDMA-P的混合物。
可固化牙科用组合物可包括树脂改性玻璃离聚物粘固剂，诸如美国专利No5,130,347(Mitra)、5,154,762(Mitra)、5,962,550(Akahane)中所描述。这类组合物可以是粉末-液体、糊剂-液体或糊剂-糊剂体系。作为另外一种选择，本发明的范围内包括了共聚物制剂，诸如在美国专利No.6,126,922(Rozzi)中所描述的那些。
通常向可聚合成分的混合物中加入引发剂。引发剂能充分地与树脂体系混溶，从而使得它们易溶于可聚合组合物(和阻止与可聚合组合物的分离)。通常，引发剂以有效量存在于组合物中，例如基于组合物总重量计的约0.1重量％至约5.0重量％。
所述加成-断裂剂一般是可自由基裂解的。虽然光聚合是产生自由基的一种机制，但是其他固化机制也产生自由基。因此，该加成-断裂剂并不需要使用光化辐射(例如，光固化)进行照射以在固化期间提供应力的降低。
在一些实施例中，单体的混合物是光致聚合型的并且该组合物包含用光化辐射照射时将引发组合物的聚合(或硬化)的光引发剂(即光引发剂体系)。上述光致聚合型组合物可以是可自由基聚合的。光引发剂的功能波长通常在约250nm至约800nm范围内。适用于使自由基光致聚合型组合物聚合的光引发剂(即包含一种或多种化合物的光引发剂体系)包括二元和三元体系。代表性的三元光引发剂包含碘鎓盐、光敏剂和电子供体化合物，如美国专利No.5,545,676(Palazzotto等人)中所述。碘鎓盐包括二芳基碘鎓盐，例如二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓六氟磷酸盐和二苯基碘鎓四氟硼酸盐。一些优选的光敏剂可包括在约300nm至约800nm(优选约400nm至约500nm)的范围内吸收一些光的单酮和二酮(例如α二酮)，例如樟脑醌、联苯酰、联呋喃甲酰、3，3，6，6-四甲基环己二酮、菲醌和其他环状α二酮。其中，通常优选樟脑醌。优选的电子给体化合物包括取代的胺，例如4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯。
其他适于使可自由基式光聚合的组合物发生聚合的光引发剂包括氧化膦类别，其功能波长通常在约380nm至约1200nm范围内。优选的功能波长在约380nm至约450nm范围内的氧化膦自由基引发剂为酰基氧化膦和双酰基氧化膦。
当以大于约380nm至约450nm波长范围照射时能够进行自由基引发的市售氧化膦光引发剂包括双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819，纽约州塔里敦的汽巴精化有限公司(CibaSpecialty Chemicals，Tarrytown，N.Y.))、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦(CGI403，汽巴精化有限公司(CibaSpecialty Chemicals))、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的按重量计25∶75混合物(IRGACURE1700，汽巴精化有限公司(Ciba SpecialtyChemicals))、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的按重量计1∶1混合物(DAROCUR4265，汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals))、和2，4，6-三甲基苄基苯基次膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corp.，Charlotte，N.C.))。
叔胺还原剂可用于和酰基氧化膦联合使用。示例性的叔胺包括4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。胺还原剂当存在时在光致聚合型组合物中的含量为约0.1重量％至约5.0重量％(基于组合物的总重量计)。在一些实施例中，可固化的牙科用组合物可用紫外(UV)光线照射。对于该实施例，合适的光引发剂包括以商品名IRGACURE和DAROCUR得自纽约州塔里敦的汽巴精化有限公司(Ciba Speciality Chemical Corp.，Tarrytown，N.Y.)的那些，包括1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE184)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙-1-酮(IRGACURE651)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819)、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(IRGACURE369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(IRGACURE907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR1173)。
光致聚合型组合物通常通过混合组合物的各种组分制备。对于其中光致聚合型组合物不在空气的存在下固化的实施例，光引发剂在“安全光”条件(即不引起组合物的过早硬化的条件)下合并。如果需要，当制备混合物时，可采用合适的惰性溶剂。合适的溶剂的例子包括丙酮和二氯甲烷。
硬化通过使组合物暴露于辐射源、优选可见光源实现。可方便地采用发出250nm至800nm之间的光化辐射光(特别是波长380-520nm的蓝光)的光源如石英卤素灯、钨-卤素灯、汞弧、碳弧、低-、中-和高-压汞灯、等离子弧、发光二极管和激光器。通常，可用的光源的强度在0.200-1000W/cm2范围内。可使用多种常规的光来硬化这类组合物。
暴露可以若干方式实现。例如，可以使可聚合组合物在整个硬化过程中连续地暴露于辐射(例如约2秒至约60秒)。还可以将组合物暴露于单一辐射剂量，然后移除辐射源，从而使聚合发生。在一些情况下，可使材料经受从低强度向高强度匀变的光源。当采用双重暴露时，各个剂量的强度可相同或不同。同样，各个暴露的总能量可相同或不同。
包含所述多官能烯键式不饱和基团单体的牙科用组合物可为可化学硬化的，即组合物包含可聚合、固化或以其他方式硬化所述组合物而不依赖于光化辐射照射的化学引发剂(即引发剂体系)。这样的可化学硬化(例如可聚合或可固化)的组合物有时被称为“自固化”组合物并可以包含氧化还原固化体系、热固化体系及它们的组合。此外，所述可聚合组合物可包含不同引发剂的组合，所述引发剂中的至少一者适合引发自由基聚合。
可化学硬化的组合物可以包含氧化还原固化体系，所述氧化还原固化体系包含可聚合的组分(例如，烯键式不饱和的可聚合组分)和氧化还原剂(包括氧化剂及还原剂)。
还原剂和氧化剂互相反应或以其他方式互相协作产生能够引发树脂体系(例如，烯键式不饱和组分)的聚合的自由基。这种固化是暗反应，也就是说，它不依赖于光的存在，并且可在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选是充分架藏稳定的并且不具有不期望的着色作用，以使它们可在典型的条件下储存和使用。
可用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属配位的抗坏血酸化合物，如美国专利No.5,501,727(Wang等人)中所述；胺，特别是叔胺，例如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，诸如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，诸如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1，1-二丁基硫脲和1，3-二丁基硫脲；以及它们的混合物。其他次级还原剂可包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺(取决于氧化剂的选择)、连二亚硫酸盐或亚硫酸阴离子盐、以及它们的混合物。所述还原剂优选为胺。
适宜的氧化剂也是本领域内的技术人员所熟知的，并且包括但不限于过硫酸及其盐，诸如钠盐、钾盐、铵盐、铯盐和烷基铵盐。其他氧化剂包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰、氢过氧化物诸如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢，以及过渡金属盐，诸如氯化钴(III)和氯化亚铁、硫酸铈(IV)、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐、以及它们的混合物。
可理想地使用一种以上的氧化剂或一种以上的还原剂。还可加入少量过渡金属化合物以加快氧化还原固化速率。所述还原剂和氧化剂可被微胶囊包封，如美国专利No.5,154,762(Mitra等人)中所述。这通常可增强所述可聚合组合物的架藏稳定性，并且如果需要，可将还原剂和氧化剂包装在一起。例如，通过适当选择胶囊密封材料可使氧化剂和还原剂与含酸官能组分以及可选填料混合并保持储存稳定状态。
该牙科用组合物还可使用热的方式或用热活化自由基引发剂固化。热引发剂通常包括过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和偶氮化合物诸如偶氮二异丁腈，以及过氧化二枯基，其对于研磨坯是优选的。
在优选的实施例中，例如当牙科用组合物用作牙科用修复物(例如牙科用填料或牙冠)或正畸粘固剂时，所述牙科用组合物通常包含可观数量的(例如纳米粒子)填料。这种组合物优选包含至少40重量％，更优选包含至少45重量％，并且最优选包含至少50重量％的填料(基于组合物的总重量计)。在一些实施例中，填料的总量为最多90重量％，优选最多80重量％，并且更优选最多75重量％的填料。
(例如，填充的)牙科用复合材料通常表现出至少约70、75或80MPa的径向抗张强度(DTS)和/或至少约60，或65，或70，或75的巴科尔硬度。固化深度为约4至约5，并且其相当于市售的适用于修复物的(例如，填充的)牙科用组合物。
在一些实施例中，压缩强度为至少300、325、350或375MPa。
在一些实施例中，诸如还包含具有酸官能团的至少一种烯键式不饱和单体的组合物，与牙釉质和/或牙质的粘附力为至少5、6、7、8、9或10MPa。
适合用作牙科粘合剂的牙科用组合物还可任选地包含数量为至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的填料(基于组合物的总重量计)。对于这些实施例，填料的总浓度为至多40重量％、优选至多20重量％、并且更优选至多15重量％的填料(基于组合物的总重量计)。
填料可选自一种或多种适于掺入到用于牙齿应用组合物中的各种材料，诸如目前用于牙齿修复组合物中的填料等。
所述填料可以是无机材料。它还可以是在可聚合的树脂中不溶解的交联的有机材料，并且任选地填充有无机填料。所述填料通常为无毒的并且适合在口腔中使用。所述填料可为射线不可透的、射线可透的、或非射线不可透的。牙齿应用中所用的填料通常在性质上为陶瓷。
非酸反应性无机填料粒子包括石英(即二氧化硅)、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆、和美国专利No.4,503,169(Randklev)中所描述的类型的非玻璃微粒。
所述填料也可以是酸反应性填料。适宜的酸反应性填料包括金属氧化物、玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟铝硅酸盐(“FAS”)玻璃。所述FAS玻璃通常包含足量的可洗提阳离子，以使得当所述玻璃与可硬化组合物组分混合时，可形成硬化的牙科用组合物。所述玻璃还通常包含足量的可洗提氟离子，以使得所述硬化组合物具有防龋特性。所述玻璃可通过使用FAS玻璃制造领域技术人员熟悉的技术，由含氟金属、氧化铝和其他玻璃形成成分制成。所述FAS玻璃通常为充分细分的颗粒形式，以使得它们可方便地与其他粘固剂组分混合，并且当所得混合物用于口腔中时可有效地工作。
一般来讲，FAS玻璃的平均粒度(通常指直径)不大于12微米、通常不大于10微米、并且更通常不大于5微米(使用(例如)沉降粒度分析仪测量)。合适的FAS玻璃是本领域技术人员所熟悉的，可以得自多种商业来源，许多可见于现有的玻璃离聚物粘固剂，例如以商品名VITREMER、VITREBOND、RELY X LUTINGCEMENT、RELY X LUTING PLUS CEMENT、PHOTAC-FILQUICK、KETAC-MOLAR和KETAC-FIL PLUS(明尼苏达州圣保罗的3M ESPE牙科产品公司(3M ESPE Dental Products，St.Paul，MN))、FUJI II LC和FUJI IX(日本东京的G-C牙科工业公司(G-C Dental Industrial Corp.，Tokyo，Japan))和CHEMFIL Superior(宾夕法尼亚州约克的登士柏国际(Dentsply International，York，PA))市售的那些玻璃离聚物粘固剂。如果需要，可使用填料的混合物。
其他合适的填料在美国专利No.6,387,981(Zhang等人)和6,572,693(Wu等人)以及PCT国际专利公开No.WO01/30305(Zhang等人)、美国专利No.6,730,156(Windisch等人)、WO01/30307(Zhang等人)和WO03/063804(Wu等人)中公开。这些参考文献中所述的填料组分包括纳米级硅石粒子、纳米级金属氧化物粒子、以及它们的组合。纳米填料还在美国专利No.7,090,721(Craig等人)、7,090,722(Budd等人)和7,156,911；和美国专利No.7,649,029(Kolb等人)中有所描述。
合适的有机填料粒子的例子包括填充或未填充的粉末状聚碳酸酯、聚环氧化合物、聚(甲基)丙烯酸酯等。常用的牙科用填料粒子为石英、亚微米二氧化硅和美国专利No.4,503,169(Randklev)中描述的类型的非玻璃微粒。
也可以使用这些填料的混合物以及由有机和无机材料制成的组合填料。
填料可在本质上为颗粒或纤维。颗粒填料通常可被限定为具有20∶1或更小、更通常10∶1或更小的长宽比或纵横比。纤维可被限定为具有大于20∶1或更通常大于100∶1的纵横比。粒子的形状可为从球形至椭球形不等，或者更为平坦，例如薄片或盘。宏观特性可能高度取决于填料粒子的形状，特别是形状的均匀性。
微米级粒子对于改善固化后的磨损性能是非常有效的。相比之下，纳米级填料通常用作粘度和触变性调节剂。这些材料由于它们的粒度小、表面积大和有缔合氢键，已知会聚集成团聚网络。
在一些实施例中，牙科用组合物优选包括具有小于约0.100微米、并且更优选小于0.075微米的平均原生粒度的纳米级粒子填料(即，包含纳米粒子的填料)。本文所用的术语“原生粒度”是指非缔合的单个粒子的粒度。平均原生粒度可通过切取硬化的牙科用组合物的薄样品，然后使用300,000放大倍数的透射电子显微图测量约50-100个粒子的粒径并计算平均值来测定。填料可以具有单峰或多峰(如，双峰)的粒度分布。纳米级颗粒材料通常具有至少约2纳米(nm)、优选至少约7nm的平均原生粒度。优选地，纳米级颗粒材料在尺寸上具有不大于约50nm、更优选不大于约20nm的平均原生粒度。这种填料的平均表面积优选为至少约20平方米/克(m2/g)；更优选地，为至少约50m2/g；最优选地，为至少约100m2/g。
在一些优选的实施例中，牙科用组合物包含二氧化硅纳米粒子。合适的纳米尺寸的二氧化硅可以以商品名NALCO COLLOIDALSILICAS从伊利诺伊州内珀维尔的台塑化学公司(Nalco Chemical Co.，Naperville，IL)商购获得。例如，优选的二氧化硅粒子可由使用NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327和2329获得。
二氧化硅粒子优选由二氧化硅的水性胶态分散体(即溶胶或水溶胶)制成。胶态二氧化硅在二氧化硅溶胶中的浓度通常为约1重量％至50重量％。可用的胶态二氧化硅溶胶可从市场上购得，其具有不同的胶体尺寸，参见Surface&Colloid Science，Vol.6，ed.Matijevic，E.，Wiley Interscience，1973(胶体与界面化学，第6卷，Matijevic，E.编，威利出版社，1973年)。用于制造填料的优选的二氧化硅溶胶以无定形二氧化硅于水性介质中的分散液形式(例如由台塑化学公司(NalcoChemical Company)制造的Nalco胶态二氧化硅)和那些钠浓度较低并且可以通过与合适的酸混合而酸化的溶胶形式(例如由杜邦公司(E.I.Dupont de Nemours&Co.)制备的Ludox胶态二氧化硅或得自台塑化学公司(Nalco Chemical Co.)的Nalco2326供应。
优选地，溶胶中的二氧化硅粒子具有约5-100nm、更优选10-50nm、并且最优选12-40nm的平均粒径。特别优选的二氧化硅溶胶是NALCO1041。
在一些实施例中，牙科用组合物包含氧化锆纳米粒子。合适的纳米尺寸氧化锆纳米粒子可用如美国专利No.7,241,437(Davidson等人)中所述的水热技术制备。
在一些实施例中，较低折射率的(例如二氧化硅)纳米粒子与高折射率(例如氧化锆)纳米粒子组合地使用以使填料的折射率与可聚合树脂的折射率相匹配(折射率在0.02内)。
在一些实施例中，纳米粒子呈纳米团簇形式，即两个或更多个粒子以相对较弱的分子间力缔合所成的群集，所述分子间力使粒子堆积在一起，甚至当分散于可硬化树脂中时也是如此。
优选的纳米团簇可包括非重(例如二氧化硅)粒子和无定形重金属氧化物(即具有大于28的原子数)粒子如氧化锆的基本无定形的团簇。纳米团簇的粒子优选具有小于约100nm的平均直径。合适的纳米团簇填料描述于美国专利No.6,730,156(Windisch等人)中；该专利以引用的方式并入本文。
在一些优选的实施例中，牙科用组合物包含经有机金属化合物偶联剂表面处理以提高填料和树脂之间的粘结的纳米粒子和/或纳米团簇。有机金属偶联剂可用反应性固化基团如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基基团等进行官能化。
合适的可共聚有机金属化合物可由以下通式表示：CH2＝C(CH3)mSi(OR)n或CH2＝C(CH3)mC＝OOASi(OR)n；其中m为0或1，R为具有1-4个碳原子的烷基，A为二价有机连接基团，并且n为1-3。优选的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
在一些实施例中，表面改性剂的组合可能是可用的，其中这些试剂中的至少一种具有可与可硬化树脂共聚的官能团。可以包含一般不与可硬化树脂反应的其他表面改性剂以提高分散度或流变性质。这个类型的硅烷的例子包括(例如)芳基聚醚，烷基、羟基烷基、羟基芳基或氨基烷基官能化硅烷。
表面改性可以在紧随与单体混合之后进行或在混合完成后进行。通常优选将有机硅烷表面处理化合物与纳米粒子先进行合并，然后再掺入到树脂中。表面改性剂的所需量取决于若干因素，例如粒度、粒子类型、改性剂的分子量及改性剂的类型。一般来说，优选的是，将大约单层的改性剂附着至粒子表面。
表面改性的纳米粒子可基本上完全凝结。完全凝结的纳米粒子(除二氧化硅之外)的结晶度(以分离的金属氧化物颗粒的形式测量)通常大于55％、优选大于60％，并且更优选大于70％。例如，结晶度可以范围最多到约86％或更高。结晶度可以通过X射线衍射技术测定。凝结的晶态(如氧化锆)纳米粒子具有高折射率，而非晶态纳米粒子通常具有低折射率。
在一些实施例中，牙科用组合物可具有显著不同于固化的牙齿结构的初始颜色。可通过使用可光漂白的或热致变色的染料将颜色赋予组合物。本文所用的“可光漂白的”是指在暴露于光化辐射时掉色。基于组合物的总重量计，组合物可包含至少0.001重量％的可光漂白的或热致变色的染料，通常包含至少0.002重量％的可光漂白的或热致变色的染料。基于组合物的总重量计，组合物通常包含至多1重量％的可光漂白的或热致变色的染料，更通常包含至多0.1重量％的可光漂白的或热致变色的染料。可光漂白的和/或热致变色的染料的量可根据其消光系数、人眼辨别初始颜色的能力以及所需的颜色变化而变。合适的热致变色染料公开于(例如)美国专利No.6,670,436(Burgath等人)中。
对于含有可光漂白的染料的实施例，可光漂白的染料的颜色构成和漂白特性根据多种因素而异，所述多种因素包括(例如)酸强度、介电常数、极性、氧的量以及大气环境中的含水量。然而，染料的漂白特性可容易地通过照射组合物并评估颜色变化来确定。可光漂白的染料通常至少部分地可溶于可硬化树脂中。
可光漂白的染料包括(例如)玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、荧光素、伊红黄、伊红Y、乙基伊红、伊红蓝、伊红B、赤藓红B、赤藓红黄共混物、甲苯胺蓝、4′，5′-二溴荧光素以及它们的组合。
颜色变化可由诸如牙科固化灯所提供的光化辐射来引发，所述牙科固化灯发出足够时间的可见光或近红外(IR)光。引发所述组合物中的颜色变化的机制可与使树脂硬化的硬化机制分开进行或基本上与其同步进行。例如，组合物可在化学引发(例如氧化还原引发)或热引发聚合时发生硬化，而从初始颜色到最终颜色的颜色变化可在硬化处理之后暴露于光化辐射时发生。
任选地，组合物可包含溶剂(例如醇(如丙醇、乙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯)、其他非水溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮))和水。
如果需要，组合物可包含添加剂，例如指示剂、染料、颜料、抑制剂、促进剂、粘度调节剂、润湿剂、缓冲剂、自由基和阳离子稳定剂(例如BHT)、以及对本领域技术人员而言显而易见的其他类似成分。
另外，还可任选地向所述牙科用组合物中加入药剂或其他治疗性物质。例子包括但不限于，氟化物源、增白剂、防龋剂(例如木糖醇)、钙源、磷源、再矿化剂(例如磷酸钙化合物)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化学治疗剂、免疫响应调节剂、触变胶、多元醇、抗炎剂、抗微生物剂(除了抗微生物类脂组分以外的)、抗真菌剂、治疗口腔干燥的试剂、脱敏剂等通常用于牙科用组合物中的类型。也可以采用任何上述添加剂的组合。上述任何一种添加剂的选择和量可由本领域内的技术人员来选择以达到所期望的结果而没有不适当的状况。
如本领域中所知，可固化牙科用组合物可用于处理口腔表面诸如牙齿。在一些实施例中，该组合物可通过在施用牙科用组合物之后固化而进行硬化。例如，当将可固化牙科用组合物用作修复物诸如牙齿填充物时，该方法一般包括将可固化组合物施加到口腔表面(例如，龋齿)；并且固化所述组合物。在一些实施例中，可在施用本文所述的可固化牙科用修复物材料之前施用牙科用粘合剂。牙科用粘合剂通常也通过在固化所述高填充牙科用修复物组合物同时进行的固化而硬化。处理口腔表面的方法可包括提供牙科用制品并将牙科用制品粘附到口腔(例如牙齿)表面。
在其他实施例中，组合物在施用之前可硬化(例如，聚合)成牙科用制品。例如，可由本文所述的可硬化牙科用组合物预成形牙科用制品如牙冠。牙科用复合材料(例如，牙冠)制品可通过浇注与模具接触的可固化组合物并固化该组合物从而由本文所述的可固化组合物制成。或者，牙科用复合材料(如牙冠)制品可以通过首先使组合物固化形成研磨坯并接着将组合物机械研磨成所需制品来制得。
处理牙齿表面的另一种方法包括提供本文所述的牙科用组合物，其中所述组合物的形式为具有第一半成品形状的(部分硬化的)可硬化的、自支承的、有延展性的结构；将可硬化牙科用组合物放置在受试者口中的牙齿表面上；定制该可硬化牙科用组合物的形状；以及硬化该可硬化牙科用组合物。定制可在患者的口腔中进行或者在患者口腔外面的模型上进行，例如在US7,674,850(Karim等人)中所述；该专利以引用的方式并入本文。
下面的实例进一步说明了目的和优点，但这些实例中列举的特定物质和量以及其他条件和细节不应解释为是对本发明的不当限定。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均基于重量计。
加成-断裂单体(AFM)合成
基本工序。全部反应在圆底烧瓶或玻璃缸或小瓶中使用未纯化的商业试剂进行。
材料。商业试剂直接使用。二氯甲烷、乙酸乙酯和甲苯获自美国新泽西州吉布斯城的EMD化学品公司(EMD Chemicals Inc.(Gibbstown，NJ，USA))。甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-(二甲基氨基)吡啶、甲基丙烯酰氯、三苯基膦、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和二月桂酸二丁基锡获自美国马萨诸塞州沃德希尔市的阿法埃莎公司(AlfaAesar(Ward Hill，MA，USA))。甲基丙烯酸2-异氰基乙酯、1，2-环氧-3-苯氧丙烷和1，2-环氧癸烷获自美国俄勒冈州波特兰市的美国TCI公司(TCI America(Portland，OR，USA))。丙烯酰氯、三乙胺和三苯基锑获自美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma Aldrich(St.Louis，MO，USA))。丙烯酸4-羟丁基缩水甘油醚获自日本东京的日本化成株式会社(Nippon Kasei Chemical(Tokyo，Japan))。丙烯酸缩水甘油酯获自美国宾夕法尼亚州沃灵顿市的Polysciences公司(Polysciences Inc.(Warringotn，PA，USA))。甲基丙烯酸甲酯低聚物混合物根据美国专利4,547,323(Carlson，G.M.)的实例1中详细描述的工序获得。
仪器设备。在400MHz光谱仪上记录质子核磁共振(1H NMR)谱和碳核磁共振(13C NMR)谱。
甲基丙烯酸甲酯低聚物混合物的蒸馏
蒸馏如Moad，C.L.；Moad，G.；Rizzardo，E.；and Thang，S.H.Macromolecules，1996，29，7717-7726(Moad，C.L.；Moad，G.；Rizzardo，E.；和Thang，S.H.，大分子，1996年第29期第7717-7726页)中所描述而进行，详细情况如下：
将500g甲基丙烯酸甲酯低聚物混合物充入配有磁力搅拌棒的1L的圆底烧瓶。该烧瓶配有维格勒柱、冷凝器、分配转接头和四个收集烧瓶。在搅拌下将所述蒸馏装置置于低压下(0.25mm Hg)。在低压下在室温搅拌所述低聚物混合物直至气体放出(去除甲基丙烯酸甲酯单体)大体减弱。随后加热蒸馏釜以回流进入油浴来蒸馏低聚物混合物。通过此工序所分离的馏分列于表1中。
表1.来自对甲基丙烯酸甲酯低聚物混合物的蒸馏的馏分
甲基丙烯酸甲酯二聚体的水解
所述二聚体形成二元酸1的水解如Hutson，L.；Krstina，J.；Moad，G.；Morrow，G.R.；Postma，A.；Rizzardo，E.；and Thang，S.H.Macromolecules，2004，37，4441-4452(Hutson，L.；Krstina，J.；Moad，G.；Morrow，G.R.；Postma，A.；Rizzardo，E.；和Thang，S.H，大分子，2004年第37期，第4441-4452页)中所描述进行，详细情况如下：
将去离子水(240mL)和氢氧化钾(60.0g，1007mmol)充入配有磁力搅拌棒的1L的圆底烧瓶。搅拌混合物直到均匀。加入甲基丙烯酸甲酯二聚体(75.0g，374.6mmol)。所述反应配有回流冷凝器并且在油浴中加热至90℃。17小时后，将反应物从油浴中移出并冷却至室温。使用浓HCl将所述反应溶液酸化至约1的pH。通过酸化而形成了白色沉淀物。对异质混合物进行真空过滤并且使用50-100mL的去离子水迅速洗涤两次。通过抽吸空气通过该固体约4小时来干燥白色固体。所述白色固体随后溶解于约1750mL的二氯甲烷中。仅有极少量的(低于一克)的固体保持不溶。将溶液放置24小时。随后真空过滤该二氯甲烷溶液以除去不溶的白色固体。对经过滤的二氯甲烷溶液进行真空浓缩以提供白色固体。在高度真空下进一步干燥所述固体以提供二元酸1(55.95g，325.0mmol，87％)，其为白色粉末。
AFM-1的制备
将甲基丙烯酸缩水甘油酯(23.0mL，24.8g，174mmol)和三苯基锑(0.369g，1.04mmol)充入配有磁力搅拌棒的约250ml琥珀瓶中。使用塑料盖封盖该反应，所述盖上有两个16号针头刺透盖以允许空气进入反应。在搅拌下，将混合物在油浴中加热至100℃。在1.5小时期间将二元酸1(15.0g，87.1mmol)少量加入所述反应。在21小时后，加入三苯基膦(0.091g，0.35mmol)。在100℃下保持搅拌该反应。在另外6.5小时后，对反应采样，并且1H NMR分析与所期望的产物(呈异构体混合物)相一致并且显示了甲基丙烯酸缩水甘油酯的消耗。将该反应冷却至室温以提供AFM-1，其为澄清的极淡黄色的粘稠物质。
AFM-2通过二醇2的制备
二醇2的制备
将1，2-环氧化-3-苯氧丙烷(3.93mL，4.36g，29.0mmol)和三苯基锑(0.0593g，0.168mmol)充入配有磁力搅拌棒的约30ml玻璃瓶中。使用塑料盖密封该反应。在搅拌下，将混合物在油浴中加热至100℃。在35分钟期间将二元酸1(2.50g，14.5mmol)少量加入所述反应在18小时后，加入三苯基膦(0.0162g，0.0618mmol)。在100℃下保持搅拌该反应。在另外24小时后，对反应采样，并且1H NMR分析与所期望的产物(呈异构体混合物)相一致。将该反应冷却至室温以提供二醇2，其为澄清无色的玻璃样物质。
AFM-2的制备
将二醇2(4.956g，10.49mmol)和二氯甲烷(20mL)充入配有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶。在搅拌下，加入甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(2.20mL，2.416g，20.98mmol)。将二月桂酸二丁基锡(来自玻璃移液管的三滴)加入澄清且匀质的溶液。用添加了用于与空气相通的16号针的塑料盖密封该反应。72小时后，真空浓缩该反应混合物至澄清的粘性液体。使用少量二氯甲烷将该液体转移至25mL的琥珀瓶。吹入空气通过该粘性物质以除去溶剂。1H NMR分析与所期望的产物(呈异构体混合物)相一致。获得了AFM-2(7.522g，9.63mmol，92％)，其为极为粘稠的澄清油。
AFM-3的制备
将AFM-1(20.00g，43.81mmol)和二氯甲烷(160mL)充入配有磁力搅拌棒的500mL双颈圆底烧瓶。使用塑料盖密封该反应烧瓶上的瓶颈，并且向各盖添加16号针头以使该反应通气。在搅拌下将该反应物冷却至0℃。加入三乙胺(30.5mL，22.1g，219mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(1.609g，13.17mmol)。在40分钟期间将甲基丙烯酰氯(17.0mL，18.4g，176mmol)滴加入该反应混合物。将淡黄色的异质反应物缓慢升至室温。24小时后，真空浓缩淡黄色的反应溶液。将乙酸乙酯(400mL)加入残余物中，并且将该混合物转移至1L分液漏斗。使用盐酸水溶液(1N，200mL)洗涤该反应烧瓶，并且将所述盐酸水溶液加入分液漏斗。将该溶液混匀并且移除水层。还对该有机溶液使用200mL盐酸水溶液(1N)洗涤两次，使用200mL去离子水洗涤一次，使用200mL氢氧化钠水溶液(1N)洗涤三次，以及200mL氯化钠的饱和水溶液洗涤一次。在硫酸钠上将该有机溶液干燥30分钟然后进行过滤。加入2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.011g)，并且将该溶液真空浓缩(低于20℃的浴温)至粘性溶液。使用少量二氯甲烷将浓缩的溶液转移至琥珀瓶以确保定量转移。吹入空气通过该粘性物质以除去溶剂。1H NMR分析与所期望的产物(呈异构体混合物)相一致。获得了AFM-3(23.44g，39.55mmol，90％)，其为极粘稠、极淡黄色的油。
AFM-4的制备
将250mL三颈圆底烧瓶配有磁力搅拌棒。将二醇2(6.86g，14.52mmol)溶于二氯甲烷(25mL)并加入该反应烧瓶。使用另外五份5mL份的二氯甲烷来确保对二醇2的定量转移，并且将这些清洗液加入该反应烧瓶。该反应烧瓶配有压力平衡、盖有塑料盖的添加漏斗。该反应烧瓶上的其他两个瓶颈也使用塑料盖密封，并且向各盖加入16号针头以使该反应通气。在搅拌下将该反应物冷却至0℃。加入三乙胺(10.0mL，7.26g，71.8mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.532g，4.36mmol)。向该添加漏斗中加入37.3重量％的甲基丙烯酰氯的甲苯溶液(16.28g溶液，6.07g甲基丙烯酰氯，58.1mmol)。在30分钟期间将甲基丙烯酰氯的甲苯溶液逐滴加入该反应混合物。该反应物变成淡黄色。在18小时后，使用二氯甲烷(200mL)将该淡黄色反应溶液转移至500mL分液漏斗。对该有机溶液使用150mL盐酸水溶液(1N)洗涤两次，使用150mL去离子水洗涤一次，使用l50mL氢氧化钠水溶液(1N)洗涤两次，并且使用200mL氯化钠的饱和水溶液洗涤一次。将该有机溶液在硫酸钠上干燥30分钟，并且随后进行过滤并且真空浓缩(低于20℃的浴温)至粘性溶液。使用少量二氯甲烷将浓缩的溶液转移至琥珀瓶以确保定量转移。吹入空气通过该粘性物质以除去溶剂。1H NMR分析与所期望的产物(呈异构体混合物)相一致。获得了AFM-4(8.463g，13.9mmol，96％)，其为极粘稠的淡黄色的油。
BisGMA(2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma Aldrich，St.Louis，MO))
TEGDMA(二甲基丙烯酸三甘醇酯，宾夕法尼亚州艾克斯顿市的沙多玛公司(Sartomer Co.，Inc.，Exton，PA))
UDMA(二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯CAS No.41137-60-4，可以商品名Rohamere6661-0商购获得，马萨诸塞州摩顿市的罗门科技有限公司(Rohm Tech，Inc.，Malden，MA))
BisEMA6(乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯，在美国专利No.6,030,606中有进一步描述，可从沙多玛公司(Sartomer)以“CD541”购得)
Procrylat(2，2-双-4-(3-羟基-丙氧基-苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯，CAS27689-2-9，如WO2006/020760中所述来制备)
CAPA2125IEM(指CAPA2125(聚己内酯多元醇，可得自英国沃灵顿的索尔维化学公司(Solvay Chemical Company，Warrington，UK)与两当量甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的反应产物，其基本上如美国专利No.6,506,816中所述来制备)
GDMA-P(75重量％磷酸二甲基丙烯酸甘油酯(根据J.Dent.Res.，35,8466(1956)中所述制备，还可根据US6,187,838的实例2中所述制备)混合以25％重量％TEGDMA)
CPQ(樟脑醌，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma Aldrich，St.Louis，MO))
EDMAB(4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯，西格玛奥德里奇化学公司(Sigma Aldrich))
DPIHFP(二苯基碘六氟磷酸盐，马萨诸塞州沃德希尔市的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))
BHT(丁基化羟基甲苯，西格玛奥德里奇化学公司(SigmaAldrich))
BZT(指2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2-H苯并三唑，获自纽约州塔里敦市的汽巴公司(Ciba，Inc.，Tarrytown，NY))
HEMA(甲基丙烯酸-2-羟乙酯，西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich))
异氰脲酸三-2-羟基乙酯(俄勒冈州波特兰市的TCI美国公司(TCI America，Portland，OR))
DCC(二环己基碳二亚胺，TCI)
YbF3(氟化镱，德国特雷巴赫公司(Treibacher，Germany))
MEHQ(氢醌单甲醚，西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich))
“Irgacure819”(氧化膦光引发剂，可得自纽约州塔里敦市的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY))；
Zr/Si填料(经表面处理，将一百份平均粒度为0.6-0.9微米的氧化锆-二氧化硅填料与去离子水在20-30℃之间的溶液温度下混合，并用三氟乙酸(0.278份)调节pH至3-3.3。将A-174硅烷(SILQUESTA-174，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，康涅狄格州诺格塔克市的康普顿公司(Crompton Corporation，Naugatuck，CT))以7份的量加入浆液并且混合该共混物超过2小时。在2小时结束时，用氢氧化钙中和pH。干燥填料、破碎并通过74或100微米的筛网过筛。)
Zr/Si纳米团簇填料(以硅烷处理过的氧化锆/二氧化硅纳米团簇填料，基本上是如美国专利No.6,730,156(制备实例A(第51-64行)和实例B(第25列第65行至第26列第40行)中所述来制备)
75nm二氧化硅填料(如US7,393,882的第22列中对填料A的描述而制备)
20nm二氧化硅填料(以硅烷处理过的纳米大小的二氧化硅，它具有大约20纳米的标称粒度，基本上是如美国专利6,572,693B1(第21列，第63-67行，有关于纳米大小的粒子填料，型号#2)中所述来制备)
Aerosil R812S(热解法二氧化硅，德国的德固赛公司(Degussa，Germany))
异氰脲酸酯三聚体-异氰脲酸三羟乙酯邻苯二甲酸三(甲基丙烯酸
2-羟乙酯)的合成
将邻苯二甲酸酐(57.0g，0.385mol，CAS#85-33-9，阿法埃莎公司(Alfa Aesar)，批号G30T004)、4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，4.9g，0.04mol，CAS#1122-58-3，阿法埃莎公司(Alfa Aesar)，批号L125009)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA，50.9g，0.391mol)和丁基化羟基甲苯(BHT，0.140g)充入2升的3颈反应烧瓶，其配有机械搅拌器、连接至温度控制器的热电偶、通过T型接头流入该反应器并随后进入油封鼓泡器的干燥空气流，以及加热罩。在连续的搅拌下将该烧瓶的内容物加热至95℃，通过该处理全部组分溶解并且获得澄清的液体。在95℃下的加热和搅拌连续进行5小时。终止加热并且使该烧瓶内容物冷却至室温，同时在干燥空气下进行搅拌。加入丙酮(250mL)，随后加入异氰尿酸三-2-羟基乙酯(33.58g，0.158mol，来自TCI)。使用冰浴代替加热罩，其中所述混合物冷却至0-5℃。将通过二环己基碳二亚胺(DCC，81g，0.393mol)在120mL丙酮中制成的溶液置于500mL滴液漏斗中，该漏斗置于反应烧瓶和干燥空气入口之间。将DCC溶液缓慢地加入连续搅拌的反应混合物，其速度使该反应混合物的温度不超过10℃。在完全加入该DCC溶液之后，在冰浴中搅拌该反应物2小时，在室温下过夜。在第2天，通过真空过滤除去所形成的固体并且在40-45℃温浴的旋转蒸发器中浓缩残余物。将残余物溶解于300ml乙酸乙酯∶己烷(2∶1体积比)溶液中。使用200mL的1.0N HCl、200mL的10％含水、200mL H2O和200mL盐水萃取所得的溶液。使用40℃温浴在旋转蒸发器中浓缩有机层。在50℃下以真空泵进行3小时的进一步干燥，在整个期间将空气吹入该产物以得到几乎无色的混浊粘性液体。
测量了折射率并且据发现其为1.5386。通过使用NMR确定液体为以下反应方案所示出的产物。所述的最终产物的计算分子量确定为1041g/mol。
连接基团的计算分子量确定为220g/mol。
TGP-IEM的合成
基本工序1：二醇-前体与环氧组分的反应使用TEAA作为催化剂
如，TCD醇和GMA作为对应环氧官能试剂与如环己烷混合，同时搅拌。添加1.5重量％的TEA和1.5重量％的GAA(相对于所有反应物之和的整体，以就地形成TEAA)、1000ppm的HQ、200ppm的BHT和200ppm的HQME，同时搅拌。然后将该混合物加热约70℃的温度，同时搅拌，直至完成加成反应(通过1H-NMR测量：未检测出残余环氧基团的标志)。可选地，缓慢地加入3重量％至5重量％的MSA，同时搅拌，并且搅拌在约70℃下持续约60分钟。然后将混合物冷却至室温，同时搅拌。将上部环己烷相从油状粘稠的下部相分离，如果存在。将分离的环己烷相用水洗涤一次，然后用2N NaOH溶液提取两次，然后用水洗涤一次，然后在无水Na2SO4上进行干燥。过滤之后，滤液通过碱性氧化铝再次过滤。将100ppm的BHT和100ppm的HQME添加至滤液。然后将溶剂在真空中汽提，同时将空气鼓泡通入粗制样品。
根据基本工序1，100g的TCD醇、155g的GP和3.00g的MSA进行反应。253g的TGP(509mmol，99％)被分离为黄色油。根据基本工序4，100g的TGP和59.4g的IEM进行反应。158g的TGP-IEM(196mmol，99％)被分离为黄色油：η＝1400Pa*s，nD 20＝1.531。
TTEO-IEM的合成
基本工序2：二醇-前体类似物与包含环氧组分的混合物(如，THF含EO)的反应使用BF 3 *THF作为催化剂
如，将TCD醇在无水THF中稀释，然后加入BF3*THF，同时搅拌。加入气态EO，同时搅拌，使得反应混合物的温度不会超出约30-40℃。完成EO添加之后，搅拌在室温下持续约30分钟。添加13重量％的水(相对于反应浸提物的量之和)，搅拌约30分钟之后，还添加13重量％的碱性氧化铝。额外搅拌约60分钟之后，添加13重量％的甲醇钠(在甲醇中30％)的甲醇溶液。然后将悬浮液在室温下搅拌约12小时。过滤之后，溶剂在真空中汽提。
根据基本工序2，300g的TCD醇、64.6g的EO、600g的THF和37.9g的BF3*THF进行反应。429g的TTEO被分离为无色油。根据基本工序4，55.3g的TTEO和54.7g的IEM进行反应。100g的TTEO-IEM(95％)被分离为无色油：η＝45Pa*s，nD 20＝1.503。
TTEO-MA的合成：
基本工序3：二醇前体样物质(例如TCD醇)与包含环氧化物的
混合物(如，THF含EO)的反应使用BF
3
*THF作为催化剂
如，将TCD醇在无水THF中烯释，然后加入BF3*THF，同时搅拌。加入气态EO，同时搅拌，使得反应混合物的温度不会超出约30-40℃。完成EO添加之后，搅拌在室温下持续约30分钟。添加13重量％的水(相对于反应浸提物的量之和)，搅拌约30分钟之后，还添加13重量％的碱性氧化铝。额外搅拌约60分钟之后，添加13重量％的甲醇钠(在甲醇中30％)的甲醇溶液。然后将悬浮液在室温下搅拌约12小时。过滤之后，溶剂在真空中汽提。
根据基本工序3，300g的TCD醇、64.6g的EO、600g的THF和37.9g的BF3*THF进行反应。429g的TTEO被分离为无色油。根据基本工序4，使用己烷作为溶剂进行了213g TTEO、161g MA、44.8mgBHT、121mg HQME、89.6mg亚甲蓝和12.8g MSA的反应。237gTTEO-MA(67％)被分离为无色液体：η＝0.1Pa*s，nD 20＝1.499。
测试方法
应力测试方法
为测量固化过程中的应力发展，在矩形15×8×8mm的铝块中机械加工出狭槽，如图1所示出。所述狭槽长8mm，深2.5mm并且跨度2mm，并且位于距边缘2mm处，从而形成了与包含待测牙科用组合物的2mm宽的腔体相邻的2mm宽的铝牙尖。如所示出定位线性可变位移换能器(型号GT1000，与E309模拟放大器配合使用，两者均来自英国的RDP电子公司(RDP Electronics，United Kingdom))以随着所述牙科用组合物在室温下光致固化来测量所述牙尖端的位移。在测试之前，对铝块中的狭槽使用Rocatec Plus特殊表面涂层喷砂材料(3M ESPE)来进行喷砂处理，使用RelyX陶瓷底漆(3M ESPE)进行处理并且使用牙科用粘合剂Adper Easy Bond(3M ESPE)进行最终处理。
使用表中示出的混合物填满狭槽，其等于约100mg的物质。使用牙科用固化灯(Elipar S-10，3M ESPE)照射所述物质1分钟，所述牙科用固化灯设置为几乎接触(＜1mm)所述狭槽中的物质，随后在该灯熄灭后9分钟以微米为单位记录牙尖的位移。
沃茨收缩测试方法
沃茨收缩(Watts)测试方法测定测试样品在固化后体积变化方面的收缩。按以下参考文献中所述，进行样品的制备(90mg未固化复合测试样品)和测试步骤。Determination of Polymerization ShrinkageKinetics in Visible-Light-Cured Materials：Methods Development，DentalMaterials，October1991，pages281-286(确定可见光固化材料中的聚合反应收缩动力学：方法开发，牙科材料，1991年10月，第281至286页)。结果报道为负％收缩。
径向抗张强度(DTS)测试方法
测试样品的径向抗张强度根据以下工序进行测量。将未固化的复合材料样品注射到4mm(内径)玻璃管内；使用硅橡胶塞封盖该管。以大约2.88kg/cm2的压力将管轴向压缩5分钟。然后通过暴露于XL1500牙科用固化光(明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company，St.Paul，MN))使样品光固化80秒，然后在Kulzer UniXS固化箱(德国贺利氏古莎有限公司(Heraeus Kulzer GmbH，Germany))中照射90秒。在约37℃/90％+的相对湿度下放置固化样品1小时。使用钻石锯切割该样品以形成厚约2.2mm的盘片，其在测试前在37℃下在蒸馏水内保存24小时。在Instron试验机(Instron4505，美国马萨诸塞州坎顿英斯特朗公司(Instron Corp.，Canton，MA))上用10千牛(kN)测力传感器以1mm/分钟的夹头速度按ISO规格7489(或美国牙科协会(ADA)规范号27)进行测定。制备六个固化样品盘片，结果以六个测定的平均值报道，单位为MPa。
巴科尔硬度测试方法
按以下步骤测定试验样品的巴科尔硬度。在夹于聚酯(PET)膜片和载玻片之间的2.5mm或4mm厚的特氟隆模具中将未固化的复合材料样品固化20秒，用ELIPAR Freelight2牙科用固化光(3M公司(3M Company))固化。照射后，移去PET膜，并用配备压头的Barber-Coleman硬度仪(手持便携式硬度测试仪；GYZJ934-1型；Barber-Coleman Company，Industrial Instruments Division，Lovas Park，Ind.)测定模具顶部和底部处样品的硬度。在光照后5分钟，测定顶部和底部巴科尔硬度值。
固化深度测试方法
通过使用所述复合材料填充10毫米的不锈钢模具腔体，使用聚酯膜片覆盖所述模具的顶部和底部，挤压该片以提供调整的组合物表面，将所述填充的模具置于白色背景表面上，使用牙科用固化灯(3M牙科产品固化灯2500或3M ESPE Elipar FreeLight2，3M ESPE牙科制品公司(3M ESPE Dental Products))照射牙科用组合物20秒，将所述聚酯膜从该模具的各侧上分离，从所述样品的底部(即，并未受到该牙科用固化灯照射的一例)轻轻地移除(通过刮擦)物质，并且测量模具中剩余物质的厚度来测定固化深度。所报道的深度为实际固化厚度(以毫米为单位)除以2。
弯曲强度和弯曲模量测试方法
将糊剂样品挤入2mm×2mm×25mm的石英玻璃模具中以形成测试条。随后使用2个标准牙科用固化灯(3M ESPE XL2500或3MESPE XL3000)通过该模具固化所述物质。通过将一个灯置于样品条中央固化20秒，然后同时固化该棒的末端20秒，翻转并重复，从而对该样品进行了固化。
在测试前将该样品在37摄氏度下浸没于蒸馏水储存(16至24小时)。根据ANSI/ADA(美国国家标准/美国牙科协会)规范第27项(1993年)以0.75毫米/分钟的夹头速度在Instron试验仪(Instron4505或Instron1123，马萨诸塞州坎顿英斯特朗公司(Instron Corp.，Canton，Mass.))上测量该测试条的弯曲强度和弯曲模量。以兆帕(MPa)为单位报道结果。
压缩强度测试方法
测试样品的压缩强度根据以下工序进行测量。将未固化的复合材料样品注射到4mm(内径)玻璃管内；使用硅橡胶塞封盖该管；然后以大约2.88kg/cm2的压力将管轴向压缩5分钟。然后通过暴露于XL1500牙科用固化光(明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company，St.Paul，MN))使样品光固化80秒，然后在Kulzer UniXS固化箱(德国贺利氏古莎有限公司(Heraeus Kulzer GmbH，Germany))中照射90秒。在约37℃/90％+的相对湿度下放置固化样品1小时，然后用钻石锯切割该样品以形成8mm长的圆柱形塞以测定压缩强度。试验前，将这些塞在37℃的蒸馏水中保存约24小时。在Instron试验机(Instron4505，美国马萨诸塞州坎顿英斯特朗公司(Instron Corp.，Canton，MA))上用10千牛(kN)测力传感器以1mm/分钟的夹头速度按ISO规格7489(或美国牙科协会(ADA)规范号27)进行测定。制备五个固化样品圆柱，结果以五个测定的平均值报道，单位为MPa。
对牙釉质或牙质的剪切粘结强度的测试方法
牙齿的制备：将不含软组织的牛切割牙齿嵌入圆形的丙烯酸类盘中。在使用前，将该嵌入的牙齿在冰箱中储存于水中。为准备粘结测试，使用固定在刻石轮上的120粗砂纸，将所嵌入牙齿打磨以暴露出平坦牙釉质或牙质表面。使用刻石轮上的320粗砂纸，对牙齿表面进行进一步打磨和抛光。在打磨过程期间，持续用水清洗牙齿。所抛光的牙齿储存于去离子水中并且在抛光后2小时内用于测试。在使用前，在36摄氏度烘箱内温暖所述牙齿至室温(23摄氏度)至36摄氏度之间。
牙齿处理：将强化标签(具有150微米厚度和5mm直径的开口)施用于所制备的牙齿表面并且使用牙科用施用刷来将复合材料的薄层施用于该标签开口内，刷拭20秒。使用Elipar S10固化灯(3MESPE)固化该复合材料层20秒。下一步，将具有开口(厚2mm，直径5mm)的特氟隆模具置于复合材料的固化层上，填充以更多的相同复合材料，并且使用所述S10固化灯固化该复合材料20秒。这形成了粘附于所制备的牙齿表面的固化复合材料的扣状物。
粘结强度测试：通过将所述组件(上文所述)安装在钳合于INSTRON测试器(Instron4505，马萨诸塞州坎顿英斯特朗公司(Instron Corp.Canton，Mass.))的钳具中的夹持器中来估测固化的测试样品的粘结强度，所抛光的牙齿表面取向为平行于拉伸方向。邻近抛光牙齿表面绕复合材料扣状物设置正畸丝环(直径0.44mm)。所述正畸丝环的末端钳合于所述INSTRON仪器的拉伸钳具中并且以2mm/min的夹头速度进行拉伸，由此而将粘结置于剪切应力之下。记录粘结失败时的力(千克(kg))，并且使用扣状物已知的表面积将该数值换算成每单位面积的受力(以kg/cm2或MPa为单位)。对牙釉质的粘合力或对牙质的粘合力的每一个报道值用4至5个平行测定平均值来表示。
糊剂组合物
测量表中示出的组分并将其混合在一起直至均匀。
测试的结果报道如下。对于各组测试报道了平均值，继之以括号内的标准偏差。各组测试使用的样品数量在第一排报道为“n”。因此，n＝3是指测试了三组样品。
所述测试结果显示了与未加入加成-断裂物质的CE1-CE5相比包含加成-断裂物质的实例1-20的改善性能。具体地，随着加成-断裂物质的浓度提高，所述组合物表现出降低的应力和降低的沃茨收缩，同时维持了足够的径向抗张强度、巴科尔硬度和固化深度。
还在将加成-断裂单体加入常规牙科用组合物的情况下制备了牙科用组合物。组合物CE6和21还包含0.108的DFIHFP和0.03的BHT。
测试的结果报道如下。对于各组测试报道了平均值，继之以括号内的标准偏差。各组测试使用的样品数量在第一排报道为“n”。
组合物CE7-26(如下)还包含0.06CPQ、0.108的DFIHFP、0.216EDMAB、0.03的BHT、0.22BZT和3.0YbF3。
测试的结果报道如下。对于各组测试报道了平均值，继之以括号内的标准偏差。各组测试使用的样品数量在第一排报道为“n”。
在一些实施例中，包含常规牙科用单体和加成-断裂物质的牙科用组合物表现出比包含低收缩单体和加成-断裂物质的实例1-20更高的应力屈挠结果(例如，＞2.0)。然而，与缺少此加成-断裂物质的基本上相同的组合物相比，加入加成-断裂物质仍然大体上降低了应力屈挠。
结果
*使用ELIPAR XL3000代替ELIPAR Freelight2。
Claims (34)
1.一种牙科用组合物，其包含：
加成-断裂剂，所述加成断裂剂包含至少一种烯键式不饱和端基和含有α，β-不饱和羰基的主链单元；
至少一种单体，所述单体包含至少两个烯键式不饱和基团；和无机氧化物填料。
2.根据权利要求1所述的牙科用组合物，其中所述加成-断裂剂是可自由基裂解的。
3.根据权利要求1和2所述的牙科用组合物，其中所述加成-断裂剂包含至少两个烯键式不饱和端基。
4.根据前述权利要求所述的牙科用组合物，其中所述烯键式不饱和端基是(甲基)丙烯酸酯基团。
5.根据前述权利要求所述的牙科用组合物，其中所述加成-断裂剂具有下式：
其中
R1、R2和R3各自独立地为Zm-Q-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个为Zm-Q-；
Q为具有m+1价态的连接基团；
Z为烯键式不饱和的可聚合基团；
m为1至6；
每个X1独立地为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；
并且
n为0或1。
6.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其中Z包括乙烯基、乙烯氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯和炔官能团。
7.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其中Z选自：
其中R4为H或C1-C4烷基。
8.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其中Q选自-O-、-S-、-NR4-、-SO2-、-PO2-、-CO-、-OCO-、-R6-、-NR4-CO-NR4-、NR4-CO-O-、NR4-CO-NR4--CO-O-R6-、-CO-NR4-R6-、-R6-CO-O-R6-、-O-R6-.-S-R6--、-NR4-R6-、-SO2-R6-、-PO2-R6-、-CO-R6-、-OCO-R6-、-NR4-CO-R6-、NR4-R6-CO-O-和NR4-CO-NR4-，
其中每个R4为氢、C1至C4的烷基基团，或芳基基团，每个R6为具有1-6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5元或6元的亚环烷基基团，或者具有6至16个碳原子的二价亚芳基基团，前提条件是Q-Z并不包含过氧键。
9.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其中Q为亚烷基。
10.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其中Q具有式-CrH2r-的亚烷基，其中r为1至10。
11.根据权利要求5的牙科用组合物，其中Q为羟基取代的亚烷基。
12.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其中Q为-CH2-CH(OH)-CH2-。
13.根据权利要求5的牙科用组合物，其中Q为芳氧基取代的亚烷基。
14.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其中R5为烷氧基取代的亚烷基。
15.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其中R1-X1-基团(并且任选地R2-X2-基团)选自H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C(CH3)＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2CH2-N(H)-C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-。、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-和H2C＝C(H)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-。H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-和CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-。
16.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述单体的烯键式不饱和基团为(甲基)丙烯酸酯基团。
17.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述单体是芳族单体，所述芳族单体具有至少1.50的折射率。
18.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述单体具有约600至1500g/mol的分子量(Mw)。
19.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述单体是低体积收缩单体。
20.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述单体是异氰脲酸酯单体、三环癸烷单体，或它们的混合物。
21.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述硬化的牙科用组合物表现出不超过2.0，或1.8，或1.6，或1.4，或1.2，或1.0，或0.8，或0.6的应力屈挠。
22.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述牙科用组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自乙氧基化的双酚A二(甲基丙烯酸酯)(BisEMA6)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、双酚A二缩水甘油基二甲基丙烯酸酯(bisGMA)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPGDMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMMA)，以及它们的混合物。
23.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用组合物，其中所述填料无机氧化物填料包含纳米粒子。
24.根据权利要求23所述的牙科用组合物，其中所述无机纳米粒子包括二氧化硅、氧化锆或它们的混合物。
25.根据权利要求23-24所述的牙科用组合物，其中所述无机纳米粒子呈纳米团簇的形式。
26.一种处理牙齿表面的方法，所述方法包括：
提供可硬化的牙科用组合物，所述牙科用组合物包含加成-断裂剂，所述加成-断裂剂具有下式：
其中
R1、R2和R3各自独立地为Zm-Q-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个为Zm-Q-；
Q为具有m+1价态的连接基团；
Z为烯键式不饱和的可聚合基团；
m为1至6；
每个X1独立地为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；
并且
n为0或1。
将所述牙科用组合物放置在受试者口中的牙齿表面上；以及
将所述可硬化的牙科用组合物硬化。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述牙科用组合物还包含至少一种烯键式不饱和单体。
28.根据权利要求26-27所述的方法，其中所述牙科用组合物还包含至少一种具有酸官能团的烯键式不饱和单体。
29.根据权利要求26-28所述的方法，其中所述牙科用组合物还包含无机氧化物填料。
30.根据权利要求26-28所述的方法，其中所述牙科用组合物还具有根据权利要求5-25中任一项或它们的组合所述的特征。
31.根据权利要求26-30所述的方法，其中所述牙科用组合物是牙科用修复物。
32.一种牙科用制品，其包含至少部分硬化的根据权利要求1-25所述的可硬化牙科用组合物。
33.一种处理牙齿表面的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求32所述的至少部分硬化的牙科用制品；
将所述牙科用制品粘附于受试者口中的牙齿表面。
34.根据权利要求1-15所述的牙科用组合物，其中所述组合物还包含至少一种具有酸官能团的烯键式不饱和单体。
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