CN102985052B - 牙科用组合物、组件套盒及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含可硬化化合物的组合物，该化合物包含较刚性的主链单元、间隔单元和包含可聚合端基的单元，该可聚合端基经由氨基甲酸酯部分被连接至间隔单元。

Description

牙科用组合物、组件套盒及其用途
技术领域
本发明涉及包含可硬化化合物的组合物，该化合物包含较刚性的主链单元、间隔单元和包含可聚合端基的单元，该可聚合端基经由氨基甲酸酯部分被连接至间隔单元。
本组合物可用于牙科领域，并且尤其用于提供所谓的低应力复合填充材料。
背景技术
长期以来，可固化组合物在固化工艺过程中的体积收缩为已知的。特别地，在牙科领域，这可引起问题，诸如在固化组合物和齿腔体壁之间可能形成间隙。可导致其余齿结构的感染。为解决这个问题，已进行了各种努力。
US 2009/0036565涉及基于(甲基)丙烯酸酯计、显示出一定比例的TCD(即，三环[5.2.1.02，6]癸烷-3/4，8/9-二基)衍生单体的牙科用复合物，其中弯曲强度/收缩张力的商数为至少35。
US 2008/0167399涉及包含交联剂的牙科用复合物，该交联剂形成自丙烯酸酯和某些TCD氨基甲酸酯结构。
US 7,601,767B2涉及尤其包含单体组分的复合材料，该单体组分包含双-GMA或TCD-二-HEMA或TCD-DiHEA、UDMA和TEDMA的混合物。
US 4,744,827涉及三环癸烷的某些(甲基)丙烯酸酯酸衍生物，该三环癸烷包含X-Y-O-CO-C(R5)＝CH2单元，其中X为基团-O-CO-NH-和-N(R6)-CO-NH-的二价桥接构件，并且Y表示特定二价桥接构件。
JP 8 034707 A描述了一种包含单体的光致固化型丙烯酸牙科用树脂组合物，该单体具有氨基甲酸酯键和一个苯氧基。
US 6,184,339 B1(Stansbury)涉及用于牙科和非牙科用途的氟化材料。多官能单体和具有侧(甲基)丙烯酸酯基团的预聚合物通过环氧化物的开环反应来制备。
然而，特别是在待满足的与现代牙科材料有关的要求方面，仍然有改善的空间。
因此，仍然存在有改善牙科用组合物的需求，该牙科用组合物特别是可用作临时或长期的牙冠和牙桥材料。
发明内容
本发明可实现的目标为提供一种组合物，该组合物具有如与收缩应力相关的有利特性，该收缩应力可不利地影响该组合物至制备牙齿的表面(例如，制品的腔体壁)的粘接行为。如果该组合物可以较厚的层(如，为了允许齿腔体的整体填充)进行固化，那么它也可为可取的。与之独立的是，某些物理特性(诸如弯曲强度)也应处于可接受的范围内。
根据一个实施例，本发明的特征在于一种组合物，其包含
a)化合物(A)，所述化合物(A)具有下述特征：
仅一个具有6至20个碳原子的主链单元(U)，其中至少6个碳原子形成芳族环状部分或脂族环状部分，其余碳原子或为环状部分侧位取代基的部分或为至间隔单元的桥接基团的部分，其中其余碳原子的一个或多个可由氧原子取代，该主链单元不包含双酚结构并且优选地无卤素原子，
经由醚键被连接至主链单元(U)的一个或两个单元(S)，至少一个单元(S)在一个(S)单元包含-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(Q)-OG部分或-CH2-CH(OG)-CH2-OM部分或这两类部分的混合物，且
G包含至少一个可聚合部分和氨基甲酸酯部分，该氨基甲酸酯部分充当至单元(S)的连接元件，并且
M包含至少一个基团，该基团选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、芳基以及它们的混合物和组合，
Q包含至少一个基团，该基团选自氢、甲基、苯基、苯氧基甲基以及它们的混合物和组合，并且
前提条件是，主链单元(U)上附接有至少两个取代基，每个取代基具有至少一个基团G，
其中在仅存在一个单元(S)的情况下，并非所述单元(S)的部分的基团G位于单元(U)的其它侧位取代基，
b)填料(B)和
c)引发剂(C)，
所述组合物为牙科用组合物或待使用于牙科领域。
本发明也涉及制备该组合物的方法，该方法包括混合步骤。
根据另一个实施例，本发明涉及组合物的用途，如本发明的文本所述，用于制备牙科用粘固剂、牙冠和牙桥材料、牙科填充材料、造模材料、腔体衬、涂层组合物、研磨坯料、牙齿矫治装置、密封剂或它们的组合。
本发明也涉及一种包含至少2种组合物的套盒或组件，如在本发明的文本中所述，所述组合物至少在它们的颜色方面彼此不同。
本发明也涉及使用本发明的单体或单体的混合物来制备牙科用组合物的用途，使用方法包括以下步骤：
a)将包含如本文所述的单体或单体混合物的组合物放置成接触表面，
b)硬化所述组合物。
本发明说明书内的下述术语定义如下：
术语“可见光”用于指具有约400纳米(nm)至约800纳米(nm)的波长的光。
“牙科用组合物”是可用于牙科领域的任何组合物。在这个方面，组合物应该对患者健康无害且因此不含能从组合物移出的危险的和有毒的组分。牙科用组合物的实例包括永久和临时牙冠和牙桥材料、人造牙冠、前牙或后牙填充材料、粘接剂、研磨坯、实验室材料以及牙齿矫治装置。牙科用组合物通常为可硬化的组合物，该可硬化组合物可在环境条件下硬化，该环境条件包括在约30分钟或20分钟或10分钟的时间框架内约15℃至50℃或约20℃至40℃的温度范围。不建议更高的温度，因为它们可能引起患者的疼痛，并且可能对患者的健康有害。牙科用组合物通常以较小的体积提供给从业者，也就是说，体积范围为约0.1mL至约100mL或约0.5mL至约50mL或约1mL至30mL。因此，可用包装装置的存储体积在这些范围内。
“单体”为可以用化学式表征的带有能聚合成低聚物或聚合物以增加分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量通常可以简单地根据给出的化学式计算出。
“可硬化的化合物或材料”为可以通过如加热引起聚合、化学交联、辐射诱导聚合或交联或者使用氧化还原引发剂来固化或硬化的任何化合物。可硬化的化合物可以包含仅一个、两个、三个或更多可聚合基团。可聚合基团的代表性实例包括环氧基团和不饱和碳基团，诸如尤其是存在于(甲基)丙烯酸酯基团内的乙烯基。
“树脂”包含可存在于可硬化组合物中的所有可硬化的化合物(单体、低聚物和/或聚合物)。树脂可包含仅一种可硬化的化合物或不同可硬化的化合物的混合物。
“填料”包括可存在于可硬化组合物中的所有填料。可使用仅一种类型的填料或不同填料的混合物。
“分散在树脂中”是指填料粒子在树脂中以不连续的、无缔合的(即非凝聚的且非聚集的)粒子形式存在。
“纳米填料”是一种填料，其单个粒子具有纳米级区域内的粒度，如平均粒径小于约200nm。US 6,899,948和US 6,572,693给出了可用的实例，特别是关于纳米粒度的二氧化硅粒子的内容以引用方式并入本文。
“引发剂或引发剂体系”为能够启动可硬化的化合物的固化过程的物质。
“固化、硬化或定形反应”可互换使用，并且是指其中组合物的物理特性(例如粘度和硬度)由于各个组分之间的化学反应而随时间发生改变的反应。
“衍生物”为显示与相应基准化合物密切相关的化学结构的化合物，该化合物包含相应基准化合物的所有特征结构要素、但与相应基准化合物相比具有小的改变，如另外带有较小的额外化学基团，如CH3、Br、Cl或F或不带有较小的化学基团，例如CH3。如下实例可说明：相对于基准化合物双酚A带有四个额外的甲基基团的四甲基双酚A，以及相对于基准化合物双酚A不带有两个额外的甲基基团的双酚F均为该定义含义中的双酚A的衍生物。
“环境条件”是指本发明的组合物在储存和处理过程中惯常经受的条件。环境条件可以是，例如约900毫巴至约1100毫巴的压力、约-10℃至约60℃的温度和约10％至约100％的相对湿度。在实验室中将环境条件调节至约23℃和约1013毫巴。在牙科和畸齿矫正领域，将环境条件合理理解为约950毫巴至约1050毫巴的压力、约15℃至约40℃的温度和约20％至约80％的相对湿度。
用在本文中的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”和“一种(个)或多种(个)”可互换使用。术语“包括”或“包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现时并没有限制意义。另外，本文通过端点表述的数值范围包括所述范围内包含的所有数值(如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、例如对比度等性质的量度等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”所修饰。
具体实施方式
本发明的组合物在几个方面有益于牙科医生。
如，据发现，本发明的组合物中包含的化合物(A)有助于下述特性中的至少一个或多个：
a)化合物(A)可具有良好的填料/颜料润湿性(如，可用于实现较高的填料负载)，
b)化合物(A)可具有较高的分子量(如，可用于在固化过程中或固化之后实现较低的聚合收缩，如果需要)，
c)化合物(A)可具有较高的折射率(如，可用于实现高的固化深度和/或适当美学，如果需要)，
d)化合物(A)可具有较高疏水性(如，可用于实现较低水吸收率和/或外源染色)，
e)化合物(A)可用于提供在固化过程中或固化之后示出低收缩应力的组合物(如，可用于避免术后敏感性和确保长期的边缘完整性)，
f)化合物(A)可用于提供示出高的固化深度的组合物(如，可用于整体固化应用，如果需要)，
g)化合物(A)可用于提供具有适当机械性能(即较高的弯曲强度)的组合物。具有适当机械性能的组合物通常有助于提供较高耐久性的组合物。
h)化合物(A)在标准耐磨性方面通常示出中等E模量(根据ACTA测量)。具有适当E模量的组合物通常有助于提供具有较低脆性的组合物。
这些特性中的一个或多个可通过使用一种化合物获得，该化合物具有较刚性的主链单元、某些长度的柔性间隔单元和氨基甲酸酯单元。
特性(低收缩应力、高的固化深度以及适当机械性能，诸如中等E模量和/或可接受的弯曲强度值)的组合已证明是有益的，尤其是在牙科领域。
在不希望受限于特定理论的情况下，据信，氨基甲酸酯单元的存在因其形成氢键的能力有助于仲网的形成。
此外，据认为，间隔单元的性质和长度有助于影响化合物的粘度。
包含环状碳部分的刚性主链可有助于疏水性。
因此，化合物(A)示出了特征的独特组合，这些特征有助于提供一种牙科用组合物，该牙科用组合物具有有利的特性，特别地示出了硬化过程中的低应力。
化合物(A)可通过下述特征来表征。
●仅包含一个具有6至20个碳原子的主链单元(U)，其中至少6个碳原子形成芳族环状部分或脂族环状部分，其余碳原子或为环状部分侧位取代基的部分或为至间隔单元的桥接基团的部分，其中其余碳原子中的一个或多个可由氧原子取代，该主链单元不包含双酚结构并且优选地无卤素原子(如F、Cl、Br)，
●经由醚键被连接至主链单元(U)的一个或两个单元(S)，至少一个单元(S)在一个间隔单元内包含-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(Q)-OG链或-CH2-CH(OG)-CH2-OM残基或这两类间隔的混合物，其中
G经由氨基甲酸酯部分被连接至间隔单元(S)，每个基团G包含至少一个可聚合部分，和
M(优选地并未经由氨基甲酸酯部分被连接至间隔单元(S)和)包含至少一个基团，该基团选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、芳基以及它们的混合物和组合，
Q(优选地并未经由氨基甲酸酯部分被连接至间隔单元(S)和)包含至少一个基团，该基团选自氢、甲基、苯基、苯氧基甲基以及它们的混合物和组合，
前提条件是，化合物(A)中存在至少两个G基团，其中在仅存在一个单元(S)的情况下，并非所述单元(S)的部分的基团G位于单元(U)的侧位取代基，该单元(U)具有两个取代基，每个取代基包含基团G。
术语“双酚结构”包括诸如双酚A、双酚AP(4，4′-(1-苯亚乙基)双酚)、双酚C(双(4-羟基苯基)-2，2-二氯乙烯)、双酚F(双(2-羟基苯基)甲烷)、双酚TMC(4，4′-(3，3，5-三甲基亚环乙基)双酚)的结构。这些和其它缩写对本领域技术人员而言是已知的。
术语“主链单元”意指一个单元，该单元形成化合物(A)的中心部分。为起到主链单元的作用，该主链单元必须为至少双官能的或二价的。也就是说，将至少两个、三个或四个取代基附接至主链单元。仅包含一个取代基的单元不可视为主链单元。这样的单元而是理解为侧位取代基本身。
主链单元(U)包含可为相同或不同的至少两个取代基，其中每个取代基包含可聚合部分。因此，附接至主链单元(U)的两个不同取代基存在至少两个可聚合部分。
作为另一种选择或换句话讲，化合物(A)包含可为相同或不同的至少两个G基团，其中在仅存在一个间隔单元(S)的情况下，并非所述单元(S)的部分的G基团位于芳族或脂族环状部分的侧位取代基。
如果需要，化合物(A)的定义范围内的不同化合物可存在于该组合物中。如，本发明的组合物可包含两个、三个、四个或甚至更多个化合物，这些化合物彼此不同，如在主链单元的性质和/或间隔单元的性质上。
化合物(A)可通过至少一个或优选地两个下述特征来表征，如(a)和(b)、(a)和(c)或(b)和(c)：
a)分子量(Mw)：约600至约1200，
b)官能度：每分子2至4个反应基团，
c)折射率：约1.500至约1.560(nD 20)。
如果满足上述参数中的一个或多个，则可提供具有足够美的外观和颜色稳定性的组合物。这也可带来所需的机械值。
主链单元(U)可包含一个部分，该部分选自
间隔单元(S)可包含一个部分，该部分选自
其中m＝1至3和n＝1至3，
Q＝氢、甲基、苯基或苯氧基甲基，
其中M＝丙烯酰基、甲基丙烯酰基或苯基，
或
其中M＝丙烯酰基、甲基丙烯酰基或苯基，并且m＝1至3和n＝1至3，
Q＝氢、甲基、苯基或苯氧基甲基。
符号“*”表示至另一个部分的连接点。
“G”可包含一个部分，该部分选自
以及它们的组合和混合物。
根据特定实施例，化合物(A)可通过根据化学式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)中任一个的结构来表征
其中
a，b＝0至3，c，d＝0至3，(a+b)＝1至6，(c+d)＝1至6，
Q＝氢、甲基、苯基或苯氧基甲基，
G和U如上文所界定，
其中
R＝独立地选自H或甲基，
G如上文所界定，
其中
R＝H或甲基，
G和U如上文所界定，
其中
G和U如上文所界定，
其中
R＝独立地选自H或甲基，
Q＝独立地选自氢、甲基、苯基或苯氧基甲基，
G和U如上文所界定，
a，b＝0至3和c，d＝0至3，(a+b)＝1至6和(c+d)＝1至6，
其中
R＝H或甲基，
Q＝独立地选自氢、甲基、苯基或苯氧基甲基，
G和U如上文所界定，
a，b＝0至3，c，d＝0至3，(a+b)＝1至6和(c+d)＝1至6，
其中
a，b＝0至3，c，d＝0至3，(a+b)＝1至6，(c+d)＝1至6，
Q＝独立地选自氢、甲基、苯基或苯氧基甲基，
G和U如上文所界定，
以及它们的组合和混合物。
关于化学式(I)至(VII)中任一个，结合“U”和“G”的描述，“U”和“G”可为上述文本中列出的任何部分。
化合物(A)在组合物中的存在量通常为至少约5重量％，或至少约10重量％，或至少约20重量％。
组合物中所包含的化合物(A)的量通常为高达约50重量％，或高达约60重量％，或高达约70重量％。
代表性范围包括约5重量％至约70重量％，或约10重量％至约60重量％，或约10重量％至约45重量％，或约10重量％至约30重量％。
根据非常简便的方法，通过如醇类(诸如TCD醇或乙氧基化间苯二酚(ER)或乙氧基化对苯二酚(EH))与环氧树脂(诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和/或缩水甘油基苯基醚(GP))以及与含有混合物(诸如四氢呋喃(THF)含环氧乙烷(EO)或THF含环氧丙烷(PO)或THF含环氧苯乙烯(SO)或THF含GP)的环氧树脂反应，以及通过OH酸性化合物(诸如甲基丙烯酸(MA)或酚)与环氧树脂(诸如间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)或环己烷-1，4-二甲醇二缩水甘油醚(CDGE))反应，可获得或制备化合物(A)。将这些醇类和/或OH酸性化合物的OH基团在开环条件下添加至这些试剂上，从而产生如TCD醇的相对应醚和/或酯衍生物。
如果需要，醇类的反应可如下进行，如将碱性催化剂用于与环氧树脂(诸如GMA或GP)的反应，分别将Lewis酸性催化剂用于与含有混合物(诸如THF含EO)的环氧树脂的反应；OH酸性化合物的反应可如下进行，如与环氧树脂的反应使用如适度的亲核催化剂或碱性催化剂。
如果醇类的反应需要，三乙胺(TEA)和/或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)和/或三乙胺乙酸酯(TEAA)和/或乙酸钠(NaOAc)和/或乙酸钾(KOAc)和/或叔丁醇钾(KOtBu)可用作碱性催化剂。或者，三氟化硼醚合物(即，BF3*THF和/或BF3*OEt2)可用作Lewis酸性催化剂。如果OH酸性化合物的反应需要，三苯基膦(PPh3)可用作适度的亲核催化剂。
如果需要，粗制反应产物可以有机酸进行处理以最小化最终纯化产物的颜色。
这些醚衍生物还可与以下物质反应，如甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯(IEM)或甲基丙烯酸-3-异氰酸基丙酯(IProM)或甲基丙烯酸-5-异氰酸基戊酯(IPM)或丙烯酸-2-异氰酸酯乙酯(IEA)或丙烯酸-3-异氰酸基丙酯(IProA)或丙烯酸-5-异氰酸基戊酯(IPA)或1，1-双(丙烯酰基氧甲基)乙基异氰酸酯(BEI)。
反应的完成可通过红外光谱确定，特别关注NCO谱带，其示出在约2273cm-1的吸收带。
反应通常可以在约40℃至约110℃的温度范围内，优选在干燥条件下(如干燥空气)进行。反应可在通用溶剂(包括己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、乙酸乙酯、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃)中或无溶剂的情况下进行。
通过选择适当摩尔比率的反应性组分(即，浸提物)，可调整所需的反应产物的分子结构。
在理想情况下，如果例如双官能团醇(HO-X-OH)与一当量的Y反应，最终反应产物将通常包含相应量的以下组分的统计混合物：HO-X-OH(25％)、Y-O-X-O-Y(25％)、Y-O-X-OH(50％)。
在理想情况下，如果例如双官能团醇(HO-X-OH)与两当量的Y反应，最终反应产物将通常包含Y-O-X-O-Y(100％)。
如果需要，产物混合物的进一步纯化通过技术人员熟知的手段(包括HPLC、蒸馏和分级结晶)来实现。
在合成过程中，为抑制不需要的自由基聚合，可使用适当量(如50ppm至500ppm)的稳定剂，诸如3，5-二-叔-丁基-4-羟基-甲苯(BHT)、4-甲氧基苯酚(MOP)或对苯二酚(HQ)，但不是强制性的。
如果需要，化合物(A)可与表面处理的SiO2和/或ZrO2纳米粒子相结合以获得化合物(A)内表面处理的SiO2和/或ZrO2纳米粒子的分散体
本发明的组合物可包含填料或填料基质。填料基质可以由一种填料或不同填料的混合物构成。
本发明的组合物填料的性质没有特别地限定。填料粒子的粒度应使得可以得到具有形成树脂基质中的可硬化组分的均匀混合物。
可用的填料包括热解法二氧化硅、基于氟铝硅酸盐玻璃的填料、石英、磨砂玻璃、非水溶性氟化物例如CaF2、硅胶例如硅酸、特别是热解硅酸及其颗粒、方石英、硅酸钙、硅酸锆、沸石、包括分子筛、金属氧化物粉末例如氧化铝或氧化锌或它们的混合氧化物、硫酸钡、氟化钇、碳酸钙。
二氧化硅通常分散在树脂基质里。用于本发明的牙科用组合物中的二氧化硅粒子优选具有小于约200nm的平均直径；更优选地，该粒子具有小于约100nm的平均直径。这些测量结果优选基于TEM(透射电子显微镜)方法，由此分析总体以得到平均粒径。测量粒径的一个优选方法可以如下描述：
将约80nm厚的样品放置在具有碳稳定的聚乙烯醇缩甲醛基底(宾夕法尼亚州西切斯特(West Chester，PA)SPI Supplies-结构探测剂公司(Structure Probe，Inc)的一个部门)的200目铜网上。使用JEOL 200CX(产自日本昭岛市(Akishima)的JEOL有限公司以及由美国JEOL公司售出)在200Kv拍下透射电子显微照片(TEM)。可以测出约50-100个粒子的总体粒度并确定平均直径。
二氧化硅粒子的平均表面积优选大于约15m2/g，更优选大于约30m2/g。
一旦分散在树脂中，二氧化硅粒子处于离散的(单独的)和无缔合的(即，非凝聚、非聚集)状态。本文中所用的“凝聚”描述通常被电荷或极性结合在一起且可分解成较小实体的粒子的弱缔合状态。本文所用的“聚集的”，是对通常由，例如，残余化学处理结合在一起的粒子的强缔合的描述；聚集体进一步分散成为较小的个体是很难实现的。
可用于本发明的牙科用材料中的二氧化硅粒子优选为基本上球形且基本上无孔的。虽然二氧化硅优选为大致纯的，但是可以包含少量的稳定离子例如铵和碱金属离子。
合适的热解二氧化硅包括例如以商品名AEROSIL系列OX-50、-130、-150和-200售出的得自德固赛公司(德国哈诺)(Degussa AG(Hanau，Germany))的产品，以及以商品名CAB-O-SIL M5得自卡博特公司(伊利诺伊州塔斯科拉)(Cabot Corp(Tuscola，Ill.))的产品。
可用的氟铝硅酸盐玻璃包括如US 5,332,429所述的硅烷醇处理的氟铝硅酸盐玻璃填料，该专利的公开内容明确地以引用方式并入本文。例如，可将释放氟化物的玻璃加入牙科用组合物以提供使用中，例如在口腔中，长期释放氟化物的有益效果。
任选地，重金属氧化物可以包含于本发明的牙科用材料中以提供射线不可透的牙科用材料。优选重金属氧化物以施加射线不可透性的有效量存在。本文所用的“射线不可透性”描述以常规方式使用标准牙科X-射线设备而将硬化的牙科用材料与牙齿结构区分开的能力。牙科用材料中的射线不可透性在使用X-射线诊断牙齿状况的某些情况中是有利的。例如，射线不可透材料会允许对可能已经围绕填充物在牙齿组织形成的二级龋的检测。射线不可透性的所需的程度可能改变，这取决于具体应用和执业者评估X-射线胶片的期望。
原子序数大于约28的重金属的氧化物可能是优选的。应该选择重金属氧化物使得不合需要的颜色或明暗不施加到所述重金属氧化物分散于其中的硬化树脂。例如，铁和钴会是不利的，因为它们会施加暗色和牙科用材料的中性牙齿颜色的对比色。更优选地，重金属氧化物为具有大于30的原子数的金属的氧化物。合适的金属氧化物为钇、锶、钡、锆、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、镧系元素(即包括原子数范围为57至71的元素)、铈和它们的组合的氧化物。最优选地，原子序数大于30，但小于72的重金属的氧化物任选包含于本发明的材料中。特别优选的射线不可透金属氧化物包括氧化镧、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化钇、氧化镱、氧化钡、氧化锶、氧化铈以及它们的组合。重金属氧化物粒子可以聚集。假如这样的话，优选的是聚集粒子的平均直径小于约200nm，更优选小于约90nm。
在一个优选的实施例中，填料基质包含包括纳米粒度的二氧化硅的纳米粒度填料。
优选的纳米粒度的二氧化硅可商购获得自：根据产品名称“纳尔科胶体二氧化硅”(NALCO COLLOIDAL SILICAS)可从纳尔科化学有限公司(伊利诺伊州内珀维尔)(NalcoChemical Co.(Naperville，Ill.))(例如，优选的二氧化硅粒子可用名称纳尔科产品1040、1042、1050、1060、2327和2329商购获得)、德克萨斯州休斯顿的日产化学美国有限公司(Nissan Chemical America Company，Houston，Texas)(例如，SNOWTEX-ZL，-OL，-O，-N，-C，-20L，-40和-50)；日本的丰田通商株式会社(Admatechs Co.，Ltd.，Japan)(例如，SX009-MIE，SX009-MIF，SC1050-MJM和SC1050-MLV)；德国沃尔姆斯的格雷斯公司(Grace GmbH &Co.KG)(例如，可以商品名LUDOX，例如，P-W50，P-W30，P-X30，P-T40和P-T40AS得到的那些)；德国勒沃库森的阿克苏诺贝尔化学股份有限公司(Akzo Nobel Chemicals GmbH，Leverkusen，Germany)(例如，以产品名LEVASIL(例如，50/50％、100/45％、200/30％、200A/30％、200/40％、200A/40％、300/30％和500/15％)购得的那些)；和德国勒沃库森的拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany)(例如，以产品名DISPERCOLLS(例如5005、4510、4020和3030)购得的那些)。在一个优选的实施例中，其中可硬化树脂采用阳离子引发体系，起始二氧化硅优选为酸性的(诸如纳尔科1042)。
在将纳米粒度的二氧化硅粒子负载入牙科用材料之前的表面处理可提供树脂中的稳定分散体。“稳定的”，如本文所用，是指一种牙科用材料，其中粒子在标准环境条件(如，室温(约20℃至约22℃)、环境压力和没有极端电磁力的条件下经受一段时间(例如，约24小时)之后不会凝聚。优选地，表面处理使纳米粒度的粒子稳定，从而使得粒子良好分散于可硬化的树脂中并且得到基本上均匀的组合物。此外，优选的是可以用表面处理剂在至少一部分二氧化硅表面上改性二氧化硅，使得稳定的粒子可共聚或者在固化期间与可硬化树脂反应。
二氧化硅粒子可以用树脂相容的表面处理剂处理。特别优选的表面处理剂或表面改性剂包括能够与树脂聚合的硅烷处理试剂。优选的硅烷处理试剂包括γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，以商品名A-174从威科OSi专业公司(康涅狄格州丹伯里)(Witco OSiSpecialties(Danbury，Conn.))购得γ，以及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，以商品名G6720从联合化学科技公司(宾夕法尼亚州布里斯托尔)(United ChemicalTechnologies(Bristol，Pa.))购得。
可选地，可以使用表面改性剂的组合，其中至少一种试剂具有可以与可硬化树脂共聚的官能团。例如，所述可聚合基团可为烯键式不饱和的或者易于开环聚合的环状官能团。烯键式不饱和聚合基团可以是(例如)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者乙烯基。易于开环聚合的环状官能团一般包含如氧、硫或氮的杂原子，并优选为包含氧的3元环，例如环氧化物。可以包含一般不与可硬化树脂反应的其他表面改性剂以提高分散度或流变性质。这种类型的硅烷的实例包括，例如，烷基或芳基聚醚，烷基、羟基烷基、羟基芳基或氨基烷基官能的硅烷。
二氧化硅粒子表面处理后，它们可以与合适的可硬化树脂组合以形成本发明的牙科用组合物。
填料基质可以占整个组合物的至少约25重量％或至少约30重量％或至少约40重量％或至少约50重量％。
在填料基质中所用的填料量通常取决于组合物的使用目的。
填料基质可以占整个组合物的高达约90重量％或高达约85重量％或高达约80重量％或高达约75重量％。
临时牙冠和牙桥材料(牙科用组合物的一个实例)通常不包含大量填料。相对于这些组合物，填料含量通常在相对于整个组合物约30重量％至约60重量％的范围内。
在牙科填充材料(作为牙科用组合物的另一实例；有时也称为牙科用复合材料)中，其通常包含与临时牙冠和牙桥材料相比更大量的填料，填料含量通常相对于整个组合物在约60重量％至约85重量％的范围内。
本发明的牙科用组合物也包含能够启动存在于树脂基质中的可硬化组分的硬化过程的引发剂或引发剂体系。
本发明的牙科用材料可以是化学固化、加热固化或光固化组合物。光固化材料应该有适合的引发剂体系。化学固化材料可以自固化(如通过氧化还原引发剂)。可选地，本发明的材料可以通过自固化和光固化的组合而硬化。
对于自由基聚合(硬化)，引发剂体系可以选自通过辐射、加热或氧化还原/自固化化学反应而引发聚合的体系。能够引发自由基活性官能团聚合的引发剂种类包括产自由基光引发剂，可任选地与光稳定剂或加速剂组合。这样的引发剂在暴露于波长在约200nm到约800nm之间的光能时通常能够产生用于加成聚合的自由基。
多种可见或近红外光引发剂体系可以用于本发明可自由基聚合材料的光聚合。例如，在自由基聚合(硬化)中，光引发体系可以选自如US 4,071,424和WO 2009151957所述通过胺和α-二酮的双组分体系引发聚合的体系，该专利以引用方式并入本文。可选地，树脂可以与三组分或三元光引发剂体系组合，例如US 5,545,676和WO 2009151957所述，该专利以引用方式并入本文。
在三元光引发剂体系中，第一组分为碘鎓盐，即二芳基碘鎓盐。当在敏化剂和供体存在情况下溶解时，碘鎓盐优选可溶解在单体中且是架藏稳定的(即，不会自发促进聚合)。因此，特定碘鎓盐的选择可以某些程度上取决于所选的特定单体、聚合物或低聚物、敏化剂和供体。US 3,729,313、US 3,741,769、US 3,808,006、US 4,250,053和US 4,394,403描述了合适的碘鎓盐，这些专利公开的碘鎓盐以引用方式并入本文中。碘鎓盐可以是简单盐(例如，包含阴离子，如Cl-、Br-、I-或C4H5SO3 -)或金属络合盐(例如，包含SbF5OH-或AsF6 -)。如果需要，可使用碘鎓盐的混合物。优选的碘鎓盐包括二苯基碘鎓盐，例如氯代二苯碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓和四氟磷硼酸二苯基碘鎓。
三元光引发剂体系中的第二组分是敏化剂。理想的敏化剂溶于单体并且能够在如下的波长范围内有光吸收：大于400纳米至1200纳米，更优选大于400纳米至700纳米，且最优选大于400纳米至约600纳米。敏化剂也能够使用US 3,729,313所述测试工序敏化2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，该专利以引用方式并入本文。优选地，除了通过这个测试，敏化剂也可部分基于架藏稳定性考虑选择。因此，特定敏化剂的选择可以在某种程度上取决于所选的特定单体、低聚物或聚合物、碘鎓盐和供体。
合适的敏化剂可包括以下种类的化合物：酮、香豆素染料(如，香豆素酮)、氧杂蒽染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卟啉、芳族多环烃、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、方酸染料和吡啶盐染料。酮(如，单酮或α-二酮)、香豆素酮、氨基芳香酮类和对位-取代的氨基苯乙烯基酮化合物是优选的敏化剂。对需要高敏度的应用而言，优选采用含有久洛尼定基部分的敏化剂。对于要求深度固化的应用(如，高度填充的复合材料)，优选采用具有在光聚合所需的照射波长处消光系数低于约1000的敏化剂，更优选低于约100的敏化剂。可选地，可以使用展示在照射激发波长处光吸收减小的染料。
例如，优选类别的酮敏化剂具有下式：ACO(X)b B，其中X为CO或CR5R6，其中R5和R6可以相同或不同并且可以是氢、烷基、烷芳基或芳烷基，b为0或1，并且和B不同并且可以被取代(具有一个或多个互不干扰的取代基)可为相同的或未取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基基团，或A和B一起可以形成环状结构，所述环状结构可为取代或未取代的环脂族、芳香族、杂芳族或稠芳族环。
上述式中适合的酮包括单酮(b＝0)，例如2，2-、4，4-或2，4-二羟基二苯甲酮、双-2-吡啶酮、双-2-呋喃酮、双-2-硫苯基酮、安息香、芴酮、查尔酮、Michler′s酮、2-氟-9-芴酮、2-氯硫呫吨酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙酰基蒽、2-、3-或9-乙酰基菲、4-乙酰基联苯、苯丙酮、正丁酰 苯、苯戊酮、2-、3-或4-乙酰基吡啶、3-乙酰基香豆素等等。适合的二酮类包括芳烷基二酮，例如蒽醌、菲醌、邻-、间-和对-二乙酰基苯、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-二乙酰基萘、1，5-、1，8-和9，10-二乙酰基蒽等等。合适的α-二酮类化合物(b＝1且X＝CO)包括2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮、联苯酰、2，2′-3，3′-和4，4′-二羟基联苯酰、糠偶酰、二-3，3′-吲哚乙二酮、2，3-莰烷二酮(樟脑醌)、联乙酰、1，2-环己基二酮、1，2-萘醌、苊醌等等。
三元引发剂体系的第三种组分是供体。优选的供体包括，例如，胺(包括氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、二茂铁、亚磺酸及其盐类、氰亚铁酸盐、抗坏血酸及其盐类、二硫代氨基甲酸及其盐、黄源酸盐、乙二胺四乙酸盐和四苯基硼酸盐。供体可以是未取代的或由一个或多个互不干扰的取代基取代的。特别优选的供体包含电子供体原子，例如氮、氧、磷或硫原子以及粘合在电子供体原子的α位碳或硅原子的可吸取氢原子。US 5,545,676公开了多种供体，该专利以引用的方式并入本文。
或者，可用于本发明的自由基引发剂包括酰基氧化膦类，如US4,737,593所述。此类酰基氧化膦具有通式
(R9)2-P(＝O)-C(＝O)-R10
其中每个R9可以单独地是烃基基团例如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，其中任何基团均可以被卤素、烷基或烷氧基基团取代，或两个R9基团可以接合与磷原子形成环，并且其中R10是烃基基团、包含S-、O-、或N-的五元-或六元杂环基团、或-Z-C(＝O)-P(＝O)-(R9)2基团，其中Z代表二价烃基基团例如具有2至6个碳原子的亚烃基或亚苯基。
可用于本发明的优选酰基氧化膦是其中R9和R10基团是苯基或低级烷基-或低级烷氧基-取代的苯基的那些。“低级烷基”和“低级烷氧基”是指具有从1至4个碳原子的这类基团。最优选地，酰基氧化膦为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURETM 819，汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY))。
叔胺还原剂可与酰基氧化膦联合使用。可用于本发明中的示例性叔胺包括4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。
当在大于400nm至1200nm的波长处照射时能够发生自由基引发的市售的氧化膦光引发剂包括重量比25∶75的双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(IRGACURETM 1700，汽巴精化公司)、2-苄基-2-(N，N-二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(IRGACURETM 369，汽巴精化公司)、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(IRGACURETM 784 DC，汽巴精化公司)的混合物，重量比1∶1的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCURTM 4265，汽巴精化公司)的混合物，以及乙基-2，4，6-三甲基苄基苯基次膦酸盐(LUCIRINTM LR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corp.，Charlotte，NC))。
或者用于本发明的牙科用材料的另一个自由基引发剂体系包括离子染料抗衡离子络合物引发剂的种类，此类引发剂包含硼酸盐阴离子和互补阳离子染料。
硼酸盐光引发剂在，例如US 4,772,530、US 4,954,414、US 4,874,450、US 5,055,372以及US 5,057,393中有所描述，这些专利所揭示的内容以引用方式并入本文中。
在这些光引发剂中可用的硼酸盐阴离子一般可以由式R1R2R3R4B-来表示，其中R1、R2、R3以及R4可以独立地为烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基以及饱和或不饱和杂环基团。优选地，R2、R3以及R4是芳基并且更优选苯基，并且R1是烷基且更优选是仲烷基。
阳离子抗衡离子可以是阳离子染料、季铵基团、过渡金属配位络合物等等。作为抗衡离子的阳离子染料可以是阳离子次甲基、聚次甲基、三芳基次甲基、二氢吲哚、噻嗪、氧杂蒽、噁嗪或吖啶染料。更具体地讲，染料可以是阳离子花菁、碳花菁、半花菁、罗丹明以及甲亚胺染料。可用的阳离子染料的具体实例包括亚甲蓝、番红O和孔雀石绿。可作为抗衡离子使用的季铵基团可以是三甲基十六烷基铵、十六烷基吡啶和四甲基铵。其他亲有机物质的阳离子可以包括吡啶鎓、鏻鎓和锍。
可以使用光敏过渡金属配位络合物，包括钴、钌、锇、锌、铁和铱与如下等配体的络合物：例如吡啶、2，2′-二吡啶、4，4′-二甲基-2，2′-二吡啶、1，10-菲咯啉、3，4，7，8-四甲基菲咯啉、2，4，6-三(2-吡啶基-s-三嗪)以及相关配体。
能够引发自由基活性官能团聚合的引发剂的再一个替代种类包括常规的化学引发剂体系，例如过氧化物和胺的组合。这些依赖热氧化还原反应的引发剂常称为“自固化催化剂。”它们通常作为两部分体系供应，在两部分体系中反应物彼此分开储存然后在即将使用之前混合。
在进一步的替代形式中，可以利用热来引发自由基活性基团的硬化或聚合。适合于本发明的牙科材料的热源的例子包括感应、对流和辐射。热源应该能够在正常条件或高压下产生至少40℃至15℃的温度。这一工序对于在口腔环境以外进行材料聚合的引发是优选的。
有机过氧化物化合物与所谓的激活剂一起也适合用作氧化还原引发剂体系。特别地，化合物例如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰和过氧化对氯苯甲酰和过氧化对甲基苯甲酰可以被认为是有机过氧化物化合物。
适合作为激活剂的为：例如，芳叔胺，例如从US 3,541,068所知的N，N-双-(羟烷基)-3，5-二甲基苯胺和N，N-双-(羟烷基)-3，5-二-叔-丁基苯胺，尤其是N，N-双-([β]-氧丁基)-3，5-二-叔-丁基苯胺和N，N-双-(羟烷基)-3，4，5-三甲基苯胺。
合适的激活剂也可以是如US 2003/008967，DE 14 95 520所述的巴比妥酸和巴比妥酸衍生物以及如US 4,544,742(对应EP 0 059 451)所述的丙二酰磺酰胺。优选的丙二酰磺酰胺是2，6-二甲基-4-异丁基丙二酰磺酰胺、2，6-二异丁基-4-丙基丙二酰磺酰胺、2，6-二丁基-4-丙基丙二酰磺酰胺、2，6-二甲基-4-乙基丙二酰磺酰胺和2，6-二辛基-4-异丁基丙二酰磺酰胺。
为进一步加速，聚合在这种情况下优选在重金属化合物和离子化卤素或拟卤素存在下进行。重金属适合以可溶性有机化合物的形式使用。同样，卤素离子和拟卤素离子适合以可溶性盐的形式使用，如实例中可以命名为胺盐酸盐以及氯化季铵化合物。合适的激活剂尤其是金属，从铁到铜基团，优选铜和铁的络合物并且尤其是铜的络合物。重金属优选采用可溶性有机化合物的形式。合适的是，例如，羧酸铁、羧酸铜、铁蛋自盐、铜蛋白盐、环烷酸铜、醋酸铜和环烷酸铁。
引发剂在组合物中的存在量通常为至少约0.1重量％、或至少约0.2重量％、或至少约0.3重量％。
组合物中所含有的引发剂的量通常为高达约3重量％或高达约2重量％或高达约1.8重量％。
代表性范围包括约0.1重量％至约3重量％、或约0.2重量％至约2重量％、或约0.3重量％至约1.8重量％。
根据另一个实施例，组合物可包含不同于化合物(A)的其它可聚合组分(D)。组分(D)通常为自由基聚合型材料，包括烯键式不饱和单体、单体、低聚物或聚合物。
合适的可聚合组分含有至少一个烯键式不饱和键，并能够发生加聚反应。此类可自由基聚合的材料包括单-、二-或聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、称为UDMA(异构体的混合物，例如Plex 6661-0)的尿烷二甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)和2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的反应产物)、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、二[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、二[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；分子量为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，诸如US4,652,274中的那些的丙烯酸酯化单体的可共聚混合物和US 4,642,126中的那些的丙烯酸酯化低聚物；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯；包含氨基甲酸酯、脲或酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酸酯，如EP 2007111356中的那些，文本以引用方式并入。如果需要可以使用这些可自由基聚合材料的两种或更多种的混合物。
如果需要，可聚合材料可在单个分子中同时包含阳离子可聚合和自由基可聚合官能团。这些可例如通过使二-或聚环氧化物与一个或多个当量的烯键式不饱和羧酸反应而获得。此类材料的实例包括UVR-6105(可得自联合碳化物公司(Union Carbide))或DER 332(可得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.))与一当量的甲基丙烯酸的反应产物。具有环氧和自由基可聚合官能团的市售材料包括“Cyclomer”系列，如可得自日本的大赛璐化学(Daicel Chemical，Japan)的Cyclomer M100或M101。
如果存在，组分(D)在组合物中的存在量通常为至少约5重量％、或至少约10重量％、或至少约20重量％。
如果存在，组合物中含有的组分(D)的量通常为高达约45重量％或高达约55重量％或高达约65重量％。
如果存在，代表性范围包括约5重量％至约65重量％、或约10重量％至约55重量％、或约10重量％至约40重量％、或约10重量％至约25重量％。
可聚合材料也可包含不含有可聚合基团的软化剂(E)。然而，软化剂(E)可包含羟基官能团。
如果存在，软化剂可包含两个或更多个脂族伯羟基或脂族仲羟基(即羟基被直接结合到非芳族的碳原子)。羟基可以位于末端，或它们可以位于聚合物或共聚物的链侧。含羟基的有机材料的分子量可由极低(如，32)变化至极高(如，一百万或更高)。合适的含羟基材料可以具有低分子量(即，约32至200)、中间分子量(即，约200至10000)或高分子量(即，约10000以上)。所有本文中使用的分子量都为重均分子量。
含羟基材料可任选地包含在室温下基本上不干扰阳离子聚合的其他官能团。因此，含羟基材料可为非芳族性质或可包含芳族官能团。含羟基材料可任选地在分子主链上包含杂原子，如氮、氧、硫等，前提是最终的含羟基材料在室温下基本上不干扰阳离子聚合。含羟基材料可例如选自天然存在的或合成制备的纤维素材料。当然，含羟基材料也基本上不含热不稳定或光解不稳定的基团；即，材料在约100℃以下的温度下或在光化学光(在光致共聚型组合物的所需聚合条件下会遇到)的存在下不分解或释放挥发性组分。
具有1个羟基官能团的合适的含羟基材料的代表性的实例包括链烷醇、聚氧化亚烷基二醇的单烷基醚、亚烷基二醇的单烷基醚和其他本领域公知的。
可用单体多羟基有机材料的代表性实例包括亚烷基二醇(例如，1，2-乙二醇；1，3-丙二醇1，4-丁二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；2-乙基-1，6-己二醇；双(羟甲基)环己烷；1，18-二羟基十八烷；3-氯-1，2-丙二醇)；多羟基烷烃(如，甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇)和其他多羟基化合物，诸如N，N-二(羟乙基)苯甲酰胺；2-丁炔-1，4-二醇；4，4-二(羟甲基)二苯基砜；蓖麻油；等等。
可用的含多聚羟基的材料的代表性的实例包括聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇，特别是分子量为约200至约10000(对应于二醇的100至5000的羟基当量或三醇的70至3300的羟基当量)的聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇的二醇和三醇；聚四亚甲基醚二醇，如具有不同分子量的聚四氢呋喃或“聚THF”；(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯与其他自由基可聚合单体(如丙烯酸酯、卤代乙烯或苯乙烯)的共聚物；通过包含羟基侧基的乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛树脂的水解或部分水解形成的包含羟基侧基的共聚物；改性纤维素聚合物，如羟乙基化和羟丙基化的纤维素；羟基封端的聚酯；羟基封端的聚内酯，特别是聚己内酯；氟化聚氧乙烯或聚氧丙烯二醇；和羟基封端的聚链二烯。
可用的市售含羟基材料包括“TERATHANE”系列的聚四亚甲基醚二醇，如“TERATHANE”650，1000，2000和2900(可得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(du Pont deNemours，Wilmington，DE))、平均分子量为250的聚四氢呋喃(可得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥尔德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO))、“PEP”系列的具有仲羟基的聚氧化烯四醇，如“PEP”450，550和650；“BUTVAR”系列的聚乙烯醇缩醛树脂，诸如“BUTVAR”B-72A，B-73，B-76，B-90和B-98(可得自密苏里州圣路易斯的孟山都化学公司(MonsantoChemical Company，St.Louis，MO))；和“FORMVAR”系列的树脂，如7/70、12/85、7/95S、7/95E、15/95S和15/95E(可得自孟山都化学公司)；“TONE”系列的聚己内酯多元醇，诸如“TONE”0200，0210，0230，0240，0300和0301(可得自联合碳化物公司(Union Carbide))；“PARAPLEX U-148”脂族聚酯二醇(可得自宾夕法尼亚州费城的罗姆和哈斯公司(Rohm andHaas，Philadelphia，PA))，“MULTRON”R系列的饱和聚酯多元醇，诸如“MULTRON”R-2，R-12A，R-16，R-18，R-38，R-68和R-74(可得自莫贝化学公司(Mobay Chemical Co.))；“KLUCEL E”羟丙基化纤维素，该羟丙基化纤维素具有大约100的当量，(可得自赫尔克里公司(HerculesInc))；“醇溶丁酸盐”乙酸丁酸纤维素酯，其具有大约400的当量羟基(可得自纽约州罗切斯特的伊斯曼柯达公司(Eastman Kodak Co.，Rochester，NY))；聚醚多元醇，如聚丙二醇二醇(例如得自ARCO化学公司(ARCO Chemical Co.)的“ARCOL PPG-425”、“Arcol PPG-725”、“ARCOL PPG-1025”、“ARCOL PPG-2025”、“ARCOL PPG-3025”、“ARCOL PPG-4025”)；聚丙二醇三醇(例如得自ARCO化学公司的“ARCOL LT-28”、“ARCOL LHT-42”、“ARCOL LHT 112”、“ARCOL LHT 240”、“ARCOL LG-56”、“ARCOL LG-168”、“ARCOL LG-650”)；环氧乙烷封端的聚氧丙烯三醇或二醇(例如得自ARCO化学公司的“ARCOL 11-27”，“ARCOL 11-34”，“ARCOL E-351”，“ARCOL E-452”，“ARCOL E-785”，“ARCOL E-786”)；乙氧基化的双酚A；基于环氧丙烷或环氧乙烷的多元醇(例如得自陶氏化学公司的“VORANOL”聚醚多元醇)。
任选在本发明的组合物中使用的含羟基有机材料的含量可以在很宽的范围内变化，这取决于诸如含羟基材料与树脂的相容性、含羟基材料的当量重量和官能度、最终固化组合物中所需的物理性质、所需的光聚合速度等的因素。
在本发明中还可以想到各种含羟基材料的共混物。这种共混物的实例包括含羟基化合物的两种或更多种分子量分布，如低分子量(低于200)、中间分子量(约200至10000)和较高分子量(约10000以上)。作为另外一种选择或除此之外，含羟基材料可以包括具有不同化学性质的含羟基材料的共混物，这些不同的性质例如是脂族和芳族，或诸如极性和非极性的官能团。作为附加的实例，可以使用两种或更多种多官能羟基材料或者一种或多种单官能羟基材料与多官能羟基材料的混合物。
如果存在，组分(E)在组合物中的存在量高达约10重量％、或高达约15重量％、或高达约20重量％。
如果存在，代表性范围包括约0重量％至约20重量％、或约0重量％至约15重量％、或约0重量％至约10重量％。
本发明的组合物也可包含合适的辅剂，如促进剂、抑制剂或缓聚剂、吸收剂、稳定剂、颜料、染料、表面张力抑制剂和润湿助剂、抗氧化剂和本领域技术人员公知的其他成分。
应在聚合之前和之后，应调节组合物中每种成分的量和类型以提供所需的物理和处理性质。例如，通常通过改变聚合引发剂的类型和含量以及填料(如果存在的话)的装填度和粒度分布，来部分调节牙科用材料的聚合速率、聚合稳定性、流动性、压缩强度、拉伸强度和耐久性。这种调节通常基于现有技术的牙科用材料的经验而经验性地进行。
典型的辅剂包括颜料、着色剂和/或染料。实例包括二氧化钛或硫化锌(锌钡白)、氧化铁红3395、Bayferrox 920 Z Yellow、Neazopon Blue 807(基于酞菁铜的染料)或Helio Fast Yellow ER。这些添加剂可以用于牙科用组合物单独染色。
可以加入的其他添加剂包括稳定剂，特别是自由基清除剂，例如取代和/或未取代的羟基芳族化合物(如丁基化羟基甲苯(BHT)、对苯二酚、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚(2，6-二-叔丁基-4-乙氧基苯酚)、2，6-二-叔丁基-4-(二甲氨基)-甲基苯酚或2，5-二-叔丁基-对苯二酚或2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-甲氧二苯甲酮(UV-9)、2-(2′-羟基-4′，6′-二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-5′-甲丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑、吩噻嗪和HALS(受阻胺型光稳定剂)。这样的助剂可任选地包含反应性官能团以使得它们可与树脂共聚。
这些辅剂的存在不是绝对必要，所以辅剂可以不存在。然而，如果它们存在，它们通常以相对于整个组合物至少约0.01重量％或至少约0.5重量％或至少约1重量％的量存在。
辅剂可以以相对于整个组合物最多至约25重量％或最多至约20重量％或最多至约15重量％的量存在。
如本发明本文中所描述的组合物可包含具有以下量的组分：
○化合物(A)：约5重量％至约70重量％、或约10重量％至约60重量％、或约10重量％至约45重量％、或约10重量％至约30重量％，
○填料(B)：约25重量％至约90重量％、或约30重量％至约85重量％、或约40重量％至约80重量％，
○引发剂(C)：约0.1重量％至约3重量％、或约0.2重量％至约2重量％、或约0.3重量％至约1.8重量％，
○可聚合化合物(D)：约0重量％至约65重量％、或约5重量％至约55重量％、或约10重量％至约40重量％、或约10重量％至约25重量％，
○软化剂(E)：约0重量％至约20重量％、或约0重量％至约15重量％、或约0重量％至约10重量％，
○辅剂(F)：约0重量％至约25重量％、或约0.01重量％至约20重量％、或约0.5重量％至约15重量％，
重量％是相对于整个组合物的重量而言。
本发明的可固化组合物可通过优选在“安全光”条件下合并(包括混合和捏合)组合物的各个组分而获得。
如果需要，当提供混合物时，可采用合适的惰性溶剂。可使用任何不会与本发明的组合物的组分显著反应的溶剂。合适的溶剂的实例包括丙酮、二氯甲烷、乙腈和内酯。可使用待聚合的液体材料作为另一种待聚合的液体或固体材料的溶剂。
本发明提供了使用在牙科诊所或电子设备制造厂可得的可见光源设备在可接受的时间范围内(例如小于约120秒或小于约100秒或小于约60秒)可硬化足够深度的组合物。
本发明的组合物极其适用作多种填充或未填充的牙科用材料。上述牙科用材料包括直接美容修复剂材料(如前牙和后牙修复剂)、假体、口腔硬质组织的粘合剂和底料、密封剂、镶面、腔体衬、与任何类型托架(诸如金属、塑料和陶瓷)一起使用的正畸托槽粘合剂、牙冠和牙桥粘固剂、人造牙冠、人造牙齿、假牙等。这些牙科用材料用于口腔中，并且邻近自然牙齿放置。本文所用的短语“邻近放置”是指放置临时或持久与自然牙齿粘接(如粘合)或接触(如咬合或接近)的牙科用材料。本文所用的涉及牙科用材料的术语“复合材料”是指填充的牙科用材料。本文所用的术语“修复剂”是指在将其邻近牙齿放置后发生聚合的牙科用复合材料。本文所用的术语“假体”是指在将其邻近牙齿放置前定型且聚合以用于其最终用途的复合材料(如用作牙冠、牙桥、贴面、镶面、镶嵌物、填补物等)。本文所用的术语“密封剂”是指在将其邻近牙齿放置后固化的稍稍填充的牙科用复合材料，或未填充的牙科用材料。
当将牙科用材料施用至牙齿时，可任选地通过本领域内的技术人员已知的方法用底物(如牙质或牙釉质粘合剂)预处理牙齿。
本发明的牙科用组合物可以被用作例如人造牙冠、前牙或后牙填充物、造模材料、腔体衬、粘固剂、涂层组合物、研磨坯、牙齿矫治装置、修复剂、假体和密封剂。
在优选的方面，牙科用材料是牙科用填充材料。本发明的牙科用填充材料可以直接放置在口中并且原位固化(硬化)或者，可以制作成口外假体并且随后粘附在口内位置。
本发明也涉及使用本发明的单体或单体的混合物来制备牙科用组合物的用途，使用方法包括以下步骤：
a)放置包含根据式(1)的单体或单体的混合物的牙科用组合物，使之与牙齿接触，
b)硬化所述组合物。
本发明的牙科用组合物通常储存在容器中直到使用。依据所选择的引发剂体系，多种容器可以是合适的。
如果牙科用组合物作为单组份体系提供，它可以储存在具有一个室的容器中，例如分配器(compule)分配器通常有着带有前面和后部和喷嘴的圆柱形壳体。壳体的后部通常用可移动的活塞密封。通常，牙科用组合物通过使用具有可移动的活塞的填充器(如具填缝枪形状的施用设备)在分配器或容器外分配。合适的分配器或容器的实例描述于US 5,624,260、EP1 340 472 A1、US 2007/0172789 A1、US 5,893,714和US 5,865,803中，这些专利关于分配器或容器描述的内容以引用方式并入本文。
或者，如果牙科用组合物作为二组分体系提供，它可以储存在双室容器或料筒中而且在使用前混合。
可使用的料筒描述于如US 2007/0090079或US 5,918,772中，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。可使用的料筒可购自SulzerMixpac AG(Switzerland)。
可使用的静态混合头描述于如US 2006/0187752或US 5,944,419中，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。可使用的混合头购自SulzerMixpac AG(Switzerland)。
因此，本发明的另一个实施例涉及组件套盒，其包括至少两种、三种、四种、五种、六种或更多种的组合物，这些组合物至少在它们的颜色方面彼此不同。如上文所列出，组合物通常保存在容器中。
容器可以包括壳体，该壳体具有带有喷嘴的前端和后端以及至少一个在壳体内可移动的活塞。
容器的容积范围通常为约0.1mL至约100mL、或约0.5mL至约50mL、或约1mL至约30mL。
本发明的某些实施例基本不含有低沸点溶剂(如在环境压力下沸点在约150℃以下)。在本文中“基本不含有”意思是相对于整个组合物含量通常低于约1重量％或低于约0.5重量％或低于约0.1重量％。
根据另一个实施例，组合物的化合物(A)通常并不包含卤素原子，诸如F、Cl、Br或I。
根据另一个实施例，组合物的化合物(A)通常并不包含诸如S和/或Si的原子。
根据另一个实施例，牙科用组合物通常并不包含双-GMA
将本文所引用的专利、专利文献以及出版物中的完整的公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将它们各自单独并入本文一样。不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种改进和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。本发明不限于本文公开的实施例。本领域技术人员将了解在不脱离本发明的精神和范围下可做出许多本发明的可供选择的实施例。
实例
除非另外指明，所有的份数和百分比都是基于重量，所有的水为去离子水，且所有的分子量都是重均分子量。此外，除非另外指明，所有的实验在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。此外，几乎所有的方法步骤在干燥空气的大气环境下进行：
测量
粒度
如果需要，根据厂家所提供的使用说明书，使用市售的粒度计(激光衍射粒度分析仪，MASERSIZER 2000；马尔文公司(Malvem Comp.))可测定平均粒度。
压缩强度(CS)
如果需要，对于压缩强度的测量，每种材料可制备6个样品，测量可根据ISO 9917使用通用测试机器(Zwick Z 010)进行，前提条件是具有3mm×3mm ×5mm的尺寸的测试样品与夹头速度4mm/min联合使用。压缩强度通常以[MPa]为单位给出。
弯曲强度(FS)
如果需要，弯曲强度的测量可根据ISO 4049使用通用测试机器(Zwick Z 010，以夹头速度1mm/min)来进行。弯曲强度通常以MPa为单位给出。
E-模量(E-M.)
如果需要，E-M(I)可根据ISO 4049来测定并且以[GPa]为单位给出。
粘接盘收缩应变(SHR)
如果需要，粘接盘收缩应变可根据Watts方法测定，对于Watts方法更详细的描述见Dent.Mater.1991，7，281-287.单位：[％].
固化深度(DoC)
根据ISO 4049，通过将糊剂样品填充至圆柱形金属固化模具(深度8mm，直径4mm)并采用ELIPARTM Trilight Standard(800mW/cm2)(3M ESPE公司)固化样品40秒，从而分析固化的深度(即固化深度)。在少于约1分钟的固化之后，将固化的样品从模具中移出，用塑料施用器从样品上刮去未固化的糊剂。结果以三次重复的平均值报道。
折射率(n D 20 )
如果需要，折射率可使用Kruess AR 4D设备(折射计，根据阿贝测量原理)来测量。折射率通常在20.0℃下对589nm的波长进行测量。
粘度(η)
如果需要，粘度可使用Haake Roto Visco RV1设备(转子C60/1用于高达8000mPas的粘度或转子C20/1用于高于8000mPas的粘度以及与定子P61一起)测量。粘度通常在23.0℃在两个平面和平行板(即，转子和定子)之间测量。体系启动和校正后，安装适当的转子。然后降低转子，调节定子和转子之间的距离至0.052mm(使用软件RheoWin Pro JobManager Software2.94版)来进行粘度测量。然后升高转子，要测量的材料被送到定子上(1.0mL，转子C60/1、或0.04mL，转子C20/1)。没有不适当的延迟，降低转子到初步调节测量位置。将要测量的材料调到23.0℃。测量的剪切速率要调整到一个使扭矩为至少5000μNm的值(因此通常100、200、500或1000s-1的剪切速率的使用取决于要测材料的粘度)。开始测量，运行60秒。测量开始后的前20秒记录粘度值(Pas)，记录值的平均值作为粘度给出。
收缩应力(应力)
收缩应力可根据Sakaguchi等人(Dent.Mater.1997，13，233-239)的方法测量。45mg的样品使用3M XL3000(650mW)照射设备进行照射40秒。在照射开始之后10分钟以μstrain为单位记录应力值。
组成
缩写
所使用组分的名称和/或结构在表1中给出。
表1
合成化合物(A)
化合物(A)可如下进行制备：
通用程序1：二醇-前体与环氧组分的反应使用TEAA作为催化剂
如，TCD醇和GMA作为对应环氧官能试剂与如环己烷混合，同时搅拌。添加1.5重量％的TEA和1.5重量％的GAA(相对于所有反应物之和的整体，以现场形成TEAA)、1000ppm的HQ、200ppm的BHT和200ppm的HQME，同时搅拌。然后将该混合物加热约70℃的温度，同时搅拌，直至完成加成反应(通过1H-NMR测量：未检测出残余环氧基团的标志)。可选地，缓慢地加入3重量％至5重量％的MSA，同时搅拌，并且搅拌在约70℃下持续约60分钟。然后将混合物冷却至室温，同时搅拌。将上部环己烷相从油状粘稠的下部相分离，如果存在。将分离的环己烷相用水洗涤一次，然后用2N NaOH溶液提取两次，然后用水洗涤一次，然后在无水Na2SO4上进行干燥。过滤之后，滤液通过碱性氧化铝再次过滤。将100ppm的BHT和100ppm的HQME添加至滤液。然后将溶剂在真空中剥离，同时将空气鼓泡通入粗制样品。
通用程序2：二醇-前体类似物与包含混合物(如，THF含EO)的环氧组分的反应使用 BF 3 *THF作为催化剂
如，将TCD醇在无水THF中稀释，然后加入BF3*THF，同时搅拌。加入气态EO，同时搅拌，使得反应混合物的温度不会超出约30-40℃。完成EO添加之后，搅拌在室温下持续约30分钟。添加13重量％的水(相对于反应浸提物的量之和)，搅拌约30分钟之后，还添加13重量％的碱性氧化铝。额外搅拌约60分钟之后，添加13重量％的甲醇钠(在甲醇中30％)的甲醇溶液。然后将悬浮液在室温下搅拌约12小时。过滤之后，溶剂在真空中剥离。
通用程序3：二-环氧官能前体与OH酸性反应物的反应使用PPh 3 作为催化剂
如，将RDGE加热至80℃的温度，同时搅拌。添加1000ppm的HQ、200ppm的BHT、200ppm的HQME和1000ppm的PPh3，同时搅拌。添加MA同时搅拌，使得温度不会超出约90℃。完成添加之后，在约80℃的温度下搅拌反应混合物，直至完成加成反应(通过1H-NMR测量：未检测出残余环氧基团的标志)。添加甲苯，同时搅拌。然后将混合物冷却至室温，同时搅拌。粗制反应混合物用4N NaOH溶液进行提取至少两次，然后用水洗涤一次，然后在无水Na2SO4上进行干燥。过滤之后，滤液通过碱性氧化铝再次过滤。将100ppm的BHT和100ppm的HQME添加至滤液。然后将溶剂在真空中剥离，同时将空气鼓泡通入粗制样品。
替代适度的亲核催化剂PPh3，碱性催化剂类似物如KOtBu也可用于本加成反应。
通用程序4：基于二醇的非甲基丙烯酸酯官能团中间体和/或制得的甲基丙烯酸酯 的官能团中间体与异氰酸酯基官能团(甲基)丙烯酸酯的反应形成了嵌段
将200-640ppm的BHT和100ppm的新癸酸铋(Bi-Cat，20重量％的铋，100ppm，相对于单独铋的量)添加至对应的如基于TCD的非甲基丙烯酸酯官能团中间体和/或制得的甲基丙烯酸酯的官能团中间体。如在约50℃的温度下，添加IEM同时搅拌，使得温度不会超出约55℃。完成添加之后，反应混合物在约50℃的温度下搅拌至少额外约16小时，直至完成加成反应(通过FTIR测量：NCO谱带在约2270cm-1处的校正高度为小于0.05)。
通用程序5：所述基于二醇的单体中的硅烷化SiO 2 纳米粒子通过SiO 2 纳米粒子的浆 液硅烷化程序的分散体
表面改性的、纳米粒度的二氧化硅的分散体如在相应的如基于TCD的单体中制备。如US 6,899,948B2所述，可以在可固化树脂中对纳米粒度的二氧化硅粒子进行表面处理和分散，所述专利以引用方式并入本文中。表面处理和分散的优选的方法在实例3，第32列，第31至42行中有所描述，如以下所汇总。将所需量的表面改性剂添加到甲氧基丙醇中且混合。将此醇溶液缓慢地添加到二氧化硅溶胶同时搅拌(1-2分钟)并且在约80℃的温度下保持约16小时。通过将溶胶与相应的如基于TCD的单体相混合和将改性的有机溶胶在烘箱中在约85-90℃下加热约4小时，表面改性的二氧化硅溶胶进行溶剂交换。
T-IEM的合成
根据通用程序4，42.5g的TCD醇和66.5g的IEM进行反应。97.7g的T-IEM(193mmol，90％)被分离为黄色油：η＝1100Pa*s，nD 20＝1.510。
T-GMA/IEM的合成
根据通用程序1，65.3g的TCD醇、95.1g的GMA和2.00g的MSA进行反应。84.7g的T-GMA(481mmol，53％)被分离为微黄色液体：η＝0.3Pa*s，nD 20＝1.502。根据通用程序4，26.0g的T-GMA和16.6g的IEM进行反应。42.0g的T-GMA/IEM(53.0mmol，99％)被分离为微黄色油：η＝1.0Pa*s，nD 20＝1.500。
ERGP-IEM的合成
根据通用程序1，150g的ER、219g的GP使用THF作为溶剂和使用KOAc作为催化剂进行反应。338g的ERGP(678mmol，92％)被分离为微黄色液体。根据通用程序4，52.5g的ERGP和31.2g的IEM进行反应。77.0g的ERGP-IEM(95.9mmol，92％)被分离为微黄色油：η＝435Pa*s，nD 20＝1.539。
ERGP-IProM的合成
根据通用程序1，150g的ER、219g的GP使用THF作为溶剂和使用KOAc作为催化剂进行反应。338g的ERGP(678mmol，92％)被分离为微黄色液体。根据通用程序4，18.2g的ERGP和12.2g的IProM进行反应。28.0g的ERGP-IProM(33.4mmol，92％)被分离为微黄色油：η＝175Pa*s，nD 20＝1.537。
ERGP-IPM的合成
根据通用程序1，150g的ER、219g的GP使用THF作为溶剂和使用KOAc作为催化剂进行反应。338g的ERGP(678mmol，92％)被分离为微黄色液体。根据通用程序4，20.0g的ERGP和15.9g的IPM进行反应。33.8g的ERGP-IPM(38.1mmol，94％)被分离为微黄色油：η＝45Pa*s，nD 20＝1.535。
TGP-IEM的合成
根据通用程序1，100g的TCD醇、155g的GP和3.00g的MSA进行反应。253g的TGP(509mmol，99％)被分离为黄色油。根据通用程序4，100g的TGP和59.4g的IEM进行反应。158g的TGP-IEM(196mmol，99％)被分离为黄色油：η＝1400Pa*s，nD 20＝1.531。
TGP-IPM的合成
根据通用程序1，100g的TCD醇、155g的GP和3.00g的MSA进行反应。253g的TGP(509mmol，99％)被分离为黄色油。根据通用程序4，31.8g的TGP和25.0g的IPM进行反应。50.6g的TGP-IPM(56.8mmol，89％)被分离为黄色油：η＝89Pa*s，nD 20＝1.524。
TTEO-IEM的合成
根据通用程序2，300g的TCD醇、64.6g的EO、600g的THF和37.9g的BF3*THF进行反应。429g的TTEO被分离为无色油。根据通用程序4，55.3g的TTEO和54.7g的IEM进行反应。100g的TTEO-IEM(95％)被分离为无色油：η＝45Pa*s，nD 20＝1.503。
ERTGP-IEM的合成
根据通用程序2，151g的ER、110g的GP、300g的THF和19.0g的BF3*THF进行反应。325g的ERTGP被分离为微黄色油。根据通用程序4，50.0g的ERTGP和33.8g的IEM进行反应。76.3g的ERTGP-IEM(91％)被分离为无色半结晶性物质。
TTGP-IEM的合成
根据通用程序2，300g的TCD醇、221g的GP、600g的THF和37.9g的BF3*THF进行反应。619g的TTGP被分离为无色油。根据通用程序4，50.0g的TTGP和37.5g的IEM进行反应。82.3g的TTGP-IEM(94％)被分离为无色油：η＝433Pa*s，nD 20＝1.518。
TTGP-IProM的合成
根据通用程序2，300g的TCD醇、221g的GP、600g的THF和37.9g的BF3*THF进行反应。619g的TTGP被分离为无色油。根据通用程序4，20.7g的TTGP和17.2g的IProM进行反应。33.7g的TTGP-IProM(89％)被分离为无色油：η＝95Pa*s，nD 20＝1.516。
TTGP-IPM的合成
根据通用程序2，300g的TCD醇、221g的GP、600g的THF和37.9g的BF3*THF进行反应。619g的TTGP被分离为无色油。根据通用程序4，21.0g的TTGP和19.1g的IPM进行反应。36.4g的TTGP-IPM(91％)被分离为无色油：η＝35Pa*s，nD 20＝1.513。
R-MA/IEM的合成
根据通用程序3，47.0g的RDGE和54.6g的MA进行反应。78.6g的R-MA(199mmol，94％)被分离为微黄色油。根据通用程序4，29.0g的R-MA和21.7g的IEM进行反应。50.0g的R-MA/IEM(71.0mmol，99％)被分离为微黄色油：η＝780Pa*s，nD 20＝1.523。
RPh-IEM的合成
根据通用程序3，119g的RDGE和113g的酚进行反应。194g的RPh(472mmol，88％)被分离为微黄色油。根据通用程序4，58.0g的RPh和41.7g的IEM进行反应。98.0g的RPh-IEM(136mmol，98％)被分离为微黄色油：η＝4500Pa*s，nD 20＝1.553。
RPh-IProM的合成
根据通用程序3，119g的RDGE和113g的苯酚进行反应。194g的RPh(472mmol，88％)被分离为微黄色油。根据通用程序4，10.0g的RPh和8.00g的IProM进行反应。16.6g的RPh-IProM(22.2mmol，92％)被分离为微黄色油：η＝880Pa*s，nD 20＝1.546。
RPhMA-IEM的合成
根据通用程序3，60.0g的RDGE、28.5g的苯酚和21.6g的MA进行反应。77.7g的RPhMA(193mmol，71.5％)被分离为微黄色油。根据通用程序4，30.0g的RPhMA和21.2g的IEM进行反应。45.8g的RPhMA-IEM(72.0mmol，89.4％)被分离为微黄色油：η＝1800Pa*s，nD 20＝1.538。
CPh-IEM的合成：
根据通用程序3，250g的CDGE和194g的苯酚使用KOtBu作为催化剂进行反应。367g的CPh(825mmol，89％)被分离为微黄色油。根据通用程序4，65.7g的CPh和45.4g的IEM进行反应。105g的CPh-IEM(139mmol，94％)被分离为微黄色油：η＝850Pa*s，nD 20＝1.516。
CPh-IProM的合成：
根据通用程序3，250g的CDGE和194g的苯酚使用KOtBu作为催化剂进行反应。367g的CPh(825mmol，89％)被分离为微黄色油。根据通用程序4，26.5g的CPh和20.0g的IProM进行反应。43.0g的CPh-IProM(54.9mmol，92％)被分离为微黄色油：η＝110Pa*s，nD 20＝1.513。
NaTTEO-IEM(TTEO-IEM内硅烷化二氧化硅纳米粒子的分散体)的合成
根据通用程序5，30.9g的TTEO-IEM、50.0g的拜耳抵百科S4020(Bayer DispercollS 4020)、1.20g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2.87g的苯基三甲氧基硅烷和96.9g的乙醇进行反应。40.2g的NaTTEO-IEM(91％)被分离为微黄色凝胶：nD 20＝1.494。
合成组合物
一些合成的化合物用于制备一种(牙科)组合物。所制备和测试其机械性能的组合物在下文的表2、表3和表4中给出。在表2、表3和表4中，组分a)至q)的值表示为单体组分相对于相应牙科制剂的重量％。
通用程序A：
在磁力搅拌和避光条件下，在不高于50℃的温度下(取决于所用单体的本征粘度)将引发剂体系组分溶于单体中。
通用程序B：
根据通用程序A，将引发剂体系组分溶解在单体中。在避光条件下使用双臂揉捏机，填料与引发这种剂体系和单体的混合物部分混合。填料的量根据牙科用组合物所需处理特性手动地确定。然后使用800mW卤素固化光(3M ESPE EliparTM Trilight)光固化牙科用组合物并且根据上文所列的相应的测量方法进行测试。相应特征值(平均值)在表2、表3和表4中给出。
表2
CE：比较例
表3
表4
可以看出，相比于根据现有技术状态的包含可聚合化合物的组合物，根据本发明的包含化合物(A)的组合物是优异的。

Claims (12)

1.一种组合物，其包含：
a)化合物(A)，所述化合物(A)具有下述特征：
仅一个具有6至20个碳原子的主链单元(U)，其中至少6个碳原子形成芳族环状部分或脂族环状部分，其余碳原子或为所述环状部分侧位取代基的部分或为至间隔单元的桥接基团的部分，其中所述其余碳原子的一个或多个可由氧原子取代，所述主链单元不包含双酚结构和卤素原子，
经由醚键被连接至所述主链单元(U)的一个或两个单元(S)，至少一个单元(S)在一个(S)单元内包含-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(Q)-OG部分或-CH2-CH(OG)-CH2-OM部分或这两类部分的组合，
且
G包含至少一个可聚合部分和氨基甲酸酯部分，所述氨基甲酸酯部分充当至单元(S)的连接元件，以及
M包含至少一个基团，所述基团选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、芳基以及它们的组合，
Q包含至少一个基团，所述基团选自氢、甲基、苯基、苯氧基甲基以及它们的组合，并且
前提条件是，所述主链单元(U)上附接有至少两个取代基，每个取代基具有至少一个基团G，
其中在仅存在一个单元(S)的情况下，并非所述单元(S)部分的所述基团G位于单元(U)的所述其它侧位取代基，
其中化合物(A)通过根据化学式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)中的任一个的结构来表征
其中
a，b＝0至3，c，d＝0至3，(a+b)＝1至6，(c+d)＝1至6，
Q＝独立地选自氢、甲基、苯基或苯氧基甲基，
其中
R＝独立地选自H或甲基，
其中
R＝H或甲基，
其中
R＝独立地选自H或甲基，
Q＝独立地选自氢、甲基、苯基或苯氧基甲基，
a，b＝0至3，c，d＝0至3，(a+b)＝1至6和(c+d)＝1至6，
其中
R＝H或甲基，
Q＝独立地选自氢、甲基、苯基或苯氧基甲基，
a，b＝0至3，c，d＝0至3，(a+b)＝1至6和(c+d)＝1至6，
其中
a，b＝0至3，c，d＝0至3，(a+b)＝1至6，(c+d)＝1至6，
Q＝独立地选自氢、甲基、苯基或苯氧基甲基，
其中G选自
并且其中U选自
以及它们的组合，
其中所述*表示至另一个部分或单元的连接点，
其中所述化合物(A)的含量为5-70wt％，
b)填料(B)和
c)引发剂(C)，
所述组合物为牙科用组合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中化合物(A)通过下述特征中的至少一个来表征：
分子量(Mw)：600至1200，
官能度：每分子2至4个反应基团，
折射率：1.500至1.560nD 20。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述单元(S)由选自下述的部分表示
S1：
其中M＝丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基，
S2：
其中M＝丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基，并且m＝1至3和n＝1至3，
Q＝氢、甲基、苯基、苯氧基甲基，
其中*表示至另一个部分或单元的连接点。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中化合物(A)选自
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝1
其中(a+b)＝1和(c+d)＝2
其中(a+b)＝1和(c+d)＝2
其中(a+b)＝1和(c+d)＝2
其中(a+b)＝1和(c+d)＝2
其中(a+b)＝1和(c+d)＝2
其中(a+b)＝1和(c+d)＝2
其中(a+b)＝1和(c+d)＝2
其中(a+b)＝1和(c+d)＝2
其中(a+b)＝1和(c+d)＝2
以及它们的组合。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述引发剂(C)为氧化还原引发剂、光引发剂或二者的组合或混合物。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其另外包含以下组分中的一种或多种：
不同于化合物(A)的可聚合化合物(D)
不包含可聚合基团的软化剂(E)，
辅剂(F)。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述可聚合化合物(D)选自烯键式不饱和单体或聚合物以及它们的组合和混合物。
8.根据权利要求6所述的组合物，其包含以下量的所述组分：
化合物(A)：5重量％至70重量％，
填料(B)：25重量％至90重量％，
引发剂(C)：0.1重量％至3重量％，
可聚合化合物(D)：0重量％至65重量％，
软化剂(E)：0重量％至20重量％，
辅剂(F)：0重量％至25重量％，
重量％是相对于整个组合物的重量而言。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于硬化之后的至少一个以下参数：
压缩强度：至少300MPa，
弯曲强度：至少100MPa，
E-模量：至少8GPa但不高于14GPa，
粘接盘收缩应变：低于1.90％，
收缩应力：低于1700μstrain，
固化深度：至少4.40mm。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其被包含于容器内。
11.组件套盒，其包含至少2种根据权利要求1或2所述的组合物，所述组合物至少在它们的颜色方面彼此不同。
12.根据权利要求1或2所述的组合物的用途，其用于制备牙科粘固剂、牙冠和牙桥材料、牙科填充材料、造模材料、腔体衬、涂层组合物、研磨坯、牙齿矫治装置、密封剂或它们的组合。
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