JPH0374311A - 歯科用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の（メタ）アクリル酸エステル系化合物
を配合して成る歯科用材料に関する。

（従来の技術） 現在、合成高分子を素材とする歯科材料が多数開発され
て−る。例えば、■化学重合型並びに光重合製コンポジ
ット及び即硬化性レジン（即重合性レジン）等の歯冠修
復材料、■グラスアイオノマーセメント及びカルボキシ
レートセメント等の仮封・裏層材、■メチルメタクリレ
ート系並びに多官能メタクリレート系の長期接着剤、■
瞬間接着剤等の暫間接着剤、■化学重合型並びに光重合
型小窩裂溝封鎖材（シーラント）、■加熱重合型並びに
光重合型硬質歯冠用レジン等の人工歯冠材料、■ポリカ
ーボネートクラウン及び歯冠色即硬化性レジン等の管間
歯冠材料、■レジン歯、ポリサルホン歯及びポリカーボ
ネート歯等の人工歯（義歯）材料、■加熱重合型、常温
重合型（含流し込み型）並びに射出成形アクＩＪ　ＩＪ
ラックジン及び接着性床用レジン等の義歯床材料、■寒
天、アルギネート、ポリサルファイドゴム、シリコンラ
バー　ポリエーテルラバー並びに（メタ）アクリル系機
能印象材等の印象材料、■エポキシ模型材料等の１ｆｆ
ｌ材Ｒ１■パラフインワツクス、インレーワツクス、ユ
ーティリティーワックス等９ワツクス・ろう型材、０個
人トレー及び既製トレー等のトレー材料等、各材料ごと
に要求される性能乃至機能が著しく異なるものが種々実
用に供されてしる。

これらの中、例えば義歯、義歯床、義歯裏装材、補修用
即時重合レジン等の補綴材料は無色透明、着色が容易で
審美性があり、かつ、加工性のよいことが要求され、こ
のような観点からポリメチルメタクリレート（以下、Ｐ
ＭＭＡと略記する）やポリエチルメタクリレート（以下
、ＰＥＭＡと略記する）、メチルメタクリレート（以下
、ＭＭＡと略記する）／エチルメタクリレート共重合体
等のポリマー成分（多くは粉体）と、ＭＭＡ等の単官能
性モノマー成分、１．６−ヘキサンシオールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等
の多官能性モノマー成分にラジカル重合開始剤を混合し
たものが用しられ、コンポジットレジンや硬質歯冠用レ
ジン等は単官能性モノマー　多官能性モノマー、無機フ
ィラーにラジカル重合開始剤を配合したものが用いられ
、歯冠用レジン、シーラント、接着剤等では単官能性モ
ノマー　多官能性モノマーとラジカル重合開始剤との組
み合わせが用しられてかり、いずれの場合もモノマーと
してＭＭＡ等の（メタ）アクリル系モノマーが用いられ
ている。

上記の補綴材料の場合、モノマー成分とポリマー成分を
適切な比率で混和して所定の型枠中に入れ、室温又は加
熱下で重合することによって得られるが、この混和物は
混和当初の水で濡れた砂状の状態から糸を引く状態を経
由して所謂餅状（ｄｏｕｇｈ　ｓｔａｇｅ）になる。こ
の段階でモノマーとポリマーとが相互溶解して可塑化が
進み、軟らかい餅状となっててで触れてもくつつかなく
なり、容器から離れるようになるため、所定の型枠中に
装填するのに最も適した状態になる。

この過程は−〈つかの要因により左右されるが、補綴材
料の場合はこの餅状になっている時間が適切な長さある
ことが歯科技工上重要なポイントの１つとなり、この点
でもＭＭＡを初めとする（メタ）アクリル系モノマーが
適している。

（発明が解決しようとするＲＭ） しかし、従来、歯科で広く用いられて論るＭＭＡ等の（
メタ）アクリル系モノマーは■強い不快臭がある。

■皮膚、粘膜への刺激性が極めて高い。

■重合体の吸収率が大きい。

等の問題があり、補綴材料用途向けに上記の問題がなく
、しかも適切な餅状化時間を有するモノマーが要望され
ていた。

又、コンポジットレジンや硬質歯冠用レジン、歯冠用レ
ジン、シーラント、接着剤等では餅状化時間は不要なも
のの、強い不快臭、高い刺激性は問題となってかり、こ
れらの用途においてもこのような問題のないモノマーが
要望されていた。

（課題を解決するための手段） このような状況に鑑み、本発明者らは上記問題点を解決
するために鋭意検討しｆｃ結果、特定の（メタ）アクリ
ル酸エステル系化合物が低臭気、低刺激性であり、重合
体の吸水皐が小さく、更に、ポリマー粉体と混合した時
、適切な長さの餅状化時間を有してｂることを見出し、
本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、下記構造式〔１〕（式中、Ｒ１
は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒｚｌ’Ｅアルキレ
ン基を示し、Ｒ３はアルキル基を示す。） で示される特定の（メタ）アクリル酸エステル系化合物
を配合して成る歯科用材料を提供するものである。

上記一般式〔１〕中のＲ３が、水素原子又はアルキル基
、Ｒ２がアルキレン基、Ｒ３７５Ｅアルキル基であれば
、何ら制限なく用い得るものの、通常の歯科用材料とし
て重重れる条件、即ち、低臭気、低刺激性であり、かつ
重合体の吸水率、機械的強度さらには二成分系補綴材料
として用いる場合に必要な餅状化時間などを考慮すると
上記−般式〔１〕中のＲ貫は、アルキル基の炭素数が、
好渣しくば１〜１０、さらに好甘しくは１〜５である。

また、同様の理由により、一般式〔１〕中のＲ２は、ア
ルキレン基であるが、直鎖のメチレン又はポリメチレン
であってもよく、側鎖を有するポリメチレンであっても
よく、その炭素数は好會しくば１〜１５、さらに好１シ
〈１ｌ−１ｌ：１〜７である。さらにまた、上記と同様
の理由により、一般式〔１〕中のＲ３は、アルキル基の
炭素数が、好１しくは１〜１５、さらに好咬しくは１〜
７である。以上より本発明で、特に好捷しく用いられる
特定の（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例とし
て、次に示す化合物などが挙げられる。

ＯＲ３ ） Ｒ２０−０−０ １ ０＋Ｃ■（２）２ ｏ＋ｃ　Ｒ２’）３’　Ｒ３＋ Ｈ３ｃａ３ Ｉ Ｒ２０＝Ｏ−０−○−０Ｈ−ＯＨ２−０−ＯＨ３。

１ ＯＨ，、ＯＲ３ １ Ｒ２Ｃ＝　Ｃ５−０−０−ＯＨ−ＯＲ２−０−ＯＲ２０
Ｒ３゜Ｉ ○ ＯＨ３０Ｈ３ Ｉ Ｒ２０＝Ｏ−０−０−ＯＨ−ＯＨ２ ０＋ＯＨ２）３−ＯＨ３゜ ７Ｈ３ Ｈ７Ｏ＝Ｏ−０−ｏ＋０Ｈ２）４−０−ＯＨ２０Ｈ３゜
１ ？Ｈｑ Ｈ，ｃ＝ａ−ｃ−ｏ＋ｅａ２）６−０−ＯＨ２Ｃ！Ｈ３
゜１ 本発明では、低臭、低刺激性を維持できる範囲であれば
必要に応じて、前記一般式〔１〕で示される特定の（メ
タ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他のモノ
マー成分を配合することもできる。該モノマーの具体例
としては、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（
メタ）アクリル酸うウ１フル、（メタ）アクリル酸トリ
デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジ（
メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アク
リル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ト
リエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエ
チレング１ノコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタエチ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサエチレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸ヘプタエチレングリ
コール、ジ（メタ）アクリル酸オクタエチレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸ノナエチレングリコール、ジ
（メタ）アクリル酸１．３−ブチレングリコル、ジ（メ
タ）アクリル酸プロピレングリコル、ジ（メタ）アクリ
ル酸１．３−ブタンジオル、ジ（メタ）アクリル酸１，
４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，５−ベ
ンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１．６−ヘキサ
ンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１．７−ベンタンジ
オール、ジ（メタ）アクリル酸１．８−オクタンジオー
ル、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ
（メタ）アクリル酸１，１ｏ−デカンジオール、ジ（メ
タ）アクリル酸ネオベンタクリツ雲ジェトキシフェニル
）フロパン、２゜２−ビス（４−メタクリ宵ナシポリエ
トキシフトリメチルへキサメチレンジウレタン、トＩｎ
り）アクリル酸テトラメチロールメタン、トリ（メタ）
アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アク
リル酸トリメチロールエタン、テトラ（メタ）アクリル
酸テトラメチロールメタン等が挙げられ、これらの１種
以上を配合することもできるが、中でもジメタクリル酸
エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレンキン
フェニル）プロパン、ジメタクリル酸ネオペンチルグリ
コール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等の
多官能メタクリレートを共重合可能な他のモノマー成分
とすることが、得られる硬化物の機械的強度などを考慮
すると好ましい。

本発明の特定の（メタ）アクリル酸エステル系化合物と
前記共重合可能な他のモノマー成分との配合比率は、低
臭、低刺激性を維持する範囲内であれば、任意に設定で
きるが、好１しくは本発明の特定の（メタ）アクリル酸
エステル系化合物成分が２０重量係以上、特に好１しく
は３０重量係以上である。

本発明では前記モノマー類に溶解可能な他の成分として
、さらに有機ポリマー類を配合することもできる。該ポ
リマー成分の具体例としては、ＰＭＭＡ、ＰＫＭＡ、　
　メチルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合
体、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重
合体、ポリスチレン、ポリブチルメタクリレート、メチ
ルメタクリレート／スチレン共重合体、エチルメタクリ
レート／ブチルメタクリレート共重合体、エチルメタク
リレート／スチレン共重合体、ポリアクリレート、ポリ
メタクリレート、ポリアクリロニトリル、スチレン／ア
クリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル
／ブタジェン共重合体、ポリカーボネートｓｔ脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂
、ポリ塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられ
るが、中でもＰＭＭＡ、ＰＫＭＡ、メチルメタクリレー
ト／エチルメタリプチルメタクリレート、メチルメタク
リレート／スチレン共重合体、エチルメタクリレート／
ブチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート
／スチレン共重合体及びこれらのポリマーと他のポリマ
ーとの混合物であることが特に適度な溶解性を発現する
上で好１しｂ０該ポリマーの分子量及び平均粒子径にっ
ｂては特に限定されなりが、例えば、義歯、義歯床、義
歯裏装材、補修用即時重合レジン等の補綴材料と１〜で
使用する場合、本発明のモノマー成分との溶解性及び得
られる硬化物の機械的強度などを考慮すると、分子量に
つ旨て１万〜１５０万、好１しくば５万〜１００万の範
囲、平均粒子径については１μｍ〜１５０μ札　好オし
くは１０μｆ？１〜１００μｍの範囲である。

該ポリマー成分と本発明のモノマー成分を含む全モノマ
ー成分との配合比についても広し範囲から選択できるも
のの、例えば上記と同様の補綴材料用として使用する場
合、特に硬化物の機械的強度などを考慮すると、該ポリ
マー成分１０重置部に対して本発明のモノマー成分を含
む全モノマー成分は１〜１４０重量部、好曾しくは２〜
１１０重量部、特に好１しくは４〜８５重量部である。

該補綴材料と威す為の重合、硬化剤としては公知の化合
物が、いずれも使用することができるが、加熱硬化させ
る場合には、加熱時に分解して重合を開始しうる物質、
例えば過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキシド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルペルオキシド
、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブ
チロニトリルなどが挙げられる。また常温で重合硬化さ
せる場合には、例えば過酸化物とアミン類、過酸化物と
スルフィン酸類、あるいは過酸化物とコバルト化合物類
などを組合せたものが使用できる。重合開始剤を組合せ
て使用する場合には、組成物を２分割し、一方に過酸化
物を配合し、他方にアミン類、スルフィン酸類、ｆたは
コバルト化合物類などを配合して使用できる。上記硬化
剤の使用量は、全モノマー量に対してα０１〜１５重量
係、好壕しくは０．０５〜１０５〜１０重量部ましくば
ｃＬ１〜７重量係である。

また紫外線、可視光線等の光照射による重合硬化を行う
場合には、公知の光増感剤がいずれも使用され得るが、
例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインア
ルキルエーテル類、ベンジル、ビアセチル、カンファー
キノン等のα−ジケトン類、ベンゾフェノン、メトキシ
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類が好適に使用され
る。會た上記光硬化の場合、該光増感剤に、さらに硬化
促進剤を添加するとともできる。該促進剤としてはアミ
ノ安息香酸エステル、トルイジン、ベンジルアミン、ア
ミノメタクリレート等のアミン類など力；好適に使用さ
れる。

これらの光硬化剤の使用ｆば、全モノマー量に対してα
０１〜１５重ｔ４、好１しくは１０５〜１ｏ重量係、特
に好１しくはＱ、１〜７重景係である。

渣た成形方法とｌ−では例えばｒｌＥ縮成形成形入成形
、射出成形等の従来公知の成形技術が適用され得る。

本発明の歯科用材料には、さらに必要に応じて、無機フ
ィラー、着色剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化安定
剤などを配合することもできる。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜８．比較例１〜４ 本発明による特定の（メタ）アクリル酸エスチル系化合
物として以下に示す化合物を使用して、臭気試験、刺激
試験及びポリマー溶解性試験を実施した。

化合物Ａ） ＯＨ。

ＯＨ２＝Ｃ−ＱＯＯＯ１１２０Ｈ，−０−ｃＨ３化合物
Ｂ） ＯＨ。

０Ｈ２＝Ｏ−００００Ｈ，ＯＨ２−０−ＯＨ２ＯＨ３化
合物Ｃ） ＯＨ。

０Ｈ２＝Ｏ−００００Ｈ２０Ｈ２−○＋ＯＨｘ”）ｓ　
　ＯＨ３化合物Ｄ） ＯＨ，＝Ｏ−Ｃｏｏ−ＯＨ−ＯＨ２−ｏ＋ｃａ３）３−
ＯＨ３化合物Ｅ） ＯＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−ＯＨ−ＯＨ２−０−ＯＨ３ＯＨ２
＝Ｏ−ａ○○−ＯＨ−ＯＨ２−０−ＯＨ，ＯＨ３化合物
Ｇ） ＯＨ。

０Ｈ２＝Ｏ−Ｃｏｏ÷ＯＨ２’）４−０−ＯＨ２０Ｈ３
化合物Ｈ） ＯＨ３ ０Ｈ２＝Ｏ−０００４ＯＨ２）６　００Ｈ２０Ｈ３各試
験方法の概要を以下に示し、結果を第１表に１とめて示
した。

〔試験方法〕

０臭気試験：年齢２０〜３０才の不特定の５人を試験者
として選定し、下記評価基準により試験を実施した。尚
、該試験者間で評価がくい違う場合は３Å以上の試験者
が同一評価をくだす筐で再度試験を実施した。

く評価基準〉 ○・・・微　臭 △・・・弱　臭 ×・・・強い刺激臭 Ｏ刺激試験二年齢２０〜３０才の不特定の５人を試験者
として選定し、各人の舌先にサンプルを１滴滴下して、
１分後の痛みの状況について、下記評価基準により試験
を実施した。

く評価基準〉 ○・・・はとんど痛みが々い △・・・若干痛む ×・・・非常に強く痛む 第１表 平均粒子径２５μｍのポリエチルメタクリレート粉体濃
度を２０重量係として、混合攪拌し５時間後の状況を下
記評価基準をもって試験を実施した。

く評価基準〉 Ｓ・・・可　溶 ＳＷ・・・膨　潤 工日・・・不　溶 実施例９〜１９ 試験化合物を混合上ノマーとする以外は、実施例２と同
様に試験を実施し、結果を第２表に示した。

実施例２０〜２６．比較例５〜６ 第３表に示したモノマー液に、過酸化ベンゾイル１１．
５重［４（対モノマー液）を溶解させ、該溶液をガラス
管に封入し、６０℃で２４時間加熱し、引き続き１００
℃、２４時間加熱重合させ硬化物を得た。次に該硬化物
の性能評価を以下に示す方法で実施し、その結果を第３
表に筐とめて示した。

試験片ば６×６ｆｉφの円柱とし、直径方向に圧縮力を
加えると、圧縮力と直角方向に９張応力が生じることを
利用した間接的な引張試験法を採用し、次式より値を計
算する。

Ｏ吸水量 試験片ば１０Ｘ１ｍｍφの円柱とし、７日間。

３７℃水中保存後に測定。

実施例２７〜３７ 第４表に示したポリマー粉体と過酸化ベンゾイルＱ、５
重量係（対モノマー液）を溶解させたモノマー液を、重
量比３０／７０で混合した混合液をガラス管に封入し、
６０℃、２４時間に引き続き１００℃、２４時間加熱重
合させ硬化物を得た。次に該硬化物の性能評価を実施例
２０と同様の方法で実施し、その結果を第４表に！とめ
て示した。

第　　４ 表 均粒子径（ＰＳと略す）、共重合組成（ｃｐと略す） （＊１）ＭＹ：４８０Ｘ１０”、ＰＢ：１５ｐｔｎ（＊
２）ＭＷ：２３０×１０３．ＰＳ：２５μｍ（＊＋）ａ
ｐ：４ｏ／６ｏ、ＭＷ：３２０Ｘ１０”、ＰＳ：２０μ
ｍ （＊４）ａｐ：４０／６ａ、　　Ｍｗ：５ｏｘ１ｏ”、
ＰＢ：２３μｍ （＊　５　）　Ｍ　Ｗ　：１２０　Ｘ　１０３＊　　Ｐ
　Ｓ　：３０　μｒｎ（＊　６　）　Ｍ　Ｗ　：　３６
０　Ｘ　１０　”　＋　　Ｐ　Ｓ　：　４２　ｐ　ｒｎ
（＊７）ＯＦ：７５／２５．ＭＷ：８５Ｘ１０”、ＰＳ
：８４μｍ （＊８）ＯＦ：５０１５０．ＭＷ：７８０Ｘ１０”、Ｐ
Ｓ：１２μｍ （＊９）ＯＦ：５０１５０．ＭＷ：５２０Ｘ１０”、Ｐ
Ｓ：１８μｍ 実施例５８〜４０ 第５表に示した各種平均粒子径を有するＰＦｉＭＡ粉体
（平均分子量＝２３０Ｘ１０’　）と化合物Ｂ／ジメタ
クリル酸１，６−ヘキサンジオール３６／６４（重量比
）から戒る混合モノマーとを２対１の重量比率で混合し
、該混合物の餅状時間を下に示す試験方法で測定した結
果を第５表に１とめて示した。

所定量のポリマー粉体及びモノマー液を秤量酸（内径４
７ｗｎ、高さ２　ｃｍ　）に秤量し、２０秒間攪拌後、
秤量酸に強化硝子の蓋をし、５分間放置する。再度２０
秒間攪拌後秤量瓶に強化硝子の蓋をし５分間放置する。

指先で試料表面に触れたとき、べとつきがなくなったと
きをもって餅状開始時間とする。秤量酸の内壁に沿って
金属製針で試料と壁面を切り離す。スプーンの柄を試料
に差し込み、試料を反転できる時間をもって餅状終了時
間とする。可使時間は餅状終了時間−餅状開始時間でも
とめた。

第 ５ 表 及び変色等の面での耐久性に優れるため、長期使用が可
能となる。一方、治療を施こす歯科医ないしは歯科技工
節にとっても、安全、衛生的かつ作業能率の向上をもた
らすものである。

従って、本発明の材料は歯科分野に釦いて、その実用的
価値は極めで大きめ。

（発明の効果）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・〔１〕 （式中、Ｒ＿１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ＿
   ２はアルキレン基を示し、Ｒ＿３はアルキル基を示す。 ） で示される（メタ）アクリル酸エステル系化合物を配合
   して成る歯科用材料。