CN101808981B - 包含氨基甲酸酯键的甲基丙烯酸酯基单体制备方法及其用途 - Google Patents

包含氨基甲酸酯键的甲基丙烯酸酯基单体制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含由以下结构所表示的单体或单体的混合物的牙科用组合物其中1、2R独立地选自H、烷基(例如CH3、C2H5)以及苯基；3、4R独立地选自H、烷基(例如CH3)以及卤素(Cl、Br、F)；5R独立地选自H、烷基(例如CH3)；m、n＝1、2并且x+y＝2至10，前提条件是如果m＝n＝2，则x+y＝2并且如果m＝n＝1，则x+y＝4至10。本发明还涉及制备所述单体或单体的混合物的方法以及其用途特别是作为牙科用组合物。

Description

包含氨基甲酸酯键的甲基丙烯酸酯基单体制备方法及其用途
相关申请的交叉参考
本申请要求于2007年9月26日提交的欧洲专利申请No.07117211.8的优先权。
技术领域
本发明涉及具有某化学式的单体或者含有该单体的混合物，在牙科领域制备和使用该单体或单体混合物的方法以及含有该单体或单体混合物的牙科用组合物。
背景技术
在几种市售的牙科用材料中使用了(甲基)丙烯酸酯基单体。
有时在具有较高分子量的双官能的(甲基)丙烯酸酯基单体像例如双-GMA中，混合具有较低分子量的(甲基)丙烯酸酯基共聚单体，像例如还具有较低粘度的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。
特别是较高分子量单体有时在单体中心显示具有较刚性烃主链的结构原理，例如双酚A或三环癸烷部分。(甲基)丙烯酸酯官能基团通过可以包含例如氧等杂原子的脂肪族链以(甲基)丙烯酸酯附接到这样的主链上。这些材料在固化期间通常显示约2.0至约3.5体积％的平均体积收缩，这根据阿基米德浮力原理和与倾角仪测量相关的DIN 13907来确定测定。(参考Am.J.Dent.2000，13(special issue)，82D-84D andDent.Mater.1993，9，11-14(美国牙科杂志2000年13(特刊)，82D-84D和牙科材料杂志1993年9月11-14日))。
固化期间高体积收缩可能引起不需要的和/或有害的负作用例如牙釉质断裂，牙尖破碎和牙尖移动以及复合材料-牙齿接合失败，因此应该减少。另一方面，牙科用组合物应该具有足够的机械性能。
为了保持高水平的固化组合物机械性能也为了减少固化期间的体积收缩，已经建议了不同的方法。
一个通常的方法是提高无机填料的量。然而这会因为存在的有机树脂量减少而引起(甲基)丙烯酸酯基团固化期间转化程度较低。
另一个方法是增加单体的分子量。在这方面，已经建议使用基于双酚衍生物的预聚(甲基)丙烯酸酯官能的聚氨酯。
还有一个方法是使用特定比率的不同双官能的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物或者特定单官能和双官能的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。
然而，由于多组分组合物的复杂反应行为，如果要保持机械性能在一个足够的水平，有时仅仅实现体积收缩的边际改善就需要大量努力。
US 4,744,827描述了三环癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物及其用途。
US 2004/0209990涉及包括有机或无机填料混合物的低收缩率可聚合牙科用材料和具有小于2体积％体积聚合收缩率的可聚合树脂基质。
WO 2005/107626涉及二聚体酸衍生的二甲基丙烯酸酯类及其在牙科修复组合物中的用途。
JP 2306955重点描述了2，2-双(4′-羟基苯基)六氟丙烷和/或其聚亚烷基二醇酯。一般认为，这些分子在涂料、粘接剂、油墨、电绝缘体、光学材料、摄影材料、印刷、牙科黏固粉、纤维、光刻胶和医药产品等中可作为交联剂使用。然而，已经发现的是包含CF3部分的双酚A衍生物有时显示较低的折射指数并且不总适于在牙科领域使用。
由以上可以清楚得知，特别是在满足关于现代牙科用材料的要求方面，仍然有改善的空间。
发明内容
在一个方面，本发明涉及牙科用组合物，所述牙科用组合物包含由下式(1)表示的单体、或单体的混合物和含有这种单体的混合物：
其中
1、2R独立地选自H、烷基(例如C1至C4，包括CH3和C2H5)以及苯基，
3、4R独立地选自H和烷基(例如C1至C4，包括CH3和C2H5)以及卤素(包括Cl、Br、F)，
5R独立地选自H、烷基(例如C1至C4，包括CH3和C2H5)
m、n＝1、2并且
x+y＝2至10或者2至9或者2至8，包括4、6.5和8.5，
特别地，前提条件为如果m＝n＝2，则x+y＝2；和如果m＝n＝1，则x+y＝4至10。
在另一个方面，本发明涉及制备这样的单体或单体混合物的方法，该方法包括使甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯与二羟基官能的双酚衍生物反应的步骤。
在另一方面，本发明涉及使用这样的单体或单体混合物制备牙科用材料的方法。
本发明还涉及包括下述组分的牙科用组合物：
a)树脂基质，所述树脂基质具有整个组合物的至少约10重量％，以及
b)填料基质，所述填料基质具有整个组合物的至少约40重量％，
c)引发剂，所述引发剂能够启动存在于所述树脂基质中的可硬化组分的硬化过程，
d)任选的其它添加剂，所述其它添加剂选自：颜料、着色剂、稳定剂、缓聚剂、增塑剂、香料、抗菌剂、芳香剂、赋予荧光和/或乳光的试剂和氟化物释放材料，以及它们的混合物，
其中所述树脂基质包括可总结为上文所给出的式(1)的单体或单体混合物。
在本发明的某些实施例中，牙科用组合物的树脂具有本发明单体的至少约10、20、30、40或50重量％。
另外，本发明涉及一种使用如本发明正文中所描述的牙科用组合物作为或者用于制备以下制品的方法：人造牙冠、前牙或后牙填充物、造模材料、腔体衬、黏固粉、涂层组合物、研磨坯、牙齿矫治装置、修复剂、假牙或密封剂。
令人吃惊的是已经发现由上面的式(1)所表征的单体或单体的混合物显示关于粘度、折射率、分子量和收缩值的良好平衡特性，特别是在其它组分存在下固化的时候。
足够低的粘度可以有利于处理工序以及单体和组合物中其它组分的混合。
折射率与其它组分(例如填料)的折射率匹配可以帮助提供满足执业者对于审美特性的需求的组合物。已经发现的是有时带有某些含卤素基团(例如CF3)的单体与不带有这种含卤素基团的单体相比具有更低的折射率。
足够高的单体分子量可以有助于满足毒理学要求，如果物质用在医疗/牙科领域，毒理学要求是必须满足的。足够高的分子量也可以有助于减少在固化过程中或固化过程后单体的收缩。
在某些实施例中，本发明中使用的单体或单体的混合物显示出下列特征：
·单体是甲基丙烯酸酯官能的并且具有与下列市售的单体相当的分子量：例如双-GMA、氧杂环丁烷基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(6)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二甲基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02， 6]癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
·单体关于甲基丙烯酸酯基团是双官能的。
·单体的主链基于烷氧基化的双酚(包括双酚F，双酚A，双酚AP，每个都在酚羟基上烷氧基化以形成二羟基官能的双酚衍生的醚类，像例如乙氧基化和/或丙氧基化和/或氧杂环丁烷基化双酚A)。
·甲基丙烯酸酯基团通过氨基甲酸酯链接附接到中心主链上。不希望被限定于某些理论，据信这有助于改善高耐久性和/或低聚合收缩方面的性质。
·单体通过使用例如2-异氰基乙基甲基丙烯酸酯(IEM；2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，CAS no.30674-80-7)作为异氰酸根官能化构建块而获得，其也可以作为构建块与二羟基官能的中心主链反应。
根据本发明包括这样的单体或这些单体混合物的牙科用组合物的某些实施例显示出改善的机械性能。已经发现的是这种性能改善有时是可以不用增加无机填料的量来获得的(与市售的复合材料相比)。
此外，已经发现的是，对于本发明的组合物的某些实施例，为了减少聚合收缩和/或保持或者甚至改善耐久性(与市售材料相比)，既不需要添加具有高分子量(Mw高于约1500)的预聚化合物也不需使用特定比率的特定单体的某些混合物。
这样，本发明的牙科用组合物的某些实施例示出了包括降低的聚合收缩与提高的耐久性组合的独特特征组合。
在一定程度上，牙科用组合物这些特征通过使用具有较高分子量(例如高于约600)结合可接受的粘度(例如在23℃低于约500Pa*s)以及在一个例如1.51至1.54(nD)的范围内的可接受折射率的本发明的单体或单体的混合物来影响。
为确定某组合物有用与否，通常需要测量固化组合物的机械性能，如压缩强度(CS)，弯曲强度(FS)，以及弹性模量。除了这些，固化复合材料的耐磨性(例如根据ACTA测量的双体耐磨性)以及固化组合物在相关条件下(例如在水中体温)的耐久性(即长期性能)可能很重要。
为预测固化复合材料在患者口中经过某段时间的足够耐久性，提出了各种各样的测试。例如固化复合材料初始机械性能的足够水平与在相关条件下经过某段时间初始机械性能的这个水平仅仅有平稳的下降的组合，有时被认为是个有用的概念。
这个评估可以通过例如在体温(37℃)下在水中储存固化组合物一定的时间，并同时测量来进行。但是应力测试如加速老化研究(例如在水中加热固化组合物10小时至温度为约93℃)可能是得到固化复合材料潜在耐久性的更快预测的有用概念，特别是在将初始数据与加应力后测量的数据进行比较时。这些测量的更详细说明可见于实例部分。
定义
在本发明中“牙科用组合物”的含义是可以用在牙科领域的任何组合物。在这个方面，组合物应该对患者健康是无害的并且不含能从组合物移出的危险的和有毒的成分。牙科用组合物的实例包括永久和临时牙冠和齿桥材料、人造牙冠、前牙或后牙填充材料、粘接剂、研磨坯、实验室材料以及牙齿矫治装置。
在本发明中“单体”的含义是可以用化学式表征的带有能聚合成低聚物或聚合物以增加分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量通常可以简单地根据给出的化学式计算出。
在本发明中“可硬化的化合物”的含义是可以通过例如加热引起聚合、化学交联、辐射诱导聚合或交联、或者使用氧化还原引发剂来固化或硬化的任何化合物。可硬化的化合物可以包含仅一个、两个、三个或更多可聚合基团。可聚合基团典型的例子是不饱和碳基团，例如(甲基)丙烯酸酯基团中存在的乙烯基。
在本发明中“树脂基质”的含义包含存在于可硬化的组合物中的所有可硬化的化合物(单体，低聚物和/或聚合物)。树脂基质可以包含仅一种可硬化的化合物或不同可硬化的化合物的混合物。本发明单体或单体的混合物也包含括在树脂基质中。
在本发明中“填料基质”的含义包含可硬化的组合物中存在的所有填料。填料基质可以包含仅一种填料或不同填料的混合物。
“分散在树脂中”是指填料颗粒在树脂中以不连续无缔合的(即非凝聚的且非聚集的)颗粒形式存在。
本发明中“纳米填料”的含义是一种填料，其单个颗粒具有纳米级的尺寸，例如平均粒径小于约200nm。US 6,899,948和US 6,572,693给出了可用的例子，特别是关于纳米二氧化硅颗粒的内容以引用方式并入本文。
在本发明中“引发剂或引发剂体系”的含义是能够启动可硬化的化合物固化过程的物质。
在本发明中“固化、硬化或定形反应”的含义是可互换使用的并且是指其中组合物的物理特性例如粘度和硬度由于不同组分之间的化学反应经过一定时间发生改变的反应。
在本发明中“衍生物”的含义是显示与对应基准化合物密切相关化学结构的化合物，该化合物包含以对应基准化合物的所有特征结构要素但相比较对应基准化合物具有小的改变，如另外带有较小的额外化学基团，如CH3、Br、Cl或F或不带有较小的化学基团，例如CH3。以下实例可示出：相对于基准化合物双酚A带有四个额外的甲基基团的四甲基双酚A，和相对于基准化合物双酚A不带有两个附加的甲基基团的双酚F均是本定义含义中的双酚A的衍生物。
“环境条件”意思是本发明的组合物在储存和处理过程中惯常经受的条件。环境条件可以是例如约900至约1100毫巴的压力、约-10至约60℃的温度和约10％至约100％的相对湿度。在实验室中将环境条件调节至约23℃和约1013毫巴。
如本文所用，“一种”、“所述”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。术语“包括”或“包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现时并没有限制意义。另外在本文中，通过端点列举的数字范围包括在所述范围内包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、例如对比度等性质的量度等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和附加权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可以随本领域的技术人员使用本发明的教导内容寻求获得的特性而变化。在最低程度上，丝毫没有将等同原则的应用限制于权利要求保护的范围的意思，至少应该根据所报告的有效数位的数并通过惯常的舍入技术来解释每一个数值参数。虽然在本发明的广泛范围内所示的数字范围和参数为近似值，但具体例子中所示的数值会尽可能准确地报告。然而，任何数值都固有地含有一定的误差，这些误差是由它们各自的试验测定中存在的标准偏差必然引起的。
具体实施方式
本发明涉及包括根据上面的式(1)表示的可硬化的单体或单体混合物的牙科用组合物。本发明的正文中，这些单体也可称为单体(A1)。在可硬化的组合物中可存在的其它可硬化的单体称为可硬化组分(A2)。可硬化组分(A2)可以与本发明的单体(A1)一起使用。
在具体实施例中，本发明的单体或单体的混合物至少满足以下参数之一：
折射率：从约1.51或约1.52或约1.53至约1.54(nD)，
分子量：高于约600或在约600至约1000的范围，和/或
粘度：在23℃下低于约500Pa*s；或在23℃下在约10到约500Pa*s的范围内。
本发明的单体或单体混合物的一个优选实施例的例子由下式(2)给出：
其中
1、2R独立地选自H、CH3和苯基，
3、4R独立地选自H和CH3、Br和Cl，
5R独立地选自H和CH3，
m、n＝1、2并且
x+y＝2至10或2至9或2至8，包括4、6.5和8.5。
本发明的单体或单体的混合物的另一个优选实施例的例子由下式(3)给出：
可以用于本发明的其它单体或单体的混合物的例子包括：
如果选择了正确的反应组分，式(1)至(8)之一所表示的单体或单体的混合物是可获得的或可以根据很简单的方法制备的，优选一步一锅加成反应。
根据一个实施例，该方法包括使甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(IEM)与二羟基官能的双酚衍生物(例如Seppic Dianol 220(CAS no.901-44-0)、Seppic Dianol 240(CAS no.32492-61-8)、Seppic Dianol 265(CAS no.32492-61-8)、Seppic Dianol 285(CAS no.32492-61-8)、Seppic Simulsol BPJE(CAS no.32492-61-8)、Seppic Simulsol BPJE/AP(CAS no.32492-61-8)、Seppic Dianol 320(CAS no.37353-75-6)、Seppic Dianol 340、Seppic Simulsol BPPE、Seppic Simulsol BPPE/A、Cognis PHOTONOL PHO-7028(CAS no.32492-61-8)、Sigma-Aldrich双酚A乙氧基化物(EO/Phenol 2，CAS no.32492-61-8)、EO/Phenol 3(CAS no.32492-61-8))、Sigma-Aldrich双酚A丙氧基化物(PO/Phenol1，CAS no.37353-75-6)、单体-聚合物&Dajac实验室乙氧基化双酚A(CAS no.32492-61-8))反应的步骤。
可以使用(但非强制)适当量(例如500ppm)的催化剂，例如二丁基二月桂酸锡(DBTDL)或新癸酸铋(例如Shepherd Bicat 8108M，ABCR新癸酸铋(III)，约60％在新癸酸中(15-20％Bi)，超导级；或Strem Chemicals新癸酸铋(III)，约60％在新癸酸中(15-20％Bi)，超导级)。
反应通常可以在约40℃至约70℃的温度范围内，优选在干燥条件下(例如干燥空气)进行。反应可以在普通溶剂(包括环己烷、甲苯、乙酸乙酯、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃)或没有溶剂下进行。
为了在合成期间抑制不需要的自由基聚合，可以使用(但非强制)适当量(例如50至500ppm)的稳定剂例，如3，5-二-叔-丁基-4-羟基-甲苯(BHT)、4-甲氧基苯酚(MOP)、或对苯二酚(HQ)。
反应的完成可以由红外光谱确定，特别关注在约2273cm-1处显示吸收的NCO牙带。
一个典型的方法可以总结如下：
其中的符号具有上文中式(1)定义的含意。
单体或单体混合物可以用来制备牙科用组合物。在一个优选的实施例中，单体或单体的混合物可以在反应容器外直接使用而不进行进一步的纯化步骤。
本发明还涉及无填料基质的包含这种单体或单体的混合物的牙科用组合物。
在某些实施例中，不含填料基质的本发明的组合物硬化后满足以下参数中的至少一个：
·弯曲强度(MPa)：至少约90或至少约100或至少约110，根据ISO 4049确定，
·弹性模量(GPa)：至少约1.9或至少约2.1或至少约2.3，根据ISO 4049确定，和/或
·体积收缩(体积％)：小于或等于约5.5或小于或等于约5.3或小于或等于约5.1，使用氦比重瓶Micrometritics AccuPyc 1330测定。
本发明还涉及包含本发明单体或单体的混合物以及填料基质的牙科用组合物。
在某些实施例中，包含填料基质的本发明组合物硬化后满足以下参数中的至少一个：
·压缩强度(MPa)：至少约320或至少约340或至少约350，根据ISO 9917使用立方体样品(尺寸3mm×3mm×5mm)确定，
·弯曲强度(MPa)：至少约120或至少约130或至少约140，根据ISO 4049确定，
·弹性模量(GPa)：至少约9或至少约10或至少约11，根据ISO 4049确定，和/或
·粘接盘收缩变形(体积％)：小于或等于约1.6或小于或等于约1.5或小于或等于约1.4，根据Watts方案(Watts protocol)确定。
对于某些实施例，(例如牙科用复合材料)，以下参数的组合是优选的：压缩强度(例如至少约350MPa)以及弯曲强度(例如至少约140MPa)。对于某些实施例，粘接盘收缩变形(Watts方案)低于约1.50体积％可以是优选的。
本发明的牙科用组合物包括树脂基质。树脂基质具有整个组合物的至少约10重量％或至少约15重量％或至少约16重量％。树脂基质可以由一种可硬化组分或不同可硬化组分构成。
总结在上文式(1)中的组分(一种或多种)可构成树脂基质的至少约10、20、30、40、50或60重量％。
根据本发明，树脂基质可以由以下组分构成
·仅作为可硬化的化合物的本发明的单体(A1)或其混合物，
·本发明的单体(A1)的混合物或其与不同于单体(A1)的另一种可硬化组分(A2)的混合物或，
·本发明的单体(A1)的混合物或其与不同于单体(A1)的其它可硬化组分(A2)的混合物的混合物。
即，树脂基质可以只由1、2、3或4种可硬化组分构成，其中至少一种可以总结为上文式(1)。
在本发明的另一个实施例中，树脂基质不包含大于约4种或大于约3种带有一个或两个可聚合基团的不同可硬化组分。
在本发明的另一个实施例中，树脂基质只包含具有两个可聚合基团的可硬化组分，但没有只具有一个可聚合基团的可硬化组分。
在本发明的又一个实施例中，树脂基质中可以存在与本发明的单体或单体的混合物组合的其它或另外的可硬化组分(A2)，其包括具有一个或多个可聚合(例如烯键式不饱和的)基团的单体、低聚物以及聚合物。
具有自由基活性官能团的可硬化的树脂的种类中，用于本发明的合适的材料包含至少一个烯键式不饱和键，并且能进行加成聚合。这样的可自由基聚合材料包括单-、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯异丙酸酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸烯丙酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、双酚A甲基丙烯酸二缩水甘油酯(“双-GMA”)、双[1-2-(丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷、以及三羟乙基-异氰脲酸三甲基丙烯酸酯；分子量200-500的聚乙二醇的双-丙烯酸酯和双-甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯化单体的可共聚混合物，例如在US4,652,274中所述的那些；以及丙烯酸酯化低聚物，例如在US 4,642,126中所述的那些；以及乙烯基化合物，例如苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二乙烯酯，己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。如果需要可以使用这些可自由基聚合材料的两种或更多种的混合物。
优选的烯键式不饱和的单体是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸正-或异-丙酯；(甲基)丙烯酸正-、异-或叔-丁酯以及(甲基)丙烯酸2-羟酯；2-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃；(甲基)丙烯酸2-(((烷胺基)羰基)氧代)乙酯；丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇酯或二十烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯；乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基双-苯酚A的二(甲基)丙烯酸酯，例如2，2′-双(4-(甲基)丙烯酰氧苯基)丙烷；(甲基)丙烯酰氨基甲酸酯和(甲基)丙烯酰胺。使用的单体还可以为α-氰基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和山梨酸的酯。
也可以使用EP 0235826提到的甲基丙烯酸酯，例如双[3[4]-甲基丙烯酰基-羟甲基-8(9)-三环[5.2.1.02，6]癸基甲基三乙二醇酯。合适的化合物也可以是2，2-双-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基丙烷(双-GMA)、2，2-双-4(3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基丙烷、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、7，7，9-三甲基-4，13-二氧代-3，14-二氧杂-5，12-二氮杂十六烷-1，16-二氧二甲基丙烯酸酯(UDMA)、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯和双羟基甲基三环-(5.2.1.02，6)癸烷的二(甲基)丙烯酸酯。
可以在本发明的牙科用组合物中单独采用这些烯键式不饱和单体或者与其它烯键式不饱和单体组合来使用。
可添加的其它可硬化组分包括甲基丙烯酸氨基甲酸酯，包括低分子量化合物，例如7，7，9-三甲基-4，13-二氧代-3，14-二氧杂-5，12-二氮杂十六烷-1，16-二氧二甲基丙烯酸酯和/或低聚或聚合化合物，例如(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚醚、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。这些化合物的分子量优选小于20,000g/mol，特别是小于15,000g/mol并且特别是小于10,000g/mol。
可硬化组分(A2)可以以相对于整个组合物至少约5重量％或至少约10重量％或至少约15重量％的量存在。
可硬化组分(A2)可以以相对于整个组合物高达约40重量％或高达约35重量％或高达约30重量％的量存在。
本发明的牙科用组合物包括填料基质。填料基质可以由一种填料或不同填料的混合物组成。
本发明的组合物填料的性质没有特别地限定。填料颗粒的尺寸应使得可以得到具有形成树脂基质中的可硬化组分的均匀混合物。
可用的填料包括热解二氧化硅、基于氟铝硅酸盐玻璃的填料、石英、磨砂玻璃、非水溶性氟化物例如CaF2、硅胶例如硅酸、特别是焦化和粉体硅酸、方石英、硅酸钙、硅酸锆、沸石、包括分子筛、金属氧化物粉末例如氧化铝或氧化锌或氧化混合物、硫酸钡、氟化钇、碳酸钙。
二氧化硅通常分散在树脂基质里。本发明的牙科用组合物中使用的二氧化硅颗粒优选具有小于约200nm的平均粒径；更优选地，颗粒的平均粒径小于约100nm。这些测量结果优选基于TEM(透射电子显微镜)方法，由此分析总体以得到平均粒径。测量粒径的一个优选方法可以如下描述：
将约80nm厚的样品放置在具有碳稳定的聚乙烯醇缩甲醛基底(SPI Supplies-Structure Probe，Inc.的一个部门，West Chester，PA)的200目铜网上。使用JEOL 200CX(产自日本Akishima的JEOL，Ltd.，由美国JEOL，Ltd.售出)在200Kv拍下透射电子显微照片(TEM)。可以测出约50-100个颗粒的总体尺寸然后确定平均粒径。
二氧化硅颗粒的平均表面积优选大于约15m2/g，更优选大于约30m2/g。
一旦分散在树脂中，二氧化硅颗粒处于不连续的(单个的)以及无缔合的(即非凝聚的非聚集的)状态。如本文所述，“凝聚”描述了通过电荷或极性结合在一起的颗粒的弱缔合并且可以被分解成小个体。如本文所述，“聚集”描述了常常通过例如参基的化学品处理粘结在一起颗粒的强缔合；聚集体进一步分解成为较小的个体是很难实现的。
能够用在本发明的牙科用材料上的二氧化硅颗粒优选实质上是球形且无孔的。虽然二氧化硅优选大致纯的，但是可以包含少量的稳定离子例如铵和碱金属离子。
合适的热解二氧化硅包括例如以商品名AEROSIL series OX-50、-130、-150和-200得自德国哈瑙德固萨公司(Degussa AG)，以及以商品名CAB-O-SIL M5得自卡博特公司(Cabot Corp，Tuscola，Ill.)。
可用的氟铝硅酸盐玻璃包括如US 5,332,429所述的硅烷醇处理的氟铝硅酸盐玻璃填料，该专利的公开内容明确地以引用方式并入本文。例如，释放氟化物的玻璃可以添加到牙科用组合物以提供使用中例如在口腔中长期释放氟化物的有益效果。
可任选地是重金属氧化物可以包含在本发明的牙科用材料以提供射线不可透的牙科用材料。优选重金属氧化物以有效施加射线不可透作用的量存在。如本文所用，“射线不可透性”描述硬化的牙科用材料的能力，区别于常规方式使用标准牙科X-射线设备得到的牙齿结构。牙科用材料中的射线不可透性在某些X-射线用于诊断牙齿状况时是有利的。例如，射线不可透材料会允许对可能已经围绕填充物在牙齿组织形成的二级龋的检测。射线不可透性的所需的程度可能改变，这取决于具体应用和执业者评估X-射线胶片的期望。
原子序数大于约28的重金属的氧化物可能是优选的。应该选择重金属氧化物使得不合需要的颜色或明暗不施加到其所分散在的硬化树脂。例如，铁和钴会是不利的，因为它们施加暗色和牙科用材料的中性牙齿颜色的对比色。更优选地，重金属氧化物是原子序数大于30的重金属的氧化物。合适的重金属氧化物是钇、锶、钡、锆、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、镧系元素(即原子序数在57至71的元素)、铈以及它们的组合的氧化物。更优选地，原子序数大于30且小于72的重金属的氧化物可任选地包含在本发明的材料中。特别优选的射线不可透金属氧化物包括氧化镧、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化钇、氧化镱、氧化钡、氧化锶、氧化铈以及它们的组合。重金属氧化物颗粒可以聚集。假如这样的话，优选聚集颗粒的平均直径小于约200nm，更优选小于约90nm。
在一个优选的实施例中，填料基质包括含有纳米二氧化硅的纳米填料。
优选的纳米二氧化硅可以商品名纳尔科胶状二氧化硅(NALCOCOLLOIDAL SILICAS)从纳尔科化工公司(Nalco Chemical Co.，Naperville，Ill.)商购获得。例如，优选的二氧化硅颗粒可由纳尔科(NALCO)产品1040、1042、1050、1060、327和2329的使用获得。在可硬化树脂采用阳离子引发体系的一个优选的实施例中，初始二氧化硅优选酸性的(例如Nalco 1042)。
在填充入牙科用材料之前，表面处理纳米二氧化硅颗粒可以提供在树脂中的稳定分散体。如本文所用，“稳定的”意思是牙科材料中的颗粒在标准环境条件下(例如室温(约20至约22℃)，大气压，以及无极端电磁力)静置一段时间(例如约24小时)后不凝聚。优选地，表面处理稳定纳米颗粒使得颗粒会很好地分散在可硬化的树脂中并且得到实质上均匀的组合物。此外，优选二氧化硅可以在至少一部分其表面上用表面处理剂修饰使得稳定的颗粒可以共聚，或者在固化期间与可硬化树脂反应。
二氧化硅颗粒可以用树脂相容表面处理剂处理。特别优选的表面处理剂或表面修饰剂包括能够与树脂聚合的硅烷处理试剂。优选的硅烷处理试剂包括g-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以商品名A-174从Witco OSi Specialties公司(Danbury，Conn.)购得，以及g-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，以商品名G6720从United ChemicalTechnologies公司(Bristol，Pa.)购得。
可选地，可以使用表面修饰剂的组合，其中至少一种试剂具有可以与可硬化树脂共聚合的官能团。例如，所述聚合基团可以是烯键式不饱和官能团或易于开环聚合的环状官能团。烯键式不饱和聚合基团可以是(例如)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯或乙烯基基团。易于开环聚合的环状官能团一般包含杂原子，例如氧、硫或氮，优选包含氧的3元环，例如环氧化物。可以包括一般不与可硬化树脂反应的其它表面修饰剂以提高分散度或流变性。这种类型的硅烷的实例包括，例如烷基或芳基聚醚、烷基、羟基烷基、羟基芳基或氨基烷基官能的硅烷。
处理二氧化硅颗粒表面后，它们可以和合适的可硬化的树脂组合用于形成本发明的牙科用组合物。
可以使用的一种或多种填料的性质和量不仅对组合物粘度起作用还会影响审美外观(例如高光泽度、高抛光保持度)和包括硬度的机械性能。
填料基质可以具有整个组合物的至少约25重量％或至少约30重量％或至少约40重量或至少约50重量％。
填料基质可以具有整个组合物的高达约90重量％或高达约85重量％或高达约80重量％。
用在填料基质中的填料量通常取决于牙科用组合物的使用目的。
临时牙冠和齿桥材料通常不含大量的填料。相对于这些组合物，填料含量通常在相对于整个组合物约30至约60重量％的范围内。
在通常包含与临时牙冠和齿桥材料相比更大量的填料的牙科填充材料中，填料含量通常在相对于整个组合物约60至约85重量％的范围内。
本发明的牙科用组合物也包括能够启动存在于树脂基质中的可硬化组分的硬化过程的引发剂或引发剂体系。
本发明的牙科用材料可以是化学固化、加热固化或光固化组合物。光固化材料应该有适合的引发剂体系。化学固化材料可以自固化(例如通过氧化还原引发剂)。可选地，本发明的材料可以通过自固化和光固化的组合而硬化。
对于自由基聚合(硬化)，引发剂体系可以选自通过辐射，加热或氧化还原/自固化化学反应而引发聚合的体系。能够引发自由基活性官能团聚合的引发剂种类包括产自由基光引发剂，可任选地与光稳定剂或加速剂组合。这样的引发剂在暴露于波长在约200到约800nm之间的光能时通常能够产生用于加成聚合的自由基。
多种可见或近红外光引发剂体系可以用于本发明可自由基聚合材料的光聚合。例如，在自由基聚合(硬化)中，光引发体系可以选自如US 4,071,424所述通过胺和α-二酮的双组分体系引发聚合的体系，该专利以引用方式并入本文。可选地，树脂可以与三组分或三元光引发剂体系组合，例如US 5,545,676所述，该专利以引用方式并入本文。
在三元光引发剂体系中，第一组分是碘鎓盐，即二芳基碘鎓盐。当在敏化剂和供体存在情况下溶解时，碘鎓盐优选可溶解在单体中且是架藏稳定的(即，不会自发促进聚合)。因此，特定碘鎓盐的选择可以某些程度上取决于所选的特定单体、聚合物或低聚物、敏化剂和供体。US 3,729,313、US 3,741,769、US 3,808,006、US 4,250,053和US4,394,403描述了合适的碘鎓盐，这些专利公开的碘鎓盐以引用方式并入本文中。碘鎓盐可以是简单盐(例如，包含阴离子，如Cl-、Br-、I-或C4H5SO3 -)或金属络合盐(例如，包含SbF5OH-或AsF6 -)。如果需要，可使用碘鎓盐的混合物。优选的碘鎓盐包括二苯基碘鎓盐，例如氯代二苯碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓和四氟磷硼酸二苯基碘鎓。
三元光引发剂体系中的第二组分是敏化剂。理想的敏化剂溶于单体并且能够在如下的波长范围内有光吸收：大于400至1200纳米，更优选大于400至700纳米，且最优选大于400至约600纳米。敏化剂也能够使用US 3,729,313所述测试工序敏化2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，该专利以引用方式并入本文。优选地，除了通过这个测试，敏化剂也可部分基于架藏稳定性考虑选择。因此，特定敏化剂的选择可以在某种程度上取决于所选的特定单体、低聚物或聚合物、碘鎓盐和供体。
适合的敏化剂包括下述类别的化合物：酮、香豆素染料(例如：香豆素酮)、氧杂蒽染料、吖啶橙染料、三唑类染料、噻唑类染料、噻嗪类染料、噁嗪类染料、吖嗪类染料、氨基酮染料、卟啉、芳香多环芳烃、对位-取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、方酸染料和吡啶染料。酮(例如单酮或α-二酮)、香豆素酮、氨基芳香酮类和对位-取代的氨基苯乙烯基酮化合物是优选的敏化剂。对需要高敏度的应用而言，优选采用含有久洛尼定基(julolidinyl)部分的敏化剂。对于要求深度固化的应用(例如，高度填充的复合材料)，优选采用具有在光聚合所需的照射波长处消光系数低于约1000的敏化剂，更优选低于约100的敏化剂。可选地，可以使用展示在照射激发波长处光吸收减小的染料。
例如，酮敏化剂的优选种类具有下式：ACO(X)bB，其中X是CO或CR5R6，其中R5和R6可以相同或不同并且可以是氢、烷基、烷芳基或芳烷基，b是0或1，并且A和B不同并且可以被取代(具有一个或多个互不干扰的取代基)可以是相同的或未取代的芳基、烷基、烷芳基、或芳烷基基团，或A和B一起可以形成环状结构，其可以是取代或未取代的环脂族，芳香族，杂芳族或稠芳环。
上述」式中适合的酮包括单酮(b＝0)，例如2，2-、4，4-或2，4-二羟基二苯甲酮、双-2-吡啶酮、双-2-呋喃酮、双-2-硫苯基酮、安息香、芴酮、查尔酮、Michler′s酮、2-氟-9-芴酮、2-氯硫杂蒽酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙酰基蒽、2-、3-或9-乙酰基菲、4-乙酰基二苯基、苯丙酮、正丁酰苯、苯戊酮、2-、3-或4-乙酰基吡啶、3-乙酰基香豆素等等。适合的二酮类包括芳烷基二酮，例如蒽醌、菲醌、邻-、间-和对-二乙酰基苯、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-二乙酰基萘、1，5-、1，8-和9，10-二乙酰基蒽等等。适合的α-二酮类化合物(b＝1且X＝CO)包括2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮、联苯酰、2，2′-、3，3′-和4，4′-二羟基联苯酰、糠偶酰、二-3，3′-吲哚乙基二酮、2，3-莰烷二酮(樟脑醌)、二乙酰基、1，2-环己基二酮、1，2-萘醌、乙酰萘醌等等。
三元引发剂体系的第三种组分是供体。优选的供体包括，例如，胺(包括氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、二茂铁、亚磺酸及其盐类、氰亚铁酸盐、抗坏血酸及其盐类、二硫代甲酸及其盐、黄源酸盐、乙二胺四乙酸盐和四苯基硼酸盐。供体可以是未取代的或由一个或多个互不干扰的取代基取代的。特别优选的供体包含电子供体原子，例如氮、氧、磷或硫原子，以及粘合在电子供体原子的α位碳或硅原子的可吸取氢原子。US5,545,676公开了多种供体，该专利以引用的方式并入本文。
或者，可用于本发明的自由基引发剂包括酰基氧化膦类，如US4,737,593所述。这样的酰基氧化膦具有通式
(R9)2 3/4P(＝O)3/4C(＝O)-R10
其中每个R9可以单独地是烃基基团例如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，其中任何基团均可以被卤素、烷基或烷氧基基团取代，或两个R9基团可以接合与磷原子形成环，并且其中R10是烃基基团、包含S-、O-、或N-的五元-或六元杂环基团、或-Z-C(＝O)-P(＝O)-(R9)2基团，其中Z代表二价烃基基团例如具有2至6个碳原子的亚烃基或苯撑。
可用于本发明的优选酰基氧化膦是其中R9和R10基团是苯基或低级烷基-或低级烷氧基-取代的苯基的那些。“低级烷基”和“低级烷氧基”意指具有从1至4个碳原子的这类基团。最优选地，酰基氧化膦是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基酰基氧化膦(IRGACURETM 819，汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY))。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。可用于本发明的示例性叔胺包括4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。
当在大于400nm至1200nm的波长处照射时能够发生自由基引发的市售的酰基氧化膦光引发剂包括重量比25∶75的双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基酰基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(IRGACURETM 1700，汽巴精化公司)、2-苄基-2-(N，N-二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(IRGACURETM 369，汽巴精化公司)、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(IRGACURETM784DC，汽巴精化公司)的混合物，重量比1∶1的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCURTM4265，汽巴精化公司)与乙基-2，4，6-三甲基苄基苯基次膦酸盐(LUCIRINTMLR8893X，BASF公司，Charlotte，NC)的混合物。
或者用于本发明的牙科用材料的另一个自由基引发剂体系包括离子染料抗衡离子络合物引发剂的种类，此类引发剂包含硼酸盐阴离子和互补阳离子染料。
硼酸盐光引发剂在例如US 4,772,530、US 4,954,414、US4,874,450、US 5,055,372、以及US 5,057,393中有所描述，这些专利所揭示的内容以引用方式并入本文中。
在这些光引发剂中可用的硼酸盐阴离子一般可以由式R1R2R3R4B-来表示，其中R1、R2、R3以及R4可以独立地为烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基和饱和或不饱和杂环基团。优选地，R2、R3以及R4是芳基并且更优选苯基，并且R1是烷基且更优选是仲烷基。
阳离子抗衡离子可以是阳离子染料、季铵基团、过渡金属配位络合物等等。作为抗衡离子的阳离子染料可以是阳离子次甲基、聚次甲基、三芳甲烷、二氢吲哚、噻嗪、氧杂蒽、噁嗪或吖啶染料。更具体地讲，染料可以是阳离子花菁、碳菁、半花菁、罗丹明以及甲亚胺染料。可用的阳离子染料的具体实例包括亚甲蓝、番红O和孔雀石綠。可作为抗衡离子使用的季铵基团可以是三甲基十六烷基铵、十六烷基吡啶和四甲基铵。其它亲有机物质的阳离子可以包括吡啶鎓、鏻鎓和锍。
可以使用光敏过渡金属配位络合物，包括钴、钌、锇、锌、铁和铱与如下等配体的络合物：例如吡啶、2，2′-二吡啶、4，4′-二甲基-2，2′-二吡啶、1，10-邻菲咯啉、3，4，7，8-四甲基邻菲咯啉、2，4，6-三(2-吡啶基-s-三嗪)以及相关配体。
能够引发自由基活性官能团聚合的引发剂的再一个替代种类包括常规的化学引发剂体系，例如过氧化物和胺的组合。这些依赖热氧化还原反应的引发剂常称为“自固化催化剂”。它们通常作为两部分体系供应，在两部分体系中反应物彼此分开储存然后在即将使用之前混合。
在进一步的替代形式中，可以利用热来引发自由基活性基团的硬化或聚合。适合于本发明的牙科材料的热源的例子包括感应、对流和辐射。热源应该能够在正常条件或高压下产生至少40℃至15℃的温度。这一工序对于在口腔环境以外进行材料聚合的引发是优选的。
有机过氧化物化合物与所谓的激活剂一起也适合用作氧化还原引发剂体系。特别地，化合物例如过氧化十二酰，过氧化苯甲酰和过氧化对-氯苯甲酰和过氧化对-甲基苯甲酰可以被认为是有机过氧化物化合物。
适合作为激活剂的是：例如芳叔胺，例如从US 3,541,068所知的N，N-双-(羟烷基)-3，5-二甲基苯胺和N，N-双-(羟烷基)-3，5-二-叔-丁基苯胺，尤其是N，N-双-([β]-氧丁基)-3，5-二-叔-丁基苯胺和N，N-双-(羟烷基)-3，4，5-三甲基苯胺。
合适的激活剂也可以是如US 2003/008967，和DE 14 95 520所述的巴比妥酸和巴比妥酸衍生物以及如US 4,544,742(对应EP 0 059451)所述的丙二酰硫磺酰胺。优选的丙二酰磺酰胺是2，6-二甲基-4-异丁基丙二酰磺酰胺、2，6-二异丁基-4-丙基丙二酰磺酰胺、2，6-二丁基-4-丙基丙二酰磺酰胺、2，6-二甲基-4-乙基丙二酰磺酰胺和2，6-二辛基-4-异丁基丙二酰磺酰胺。
为进一步加速，聚合在这种情况下优选在重金属化合物和离子化卤素或拟卤素存在下进行。重金属适合以可溶性有机化合物的形式使用。同样，卤素离子和拟卤素离子适合以可溶性盐的形式使用，如实例中可以命名为可溶性氯化铵以及氯化季铵化合物。合适的激活剂尤其是金属，从铁到铜基团，优选铜和铁的络合物并且尤其是铜的络合物。重金属优选采用可溶性有机化合物的形式。合适的是例如，羧酸铁、羧酸铜、铁蛋白盐、铜蛋白盐、环烷酸铜、醋酸铜和环烷酸铁。
如果本发明的牙科用组合物包含含有有机过氧化物和激活剂的氧化还原引发剂体系，过氧化物和激活剂优选以一些部分彼此物理分离的形式存在并且在几件使用之前均匀混合在一起。如果有机过氧化物、铜化合物、卤素离子和丙二酰磺酰胺和/或巴比妥酸彼此紧邻存在，有机过氧化物、丙二酰磺酰胺和/或巴比妥酸，以及铜化合物/卤素离子的组合以三组分彼此物理分离的形式存在时特别有用的。例如，铜化合物/卤素离子的组合，可聚合单体和填料可以揉捏成糊剂并且其它组分揉捏成两种分离的糊剂，各自具有少量填料或尤其是触变助剂，例如硅烷化硅酸以及增塑剂，例如邻苯二甲酸酯。另一方面，可聚合单体还可以与有机过氧化物和填料一起存在。或者，有机过氧化物、铜化合物、卤素离子和丙二酰磺酰胺和/或巴比妥酸的分布可以根据US6,852,775(对应DE 199 28 238)实现。
引发剂或引发剂体系通常在本发明的牙科用组合物以有效引发或提高树脂体系的固化率或硬化的量提供。
引发剂可以以相对于整个组合物至少约0.1重量％或至少约0.2重量％或至少约0.3重量％的量存在。引发剂可以以相对于含填料基质的整个组合物的高达约3重量％或高达约2重量％或高达约1.8重量％的量存在。
本发明的组合物可任选地包含其它添加剂。
典型的添加剂包括颜料和着色剂。实例包括二氧化钛或硫化锌(锌钡白)、氧化铁红3395、拜耳乐(Bayferrox)920Z黄、Neazopon蓝807(酞菁铜基染料)或永固黄(Helio Fast Yellow)ER。这些添加剂可以用于牙科用组合物单独染色。
可以加入的其它添加剂包括稳定剂，特别是自由基清除剂，例如取代和/或未取代的羟基芳族化合物(例如丁基化羟基甲苯(BHT)、对苯二酚、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚(2，6-二-叔丁基-4-乙氧基苯酚)、2，6-二-叔丁基-4-(二甲氨基)-甲基苯酚或2，5-二-叔丁基-对苯二酚或2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-甲氧二苯甲酮(UV-9)、2-(2′-羟基-4′，6′-二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-5′-甲丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑、吩噻嗪和HALS(受阻胺型光稳定剂)。这样的助剂可任选地包含反应官能度使得它们能够与树脂共聚。
可以加入的添加剂也包括缓聚剂(例如1，2-二苯基乙烯)、增塑剂(包括聚乙二醇衍生物、聚二醇、低分子量聚酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二苯酯、二(己二酸异壬酯)、磷酸三苯酚酯、石蜡油、三醋酸甘油酯、二醋酸双苯酚A酯、二醋酸乙氧基双苯酚A酯和硅油)、香料、抗菌剂、芳香剂、施加荧光试剂和/或乳光和氟化物释放材料。
为了增加牙科用材料的柔韧性，可以加入包括聚醋酸乙烯酯的可溶性有机聚合物和它们的共聚物。
这些添加剂的存在没有绝对的必要，所以添加剂可以不存在。然而，如果它们存在，它们通常以相对于整个组合物的至少约0.01重量％或至少约0.5重量％或至少约1重量％的量存在。
添加剂可以以相对于整个组合物高达约25重量％或高达约20重量％或高达约15重量％的量存在。
在进一步的实施例中，本发明的牙科用组合物包含：
·填料基质，其量为约35至约90重量％或约40至约85重量％或约45至约82重量％；
·树脂基质，其量为约10至约65重量％或约15至约60重量％或约18至约50重量％；
·引发剂，其量为约0.1至约3重量％或约0.2至约2重量％或约0.3至约1.8重量％；
·可任选添加剂，其量为约0至约25重量％或约0.1至约15重量％或约0.2至约5重量％；
重量％是相对于整个组合物而言。
在本发明的一个具体的实施例中，组合物不必要包含WO01/95862中为了减少聚合收缩而使用的可聚合的二-或聚(甲基)丙烯酸酯，其可以通过例如二异氰酸酯与二醇的反应得到。
本发明的某些实施例基本没有低沸点溶剂(例如在环境压力下沸点在约150℃以下)。在本文中“基本没有”意思是相对于整个组合物含量通常低于约1重量％或低于约0.5重量％或低于约0.1重量％。
在另一个实施例中，本发明的包含在树脂基质中的单体或可硬化化合物没有在WO 05/107626为了减少聚合收缩而使用的卷绕的或大体积的残基(例如直链或支链的C4至C25烷基基团)。
本发明的牙科用组合物可以被用作例如人造牙冠、前牙或后牙填充物、造模材料、腔体衬、黏固粉、涂层组合物、研磨坯、牙齿矫治装置、修复剂、假牙和密封剂。
在优选的方面，牙科用材料是牙科用填充材料。本发明的牙科用填充材料可以直接放置在口中并且原位固化(硬化)或者，可以制作成口外假牙并且随后粘附在口内位置。
本发明也涉及使用本发明的单体或单体的混合物来制备牙科用组合物的用途，使用方法包括以下步骤：
a)放置包含根据式(1)的单体或单体的混合物的牙科用组合物，使之与牙齿接触，
b)硬化所述组合物。
本发明的牙科用组合物通常储存在容器中直到使用。依据所选择的引发剂体系，多种容器可以是合适的。
如果牙科用组合物作为单组份体系提供，它可以储存在具有一个室的容器中，例如分配器。分配器通常有着带有前面和后部和喷嘴的圆柱形外壳。外壳的后部通常用可移动的活塞密封。通常，牙科用组合物通过使用具有可移动的活塞的填充器(例如具填缝枪形状的施用设备)在分配器或容器外分配。US 5,624,260、EP1 340 472 A1、US2007/0172789 A1、US 5,893,714和US 5,865,803描述了合适的分配器或容器的实例，这些专利关于分配器或容器描述的内容以引用方式并入本文。
或者，如果牙科用组合物作为二组分体系提供，它可以储存在双室容器或药筒中而且在使用前混合。
在例如US 2007/0090079或US 5,918,772中描述了可以使用的药筒，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。可以使用的药筒可从苏尔寿化工公司(SulzerMixpac AG，瑞士)商购获得。
在例如US 2006/0187752或US 5,944,419中描述了可以使用的静态混合头，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。可以使用的混合头可从苏尔寿化工公司(SulzerMixpac AG，瑞士)商购获得。
本发明在下文中用实例进行描述。给出的实例仅为了说明的目的并非意在限制本发明的范围。
实例
如果不是另外指明，所有百分比均以重量百分比给出并且所有方法均在环境条件下进行。
表1：缩写
测量
压缩强度(CS)
对于压缩强度的测量，每种材料制备6个样品，测量是根据ISO9917使用通用测试机器(Zwick Z 010)进行的，前提条件是具有尺寸3mm×3mm×5mm的测试样品与夹头速度4mm/min联合使用。压缩强度以MPa为单位给出。
弯曲强度(I)
弯曲强度的测量是根据ISO 4049使用通用测试机器(Zwick Z010，以夹头速度1mm/min)来进行的弯曲强度以MPa为单位给出。
弯曲强度(II)
FS(II)以MPa为单位给出，根据ISO 4049测定，但是在93℃下在水中10小时的附加应力后进行。
弹性模量(I)
E-M(I)以MPa为单位给出，根据ISO 4049测定。
弹性模量(II)
E-M(II)以MPa为单位给出，根据ISO 4049测定，但是在93℃下在水中10小时的附加应力后进行。
双体耐磨件(TBWR)
双体耐磨性是根据ACTA相对于选择为基准值1.00的3M ESPE市售的填充材料FiltekTM Z250(色调A3)测定。更详细的描述见PallavP.，Occlusal WearDentistry-Fundamental Mechanism，ClinicalImplications，and Laboratory Assessment，1996，p.63-76，(牙科基础机制、临场意义和实验室评估，阿姆斯特丹：论文出版社1996年出版第63-76页)。
粘接盘收缩变形(SHR)
粘接盘收缩变形以％给出，根据Watts方法测定，对于Watts方法更详细的描述见Dent.Mater(牙科材料).1991，7，281-287。
体积收缩(VC)
体积收缩以％给出，使用氦比重瓶Micrometritics AccuPyc 1330和对应的方法测定。更详细的描述见Dent.Mater.1999，15，447-449)。
折射率(n D 20 )
折射率使用Kruess AR 4D设备(折射计根据阿贝测量原理)测量。折射率在20.0℃波长589nm下测量。
粘度(η)
粘度使用Haake RotoVisco RV1设备(转子C60/1用于高达8000mPas的粘度或转子C20/1与定子P61一起用于高于8000mPas的粘度)测量。粘度在23.0℃两个平面和平行板之间测量(即定子和转子)。体系启动和校正后，安装适当的转子。然后降低转子，调节定子和转子之间的距离至0.052mm(使用软件RheoWin Pro Job ManagerSoftware2.94版)来进行粘度测量。然后升高转子，要测量的材料被送到定子上(1.0mL，转子C60/1或0.04mL，转子C20/1)。没有不适当的延迟，降低转子到初步调节测量位置。将要测量的材料调到23.0℃。测量的剪切速率要调整到一个使扭矩为至少5000μNm的值(因此通常100、200、500或1000s-1的剪切速率的使用取决于要测材料的粘度)。开始测量，运行60秒。测量开始后的前20秒记录粘度值(Pas)，记录值的平均值作为粘度给出。
通用工序A：
在50-55℃的温度下，在干燥空气气氛中边机械搅拌边将IEM加入包含适当量的使用过的催化剂(如果催化剂被完全使用)和200ppm的BHT(相对于析出物总量)的二羟基官能的中心主链中。在50℃的温度下继续搅拌直到没有可检测到的残余异氰酸酯(通过傅立叶红外变换确定，由2273cm-1)NCO牙带的信号高度，残余NCO限度是小于0.05)。除非另外指明，反应通常在约50℃的温度下搅拌16至24小时后完成。产物可以不进一步纯化而使用。
通过Sn-催化的IEM的异氰酸酯基的羟基加成进行的单体合成
实例1
根据通用工序A，将44.6g IEM添加到含有500ppm二丁基二月桂酸锡(DBTDL，相对于析出物总量)的50.0g 2，2-双[4-(3-羟基丙氧基)-苯基]丙烷中。分离出94.8g为粘性油的2，2-双{4-[3-(N-2-甲基丙烯酰氧乙基)-氨基甲酰氧丙氧基]-苯基}丙烷(P-IEM)(η＝460Pa*s，nD 20＝1.5356)。
实例2
根据通用工序A，将46.1g IEM添加到含有500ppm DBTDL的60.7g乙氧基化双酚A(每个苯酚约2EO，Seppic Dianol 240)中。分离出107g(理想的)为粘性油的2，2-双{4-(2-[2-(N-2-甲基丙烯酰氧乙基)-氨基甲酰氧乙氧基]-乙氧基)-苯基}丙烷(D-IEM)(η＝165Pa*s，nD 20＝1.5323)。
实例3
根据通用工序A，将35.3g IEM添加到含有500ppm DBTDL的46.0g 2，2-双[3，5-二甲基-4-(3-羟基丙氧基)-苯基]丙烷(TMP醇)中。分离出81.6g为粘性油的2，2-双{3，5-二甲基-4-[3-(N-2-甲基丙烯酰氧乙基)-氨基甲酰氧丙氧基]-苯基}丙烷(TMP-IEM)(η＞750Pa*s，nD 20＝1.5302)。
实例4
根据通用工序A，将29.8g IEM添加到含有500ppm DBTDL的46.8g 2，2-双[3，5-二氯-4-(3-羟基丙氧基)-苯基]丙烷(TCP醇)中。分离出76.9g为粘性油的2，2-双{3，5-二氯-4-[3-(N-2-甲基丙烯酰氧乙基)-氨基甲酰氧丙氧基]-苯基}丙烷(TCP-IEM)(η＝400Pa*s，nD 20＝1.5391)。
实例5
根据通用工序A，将34.8g IEM添加到包含500ppm DBTDL的51.3g1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(3-羟基丙氧基)-苯基]丙烷(HFP醇)中。分离出86.4g为粘性油的1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双{4-[3-(N-2-甲基丙烯酰氧乙基)-氨基甲酰氧丙氧基]-苯基}丙烷(HFP-IEM)(η＞750Pa*s，nD 20＝1.5095)。
比较例1
根据通用工序A，将31.0g IEM添加到包含500ppm DBTDL的51.3g双-GMA中。分离出82.3g为粘性油的双-GMA二甲基丙烯酰二氨基甲酸酯(BUM)(η＝1060Pa*s，nD 20＝1.5267)。
通过Bi-催化的IEM的异氰酸酯基团上的羟基加成进行的单体合 成
实施例6
根据通用工序A，将46.1g IEM添加到包含相对于析出物(新癸酸铋20重量％)总量为100ppmBi的60.7g乙氧基化双酚A(每个苯酚约2个乙氧基(EO)基，Seppic Dianol 240)。分离出107g为粘性油的(理想的)2，2-双{4-(2-[2-(N-2-甲基丙烯酰氧乙基)-氨基甲酰氧乙氧基]-乙氧基)-苯基}丙烷(D-IEM)(η＝165Pa*s，nD 20＝1.5326)。
实例7
根据通用工序A，将46.1g IEM添加到包含100ppm Bi的76.5g乙氧基化双酚A(每个苯酚约3.25个EO，Seppic Dianol 265)中。分离出123g为粘性油的对应的二甲基丙烯酸酯化合物(D2-IEM)(η＝36Pa*s，nD 20＝1.5257)。
实例8
根据通用工序A，将39.9g IEM添加到包含100ppm Bi的77.6g乙氧基化双酚A(每个苯酚约4.25个EO基团，Seppic Dianol 285)中。分离出118g为粘性油的对应的二甲基丙烯酸酯化合物(D3-IEM)(η＝15Pa*s，nD 20＝1.5197)。
实例9
根据通用工序A，将46.1I EM添加到包含100ppm Bi的66.3g丙氧基化双酚A(每个苯酚约2个丙氧基(PO)基团，Seppic Dianol 340)中。分离出113g为粘性油的对应的二甲基丙烯酸酯化合物(D5-IEM)(η＝750Pa*s，nD 20＝1.5214)。
实例10
根据通用工序A，将71.1g IEM添加到80.0g乙氧基化双酚A(每个苯酚约2EO基团，Seppic Dianol 240)和包含100ppm Bi的20.0g乙氧基化双酚A(每个苯酚约4.25个EO基团，Seppic Dianol 285)中。分离出170g为粘性油的对应的二甲基丙烯酸酯化合物(D-IEM∶D3-IEM＝80∶20以重量计)的混合物(η＝119Pa*s，nD 20＝1.5309)。
通过无催化的IEM的异氰酸酯基上的羟基加成进行的单体合成
实例11
根据通用工序A，将46.1g IEM添加到60.7g乙氧基化的双酚A(每个苯酚约2个EO基团，Seppic Dianol 240)中。在60℃下搅拌96小时后，分离出107g(理想的)为粘性油的2，2-双{4-(2-[2-(N-2-甲基丙烯酰氧乙基)-氨基甲酰氧乙氧基]-乙氧基)-苯基}丙烷(D-IEM)(η＝183Pa*s，nD 20＝1.5330)。
比较例2
根据通用工序A，将78.0g IEM添加到51.0g三环癸烷二甲醇(TCD醇DM)中。分离出129g为粘性油的TCD醇-IEM(T-IEM)(η＝390Pa*s，nD 20＝1.5099)。
以下表2所列的牙科用组合物根据通用工序B制备。
通用工序B：
在磁力搅拌和避光条件下，在不高于50℃的温度下(取决于所使用单体的固有粘度)将引发剂体系成分溶解在单体中。然后使用800mW卤素固化光(3M ESPE EliparTM Trilight)光固化所得的牙科用组合物并且根据上文所列的对应测量方法进行测试。
测试一些单体的机械性能和收缩行为。被测组合物的含量和测试结果在表2给出。
表2
以下表3和4所列的牙科用组合物根据通用工序C制备。
通用工序C
根据通用工序B，将引发剂体系组分溶解在单体中。在避光条件下使用双臂揉捏机，填料与引发这种剂体系和单体的混合物部分混合。填料的量根据牙科用组合物所需处理特性手动地确定。然后使用800mW卤素固化光(3M ESPE EliparTM Trilight)光固化牙科用组合物并且根据上文所列的对应测量方法进行测试。各自的值在表3和4中给出。
表3：包含发明的组合物和比较例和固化组合物的数据
表4

Claims (11)

1.一种牙科用组合物，其包含由以下结构所表示的单体或单体的混合物
其中
1、2R独立地选自H、C1-C4烷基，
3、4R独立地选自H和C1-C4烷基以及卤素，
5R独立地选自H和C1-C4烷基，
m、n=1、2并且
x+y=2至10
前提条件是如果m=n=2，则x+y=2并且如果m=n=1，则x+y=4至10。
2.根据权利要求1所述的牙科用组合物，其中所述单体或单体组合物满足至少以下参数之一：
·折射率：在1.51到1.54的范围内，
·分子量：600以上，
·粘度：23℃时在500Pa*s以下。
3.根据前述任一项权利要求所述的牙科用组合物，其中所述单体选自：
以及它们的混合物。
4.一种制备根据权利要求1或权利要求2所述牙科用组合物的方法，该方法包括使甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯与二羟基官能化双酚衍生物反应的步骤。
5.一种牙科用组合物，其包含
a)包含可硬化组分的树脂基质，所述树脂基质具有整个组合物的至少10重量％；
b)填料基质，所述填料基质具有整个组合物的至少30重量％；
c)引发剂，所述引发剂能够启动存在于所述树脂基质中的可硬化组分的硬化过程；
d)任选的其它添加剂，所述其它添加剂选自着色剂、稳定剂、缓聚剂、增塑剂、香料、抗菌剂、芳香剂、赋予荧光和／或乳光的试剂和氟化物释放材料，以及它们的混合物，
其中所述树脂基质包含根据权利要求1至2中任一项所述的单体或单体的混合物。
6.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其中所述着色剂是颜料。
7.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其在硬化后满足以下参数中的至少一个：
·压缩强度：至少320MPa，根据ISO9917使用立方体样品测定，
·弯曲强度：至少120MPa，根据ISO4049测定，
·弹性模量：至少9GPa，根据ISO4049测定，和／或
·粘接盘收缩变形：小于或等于1.6体积％，根据Watts方法测定。
8.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其中所述填料基质包含平均粒径小于200nm的填料以及它们的混合物。
9.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其中所述树脂基质包含至少一种可硬化组分，所述可硬化组分不同于根据权利要求1至3任一项所述的单体或单体混合物并且具有自由基活性官能基团。
10.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其中所述引发剂选自通过辐射、加热或氧化还原反应而引发聚合的体系或这些体系的混合物。
11.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其包含：
·量为10至50重量％的所述树脂基质，
·量为30至85重量％的所述填料基质，
·量为0.1至3重量％的所述引发剂，
·量为0至25重量％的任选的添加剂，重量％是相对于整个组合物而言。
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