CN104870484B - 加成-断裂低聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由以下通式表示的加成‑断裂低聚物：Z‑By‑A‑(B‑A)x‑B‑A‑By‑Z，其中A单体单元衍生自二酯或二酸，B单体单元衍生自具有与所述A单体的所述酸基团或酯基团共反应的官能团的双官能单体，x+y为0至60，Z包含烯键式不饱和聚合型基团，并且所述A或B单体中的至少一者包含1‑亚甲基‑3,3‑二甲基丙基基团。

Description

加成-断裂低聚物
背景技术
本公开提供了用于低应力可聚合组合物的新型加成-断裂低聚物。自由基聚合随着单体转化为聚合物而通常伴有体积的减小。体积收缩在经固化的组合物中产生应力，从而导致微裂纹和变形。转移到经固化的组合物与基质之间的界面的应力能够引起粘附失效，并能够影响经固化的组合物的耐久性。
本公开的交联低聚物通过包括能够在聚合过程中裂解并重组的不稳定交联而提供应力消除。交联裂解可提供这样的机制，其允许网络重组、消除聚合应力，并阻止高应力区域的发展。本发明的交联低聚物还可以通过延迟胶凝点而提供应力消除，在胶凝点处可聚合组合物从粘性材料转变为粘弹性固体。可聚合混合物保持粘性的时间越长，物料流能够在聚合反应过程中缓解应力的可用时间就越多。
发明内容
加成-断裂交联低聚物提供了新型的减轻应力交联低聚物，该减轻应力交联剂应用于牙科修复剂、薄膜、硬质涂层、复合物、粘合剂和经受应力减轻的其他应用中。另外，交联的加成-断裂过程导致了链转移事件，这提供了可进一步官能化的新型聚合物。
本公开提供了由如下通式表示的加成-断裂低聚物：
Z-By-A-(B-A)x-B-A-By-Z，其中A单体单元衍生自二酯或二酸，B单体单元衍生自具有与A单体的酸基团或酯基团共反应的官能团的双官能单体，x为至少一，y为0或1，Z包含烯键式不饱和聚合型基团，并且A单体或B单体中的至少一者包含1-亚甲基-3,3-二甲基丙基基团。B单体的官能团通常在A单体为二酸的情况下为亲电子的，以及在A单体为二酯的情况下通常为亲核的。
更具体地，本公开提供了由式I表示的加成-断裂低聚物：
其中
RA和RB各自为(杂)烃基基团，其中RA和RB中的至少一者非定向地为：
X1独立地为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
Z包含烯键式不饱和聚合型基团；
y为0或1；
x为0或非0数。
当x和y均为0时，低聚物将具有三个单体单元。优选地，y为1或x为至少1。在一些实施例中，x+y为0至60，并且优选地0至20。应当理解，式I可为低聚物的混合物，所以x和y的平均值可为非整数。
可以将由式I表示的加成-断裂低聚物添加到可聚合的单体混合物中，以降低聚合反应诱导的应力。由于加成-断裂低聚物具有两个烯键式不饱和“Z”基团，所以该低聚物还用作加成-断裂交联低聚物，其中该交联是不稳定的。本公开还提供了制备由式I表示的加成-断裂低聚物的方法，如本文进一步所公开的。
本公开还提供了一种可聚合组合物，该可聚合组合物包含加成-断裂低聚物和一种或多种可自由基聚合的单体，该加成-断裂低聚物使所得的聚合物的收缩和应力降低。加成-断裂低聚物经由加成-断裂过程充当链转移低聚物，从而交联在聚合期间不稳定且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合的应力。
在一些实施例中，可聚合组合物可用于涂层中，尤其是硬质涂层。
如本文所用：
“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团两者；即，包括酯和酰胺两者在内；
“可固化的”或“可聚合的”是指可借助于自由基聚合、化学交联、辐射交联等将组合物转化成固态的基本上不流动的材料；
“烷基”包括直链的、支链的、和环状的烷基基团并且包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、和降冰片基等。除非另外指明，烷基基团可为一价或多价的，即一价烷基或多价亚烷基；
“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链的、支链的、和环状的烷基基团，烷基基团包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“包含一个或多个S、N、O、P、或Si原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另外指明，杂烷基基团可为一价或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基；
“芳基”为包含5至18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的、芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为包含1-3个杂原子诸如氮、氧、或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基基团的一些示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基、和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基；
“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一个或多个链中氧杂原子，诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一个或多个链中(处于链中的)官能团，该官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯、和碳酸酯官能团。除非另外指明，非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，如本文所用，此类杂烃基的一些示例还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
具体实施方式
本公开提供了由上式I表示的加成-断裂低聚物。
本公开提供了具有下述官能团的加成-断裂低聚物：1)可裂解和重组以消除应变的不稳定的加成-断裂基团，2)可自由基聚合的基团。此外，加成-断裂低聚物可交联聚合物。交联聚合物可在存在可自由基聚合的单体的情况下通过使加成-断裂低聚物聚合来进行原位交联，或者具有聚合型基团的现有聚合物可与加成-断裂低聚物结合并交联。
可将加成-断裂低聚物添加到可聚合单体混合物中以降低聚合诱导的应力。在一些实施例中，低聚物还用作加成-断裂交联低聚物，其中该交联是不稳定的。本公开还提供了制备由式I表示的加成-断裂低聚物的方法，如本文进一步所公开的。
本公开还提供了一种可固化组合物，该可固化组合物包含加成-断裂低聚物和一种或多种可自由基聚合的单体，该加成-断裂低聚物提供所得的聚合物的应力降低。加成-断裂低聚物经由加成-断裂过程充当链转移低聚物，从而交联在聚合期间不稳定并且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合的应力。
在许多实施例中，加成-断裂官能的效应(应力消除)通过控制低聚物的分子量能够与交联密度无关。在一些实施例中，所需的加成断裂低聚物的重量针对相同水平的应力弛豫而言小于结构等同的(即，连接基团和端基团)非低聚的加成-断裂低聚物。另外，例如，本发明的加成-断裂低聚物具有比能与之相比的非低聚的加成-断裂低聚物更高的粘度，该非低聚的加成-断裂低聚物可用于使粘度改性，这对于某些涂布技术可为所需的。
据信，加成-断裂低聚物遵循如下述方案1中所示的加成断裂途径。在该方案中，式I的加成-断裂低聚交联低聚物以简化形式示出为表示低聚链的“寡”。在步骤1中，自由基物质P·添加到交联低聚物中。然后如步骤2中所示，交联低聚物断裂以形成相对稳定的a-羰基叔自由基和具有自由基物质P·的残基的α,β-不饱和酯。该α,β-不饱和酯能够经历如步骤5中所示的自由基加成。自由基加成可由引发剂或聚合物自由基引发。
同时，α-羰基叔自由基能够引发单体的聚合，如步骤3中所示。出于举例说明的目的，示出了甲基丙烯酸酯单体。在单体加成的时候，产生了甲基丙烯酸酯封端的自由基中间体。在由式1表示的交联低聚物的存在下(如步骤4中所示)，发生加成和断裂两者，从而产生叔自由基。
烯键式不饱和Z基团之间的键将形成不稳定的键。加成-断裂交联低聚物的断裂提供了交联裂解的机制。不稳定加成-断裂基团的裂解可允许聚合物网络松弛或重组，尤其是在高应力区域中，从而提供潜在的应力消除机制。
方案1
在加成-断裂材料的存在下，应力消除也可为反应速率衰减(更慢的固化速率)的结果。向加成-断裂交联低聚物中添加自由基产生了潜在长寿命的叔自由基(方案1，步骤1的产物)。该长寿命的自由基中间体可回复到起始物质、添加到单体或片断中。如果断裂、逆加成和单体加成相对于加成较慢，则中间体叔自由基将为相对长寿命的。然后，该长寿命的自由基中间体将充当自由基贮存器，从而使总体聚合过程慢下来。衰减的固化速率可有助于延缓材料从粘性材料转变为粘弹性固体，从而延缓胶凝点。后凝胶收缩为应力发展中的主要构成因素；因此，即使略微延缓胶凝点也可通过允许材料在固化过程期间流动附加的时间而导致应力消除。
由式I表示的加成-断裂低聚物可通过由下式表示的化合物之间的反应来制备：
a)R1-O-CO-RA-CO-O-R1，其中RA为(杂)烃基基团并且R1为H或烷基(“A化合物”)；
和由下式表示的化合物：
b)X2-RB-X2，其中RB为(杂)烃基基团并且X2包含与共聚单体的酸官能团或酯官能团反应的官能团(“B化合物”)，和
由下式表示的化合物：
c)(Z)d-X3，其中Z包含烯键式不饱和基团，并且X3为与酸或酯基团反应的反应性官能团，或X2基团(“C化合物”)，并且d为1或2。所述RA和/或RB基团中的至少一者包含1-亚甲基-3,3-二甲基丙基基团。
反应可为单个步骤，其中化合物a)、b)和c)中的每一者被组合并使之反应以产生中间体低聚物；或可为顺序的，其中化合物a)和b)首先反应，然后用化合物c)将该低聚物封端。A、B和C化合物的缩合或加成可为无溶剂的，或可使用合适的溶剂。
能够看出，A化合物为二酸或二酯。随后，选择B化合物使得其官能团X2为与A单体的酯或酸基团共反应。根据A和B单体的相对量，中间体将在-CO2R1基团(酸或酯)或X2基团被封端。简而言之，中间体低聚物可具有结构A-(B-A)-B-A或B-(A-B)-A-B。封端化合物的官能团经选择为与该中间体的末端官能团反应。由于端基的官能化，加成断裂低聚物具有通式结构Z-A-(B-A)-B-A-Z或Z-B-(A-B)-A-B-Z。
可用的反应性(和共反应性)官能团包括羟基、仲氨基、唑啉基、唑酮基、乙酰丙酮化物、羧基、酯、异氰酸基、环氧基、氮丙啶基、酰卤基、以及环酐基团。最通常，反应在亲核官能团与亲电子官能团之间发生。其中A化合物的反应性官能团包含羧酸基团(R1＝H)，B化合物的共反应性官能团X2优选地包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基或唑啉基基团。其中A化合物的反应性官能团是酯官能团，共反应性官能团优选地包括氨基或羟基基团。
在其中A化合物包含1-亚甲基-3,3-二甲基丙基基团的实施例中，A化合物可被表示为：
在其它实施例中，A化合物包含(杂)烃基二酯或二酸，该二酯或二酸包括C2-C20亚烷基二酸或酯、亚芳基二酸或酯、亚烷氧基或聚(亚烷氧基)二酯或酸、和聚酯二酸。
可用的二酸和二酯包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,12二羧基十二烷、富马酸、和马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸、以及它们的烷基酯。
在其中B化合物包含1-亚甲基-3,3-二甲基丙基基团的实施例中，A化合物可被表示为：
其中X2包含与“A化合物”的酸官能团或酯官能团反应的官能团。
在一些实施例中，B化合物可为A化合物的衍生物，即具有与A化合物共反应的官能团的酯或酰胺衍生物。此类B化合物可被表示为：
其中
X4为-O-、或NR5，其中R5为H或C1-C4烷基；
R4为(杂)烃基基团，优选地C2-C20亚烷基；和
X5为与A化合物的官能团共反应的官能团。
在其它实施例中，B化合物包含具有与A化合物的官能团共反应的两个亲核或亲电子官能团的(杂)烃基化合物。可用的B化合物包括二醇、二异氰酸酯、二氮丙啶、二环氧化物，包括双官能酯，诸如羟烷基酯和酰胺、异氰酸根合烷基酯和酰胺、和缩水甘油基酯。
在一个实施例中，A化合物为二酸，并且B化合物选自二异氰酸酯，包括二酸的二异氰酸基酯和酰胺。在另外的实施例中，A化合物为二酸，并且B化合物为二环氧化合物，包括二酸的二环氧酯，诸如二酸的二缩水甘油基酯。在另一个实施例中，A化合物为二酯，并且B化合物选自二胺和二醇。在一些优选的实施例中，酸官能化的A化合物与环氧官能化的B化合物的反应将产生羟基官能化的连接基团。例如，与缩水甘油基基团的反应将产生2-羟丙基基团，对应于式I的RB。这还可用如实例中所示的(甲基)丙烯酸酯基团进行官能化。
A化合物和B化合物中的至少一者包含可通过取代、置换或缩合反应由甲基丙烯酸酯二聚体制备的1-亚甲基-3,3-二甲基丙基基团。起始的甲基丙烯酸酯二聚体可通过使用U.S.4,547,323(Carlson)(该文献以引用方式并入本文)的方法，在自由基引发剂的存在下使(甲基)丙烯酰单体与钴(II)螯合物催化剂自由基加成而制备。另选地，(甲基)丙烯酰可使用U.S.4,886,861(Janowicz)或U.S.5,324,879(Hawthorne)的方法以钴螯合物制备，该文献以引用方式并入本文。在任一种方法中，反应混合物可以包含二聚体、三聚体、较高级低聚物和聚合物的复杂混合物，并且所需的二聚体可以通过蒸馏和/或再结晶从该混合物中分离出来。蒸馏还从所需的二聚体分离出任何钴物质，该钴物质对于本文所描述的可聚合组合物是有害的，因为CoII和/或CoIII物质增强了二聚反应相对于加成聚合的速率。优选的是，由式I表示的加成-断裂低聚物包含小于0.01重量％的钴化合物。
参照式I，所需的烯键式不饱和“Z”基团可通过包括加成、缩合、取代和置换反应在内的方法而掺入到A-B低聚物中间体中。烯键式不饱和部分Z可包括但不限于以下结构：(甲基)丙烯酰、乙烯基、苯乙烯和乙炔基，该结构参考下面化合物的制备进行更为完整的描述。
通常，低聚物的末端烯键式不饱和官能团通过与通式(Z)d-X3(“C化合物”)的化合物的反应而提供有式I的Z基团，其中Z包含烯键式不饱和基团，并且X3为与A化合物的酸或酯基团反应的反应性官能团或B化合物的X2基团，并且d为1或2。
更具体地，“C”化合物可由下式表示：
Y1-R3-O-CO-CR2＝CH2，其中Y1为与羧酸基团反应的亲电子官能团，R3为(杂)烃基基团，优选地亚烷基，R2为H或CH3；或“C”化合物可由下式表示：Y2-R3-O-CO-CR2＝CH2，其中Y2为与羧酸基团反应的亲核官能团，或亲电子官能团，R3为(杂)烃基基团，优选地亚烷基，并且R2为H或CH3。
一般来讲，低聚中间体与由下式表示的不饱和化合物反应：
其中
X6为与A化合物或B化合物的官能团共反应的官能团，R4为氢、C1至C4烷基基团，R6为将烯键式不饱和基团连接到反应性官能团X6上的单键或者二价的(杂)烃基连接基团，并且x为1或2。
更具体地，R6为将烯键式不饱和基团连接到共反应性官能团X6上的单键或者二价的连接基团，并且优选地包含至多34个、优选地至多18个、更优选地至多10个碳原子，并任选地包含氧和氮原子、可选的链中酯基团、酰胺基团、脲基团、氨基甲酸酯基团和碳酸酯基团。当R6还可包括选自-O-、-S-、-NR4-、-SO2-、-PO2-、-CO-、-OCO-、-NR5-CO-、NR5-CO-O-、NR5-CO-NR4-、-R7-以及它们的组合(诸如-CO-O-R7-、-CO-NR5-R7-、和-R7-CO-O-R7-)的连接基团时，其中每个R5为氢、C1至C4烷基基团、或芳基基团，每个R7为具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5元或6元亚环烷基基团，或具有6至16个碳原子的二价芳族基团；并且X6是能够与共反应性官能团发生反应从而掺入可自由基聚合的官能化“Z”基团的反应性官能团。
应当理解，低聚中间体的末端官能团与式III的X6基团之间的反应将形成式I的Z-X1-部分，前提条件是-X1-Z不包含过氧连接，即O-O、N-O、S-O、N-N、N-S键。
参考式I，尤其可用的Z-X1-基团包括H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C(CH3)＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2CH2-N(H)-C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-和H2C＝C(H)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-、以及CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-。
在许多实施例中，R6为衍生自缩水甘油基基团的2-羟丙基基团。其羟基还可被进一步(甲基)丙烯酸酯化以将另外的聚合型基团提供至低聚物。此类(甲基)丙烯酸酯基团可通过羟基与(甲基)丙烯酸酯的反应，或与羟基反应性官能化酯(诸如异氰酸根合烷基酯)的反应来提供。
相对于其中化合物A过量的低聚物，末端羧酸(当R1＝H时)可首先与环氧基或氮丙啶基化合物反应，并随后被(甲基)丙烯酸酯化，或与氮丙啶基或环氧官能化的(甲基)丙烯酸酯反应，如下述方案II所示。应当理解，这些描述中的不同异构体可得自开环反应。在方案III中，横向甲基表示为附接到相邻碳原子的任一者上。注意与甲基氮丙啶反应也可导致丙烯酸酯与丙烯酰胺产物的混合物。
方案II
具有共反应性官能团的可用的烯键式不饱和“C”化合物的代表性示例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯和(甲基)丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯和4-氨基苯乙烯；唑啉基化合物，诸如2-乙烯基-1,3-唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮和2-丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮；羧基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸4-羧苄基酯；异氰酸根取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯和(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根环己酯；环氧基取代的化合物，诸如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯；氮丙啶基取代的化合物，诸如N-丙烯酰氮丙啶和1-(2-丙烯基)-氮丙啶；以及丙烯酰卤化物，诸如(甲基)丙烯酰氯。
式III的代表性羟基取代的官能化化合物包括丙烯酸羟烷基酯和羟烷基丙烯酰胺，诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、3-氯-2-羟丙基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基苯酚、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(也称为双酚A单(甲基)丙烯酸酯)、2-丙炔-1-醇、和3-丁炔-1-醇。
式III的代表性氨基基团取代的官能化化合物包括2-甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氨丙基(甲基)丙烯酸酯、4-氨基环己基(甲基)丙烯酸酯、N-(3-氨基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰乙二胺、和4-氨基苯基-4-丙烯酰胺苯基砜。
式III的代表性二氢唑酮基团取代的官能化化合物包括：2-乙烯基-1,3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-1,3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-1,3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4-甲基-1,3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1,3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-3-氧杂-1-氮杂[4.5]螺癸-1-烯-4-酮；2-乙烯基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪-6-酮；2-乙烯基-4,5,6,7-四氢-1,3-氧氮杂卓-7-酮；2-异丙烯基-5,6-二氢-5,5-二(2-甲基苯基)-4H-1,3-嗪-6-酮；2-丙烯酰氧基-1,3-唑啉-5-酮；2-(2-丙烯酰氧基)乙基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4,5-二氢-6H-1,3-嗪-6-酮；和2-乙烯基-4,5-二氢-4,4-二甲基-6H-1,3-嗪-6-酮。
式III的代表性唑啉基取代的官能化化合物包括2-乙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-(5-己烯基)-2-唑啉、2-丙烯酰氧基-2-唑啉、2-(4-丙烯酰氧基苯基)-2-唑啉、和2-甲基丙烯酰氧基-2-唑啉。
式III的代表性乙酰乙酰基取代的官能化化合物包括2-(乙酰乙酸基)丙烯酸乙酯。
式III的代表性羧基基团取代的官能化化合物包括(甲基)丙烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基-丁酸、2-(甲基)丙烯酰氧基-苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-5-甲基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-苯甲酸、邻苯二甲酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基]酯、2-丁炔酸和4-戊炔酸。
式III的代表性异氰酸酯基团取代的官能化化合物包括(甲基)丙烯酸-2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸基环己酯、4-异氰酸基苯乙烯、2-甲基-2-丙烯酰基异氰酸酯、4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基)苯基异氰酸酯、烯丙基2-异氰酸基乙醚和3-异氰酸-1-丙烯。
式III的代表性环氧基团取代的官能化化合物包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸硫代缩水甘油酯、3-(2,3-环氧丙氧基)苯基(甲基)丙烯酸酯、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基-苯基)丙烷、4-(2,3-环氧丙氧基)环己基(甲基)丙烯酸酯、2,3-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯和3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯。
式III的代表性氮丙啶基基团取代的官能化化合物包括N-(甲基)丙烯酰氮丙啶、2-(1-氮丙啶基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(1-氮丙啶基)丁基丙烯酸酯、2-[2-(1-氮丙啶基)乙氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[2-(1-氮丙啶基)乙氧基羰基氨基]乙基(甲基)丙烯酸酯、12-[2-(2,2,3,3-四甲基-1-氮丙啶基)乙氧基羰基氨基]十二烷基(甲基)丙烯酸酯、和1-(2-丙烯基)氮丙啶。
式III的代表性酰卤基取代的官能化化合物包括(甲基)丙烯酰氯、α-氯代(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氯、5-己烯酰氯、2-(丙烯酰氧基)丙酰氯、3-(丙烯酰硫氧基)丙酰氯、和3-(N-丙烯酰-N-甲基氨基)丙酰氯。
代表性的酸酐基团取代的官能化单体包括马来酸酐、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸酐、3-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酐、和2-(甲基)丙烯酰氧基环己烷二羧酸酸酐。
具有反应性官能团的优选的烯键式不饱和化合物(“官能化丙烯酰基化合物”)包括丙烯酸羟烷基酯，诸如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-(2-羟基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如3-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氨基丙基甲基(丙烯酰胺)和4-氨基苯乙烯；唑啉基化合物，诸如2-乙烯基-1,3-唑啉-5-酮和2-丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮；羧基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸4-羧苄基酯；异氰酸根取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙基酯和(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根环己酯；环氧基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；氮丙啶基取代的化合物，诸如N-丙烯酰氮丙啶和1-(2-丙烯基)-氮丙啶；以及丙烯酰卤化物，诸如(甲基)丙烯酰氯。
本公开还提供了用于制备(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物的可聚合组合物，该可聚合组合物包含式I的加成-断裂低聚物以及至少一种可聚合的单体，诸如(甲基)丙烯酰单体，其包括丙烯酸酯、酰胺和酸。一般来讲，式I的加成-断裂低聚物以基于100重量份的总单体计0.1至10重量份，优选0.1至5重量份的量使用。
可用于制备(甲基)丙烯酸酯聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，该醇包含1至14个碳原子并优选包含平均4至12个碳原子。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等等。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或它们的组合的酯，但是两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生资源的醇(诸如2-辛醇、香茅醇或二氢香茅醇)的酯。
在一些实施例中，希望(甲基)丙烯酸酯单体包括高Tg单体。这些高Tg单体的均聚物具有至少25℃，并且优选地至少50℃的Tg。可用于本发明的合适的单体的示例包括但不限于丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基苯烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺以及甲基丙烯酸丙酯或组合。
基于用于制备聚合物的100份总单体含量计(不包括多官能(甲基)丙烯酸酯的量)，(甲基)丙烯酸酯单体以至多100重量份，优选地85至99.5重量份的量存在。优选地，基于100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体以90至95重量份的量存在。当包含高Tg单体时，共聚物可包含至多50重量份，优选地至多20重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组分。
聚合物还可包含酸官能单体，其中酸官能团可为酸本身，诸如羧酸，或者一部分可为其盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括(但不限于)选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸或磷酸、以及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物的那些。
由于其可用性，酸官能共聚物的酸官能单体一般选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当需要更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。酸官能单体一般以基于100重量份总单体计0.5至15重量份，优选地1至15重量份，最优选地5至10重量份的量使用。
聚合物还可包含极性单体。可用于制备共聚物的极性单体一定程度地为油溶性且一定程度地为水溶性，从而导致极性单体在乳液聚合中分布在水相与油相之间。如本文所用，术语“极性单体”不包括酸官能单体。
合适的极性单体的代表性示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯类，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚类，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。极性单体可以基于100重量份总单体计0至10重量份，优选地0.5至5重量份的量存在。
聚合物还可包含乙烯单体。当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物、以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体、和极性单体。这些乙烯基单体通常以基于100重量份总单体计0至5重量份，优选地1至5重量份使用。
多官能(甲基)丙烯酸酯可被掺入到可聚合单体的共混物中。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、和丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类根据粘合剂组合物的应用(例如，粘合剂、硬质涂层或牙科树脂)来定制。通常，多官能(甲基)丙烯酸酯以基于剩余的可聚合组合物的重量计至多100份的量存在。在一些实施例中，多官能(甲基)丙烯酸酯以基于剩余的可聚合组合物的重量计50重量份或更多的量使用。在一些实施例中，交联剂可以基于100份用于粘合剂应用的粘合剂组合物的总单体计0.01至5份，优选地0.05至1份的量使用，并且硬质涂层或牙科树脂的量更大，如本文所描述。
在此类实施例中，共聚物可包含：
i.至多100重量份，优选85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0至15重量份，优选0.5至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iii.0至15重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
iv.0至5份的乙烯基单体；
v.0至100份的多官能(甲基)丙烯酸酯，相对于i-iv；
vi.0至5份的可聚合光引发剂。
以上均基于100重量份总单体计。
组合物可与热引发剂或光引发剂聚合。任何常规的自由基引发剂都可用于生成初始的自由基。合适的热引发剂的示例包括过氧化物，诸如，过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物)、二环己基过氧化二碳酸酯、2,2-偶氮-双(异丁腈)、和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的示例包括以商品名VAZO从美国特拉华州威明顿市杜邦特种化学品公司(DuPont Specialty Chemical,Wilmington,Del.)购得的引发剂，包括VAZOTM67(2,2'-偶氮-二(2-甲基丁腈))、VAZOTM 64(2,2'-偶氮-二(异丁腈))和VAZOTM 52(2,2'-偶氮-二(2,2-二甲基戊腈))，以及以商品名LucidolTM 70得自美国宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(Elf Atochem North America,Philadelphia,Pa)的引发剂。
可用的光引发剂包括：安息香醚，诸如安息香甲醚和安息香异丙醚；取代的苯乙酮，诸如2,2-二甲氧基苯乙酮(可以商品名IrgacureTM 651光引发剂购得(汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)))、2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮(可以商品名EsacureTM KB-1光引发剂购得(美国宾夕法尼亚州西彻斯特沙多玛公司(Sartomer Co.,West Chester,Pa)))和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，诸如2-萘磺酰氯；和光敏肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。在这些之中尤其优选的是取代的苯乙酮。
引发剂的用量须能有效促进自由基加成到加成-断裂交联低聚物上，并且用量将根据例如引发剂类型、所需的聚合物分子量以及官能化程度不同而变化。引发剂可以基于100份总单体计约0.001重量份至约5重量份的量使用。
可固化组合物还可包含其它添加剂。合适的添加剂的示例包括增粘剂(例如，松香酯、萜烯、酚，以及脂族、芳族合成烃树脂或者脂族和芳族合成烃树脂的混合物)、表面活性剂、增塑剂(不是物理发泡剂)、成核剂(例如，滑石、二氧化硅、或TiO2)、颜料、染料、增强剂、固体填料、稳定剂(例如，UV稳定剂)、以及它们的组合。添加剂可以足以获得所制备的固化组合物所期望的特性的量添加。所期望的特性在很大程度上由所得的聚合物制品的预期应用所决定。
可任选地将辅剂添加到组合物中，诸如着色剂、研磨剂颗粒、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、导电颗粒、增粘剂、流平剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂和本领域的技术人员已知的其他添加剂。它们还可以是实质上无反应活性的，诸如无机填料和有机填料。这些助剂(当存在时)以依其预期用途的有效量添加。
在一些实施例中，可使用增韧剂。本发明中可用的增韧剂为不仅具有橡胶相还具有热塑性相的聚合物化合物，诸如：具有聚合的双烯橡胶核以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；具有橡胶状聚丙烯酸酯核以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；以及在环氧化物与可共聚的聚合物稳定剂中原位聚合的弹性体颗粒，该环氧化物来自可自由基聚合的单体。
第一类可用的增韧剂的示例包括具有聚合的双烯橡胶主链或核的接枝共聚物，在主链或核上接枝有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳香烃或其混合物的壳，诸如美国专利3,496,250(Czerwinski)中所公开，其以引用方式并入本文中。优选的橡胶主链包含聚合的丁二烯或者丁二烯与苯乙烯的聚合的混合物。包含聚合的甲基丙烯酸酯的优选的壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。优选的单乙烯基芳族烃为苯乙烯、α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。重要的是接枝共聚物不含将阻碍催化剂的官能团。
第二类可用的增韧剂的示例为丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中核或主链为玻璃化转变温度低于约0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯，其上接枝有玻璃化转变温度高于约25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳)，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。
可用于本发明的第三类增韧剂包括弹性体颗粒，在与组合物的其他组分混合之前，这些弹性体颗粒的玻璃化转变温度(Tg)低于约25℃。这些弹性体颗粒由可自由基聚合的单体与可溶于树脂的可共聚聚合物稳定剂聚合而成。可自由基聚合的单体为烯键式不饱和单体或与共反应性双官能氢化合物(例如二醇、二胺和烷醇胺)组合的二异氰酸酯。
可用的增韧剂包括核/壳聚合物，诸如其中核为交联苯乙烯/丁二烯橡胶并且壳为聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(例如购自宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA)的ACRYLOID KM653和KM680)、具有包含聚丁二烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如购自德克萨斯州休斯顿的钟渊公司(Kaneka Corporation,Houston,TX)的KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31和M901，以及购自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(ATOFINA,Philadelphia,PA)的CLEARSTRENGTH C223)、具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳的那些(例如购自阿托菲纳公司的CLEARSTRENGTH S-2001和得自德国慕尼黑的瓦克化学有限公司瓦克有机硅部(Wacker-Chemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany)的GENIOPERL P22)、具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如购自罗门哈斯公司的PARALOID EXL2330和购自日本大阪的武田化学株式会社(Takeda Chemical Company,Osaka,Japan)的STAPHYLOIDAC3355和AC3395)、具有MBS核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如购自罗门哈斯公司的PARALOID EXL2691A、EXL2691和EXL2655)等、以及它们的混合物。优选的改性剂包括以上列出的ACRYLOID和PARALOID改性剂等，以及它们的混合物。
增韧剂可以基于可固化组合物的重量计等于约1-35％、优选地约3-25％的量使用。本发明的增韧剂增加了固化后的组合物的强度，而不与可固化组合物的组分反应或妨碍固化。
在一些实施例中，部分固化的组合物可设置在两个基材(或粘附体)之间，并随后完全固化以产生基材之间的结构化或半结构化粘结。因此本公开提供了结构粘合剂和半结构粘合剂。“半结构粘合剂”是重叠剪切强度为至少约0.5MPa，更优选地至少约1.0MPa，并最优选地至少约1.5MPa的那些固化的粘合剂。然而，那些具有特别高的重叠剪切强度的固化粘合剂被称为结构粘合剂。“结构粘合剂”是重叠剪切强度为至少约3.5MPa，更优选地至少约5MPa，并最优选地至少约7MPa的那些固化的粘合剂。
填料
在一些实施例中，可交联的组合物可包括填料。在一些实施例中，填料的总量为最多50重量％，优选地最多30重量％，并且更优选地最多10重量％的填料。填料可选自如本领域中已知的多种材料中一种或多种，并包括有机填料和无机填料。无机填料颗粒包括二氧化硅、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆、和美国专利4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻璃态微粒。
填料组分包括纳米级二氧化硅颗粒、纳米级金属氧化物颗粒、以及它们的组合。纳米填料还描述于U.S.7,090,721(Craig等人)、7,090,722(Budd等人)、7,156,911(Kangas等人)、和7,649,029(Kolb等人)中。
在一些实施例中，填料可为表面改性的。可用于将纳米颗粒的表面改性的多种常规方法包括例如向纳米颗粒加入表面改性剂(例如以粉末或胶态分散体的形式)，以及允许表面改性剂与纳米颗粒反应。其它可用的表面改性方法描述于例如美国专利2,801,185(Iler)、美国专利4,522,958(Das等人)、U.S.6,586,483(Kolb等人)中，所述文献各自均以引用的方式并入本文。
表面改性基团可衍生自表面改性剂。示意性地，表面改性剂可由式X-Y表示，其中X基团能够附接到颗粒的表面(即二氧化硅颗粒的硅烷醇基团)并且Y基团为反应性或非反应性官能团。非官能团不与体系(例如基材)中的其它组分反应。可选择非反应性官能团以使得颗粒相对更多极性、相对更少极性或相对非极性。在一些实施例中，非反应性官能团“B”为亲水性基团，诸如酸基团(包括羧酸根、磺酸根和膦酸根基团)、铵基团或聚(氧乙烯)基团、或羟基基团。在其它实施例中，“B”可为反应性官能团诸如烯键式不饱和聚合型基团，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基、和(甲基)丙烯酰，该基团可与可聚合的树脂或单体自由基聚合。
此类任选的表面改性剂可以一定量使用，使得0至100％，一般为1至90％(当存在时)的二氧化硅纳米颗粒的表面官能团(Si-OH基团)被官能化。以实验方法确定官能团的数目，其中使大量纳米颗粒与过量的表面改性剂反应，使得所有可用的反应部位均被表面改性剂官能化。然后可由结果计算官能化百分比的下限。一般来讲，表面改性剂的用量足以提供相对于无机纳米颗粒重量的至多两倍同等重量的表面改性剂。当使用时，表面改性剂与无机纳米颗粒的重量比优选地为2:1至1:10。如果期望表面改性的二氧化硅纳米颗粒，则优选的是在掺入涂料组合物之前将纳米颗粒改性。
在一些实施例中，表面改性的填料可选自加成-断裂剂改性的填料，如申请人的共同待审的申请U.S.S.N.61/526437和61/725061中所描述，这些申请均以引用方式并入本文中。
本发明的加成断裂剂还可用于制备硬质涂层。术语“硬质涂层(hardcoat)”或“硬质涂层(hardcoat layer)”是指位于物体的外表面上的层或涂层，其中该层或涂层已被设计成至少保护物体避免磨蚀。本公开提供硬质涂层组合物，该硬质涂层组合物包含：由式I表示的加成-断裂低聚物，和包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，和/或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物以及任选地(甲基)丙烯酸酯官能稀释剂。
可用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。多官能(甲基)丙烯酸酯单体可用于本发明的实践，因为其增加了硬质涂层的耐磨性。包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的优选的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(Sartomer 355)、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(Sartomer 399)、羟基五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(DPHPA)、丙氧基三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、以及它们的混合物。本发明的另一可用的可辐射固化的组分为具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团，并且平均分子量(Mw)在约400至2000范围内的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物类。
可用的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸酯化的环氧(甲基)丙烯酸酯。最优选的是(甲基)丙烯酸酯化的环氧(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯，因为其趋于具有相对低的粘度，并因此允许通过旋涂方法施涂更均匀的层。具体地，优选的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括可从自乔治亚州士麦那市的UCB Radcure有限公司(UCB Radcure,Inc.,Smyrna,Georgia)商购获得并以商品名Ebecryl(Eb)出售的那些：Eb40(四官能的丙烯酸酯化的聚酯低聚物)、ENO(聚酯四官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物)、Eb81(多官能(甲基)丙烯酸酯化的聚酯低聚物)、Eb600(双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯)、Eb605(用25％二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯稀释的双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯)、Eb639(酚醛聚酯低聚物)、Eb2047(三官能的丙烯酸酯化的聚酯低聚物)、Eb3500(二官能的双酚A低聚物丙烯酸酯)、Eb3604(多官能聚酯低聚物丙烯酸酯)、Eb6602(三官能的芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)、Eb8301(六官能的脂族尿烷丙烯酸酯)、EbW2(双官能的脂族尿烷丙烯酸酯低聚物)、以及它们的混合物。其中，最优选的是Eb600、Eb605、Eb80、和Eb8l。
(甲基)丙烯酸酯官能稀释剂，本文中也称为“反应性稀释剂”，为相对低分子量的单官能或双官能的非芳族(甲基)丙烯酸酯单体。这些相对低分子量的反应性稀释剂对例如在25C下小于约30厘泊(cps)的相对低粘度而言是有利的。双官能的非芳族(甲基)丙烯酸酯通常比单官能的非芳族(甲基)丙烯酸酯优选，因为双官能的非芳族(甲基)丙烯酸酯允许更快的固化时间。优选的反应性稀释剂包括二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯(购自乔治亚州士麦那市的UCB Radcure有限公司(UCB Radcure,Inc.,Smyrna,Georgia)的HDDA)、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯(1130A，Radcure公司(Radcure))、(甲基)丙烯酸酯2(2-乙氧基乙氧基)乙酯(以商品名Sartomer 256由宾夕法尼亚州艾克斯顿市的沙多玛公司(SARTOMER Company,Inc.,Exton,Pennsylvania)出售)、N-乙烯基甲酰胺(Sartomer497)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(Sartomer 285)、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(Sartomer344)、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯(Radcure公司(Radcure))、二(甲基)丙烯酸新戊二醇二烷氧酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、以及它们的混合物。
硬质涂层组合物可包含：
0.1至10重量％的由式I表示的加成断裂低聚物；
20至80重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，
0至25重量％范围内的(甲基)丙烯酸酯稀释剂，(0至25重量％)，
20至75重量％的二氧化硅。重量范围参照二氧化硅本身，无论是否官能化。
在一些实施例中，二氧化硅(包括用常规表面改性低聚物改性的二氧化硅以及未改性的二氧化硅)的量为20至75重量％，优选地50至70重量％。
填料组分包括纳米级二氧化硅颗粒、纳米级金属氧化物颗粒、以及它们的组合。在美国专利7,090,721(Craig等人)、7,090,722(Budd等人)、7,156,911(Kangas等人)和7,649,029(Kolb等人)中也描述了纳米填料。
本公开还提供了可固化牙科组合物，该可固化牙科组合物包含由式I表示的加成-断裂低聚物。虽然已描述了各种可固化牙科组合物，但是工业上将发现组合物的优点，该组合物具有改善的特性，诸如减小的应力挠曲和/或减小的收缩，同时维持足够的机械性能和固化深度。
如本文所用，“牙科组合物”是指能够粘附或粘结到口腔表面的材料，其任选地包含填料。可固化牙科组合物能够用于将牙科制品粘结到牙齿结构，在牙齿表面上形成涂层(例如，密封剂或清漆)、用作修复剂(其直接置于口中并原位固化)，或者用于在口外制造随后在口内粘附的假体。
可固化牙科组合物包含例如粘合剂(例如牙科和/或正畸粘合剂)、粘固粉(例如树脂改性的玻璃离聚物粘固粉和/或正畸粘固粉)、底涂剂(例如正畸底涂剂)、衬料(施用于腔体的基部以降低牙齿敏感性)、涂料诸如密封剂(例如凹坑和裂缝)和清漆；以及树脂修复剂(也称为直接复合材料)，诸如牙科填充物、以及牙冠、牙桥和用于牙科植入物的制品。高度填充的牙科组合物还用于研磨坯，可从研磨坯研磨出牙冠。复合材料为高度填充的糊剂，该糊剂设计成适用于填充牙齿结构中的大量缺损。牙科黏固粉与复合材料相比为在一定程度上较少填充并且较小粘性的材料，并且通常充当粘结剂用于附加的材料，诸如镶嵌物、高嵌体等，或者如果施用于多层中并固化，则自身充当填充材料。牙科黏固粉还用于将牙科修复物(诸如牙冠或牙桥)永久性地粘结到牙齿表面或植入物基台。
如本文所用：
“牙科制品”是指可粘附(例如粘结)到牙齿结构或牙科植入物的制品。牙科制品包括例如牙冠、牙桥、镶面、镶面、高嵌体、填充物、正畸器具和装置。
“正畸器具”是指任何旨在粘结到牙齿结构的装置，包括但不限于正畸托槽、颊面管、舌面保持器、正畸带、咬合打开器、牙扣和牙楔。该器具具有用于容纳粘合剂的基部，并且其可为由金属、塑料、陶瓷、或它们的组合制成的凸缘。另选地，基部可为由一个或多个固化粘合剂层(即单层或多层粘合剂)形成的定制基部。
“口腔表面”是指口腔环境中的柔软或硬质表面。硬质表面通常包括牙齿结构，牙齿结构包括例如天然和人造牙齿表面、骨等。
“可固化的”是对可通过由自由基方式聚合或交联，诸如通过用光化学辐射照射以诱发聚合和/或交联的材料或组合物的描述；“硬化的”是指已被固化的(例如聚合或交联)材料或组合物。
“引发剂”是指引发树脂固化的某些物质。引发剂可包括例如聚合引发剂体系、光引发剂体系、热引发剂体系和/或氧化还原引发剂体系。
“自蚀刻”组合物是指无需用蚀刻剂预处理牙体结构表面而粘结到牙体结构表面的组合物。优选地，自蚀刻组合物还可用作自底涂剂，其中不使用单独的蚀刻剂或底涂剂。
“自粘合”组合物是指无需用底涂剂或粘结剂预处理牙体结构表面而能够粘结到牙体结构表面的组合物。优选地，自粘合组合物也为自蚀刻组合物，其中不使用单独的蚀刻剂。
“牙体结构表面”是指牙齿结构(例如釉质、牙质和牙骨质)和骨。
“未切割的”牙体结构表面是指未通过切割、碾磨、钻孔等制备的牙体结构表面。
“未处理的”牙体结构表面是指在施用本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前，未用蚀刻剂、底涂剂或粘结剂处理的牙齿或骨表面。
“未蚀刻的”牙体结构表面是指在施用本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前，未用蚀刻剂处理的牙齿或骨表面。
未填充的可固化牙科组合物的可聚合树脂部分中的一种或多种加成-断裂低聚物的总量通常不大于15重量％。随着加成-断裂单体的浓度增加，应力挠曲和沃茨收缩通常下降。然而，当加成-断裂低聚物的量超过最佳量时，机械性能诸如径向拉伸强度和/或巴科尔硬度，或固化深度可能不足。
本文所述的可固化牙科组合物的可聚合树脂部分包含至少0.1重量％的一种或多种加成-断裂低聚物。一般来讲，加成-断裂低聚物的量为未填充的牙科组合物的可聚合部分的约0.5至10重量％。
本文所述的填充的可固化牙科组合物通常包含至少0.1重量％的一种或多种加成-断裂低聚物。填充的可固化牙科组合物中的一种或多种加成-断裂低聚物的总量通常不大于5重量％。
具有高聚合应力的材料在固化时在牙齿结构中产生应变。此类应力的一种临床后果可能为修复物寿命的降低。存在于复合材料中的应力穿过粘合界面至牙齿结构，从而产生牙尖挠曲和周边牙质和牙釉质的断裂，其可导致术后敏感，如R.R.Cara等人，Particulate Science and Technology 28(颗粒科学和技术28)；191-206(2010)中所描述。本文所述的优选(例如，填充的)牙科组合物(可用于修复物如填充物和牙冠)通常表现出不大于2.0、或1.8、或1.6、或1.4、或1.2或1.0或0.8或0.6微米的应力挠曲。
本文所述的可固化组合物还包含与加成-断裂低聚物组合的至少一种烯键式不饱和树脂单体或低聚物。在一些实施例如底涂剂中，烯键式不饱和单体可为单官能的，其具有单个(例如末端)烯键式不饱和基团。在其它实施例诸如牙科修复物中，烯键式不饱和单体为多官能的。短语“多官能烯键式不饱和”是指单体各自包含至少两个烯键式不饱和(例如自由基)聚合型基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团。
牙科组合物中的可固化树脂的量取决于期望的最终用途(粘合剂、黏固粉、修复剂等)并且可相对于牙科组合物的(即未填充的)的可聚合树脂部分来表示。对于优选的实施例，其中组合物还包含填料，单体的浓度也可相对于总(即填充的)组合物来表示。当组合物不含填料时，可聚合树脂部分与总组合物相同。
在优选的实施例中，此类可固化牙科树脂的烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酰，诸如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯。其它烯键式不饱和聚合型基团包括乙烯基和乙烯基醚。一个或多个烯键式不饱和末端聚合型基团优选为(甲基)丙烯酸酯基团，尤其是对于通过暴露于光化学(例如UV和可见光)辐射而硬化的组合物。另外，在可固化牙科组合物中，甲基丙烯酸酯官能团通常比丙烯酸酯官能团更优选。烯键式不饱和单体可包括如本领域中已知的，用于牙科组合物的多种烯键式不饱和单体。
在优选的实施例中，(例如牙科)组合物包含一种或多种具有低体积收缩单体的牙科树脂。优选的(例如填充的)可固化牙科组合物(可用于修复物诸如填充物和牙冠)包含一种或多种低体积收缩树脂，使得组合物表现出小于约2％，优选地不大于1.80％，更优选地不大于1.60％的沃茨收缩。在优选的实施例中，沃茨收缩不大于1.50％、或不大于1.40％、或不大于1.30％，并且在一些实施例中不大于1.25％、或不大于1.20％、或不大于1.15％、或不大于1.10％。
优选的低体积收缩单体包括异氰脲酸酯树脂，诸如U.S.S.N.2011/027523(Abuelyaman等人)中所述；三环癸烷树脂，诸如U.S.S.N.2011/041736中所述；具有至少一个环状烯丙基硫化物部分的可聚合树脂，诸如U.S.7,888,400(Abuelyaman等人)中所述；亚甲基二硫杂环庚烷硅烷树脂，如US 6,794,520(Moszner等人)中所述；和含有二、三和/或四-(甲基)丙烯酰的树脂，诸如U.S.2010/021869(Abuelyaman等人)中所述；所述文献中的每一个均以引用方式并入本文。
在优选的实施例中，大部分(例如未填充的)可聚合树脂组合物包含一种或多种低体积收缩单体(“低收缩单体”)。例如，至少50％、60％、70％、80％、90％或更多的(例如，未填充的)可聚合树脂可包含一种或多种低体积收缩单体。
在一个实施例中，牙科组合物包含至少一种异氰脲酸酯树脂。异氰脲酸酯树脂包含三价异氰脲酸环作为异氰脲酸酯芯结构以及至少两个烯键式不饱和(例如，自由基)聚合型基团，该聚合型基团经由(例如，二价)连接基团键合到异氰脲酸酯芯结构的氮原子中的至少两个。连接基团为异氰脲酸酯芯结构的氮原子与末端烯键式不饱和基团之间的整个原子链。烯键式不饱和(例如，自由基)聚合型基团通常经由(例如，二价)连接基团键合到芯或主链单元。
三价异氰脲酸酯芯结构通常具有下式：
二价连接基团包含至少一个氮、氧或硫原子。此类氮、氧或硫原子形成氨基甲酸酯键、酯键、硫酯键、醚键或硫醚键。对于提供改善的特性，诸如提供降低的收缩和/或提高的机械性能(例如径向拉伸强度(DTS))，醚键以及尤其是酯键可相对包含氨基甲酸酯键的异氰脲酸酯树脂更具优势。因此，在一些实施例中，异氰脲酸酯树脂的二价连接基团不含氨基甲酸酯键。在一些优选的实施例中，二价连接基团包含酯键，诸如脂族或芳族二酯键。
异氰脲酸酯单体通常具有以下通式结构：
其中R7为(杂)烃基基团，包括直链的、支链的或环状的亚烷基、亚芳基、或烷亚芳基，并且任选地包含杂原子(例如氧、氮、或硫)；R4为氢或C1-C4烷基；R8为杂烃基基团，包括亚烷基、亚芳基、或烷亚芳基连接基团，该连接基团包含选自氨基甲酸酯、酯、硫酯、醚、或硫醚的至少一个部分、以及此类部分的组合；并且R9基团中的至少一个为
R7通常为直链的、支链的或环状的亚烷基，任选地包含杂原子，具有不大于12个碳原子。在一些优选的实施例中，R7具有不大于8、6、或4个碳原子。在一些优选的实施例中，R7包含至少一个羟基部分。
在一些实施例中，R8包含脂族或芳族酯键诸如二酯键。
在一些实施例中，R8还包含一个或多个醚部分。从而，连接基团可包含酯或二酯部分与一个或多个醚部分的组合。
对于其中异氰脲酸酯单体为二(甲基)丙烯酸酯单体的实施例，R9为氢、烷基、芳基、或烷芳基，任选地包含杂原子。
本文所述的可固化未填充的牙科组合物的可聚合树脂部分可包含至少10重量％、15重量％、20重量％、或25重量％的一种或多种多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯树脂。异氰脲酸酯树脂可包含单一单体或者两种或更多种异氰脲酸酯树脂的共混物。可固化牙科组合物的未填充可聚合树脂部分中的一种或多种异氰脲酸酯树脂的总量通常不大于90重量％、85重量％、80重量％、或75重量％。
本文所述的填充的可固化牙科组合物通常包含至少5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、或9重量％的一种或多种多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯树脂。填充的可硬化(即可聚合)牙科组合物的一种或多种异氰脲酸酯树脂的总量通常不大于20重量％、或19重量％、或18重量％、或17重量％、或16重量％、或15重量％。
在另一个实施例中，牙科组合物包含至少一种三环癸烷树脂。三环癸烷树脂可包含单一单体或者两种或更多种三环癸烷树脂的共混物。(即，未填充的)可聚合树脂部分或填充的可硬化(即，可聚合)组合物中的多官能烯键式不饱和三环癸烷单体的浓度可与刚刚对于多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯单体所述的相同。
三环癸烷单体一般具有芯结构，即主链单元(U)：
三环癸烷树脂的主链单元(U)通常包含经由醚键键合到主链单元(U)的一个或两个间隔单元(S)。至少一个间隔单元(S)包含CH(R10)-OG链，其中每个基团G包含(甲基)丙烯酸酯部分，并且R10包含选自以下的至少一个基团：氢、烷基、芳基、烷芳基以及它们的组合。在一些实施例中，R10为氢、甲基、苯基、苯氧甲基、以及它们的组合。G可经由氨基甲酸酯部分键合到一个或多个间隔单元(S)。
在一些实施例中，一个或多个间隔单元(S)通常包含
其中m为1至3；n为1至3；并且R10为氢、甲基、苯基、苯氧甲基。
在其它实施例中，一个或多个间隔单元(S)通常包含
其中M＝芳基。
在一些实施例中，组合物包含多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯单体和多官能烯键式不饱和三环癸烷单体，其重量比在约1.5∶1至1∶1.5范围内。
在一些实施例中，可固化牙科组合物包含具有至少一个环状烯丙基硫化物部分与至少一个(甲基)丙烯酰部分的可聚合树脂。
环状烯丙基硫化物部分通常包含至少一个7-或8-元环，该环在环中具有两个杂原子，其中之一为硫。最典型地，两个杂原子均为硫，其可任选地作为SO、SO2、或S-S部分的一部分存在。在其它实施例中，环在环中可包含硫原子加上第二不同的杂原子，诸如氧或氮。此外，环状烯丙基部分可包含多个环结构，即可具有两个或更多个环状烯丙基硫化物部分。(甲基)丙烯酰部分优选为(甲基)丙烯酰氧基(即，(甲基)丙烯酸酯部分)或(甲基)丙烯酰氨基(即，(甲基)丙烯酰胺部分)。
在一个实施例中，低收缩树脂包括由下式表示的那些：
在上式中，每个A可独立地选自S、O、N、C(例如，C(R10)2，其中每个R10独立地为H或有机基团)、SO、SO2、N-烷基、N-酰基、NH、N-芳基、羧基或羰基基团，前提条件是至少一个X为S或包含S的基团。优选地，每个A为硫。
B为亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基等)，该亚烷基任选地包含杂原子、羰基或酰基；或者不存在，从而表明环的大小，通常为7元至10元环，然而也设想了更大的环。优选地，环为7元或8元环，其中由此分别为不存在Y或为亚甲基。在一些实施例中，Y为不存在的或为C1-C3亚烷基，该亚烷基任选地包含杂原子、羰基、酰基、或它们的组合。
X1独立地为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基。
R11基团表示连接基，该连接基选自亚烷基(通常具有多于一个碳原子，即，不包括亚甲基)、任选地包含杂原子(例如，O、N、S、S-S、SO、SO2)的亚烷基、亚芳基、脂环族、羰基、硅氧烷、酰氨基(-CO-NH-)、酰基(-CO-O-)、氨基甲酸酯(-O-CO-NH-)和脲(-NH-CO-NH-)基团、以及它们的组合。在某些实施例中，R’包含亚烷基基团，通常为亚甲基或更长的基团，其可为直链或支链的，并且其可为未取代的或被芳基、环烷基、卤素、腈、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、羰基、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基甲酸酯基团、脲基团、环状烯丙基硫化物部分、或它们的组合所取代。
R4为H或C1-C4烷基，并且“a”和“b”独立地为1至3。
任选地，环状烯丙基硫化物部分还可在环上被选自直链或支链的烷基、芳基、环烷基、卤素、腈、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、羰基、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基甲酸酯基团和脲基团的一个或多个基团所取代。优选地，所选择的取代基不干扰硬化反应。优选的是包含未取代的亚甲基成员的环状烯丙基硫化物结构。
典型的低收缩单体可包含8元环状烯丙基硫化物部分，在环中具有两个硫原子并且具有用酰基基团直接连接到环的第3位(即，环-OC(O)-)的连接基。通常，杂化单体的重均分子量(MW)在约400至约900范围内，并且在一些实施例中为至少250，更典型至少500，并且最典型至少800。
包含具有至少一个环状烯丙基硫化物部分的可聚合化合物可导致低体积收缩结合高径向拉伸强度的协同组合。
在另一个实施例中，牙科组合物包含低收缩树脂，该低收缩树脂包括具有以下通式的至少一个包含二-、三-和/或四(甲基)丙烯酰的树脂：
其中：每个X1独立地为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；
D和E各自独立地表示有机基团，并且R12表示-C(O)C(CH3)＝CH2，和/或p＝0，并且R12表示H、-C(O)CH＝CH2、或-C(O)C(CH3)＝CH2，前提条件是至少一个R12为(甲基)丙烯酸酯；每个m为1至5；p和q独立地为0或1。虽然本材料为双酚A的衍生物，但是当使用其它低体积收缩单体(诸如异氰脲酸酯和/或三环十二烷单体)时，牙科组合物不含衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸酯单体。此类树脂在WO 2008/082881(Abuelyaman等人)中有所描述。
在另一个实施例中，低收缩牙科树脂可选自描述于U.S.6,794,520(Moszner等人)中的亚甲基二硫杂环庚烷硅烷树脂，该专利以引用方式并入本文。此类树脂具有如下通式：
其中R14为具有1至10个碳原子的饱和或不饱和脂族或脂环族烃基团，其可插入有一个或多个氧和/或硫原子，并且可包含一个或多个酯基团、羰基基团、酰胺基团和/或氨基甲酸酯基团，或者为具有6至18个碳原子的芳族或杂芳族烃基团，该烃基团能够被取代或未被取代；R15具有给于R14的含义中的一个或不存在；R16具有给于R14的含义中的一个或不存在；R17等于-(CHR19)n-、-W-CO-NH-(CHR19)n-、-Y-CO-NH-R18-、-(CHR19)n、-SR18-、-CO-O-R18-或不存在，其中n等于1至4，R19为氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，R18具有给于R14的含义中的一个，并且W表示O原子、或S原子、或不存在；其中R18和R19能够被取代或未被取代；R20为可水解的基团；d、e、f和x彼此各自独立地为1、2或3；并且d+x之和＝2至4。
该多官能低收缩树脂在约25℃下为(例如，高度)粘稠的液体，但是能够流动的。如能够用Haake RotoVisco RV1装置测量的，如提交于2010年7月2日的EP申请10168240.9所述，粘度通常为至少300、或400、或500Pa*s并且不大于10,000帕斯卡-秒(Pa*s)。在一些实施例中，粘度不大于5000或2500Pa*s。
该牙科组合物的烯键式不饱和树脂在约25℃下通常为稳定的液体，这是指当在室温(约25℃)下储存至少30、60、或90天的典型储存寿命时，树脂基本上不聚合、结晶或以其他方式固化。树脂的粘度通常改变(例如，增加)不超过初始粘度的10％。
尤其是对于牙科修复组合物，烯键式不饱和树脂通常具有至少1.50的折射率。在一些实施例中，折射率为至少1.51、1.52、1.53、或更大。包含硫原子和/或存在一种或多种芳族部分可提高折射率(相对于缺少此类取代基的相同分子量树脂)。
在一些实施例中，(未填充的)可聚合树脂可仅仅包含与一种或多种加成断裂低聚物组合的一种或多种低收缩树脂。在其它实施例中，(未填充的)可聚合树脂包含一种或多种低浓度的其它单体。所谓的“其它”是指烯键式不饱和单体，诸如不为低体积收缩单体的(甲基)丙烯酸酯单体。
此类一种或多种其它单体的浓度通常不大于(未填充的)可聚合树脂部分的20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、或15重量％。此类其它单体的浓度通常不大于填充的可聚合牙科组合物的5重量％、4重量％、3重量％、或2重量％。
在一些实施例中，牙科组合物的“其它单体”包含低粘度反应性(即，可聚合的)稀释剂。反应性稀释剂的粘度通常不大于300Pa*s并且优选地不大于100Pa*s、或50Pa*s、或10Pa*s。在一些实施例中，反应性稀释剂的粘度不大于1或0.5Pa*s。反应性稀释剂通常是相对低分子量的，其具有小于600g/mol、或550g/mol、或500g/mol的分子量。反应性稀释剂通常包含一种或两种烯键式不饱和基团，诸如就单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体而言。
在一些实施例中，反应性稀释剂为异氰脲酸酯或三环癸烷单体。三环癸烷反应性稀释剂可具有与前述相同的通式结构。在优选的实施例中，三环癸烷反应性稀释剂包含一个或两个间隔单元(S)，该间隔单元经由醚键连接到主链单元(U)；诸如U.S.2011/041736(Eckert等人)中所述；该专利申请以引用方式并入本文。
尽管在低体积收缩组合物中包含加成断裂低聚物通常提供最低的应力和/或最低的收缩，但是本文所述的加成断裂低聚物还可降低包含常规可硬化的(甲基)丙烯酸酯单体的牙科组合物的应力，可硬化的(甲基)丙烯酸酯单体诸如乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(BisEMA6)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、双酚A二甲基丙烯酸二缩水甘油酯(bisGMA)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPGDMA)和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMMA)。
可固化牙科组合物的可固化组分能够包括多种“其它”烯键式不饱和化合物(具有或不具有酸官能团)、环氧官能化的(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯基醚等。
(例如，可光致聚合的)牙科组合物可包含可自由基聚合的单体、低聚物和具有一个或多个烯键式不饱和基团的聚合物。合适的化合物包含至少一个烯键式不饱和键，并且能够经历加成聚合。可用的烯键式不饱和化合物的示例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯、羟基官能化的甲基丙烯酸酯、以及它们的组合。
此类可自由基聚合的化合物包括单-、二-或聚(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙烯乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-环己二醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸山梨醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、双[l-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[l-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、和三羟乙基-异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)诸如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰酰胺和二丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双(甲基)丙烯酸酯(优选分子量为200-500)；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯。其它合适的可自由基聚合的化合物包括硅氧烷官能化的(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用两种或更多种可自由基聚合的化合物的混合物。
作为“其它单体”的一个示例，可固化牙科组合物还可包括具有羟基基团和烯键式不饱和基团的单体。此类物质的示例包括(甲基)丙烯酸羟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯；单或二(甲基)丙烯酸甘油酯；三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；山梨醇单(甲基)丙烯酸酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯或山梨醇五(甲基)丙烯酸酯；和2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMa)。合适的烯键式不饱和化合物可购自多种商业来源，诸如圣路易斯的西格玛—奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich,St.Louis)。
可固化牙科组合物可包含基于未填充组合物的总重量计至少1重量％、或至少3重量％、或至少5重量％的具有羟基官能团的烯键式不饱和化合物。组合物可包含最多80重量％、最多70重量％、或最多60重量％的具有羟基官能团的烯键式不饱和化合物。
本文所述的牙科组合物可包含具有酸官能团的烯键式不饱和化合物形式的一种或多种可固化组分作为“其它”单体的示例。当存在时，可聚合组分任选地包含具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。优选地，酸官能团包括碳、硫、磷、或硼的含氧酸(即，包含氧的酸)。此类酸官能的“其它”单体有助于如U.S.2005/017966(Falsafi等人)中所述的牙科组合物的自粘合或自蚀刻，该专利以引用方式并入本文。
如本文所用，具有酸官能团的烯键式不饱和化合物旨在包括具有烯键式不饱和基团和酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能团包括例如酸酐、酸卤化物、和焦磷酸盐。酸官能团可包括羧酸官能团、磷酸官能团、膦酸官能团、磺酸官能团、或它们的组合。
具有酸官能团的烯键式不饱和化合物可用作组分，其包括例如α,β-不饱和酸性化合物诸如甘油磷酸酯单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(如HEMA)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧己基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸酯、磷酸己内酯甲基丙烯酸酯、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚氯磷酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚磺酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚硼酸等。也可使用不饱和碳酸诸如(甲基)丙烯酸、衣康酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化的酸(例如甲基丙烯酸酯化的偏苯三甲酸)以及其酸酐的单体、低聚物和聚合物。
牙科组合物可包含具有酸官能团的烯键式不饱和化合物，该酸官能团具有至少一个P-OH部分。此类组合物为自粘合的并且为非水的。例如，此类组合物可包含：含有至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团和至少一个-O-P(O)(OH)x基团的第一化合物，其中x＝1或2，并且其中该至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团通过C1-C4烃基团连接在一起；含有至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团和至少一个-O-P(O)(OH)x基团的第二化合物，其中x＝1或2，并且其中该至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团通过C5-C12烃基团连接在一起；不具有酸官能团的烯键式不饱和化合物；引发剂体系；和填料。
可硬化牙科组合物可包含基于未填充的组合物的总重量计至少1重量％、至少3重量％、或至少5重量％的具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。该组合物可包含最多80重量％、最多70重量％、或最多60重量％的具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。
可固化牙科组合物可包括树脂改性的玻璃离聚物黏固粉，诸如U.S.5,130,347(Mitra)、U.S.5,154,762(Mitra)、U.S.5,925,715(Mitra等人)和5,962,550(Akahane)中所述的那些。此类组合物可为粉末-液体、糊剂-液体或糊剂-糊剂体系。另选地，本发明的范围内包括共聚物制剂，诸如US 6,126,922(Rozzi)中所述的那些。
引发剂通常被添加至可聚合成分(即可固化树脂和由式I表示的加成-断裂低聚物)的混合物。引发剂可与树脂体系充分混溶，以允许其易溶解于可聚合组合物中(并阻止与可聚合组合物分离)。通常，引发剂以有效量存在于组合物中，诸如基于组合物的总重量计，约0.1重量％至约5.0重量％。
加成-断裂低聚物通常为可自由基裂解的。尽管光聚合为产生自由基的一种机制，但是其它固化机制也产生自由基。因此，该加成-断裂低聚物不需要使用光化辐射(例如，光固化)进行照射以在固化期间提供应力的降低。
在一些实施例中，树脂的混合物为可光致聚合的并且组合物包含在用光化辐射照射时引发组合物聚合(或硬化)的光引发剂(即光引发剂体系)。此类可光致聚合的组合物可为可自由基聚合的。光引发剂通常具有在约250nm至约800nm范围内的官能波长。
适用于使可自由基光致聚合的组合物聚合的光引发剂(即包含一种或多种化合物的光引发剂)包括二元和三元体系。代表性三元光引发剂包括碘盐、光敏剂和电子供体化合物，如U.S.5,545,676(Palazzotto等人)中所述。碘盐包括二芳基碘盐，例如二苯基碘氯化物、二苯基碘六氟磷酸盐和二苯基碘四氟硼酸盐。一些优选的光敏剂可包括在约300nm至约800nm(优选地，约400nm至约500nm)的范围内吸收一些光的单酮和二酮(例如α二酮)，诸如樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮、苯偶酰、联呋喃甲酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、菲醌和其它环状α二酮。这些中通常优选樟脑醌。优选的电子供体化合物包括取代的胺，例如4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯。
其它适用于使可自由基光致聚合的组合物聚合的光引发剂包括氧化膦类，其通常具有在约380nm至约1200nm范围内的官能波长。具有约380nm至约450nm范围内的官能波长的优选氧化膦自由基引发剂为酰基氧化膦和二酰基氧化膦。
当以大于约380nm至约450nm的波长范围照射时能够自由基引发的可商购获得的氧化膦光引发剂包括：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819，纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,N.Y.))、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(CGI403，汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialty Chemicals))、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的按重量计25∶75混合物(IRGACURE1700，汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的按重量计1∶1混合物(DAROCUR 4265，汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialty Chemicals))和2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corp.，Charlotte，N.C.))。
对于该实施例，合适的光引发剂包括以商品名IRGACURE和DAROCUR购自纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Speciality Chemical Corp.,Tarrytown,N.Y.)的那些，并且包括1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(IRGACURE 907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)。
光引发剂还可为具有可自由基聚合基团和光引发剂基团的可聚合光引发剂。此类可聚合光引发剂包括4-苯甲酰苯基丙烯酸酯、2-(4-苯甲酰苯氧基)乙基丙烯酸酯和2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙基-正-丙烯酰-2-甲基苯胺酯，并且描述于U.S.7,838,110(Zhu等人)、U.S.5,506,279(Babu等人)中，该专利以引用的方式并入本文，还描述于Temel等人的“Photopolymerization and photophysical properties of amine linkedbenzophenone photoinitiators for free polymerization(用于自由基聚合的胺连接的二苯甲酮光引发剂的光聚合和光物理性能)”(Journal of Photochemistry andPhotobiology A,Chemistry(光化学和光生物学A，化学杂志，第219期(2011年)，第26-31页)中。
引发剂的用量须能有效促进自由基加成到加成-断裂交联低聚物上，并且用量将根据例如引发剂类型、所需的聚合物分子量以及官能化程度不同而改变。引发剂可以基于100份总单体计约0.001重量份至约5重量份的量使用。
可光致聚合的组合物通常通过混合组合物的各种组分来制备。对于其中可光致聚合的组合物不在空气的存在下固化的实施例，将光引发剂在“安全光”条件(即不引起组合物过早硬化的条件)下混合。如果需要，当制备混合物时，可采用合适的惰性溶剂。
固化受到将组合物暴露于辐射源，优选可见光源的影响。可方便地采用发出介于250nm和800nm之间的光化辐射光(尤其是波长380-520nm的蓝光)的光源诸如石英卤素灯、钨-卤素灯、汞弧、碳弧、低压-、中压-和高压-汞灯、等离子弧、发光二极管和激光器。一般来讲，可用的光源具有在500-1500mW/cm2范围内的强度。可使用多种常规的光用于硬化此类组合物。
暴露可以多种方式实现。例如，可使可聚合组合物在整个硬化过程中连续地暴露于辐射(例如约2秒至约60秒)。还可将组合物暴露于单一辐射剂量，并且然后移除辐射源，从而允许聚合发生。在一些情况下，可使材料经受从低强度到高强度匀变的光源。当采用双重暴露时，每个剂量的强度可相同或不同。相似地，每个暴露的总能量可相同或不同。
包含多官能烯键式不饱和单体的牙科组合物可为可化学固化的，即组合物包含可聚合、固化或，或以其他方式硬化组合物而不依赖于光化辐射照射的化学引发剂(即引发剂体系)。此类可化学固化的(例如可聚合的或可固化的)组合物有时称为“自固化”组合物，并且可包含氧化还原固化体系、热固化体系、以及它们的组合。此外，可聚合组合物可包含不同引发剂的组合，该引发剂中的至少一种适用于引发自由基聚合。
可化学硬化的组合物可包含氧化还原固化体系，该氧化还原固化体系包含可聚合的组分(例如，烯键式不饱和可聚合组分)以及包含氧化剂和还原剂的氧化还原剂。
还原剂和氧化剂彼此反应或以其他方式彼此协作以产生能够引发树脂体系(例如，烯键式不饱和组分)聚合的自由基。该类型的固化为暗反应，也就是说，它不依赖于光的存在，并且可在不存在光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选为足够储存稳定的并且不含不可取的着色，以允许它们在典型的条件下储存和使用。
可用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属配位的抗坏血酸化合物，如美国专利5,501,727(Wang等人)中所述；胺，尤其是叔胺，诸如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，诸如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，诸如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；以及它们的混合物。其它次还原剂可包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺(取决于氧化剂的选择)、连二亚硫酸盐或亚硫酸根阴离子的盐、以及它们的混合物。优选地，还原剂为胺。
合适的氧化剂将也可为本领域的技术人员所熟知的，并且包括但不限于过硫酸及其盐，诸如钠盐、钾盐、铵盐、铯盐和烷基铵盐。另外的氧化剂包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰、氢过氧化物诸如异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和戊基氢过氧化物，以及过渡金属的盐诸如氯化钴(III)和氯化铁、硫酸铈(IV)、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐、以及它们的混合物。
可能期望使用多于一种的氧化剂或多于一种的还原剂。还可添加少量过渡金属化合物以加快氧化还原固化速率。还原剂和氧化剂可被微胶囊化，如U.S.5,154,762(Mitra等人)中所述。这通常将增强可聚合组合物的储存稳定性，并且如果需要，允许将还原剂和氧化剂封装在一起。例如，通过适当选择包封材料，可将氧化剂和还原剂与酸官能组分以及任选的填料组合，并且保持在储存稳定状态。
可固化牙科组合物还可用热的方式或用热活化自由基引发剂来固化。典型的热引发剂包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰和偶氮化合物诸如偶氮二异丁腈，以及过氧化二异丙苯，其对于研磨坯而言是优选的。
在优选的实施例中，诸如当牙科组合物用作牙科修复剂(例如牙科填充物或牙冠)或正畸黏固粉时，该牙科组合物通常包含可测量的(例如纳米颗粒)填料。此类填料的量取决于如下文进一步描述的最终用途。此类组合物优选地包含基于组合物的总重量计至少40重量％，更优选地至少45重量％，最优选地至少50重量％的填料。在一些实施例中，填料的总量为最多90重量％，优选地最多80重量％，更优选地最多75重量％的填料。
(例如，填充的)牙科复合材料通常表现出至少约70、75、或80MPa的径向拉伸强度(DTS)和/或至少约60、或65、或70的巴科尔硬度。ISO 4049固化深度的范围为约4至约5mm，并且其相当于可商购获得的适用于修复物的(例如，填充的)牙科组合物。
适合用作牙科粘合剂的牙科组合物还可任选地以基于组合物的总重量计至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、或5重量％的量包含填料。对于此类实施例，填料的总浓度基于组合物的总重量计为最多40重量％，优选地最多20重量％，更优选地最多15重量％的填料。
填料可选自适于掺入用于牙科应用的组合物中的多种材料中的一种或多种，诸如当前用于牙科修复组合物中的填料等。
填料可为无机材料。它还可为不溶于可聚合树脂中的交联的有机材料，并且任选地填充有无机填料。填料通常为无毒的并且适用于口中。填料可为射线不可透的、射线可透的、或非射线不可透的。牙科应用中所用的填料通常在性质上为陶瓷。
合适的无机填料颗粒包括石英(即二氧化硅)、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆，和U.S.4,503,169(Randklev)中所描述的类型的非玻璃态微粒。
填料也可为酸反应性填料。合适的酸反应性填料包括金属氧化物、玻璃、和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡、氧化钙、氧化镁、和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟铝硅酸盐(“FAS”)玻璃。FAS玻璃通常包含足够的可洗脱阳离子，使得当该玻璃与可硬化组合物的组分混合时，将形成硬化的牙科组合物。玻璃还通常包含足够的可洗脱氟离子，使得硬化组合物将具有防龋性能。玻璃可通过使用FAS玻璃制造领域中技术人员所熟知的技术，由包含氟化物、氧化铝和其它玻璃形成成分的熔体制成。FAS玻璃通常为足够细分的颗粒形式，使得它们可方便地与其它黏固粉组分混合，并且当将所得的混合物用于口中时将表现良好。
一般来讲，如使用例如沉降粒度分析仪所测量，FAS玻璃的平均粒度(通常为直径)不大于12微米，通常不大于10微米，并且更典型地不大于5微米。合适的FAS玻璃是本领域技术人员所熟悉的，可以购自多种商业来源，许多可见于现有的玻璃离聚物黏固粉，诸如以商品名VITREMER、VITREBOND、RELY X LUTING CEMENT、RELY X LUTING PLUS CEMENT、PHOTAC-FIL QUICK、KETAC-MOLAR和KETAC-FIL PLUS(明尼苏达州圣保罗的3M ESPE牙科产品公司(3M ESPE Dental Products,St.Paul,MN))、FUJI II LC和FUJI IX(日本东京的G-C牙科工业公司(G-C Dental Industrial Corp.,Tokyo,Japan))和CHEMFIL Superior(宾夕法尼亚州约克的登士柏国际(Dentsply International,York,PA))商购获得的那些玻璃离聚物黏固粉。如果需要，可使用填料的混合物。
其他合适的填料在美国专利6,387,981(Zhang等人)和6,572,693(Wu等人)以及PCT国际专利公开WO 01/30305(Zhang等人)、美国专利6,730,156(Windisch等人)、WO 01/30307(Zhang等人)和WO 03/063804(Wu等人)中有所公开。这些参考文献中所述的填料组分包括纳米级二氧化硅颗粒、纳米级金属氧化物颗粒、以及它们的组合。纳米填料还在美国专利7,090,721(Craig等人)、7,090,722(Budd等人)和7,156,911；和美国专利7,649,029(Kolb等人)中有所描述。
合适的有机填料颗粒的示例包括填充或未填充的磨成粉的聚碳酸酯、聚环氧化物、聚(甲基)丙烯酸酯等。常用的牙科填料颗粒为石英、亚微米二氧化硅、和美国专利4,503,169(Randklev)中描述的类型的非玻璃态微粒。
也可使用这些填料的混合物以及由有机和无机材料制成的组合填料。
填料在本质上可为颗粒或纤维。通常颗粒填料可被限定为具有20∶1或更小，并且更通常10∶1或更小的长宽比或纵横比。纤维可被限定为具有大于20∶1或更通常大于100∶1的纵横比。颗粒的形状可在球形至椭球形范围内变化，或者更平面的，诸如薄片或盘。宏观性能可能高度取决于填料颗粒的形状，具体地为形状的均匀性。
微米级颗粒对于改善后固化的磨损性能是非常有效的。相比之下，纳米级填料通常用作粘度和触变性调节剂。由于这些材料的小粒度、高表面积和缔合氢键合，它们已知可组装成聚集网络。
在一些实施例中，牙科组合物优选地包含具有小于约0.100微米(即微米)，并且更优选小于0.075微米的平均初级粒度的纳米级颗粒填料(即，包含纳米颗粒的填料)。如本文所用，术语“初级粒度”是指非缔合的单个颗粒的尺寸。平均初级粒度可通过切割硬化的牙科组合物薄样品，并且使用300,000放大倍率的透射电子显微图测量约50-100个颗粒的粒径并计算平均值来确定。填料可具有单峰或多峰(如，双峰)粒度分布。纳米级颗粒材料通常具有至少约2纳米(nm)，并且优选地至少约7nm的平均初级粒度。优选地，纳米级颗粒材料在尺寸上具有不大于约75nm，和更优选地不大于约20nm的平均初级粒度。此类填料的平均表面积优选地为至少约20平方米/克(m2/g)，更优选地至少约50m2/g，并且最优选地至少约100m2/g。
在一些优选的实施例中，牙科组合物包含二氧化硅纳米颗粒。合适的纳米级二氧化硅可以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS从Nalco Chemical公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,IL)商购获得。例如，优选的二氧化硅颗粒可由使用NALCO产品1040、1041、1042、1050、1060、2327和2329获得。
二氧化硅颗粒优选地由二氧化硅的含水胶态分散体(即溶胶或水溶胶)制成。胶态二氧化硅在二氧化硅溶胶中的浓度通常为约1至50重量％。能够使用的胶态二氧化硅溶胶可商购获得，其具有不同的胶体尺寸，参见Surface&Colloid Science(胶体科学)，第6卷，Matijevic,E.编，威力出版公司(Wiley Interscience)，1973。用于制备填料的优选二氧化硅溶胶作为非晶态二氧化硅于含水介质中的分散体(诸如由台塑化学公司(NalcoChemical Company)制备的Nalco胶态二氧化硅)和钠浓度低并且可通过与合适的酸混合而酸化的那些(例如由杜邦公司(E.I.Dupont de Nemours&Co.)制备的Ludox胶态二氧化硅或得自台塑化学公司(Nalco Chemical Co.)的Nalco2326)而供应。
优选地，溶胶中的二氧化硅颗粒具有约5-100nm，更优选地10-50nm，最优选地12-40nm的平均粒径。尤其优选的二氧化硅溶胶为NALCOTM 1042或2327。
在一些实施例中，牙科组合物包含氧化锆纳米颗粒。合适的纳米级氧化锆纳米颗粒可用如U.S.7,241,437(Davidson等人)中所述的水热技术制备。
在一些实施例中，将较低折射率的(例如二氧化硅)纳米颗粒与高折射率(例如氧化锆)纳米颗粒组合使用以便使填料的折射率与可聚合树脂的折射率相匹配(折射率在0.02内)。
在一些实施例中，纳米颗粒为纳米簇的形式，即一组两个或更多个颗粒通过相对弱的分子间力缔合，该分子间力造成即使当分散于可硬化树脂中时，颗粒也堆积在一起。优选的纳米簇可包括非重(例如二氧化硅)颗粒和非晶态重金属氧化物(即具有大于28的原子数)颗粒诸如氧化锆的基本上非晶态簇。纳米簇的主要颗粒优选具有小于约100nm的平均直径。合适的纳米簇填料描述于U.S.6,730,156(Windisch等人)中；所述专利申请以引用方式并入本文。
在一些优选的实施例中，牙科组合物包含用有机金属偶联剂处理表面以增强填料与树脂之间的粘结的纳米颗粒和/或纳米簇。有机金属偶联剂可用反应性固化基团诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基基团等进行官能化，并且可包括硅烷、锆酸盐或钛酸盐偶联剂。优选的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
合适的共聚或反应性有机金属化合物可具有如下通式：CH2＝C(R22)-R21Si(OR)nR3-n或CH2＝C(R22)-C＝OOR21Si(OR)nR3-n；其中R为C1-C4烷基，R21为二价有机杂烃基连接基团，优选地为亚烷基；R22为H或C1-C4烷基；并且n为1至3。优选的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
在一些实施例中，二氧化硅颗粒填料可通过加成-断裂剂进行表面改性，该加成-断裂剂诸如申请人的共同待审的申请U.S.2012/050718(Joly等人)和U.S.S.N.61/725077(Joly等人)中所描述，这些专利均以引用方式并入本文中。
在一些实施例中，本公开提供了通用的修复复合材料，该修复复合材料包含：
a)15至30重量％的可固化牙科树脂，该可固化牙科树脂包含至少两个可聚合的烯键式不饱和基团；
b)70至85重量％的无机填料，优选表面改性的填料；
c)相对于100重量份的a)和b)，0.1至10重量份的加成-断裂低聚物，所述可固化组合物还包含引发剂以及<2％的稳定剂、颜料等。
在一些实施例中，本公开提供了能够流动的修复剂(能够流动的)复合材料，该修复剂复合材料包含：
a)25至50重量％的可固化牙科树脂，该可固化牙科树脂包含至少两个可聚合的烯键式不饱和基团；
b)30至75重量％的无机填料，优选表面改性的填料；
c)相对于100重量份的a)和b)，0.1至10重量份的加成-断裂低聚物，所述可固化组合物还包含引发剂以及<2％的引发剂、稳定剂、颜料等。
在一些实施例中，本公开提供了树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，该玻璃离聚物粘合剂包含：
a)10至25重量％的部分地(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸，该聚(甲基)丙烯酸包括丙烯酸，诸如衣康酸；
b)5至20％的羟烷基(甲基)丙烯酸酯；
c)30至60％的氟铝硅酸盐(FAS)的酸反应性玻璃；
d)0至20％的非酸反应性填料，优选经表面处理的非酸反应性填料；
e)10至20％的水；和
f)相对于100重量份的a)和b)，0.1至10重量％的加成-断裂低聚物；
g)所述可固化组合物还包含引发剂，以及<2％的稳定剂、颜料等。
优选地，氟铝硅酸盐为经硅烷甲基丙烯酸酯表面处理的氟铝硅酸盐。
在一些实施例中，本公开提供了牙科粘合剂，该牙科粘合剂包含：
a)30至80重量％的单(甲基)丙烯酸酯单体；
b)1至10重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；
c)5至60重量％的具有酸官能团(包括磷酸酯、膦酸酯、羧酸酯、磺酸)的单体
d)0至10重量％，优选1至10重量％的聚(甲基)丙烯酸甲基丙烯酸酯单体；
e)相对于100重量份的a)至d)，0.1至10重量％的加成-断裂低聚物；
f)引发剂，
g)相对于100重量份的a)至d)，0至30％的无机填料，优选表面改性的无机填料；
h)相对于100重量份的a)至d)，0重量％至25重量％的溶剂；
i)相对于100重量份的a)至d)，0重量％至25重量％的水；和<2％的稳定剂、颜料等。
在一些实施例中，牙科组合物可具有不同于固化的牙齿结构的初始颜色。可通过使用可光致漂白的或热致变色的染料将颜色赋予组合物。如本文所用，“可光致漂白的”是指在暴露于光化辐射时掉色。组合物可包含基于组合物的总重量计至少0.001重量％的可光致漂白的或热致变色的染料，通常包含至少0.002重量％的可光致漂白的或热致变色的染料。组合物通常包含基于组合物的总重量计最多1重量％的可光致漂白的或热致变色的染料，并且更典型地包含最多0.1重量％的可光致漂白的或热致变色的染料。可光致漂白的和/或热致变色的染料的量可根据其消光系数、人眼辨别初始颜色的能力以及所需的颜色改变而变化。合适的热致变色染料公开于(例如)U.S.6,670,436(Burgath等人)中。
对于包含可光致漂白的染料的实施例，可光致漂白的染料的颜色形成和漂白特性根据多种因素而变化，该多种因素包括例如酸强度、介电常数、极性、氧的量以及大气中的含水量。然而，染料的漂白特性可容易地通过照射组合物并评价颜色改变来确定。可光致漂白的染料通常至少部分地可溶于可硬化树脂中。
可光致漂白的染料包括例如玫瑰红、亚甲基紫、亚甲基蓝、荧光素、伊红黄、伊红Y、乙基伊红、伊红蓝、伊红B、赤藓红B、赤藓红黄共混物、甲苯胺蓝、4’,5’-二溴荧光素、以及它们的组合。
颜色改变能够由光化辐射来引发，诸如由牙科固化灯所提供的光化辐射，该牙科固化灯发出可见光或近红外(IR)光持续足量的时间。引发组合物中颜色改变的机制可与使树脂硬化的硬化机制分开进行或基本上与其同时进行。例如，组合物可在化学引发(例如氧化还原引发)或热引发聚合时硬化，并且从初始颜色至最终颜色的颜色改变可在硬化处理之后在暴露于光化辐射时发生。
任选地，组合物可包含溶剂(例如醇(例如丙醇、乙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯)、其它非水溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮))和水。
如果需要，组合物可包含添加剂，诸如指示剂、染料、颜料、抑制剂、加速剂、粘度改性剂、润湿剂、缓冲剂、自由基和阳离子稳定剂(例如BHT)、以及对于本领域技术人员将显而易见的其它类似成分。
另外，还可任选地向牙科组合物中添加药剂或其它治疗剂物质。示例包括但不限于氟化物源、增白剂、防龋剂(例如木糖醇)、钙源、磷源、再矿化剂(例如磷酸钙化合物)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化学治疗剂、免疫响应改性剂、触变胶、多元醇、抗炎剂、抗微生物剂(除了抗微生物类脂组分以外)、抗真菌剂、用于治疗口腔干燥的试剂、脱敏剂等常常用于牙科组合物中的类型。也可采用任何上述添加剂的组合。任一种此类添加剂的选择和量可由本领域技术人员来选择以实现所期望的结果而没有过度的实验。
如本领域中已知的，可固化牙科组合物能够用于处理口腔表面诸如牙齿。一些实施例中，组合物可通过在施用牙科组合物之后固化而硬化。例如，当将可固化牙科组合物用作修复剂诸如牙科填充物时，方法一般包括将可固化组合物施用到口腔表面(例如，腔体)；以及固化组合物。在一些实施例中，可在施用本文所述的可固化牙科修复物材料之前施用牙科粘合剂。牙科粘合剂也通常通过在固化高度填充的牙科修复组合物的同时来固化而硬化。处理口腔表面的方法可包括提供牙科制品并将牙科制品粘附到口腔(例如牙齿)表面。
在其它实施例中，组合物可在施用之前固化成牙科制品。例如，牙科制品诸如牙冠可由本文所述的可固化牙科组合物来预成形。牙科复合材料(例如，牙冠)制品可通过浇注与模具接触的可固化组合物并固化该组合物而由本文所述的可固化组合物制成。另选地，牙科复合材料或制品(例如牙冠)可通过首先使组合物固化从而形成研磨坯并且然后将组合物机械研磨成期望的制品而制成。
处理牙齿表面的另一种方法包括提供如本文所述的牙科组合物，其中该组合物为具有第一半成品形状的(部分固化的)可固化的自承延展性结构的形式；将可固化牙科组合物置于受试者口中的牙齿表面上；定制可固化牙科组合物的形状；以及使可固化牙科组合物硬化。定制可在患者的口中进行或者在患者口外面的模型上进行，诸如在U.S.7,674,850(Karim等人)中所述；所述专利申请以引用的方式并入本文。
实例
如本文所用，AFO是指加成断裂低聚物。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
材料：商业试剂原样使用。
·2-甲基丙烯酸异氰根合乙酯-美国俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCIAmerica；Portland,OR,USA)
·3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷–GF-31硅烷，德国慕尼黑的威凯化学品公司(Wacker Chemie AG,Munich,Germany)，或Silquest A-174硅烷，美国纽约州奥尔巴尼的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials；Albany,NY)
·AFM-1-如美国专利申请2012-0208965“加成-断裂剂”中所述来制备
·BisGMA-(2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)苯基]丙烷，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA)
·乙酸钴(II)四水合物-美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)
·CPQ-樟脑醌，美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich,St.Louis,MO,USA)
·二酸1–如美国专利申请2012-0208965“加成-断裂剂”中所述来制备
·二月桂酸二丁基锡–美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA,USA)
·二氯甲烷–美国新泽西州吉布斯顿的EMD化学公司(EMD Chemicals Inc.,Gibbstown,NJ,USA)
·二甲基乙二醛肟–美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich,St.Louis,MO)
·DPIHFP-二苯基碘六氟磷酸盐(≥98％)，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)
·EDMAB-乙基4-N,N-二甲基氨基苯甲酸盐，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)
·填料A–根据美国专利4,503,169的实例1制备的填料，该专利以引用的方式全文并入本文中
·甲基丙烯酸缩水甘油酯–美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar,Ward Hill,MA,USA)
·HEMA-羟基乙基甲基丙烯酸酯，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)
·IrgacureTM 651光引发剂，购自汽巴特殊化学品公司(Ciba SpecialtyChemicals)
·甲基丙烯酸–美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich,St.Louis,MO,USA)
·甲氧基丙醇-杰帝贝柯(Mallinkrodt)公司(J.T.Baker(Mallinkrodt))
·MHP-磷酸6-甲基丙甲酰氧基己酯–化合物制备描述于美国专利申请2009-0011388(Craig等人)中
·季戊四醇三丙烯酸酯购自宾夕法尼亚州艾克斯顿的沙多玛美国有限公司(Sartomer USA,LLC,Exton,PA)
·吩噻嗪-美国马萨诸塞州波士顿的TCI美国公司(TCI America,Boston,MA)
·Prostab-Prostab 5198；4-羟基TEMPO，美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA)
·吡啶-英国兰茨希舍姆的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Heysham,Lanc,England)
·二氧化硅溶胶–Nalco 2329k二氧化硅溶胶-41.33重量％的固体，美国伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville，IL)
·碳酸氢钠–美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA)
·甲苯–美国新泽西州吉布斯顿的EMD化学公司(EMD Chemicals Inc.,Gibbstown,NJ)
·三苯基锑–美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA)
·三苯基膦–美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill,MA,USA)
·UDMA-RohamereTM 6661-0(二甲基丙烯酸二氨基甲酸酯，CAS号41 137-60-4)，马萨诸塞州摩顿市的罗门科技有限公司(Rohm Tech,Inc.,Malden,MA)
·VazoTM 67–自由基引发剂，美国特拉华州威明顿市杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE)
·YbF3–氟化镱(III)，美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich,St.Louis,MO,USA)
仪器
使用核磁共振光谱仪(UltraShieldTM Plus 400MHz核磁共振光谱仪；马赛诸塞州比尔里卡市的布鲁克公司(Bruker Corporation,Billerica,MA))分析核磁共振光谱(质子–1H NMR；碳–13C；磷–31P NMR)并记录。衰减的总内部反射率-傅立叶转换红外(ATR-FTIR)光谱和分析在Nexus 670 FT-IR E.S.P仪器(美国威斯康星州麦迪逊的ThermoNicolet公司(Thermo Nicolet Corp.；Madison,Wi))上进行。
甲基丙烯酸缩水甘油酯二聚体的制备
经烘箱干燥的三颈250mL的圆底烧瓶配备有磁力搅拌棒、气体入口接头和用橡胶隔板封端的50mL的等压加料漏斗，以及橡胶隔板。使该设备在氮气下冷却至室温。所有磨口玻璃插头涂覆有真空油脂。将甲基丙烯酸缩水甘油酯(25mL，26.95g，189.6mmol)和VazoTM67(0.0495g，0.257mmol)添加到反应烧瓶，并搅拌该混合物。加料漏斗填充有甲基丙烯酸缩水甘油酯(50mL，53.90g，379.2mmol)和VazoTM 67(0.0990g，0.515mmol)。VazoTM 67在甲基丙烯酸缩水甘油酯中的溶液用氮气喷射30分钟，此后将该反应维持在氮气条件下。接下来，将四水合乙酸钴(II)(0.0240g，0.0964mmol)、二甲基乙二醛肟(0.0360g，0.310mmol)、和吡啶(0.060mL，0.059g，0.74mmol)添加到反应釜。在搅拌下，反应在油浴中加热到75℃。将甲基丙烯酸缩水甘油酯和VazoTM 67的溶液经过1.5小时逐滴添加到反应釜。在另外的一个小时之后，将VazoTM 67(0.0038g，0.0198mmol)添加到反应釜。使反应在75℃下搅拌另外的18个小时。然后使反应冷却到室温。残余甲基丙烯酸缩水甘油酯单体在从45℃温和地均变至95℃的油浴中在减小的压力(大约0.16mm Hg)下以温和加热来去除。然后，使用短程蒸馏设备，从反应混合物蒸馏出二聚体产物。二聚体在0.15mm Hg的压力下在大约140℃下蒸馏出。二聚体作为无色至淡黄色的澄清粘稠液体(17.60g，21.8％)而获得。
官能化的纳米颗粒分散体的制备
组合物通过如下方式制备：将100g的二氧化硅溶胶添加到具有特氟隆封装的螺纹的16盎司(470mL)的玻璃瓶，并用磁力搅拌棒搅拌。溶液通过如下方式制备：在230mL的琥珀色玻璃瓶中混合甲氧基丙醇(112.5g)、Prostab(0.0250g在水中0.05重量％的溶液)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(6.36g)。然后，在约5分钟的搅拌下，将混合物添加到二氧化硅溶胶。
然后用带特氟隆内衬的金属盖、特氟隆条带和电工条带将16盎司的玻璃广口瓶密封。在搅拌下将反应加热到90℃。大约18小时后，将反应混合物转移到500mL的圆底烧瓶中并在真空中浓缩至大约45重量％固体(大约为一半原始体积)。添加大约110克的甲氧基丙醇以使固体降低回到大约20重量％。然后将溶液在真空中再次浓缩至大约45重量％官能化的纳米颗粒固体(约100mL)。将官能化的纳米颗粒组合物用作树脂组合物中的填料。
每个实例的固体重量％通过将大约0.250g最终溶液添加到铝盘中并在设定成125℃的烘箱中干燥45分钟来测定。然后从烘箱中除去样品，允许其冷却到室温，并测量干燥样品的质量并用于计算纳米颗粒溶液中固体的百分比。
实例1-5(AFO-1至AFO-5)
向配备有磁力搅拌棒的8盎司(oz)广口瓶填充二酸1(M＝1，3.028g，17.5mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯二聚体(N＝2，10g，35mmol)，甲基丙烯酸(3.028g，35mmol)，甲苯(39g)、三苯基膦(0.017g，0.06mmol)、三苯基锑(0.076，0.2mmol)。使用塑料盖密封该广口瓶。在搅拌下，将混合物在油浴中加热到100℃。在72小时之后对反应进行取样，并且1H NMR光谱符合作为异构体的混合物的所需AFO-1产物。将反应冷却到室温，并添加吩噻嗪(2mg，150ppm)。溶液在真空中以鼓泡通过来干燥以提供AFO-1三聚体(n＝3)，一种黄色粘稠材料。
实例2-5根据相同工序来制备，不同的是二酸1和甲基丙烯酸缩水甘油酯二聚体的量发生变化，如表1所示。
表1
实例 低聚物 二酸1(M) 甲基丙烯酸缩水甘油酯二聚体(N) 重复单元(n)
2 AFO-2 2 3 5
3 AFO-3 4 5 9
4 AFO-4 7 8 15
5 AFO-5 15 16 31
实例6-7(AFO-6和AFO-7)
向配备有磁力搅拌棒的8oz广口瓶填充AFO-1(6.13g，6.7mmol)、2-甲基丙烯酸异氰根合乙酯(4.2g，27mmol)、二氯甲烷(40g)，和3滴的二月桂酸二丁基锡。将广口瓶用塑料盖密封，并且将混合物在室温下搅拌。在72小时之后对反应进行取样，并且1H NMR光谱和ATR-FTIR分析符合所需的AFO-6三聚体产物。将溶液旋转蒸发至干燥以产生黄色的粘稠液体。
将相同工序用于合成AFO-7(五聚体)，不同的是使用AFO-2取代AFO-1，并且调整反应物以维持化学计量的量。
实例8-11，比较例C1(硬质涂层)
硬质涂层溶液通过在20mL的玻璃小瓶中以表2所示的量混合上文所述的官能化的纳米颗粒分散体、季戊四醇三丙烯酸酯、IrgacureTM 651、和AFO-6三聚体来制备。添加甲氧基丙醇以使得溶液的固体达到50重量％。将溶液混合均匀，然后超声处理2-5分钟。
表2
使用#10缠线棒(美国纽约州韦伯斯特的RD特种品公司(RD Specialties,Webster,NY))，将溶液涂覆到5密尔厚PET膜(根据U.S.6,893,731B2的实例29制备)的6×14英寸片材上。将涂覆的样品在设定在75℃下的烘箱中干燥30分钟。然后通过使用UV处理器(美国马里兰州盖瑟斯堡的融合紫外线系统公司(Fusion UV System,Inc.,Gaithersburg,MD)，用UV灯(1000mJ/cm2，UVB)照射来固化涂层，该UV处理器配备有H-灯并在氮气气氛下以24英尺/分钟的线速度来操作(2次)以提供硬质涂层。
照射后，测量硬质涂层的膜卷曲、硬质涂层厚度以及铅笔硬度。结果在表3中示出。膜卷曲在从涂层的中心切割的7.6cm的正方形样品上测定。将硬质涂层附接到PET基材。将样品置于平坦表面上，并且使用尺子测量每个角的高度。总卷曲为四个角的高度之和。
膜厚度在7.6×7.6正方形的每个角处和每一侧的中间处测量(总共八次测量)，并且平均膜厚度利用这些八次测量来计算。膜厚度使用美国伊利诺斯州奥罗拉的三丰公司(Mitutoyo Corp.,Aurora,IL)的三丰数字千分表，型号ID-F125E测量。
按照ASTM D3363，用7.5N负荷，使用Elcometer 3086电动铅笔硬度计(购自密歇根州罗切斯特市的易高有限公司(Elcometer Inc.,Rochester Hills,Mi)测量每个硬质涂层的铅笔硬度。
表3
测试方法
固化深度测试方法
测量固化后的测试样品组合物的固化深度(DOC)。将具有开口的8毫米不锈钢模具腔的测试夹具置于聚酯膜上并用样品组合物填充。将第二聚酯膜置于树脂的顶部并挤压夹具以在组合物上提供水平表面。将填充的测试夹具置于白色背景表面上，并且使用牙科固化灯(3M Dental Products Curing Light 2500或3M ESPE Elipar FreeLight2，全部由3MESPE牙科产品公司(3M ESPE Dental Products)制造)照射组合物20秒。固化后，从模具中移除样品并轻轻移除未固化的树脂，例如轻轻刮擦来自样品底部(其为固化灯未照射的一侧)的材料。测量剩余固化物质的厚度。所报告的深度为实际固化厚度除以2(以毫米计)。
沃茨收缩测试方法
沃茨收缩测试方法通过固化后的体积改变来测量测试样品组合物的收缩。如以下参考文献中所述，进行样品制备(90mg未固化的测试样品组合物)和测试工序：Determination of Polymerization Shrinkage Kinetics in Visible-Light-CuredMaterials:Methods Development(可见光固化材料中的聚合收缩动力学的确定：方法研究)，Dental Materials(牙科材料)，1991年10月，第281至286页。两次测试对结果求平均，该结果记录为负收缩％。
应力测试方法(尖端挠曲)
应力测试方法在测试样品组合物的固化过程期间测量应力发展。在15×8×8mm矩形铝块中机械加工出8×2.5×2mm狭槽以形成用于每个测试样品的测试夹具。狭槽位于沿边缘2mm处，从而形成了与容纳待测试组合物的2mm宽腔体相邻并平行的2mm宽铝尖端。定位线性可变位移转导物(GT1000型，与E309模拟放大器一起使用，两者均得自英国的RDP电子公司(RDP Electronics,United Kingdom))，以便随着组合物在室温下光致固化来测量尖端末端的位移。在测试之前，铝块中的狭槽使用Rocatec Plus特殊表面涂层喷砂材料(明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M ESPE，St.Paul，MN)进行喷砂处理，用RelyX陶瓷底漆(3MESPE)处理，并且最终用牙科粘合剂Adper Easy Bond(3M ESPE)处理。狭槽用大约100mg样品组合物填满。材料用牙科固化灯(Elipar S-10，3M ESPE)照射1分钟，该牙科固化灯定位成几乎与狭槽中的材料接触(<1mm)，然后在灯熄灭后9分钟记录尖端的位移(以微米计)。结果以微米(μm)记录。
实例12-15和比较例C2-C4
适用于牙科树脂的糊剂组合物通过混合如表3所示的20g的组合物批料以形成均匀分散体来制备。对于每个实例的糊剂根据上文所述的测试方法测试根据沃茨收缩测试方法的以％计的收缩速率，并且测试以毫米(mm)计的固化深度。每次平行测定(Rep)的测试结果和平均值示出于表4中。
表4
表5
实例16和比较例C2&C5
糊剂组合物如实例12-15中所述制备，不同的是使用表6中所示的组合物。实例C5和C6为对照/比较样品，这些样品与实例16同时测试。对组合物根据上述的应力测试来测试尖端挠曲，并测试固化深度(DOC)。每种组合物的每次平行测定(Rep)的测试结果和平均值示出于表7中。
表6
表7

Claims (20)

1.一种由下式表示的加成-断裂低聚物：
其中
RA和RB各自为杂烃基基团或烃基基团，其中RA和RB中的至少一者为
X1为-O-或NR5-，其中R5为H或C1-C4烷基；
Z包含烯键式不饱和聚合型基团；
y为0或1；
x为0或非0数，并且x或y中的至少一者必须为一。
2.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中RA和RB均为
3.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中Z包含(甲基)丙烯酸酯或乙烯基基团。
4.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中y为1。
5.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中y为0。
6.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中x+y为0至60。
7.一种制备根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物的方法，所述方法包括组合：
由下式表示的化合物：
a)R1-O-CO-RA-CO-O-R1，其中RA为杂烃基基团或烃基基团并且R1为H或烷基；
与由下式表示的化合物：
b)X2-RB-X2，其中RB为杂烃基基团或烃基基团并且X2为与化合物a)的酸官能团或酯官能团反应的官能团，和
由下式表示的化合物：
c)(Z)d-X3，其中Z包含烯键式不饱和基团，并且X3为与化合物a)或b)的所述官能团反应的反应性官能团，并且d为1或2。
8.根据权利要求7所述的方法，其中化合物a)在化学计量上多于化合物b)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中R1为H，X2包含环氧基团，并且X3包含异氰酸酯基团。
10.根据权利要求8所述的方法，其中化合物c)的量的摩尔当量为≥化合物a)的量减去化合物b)的量的两倍。
11.根据权利要求7所述的方法，其中化合物b)在化学计量上多于化合物a)。
12.一种可聚合组合物，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的加成-断裂低聚物、至少一种可自由基聚合的单体、和引发剂。
13.根据权利要求12所述的可聚合组合物，其包含：
a)85至100重量份的(甲基)丙烯酸酯；
b)0至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
c)0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
d)0至5份的乙烯基单体；和
e)基于100重量份的总单体a)至d)计，0至100份的多官能(甲基)丙烯酸酯；和
f)基于100重量份的a)至e)计，0.1至12重量份的加成-断裂低聚物，和
g)引发剂。
14.根据权利要求13所述的可聚合组合物，其还包含0.01至100份的多官能(甲基)丙烯酸酯。
15.一种将两种基材粘结在一起的方法，所述方法包括以下步骤：将根据权利要求12至14中任一项所述的可聚合组合物涂覆到一个或两个基材的表面，任选地在压力作用下,接触经涂覆的表面，以及使所述可聚合组合物固化。
16.一种硬质涂层组合物，其包含一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物，以及根据权利要求1至6中任一项所述的加成-断裂低聚物。
17.根据权利要求16所述的硬质涂层组合物，其包含：
a)0.1至10重量％的加成断裂低聚物；
b)20至80重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物；
c)0至25重量％范围的(甲基)丙烯酸酯稀释剂；和
d)20至75重量％的二氧化硅。
18.一种可固化的牙科组合物，其包含：
a)至少一种牙科树脂，所述牙科树脂包含至少两个烯键式不饱和基团；
b)根据权利要求1至6中任一项所述的加成-断裂低聚物；和
c)任选地无机氧化物填料。
19.根据权利要求18所述的牙科组合物，其中所述牙科树脂为异氰脲酸酯树脂、三环癸烷树脂、环状烯丙基硫化物树脂；亚甲基二硫杂环庚烷硅烷树脂；以及含聚(甲基)丙烯酰的树脂，或它们的混合物。
20.根据权利要求18或19所述的牙科组合物，其中所述牙科组合物还包含选自以下的至少一种其它(甲基)丙烯酸酯单体：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、双酚A二甲基丙烯酸二缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPGDMA)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、以及它们的混合物。
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