DE1495520B2 - Verfahren zum Polymerisieren - Google Patents
Verfahren zum PolymerisierenInfo
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Description
Es ist bekannt, die Polymerisation bzw. die Copolymerisation von Vinylverbindungen, beispielsweise
Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, und ungesättigten Polyestern in Gegenwart von Luft,
Sauerstoff und/oder peroxydischen Verbindungen, gegebenenfalls unter Anwendung erhöhter Temperaturen,
durchzuführen. Es ist ferner bekannt, für diese Polymerisationen neben den Katalysatoren Beschleuniger
einzusetzen. Bekannt sind für diese Zwecke beispielsweise tertiäre Amine, Verbindungen, die ein
labiles Halogenatom enthalten, wie Salze der Halogenwasserstoffsäuren, Hydrochloride tertiärer Amine,
Chloride von Oniumverbindungen, beispielsweise quaternären
Ammoniumverbindungen, Esterchloride u. dgl. Außerdem hat man für dieselben Zwecke schon
organische Schwefelverbindungen, wie a-Aminosulfone, a-Oxy sulfone, Merkaptane, Sulfinsäuren und
deren Salze usw., angewendet.
. Es ist außerdem bekannt, zum Härten ungesättigter Polyesterharzmassen als Katalysatoren Phenylacetaldehyd und/oder dessen am Benzolkern substituierte Derivate zu verwenden. Für die gleichen Zwecke hat man auch schon a-monosubstituierte Phenylacetaldehyde für sich allein, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Katalysatoren, sowie a-Iminobuttersäureester eingesetzt.
. Es ist außerdem bekannt, zum Härten ungesättigter Polyesterharzmassen als Katalysatoren Phenylacetaldehyd und/oder dessen am Benzolkern substituierte Derivate zu verwenden. Für die gleichen Zwecke hat man auch schon a-monosubstituierte Phenylacetaldehyde für sich allein, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Katalysatoren, sowie a-Iminobuttersäureester eingesetzt.
Mit Hilfe dieser Polymerisationsstartsysteme lassen sich technisch interessante Ergebnisse erzielen. Nachteilig
fällt jedoch in manchen Fällen eine nachträgliche Verfärbung ins Gewicht.
Es wurde nun gefunden, daß man Ester der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol,
einzeln oder im Gemisch, vorzugsweise in' Gegenwart ihrer Polymerisate, und ungesättigte Polyester, vorzugsweise
in Gegenwart von anpolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft
und/oder in Gegenwart von organischen Peroxyden, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern,
polymerisieren kann, wenn man in Gegenwart mindestens einer Verbindung polymerisiert, die der allgemeinen
Formel
A — CH — B
R1
R1
entspricht; in dieser Formel sind A und B gleich oder
verschieden und bedeuten die Gruppen
-C = S
R4
oder vorzugsweise
oder vorzugsweise
-C = O — C = N — C = NR3
R4 R2
R4 R2
oder deren tautomere Formen, R1, R2 und R3 sind
gleiche oder verschiedene Reste und bedeuten Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Hydroxy-,
Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Amino-, N-substituierte Amino-,
Alkylrriercapto- oder Arylmercaptoreste. R4 hat mit
Ausnahme von Wasserstoff dieselbe Bedeutung wie die Reste R1, R2 und R3. Die Reste R1, R2, R3 und R4
können auch zu zweit oder zu mehreren zu einem Ring bzw. zu Ringen geschlossen sein, die gegebenenfalls
substituiert sind und gegebenenfalls auch Hetero-
- atome, insbesondere Stickstoffatome und Carbonylgruppen
enthalten können, wobei ß-Iminobuttersäureester und Verbindungen der allgemeinen Formel
R4 — CH — C == O
I I
Aryl R5
ίο in der R4 eine C = N- oder — COOR-Gruppe und
R5 Wasserstoff, eine — COR-, Alkyl- oder Arylgruppe ist, ausgenommen sind.
Bevorzugt werden solche Verbindungen verwendet, in denen die Reste R1, R2, R3 und R4 folgende Bedeutung
haben: R1 und R4 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkylaryl-,
Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Amino-, N-substituierte Amino-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptoreste;
R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppen;
R3 Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, N-mono- und disubstituierte Aminoreste.
Polymerisationsauslösend wirkt bei den oben definierten Verbindungen die
— CH-Gruppierung,
R1
die beiderseits direkt mit 2- bzw. 3wertigen Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffunktionen verbunden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für die Emulsions-, Lösungs- als auch vorzugsweise
Substanzpolymerisation verwendet werden. Vorteilhaft fällt bei diesem Verfahren die Beständigkeit der
erhaltenen Produkte gegen Einwirkung von Wasser und nachträgliche Verfärbungen ins Gewicht.
Beispiele für die genannten Verbindungsklassen sind offenkettige und cyclische /^-Ketonitrile, offenkettige
und cyclische /?-Ketoester, offenkettige und cyclische 1,3-Diketone, α,α-Dinitrile und insbesondere
Vertreter der Barbitursäurereihe.
Unter allen in Frage kommenden Verbindungen sind.die Vertreter der Barbitursäurereihe bevorzugt
und vor diesen wiederum die Acylnitrile.
Unter diesen sind meist jene bevorzugt, in denen R1 kein Wasserstoffatom bedeutet, sondern eine der
anderen genannten Gruppen ist. Insbesondere sind dies die in 5-Stellung alkylsubstituierten Barbitursäuren,
die wegen ihrer guten Löslichkeit in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln hervorgehoben
werden müssen.
In einzelnen Fällen kann die Löslichkeit der
genannten Stoffe durch Zugabe von beispielsweise Dioxan oder Dimethylformamid verbessert werden.
Durch die gute Löslichkeit ergibt sich eine größere Variationsbreite beim Einsatz der Katalysatoren.
Beispiele für Vertreter der erfindungsgemäß zu
verwendenden Stoffe, in denen die Reste R1, R2, R3
und R4 zu einem Ring bzw. zu Ringen geschlossen sind, sind das a-Cyano-cyclohexanon, Cyclohexylspiro
- cyclohexandion - (3,5) und Dimedon sowie Methylen - bis - dimedon als Vertreter tautomerer
Formen der Verbindungen nach der allgemeinen Formel.
Unter den in der allgemeinen Formel aufgezeigten Substituenten sollen im Zusammenhang mit den
aliphatischen Resten die niederen Vertreter dieser Gruppe (1 bis 7 C-Atome) hervorgehoben werden.
Es empfiehlt sich, nicht solche Substituenten auszuwählen, die hemmend auf die Polymerisation einwirken
können.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren können an sich in beliebigen Mengen verwendet
werden. Die obere Grenze wird in erster Linie durch die Wirtschaftlichkeit festgelegt. Beispielsweise kann
man ohne weiteres Mengen von 10% anwenden. Im allgemeinen arbeitet man jedoch in Mengen von etwa
0,05 bis etwa 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Monomere.
Zur Verkürzung der Polymerisationszeiten empfiehlt es sich, neben den erfindungsgemäß, einzusetzenden
Stoffen zusätzlich in an sich bekannter Weise weitere Beschleuniger mitzuverwenden. Insbesondere kommen
hierfür Verbindungen, die ionogen gebundenes Halogen enthalten bzw. leicht Halogenionen, vorzugsweise
Chlorionen, bilden, in Frage. Außerdem kann man in vorteilhafter Weise für die gleichen Zwecke die 2Ό
sogenannten Pseudohalogenide, zu denen die Rhodanide, Cyanide und Azide gehören, einsetzen. Ferner
ist insbesondere auch die Mitverwendung von Schwermetallverbindungen, vorzugsweise von Kupferverbindungen,
vorteilhaft. Von besonderem Vorteil ist die Kombination der Halogenide mit den Schwermetallen.
Weitere an sich bekannte Beschleuniger, die im Polymerisationsgemisch anwesend sein können, sind
organische Schwefelverbindungen, wie a-Amino- und a-Oxysulfone und Merkaptane, sowie vorzugsweise
Alkohole, insbesondere die einwertigen primären und sekundären.
Alle genannten weiteren Beschleuniger können in an sich bekannten Mengen angewendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich grundsätzlich mit gutem Erfolg in Anwesenheit von Sauerstoffbzw.
Luft durchführen. In vielen Fällen, insbesondere dann, wenn es sich um die Einhaltung gleichmäßiger
Bedingungen handelt, wird das Arbeiten in Gegenwart von für diese Zwecke an sich bekannten
Peroxyden bevorzugt. Unter diesen kommen insbesondere die Diacyl- und die Hydroperoxyde in
Frage. Bevorzugt werden aber die Acylalkylperoxyde, z. B. das tert-Butylperbenzoat, eingesetzt.
, Monomere bzw. Comonomere, die im Rahmen dieser Erfindung polymerisiert werden können, sind
insbesondere Methacrylsäuremethylester, ferner Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat. Bei der Durchführung des
Verfahrens kann man auch in an sich bekannter Weise von dem System Pulver—Flüssigkeit ausgehen.
Vorteilhaft geht man von solchen Ansätzen aus, die ein Polymerisat der genannten Monomeren ganz oder
teilweise in einem oder mehreren der genannten Monomeren gelöst enthalten. Die polymeren Stoffe
können gegebenenfalls auch ungesättigte polymerisierbare Bindungen enthalten, wie es beispielsweise bei
den ungesättigten Polyestern der Fall ist.
Vorzugsweise geht man jedoch von solchen sirupösen Ansätzen aus, die das Polymerisat in Form eines in an
sich bekannter Weise durch partielle Polymerisation gewonnenen Vorpolymerisats enthalten.
Die Polymerisation kann in Gegenwart von an sich bekannten Füll-, Farbstoffen, Pigmenten, Verstärkungsmitteln
sowie Stabilisatoren, wie Hydro- 6S chinon, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise bei der Herstellung bzw. Anwendung von
ebenen oder gewellten, gegebenenfalls verstärkten Platten sowie bei Füll-, Gieß-, Ausfüll- und Anstrichoder
Klebemassen verwendet werden.
Das Verfahren kann mit besonderem Erfolg auch auf dem Gebiet der Human- und Veterinärmedizin
sowie auf dem zahnärztlichen und zahntechnischen Gebiet durchgeführt werden, beispielsweise bei der
Anwendung von Abdruckmassen, Modellmassen und Füllmassen, bei der Herstellung von Prothesen, Einbettungen
und Fixierungen sowie bei der Herstellung von Geräten und Apparaten in der Orthopädie,
Chirurgie und Kieferorthopädie.
2 ecm reiner Methacrylsäuremethylester (entstabilisiert)
werden mit 20 mg Katalysator, 12 y-Kupferacetylacetonat
in 0,1 ecm Methanol und 2 mg Dibutylaminhydrochlorid, ebenfalls in 0,1 ecm Methanol,
versetzt. Die Polymerisation wird bei 25 bzw. 35 bzw. 60° C durchgeführt. Nach 30 Minuten wird das Polymere
mit Methanol—Wasser (3:1) gefällt, abfiltriert,
getrocknet und gewogen.
Die verwendeten Stoffe und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
| Katalysator | 250C % |
350C O/ /O |
60°C % |
| α-Benzoyl-acetonitril | 2,8 | ||
| α-Benzoyl-propionitril | 13,2 | ||
| α-Benzoyl-butyronitril | 10,4 | ||
| α-Benzoyl-valeronitril | 10,9 | ||
| α-Acetyl-propionitril | 14,6 | ||
| α-Propionyl-propionitril | 11,7 | ||
| a-Cyano-cyclohexanon | 12,6 | ||
| a-Cyano-cyclopentanon | 15,8 | ||
| Dimedon | 3,2 | ||
| Cyclohexyl-spiro-cyclohexan- | |||
| dion-(3,5) | 4,4 | ||
| 2-Methyldimedon | 16,7 | ||
| Barbitursäure | 13,6 | ||
| 1-Methyl-barbitursäure | 16,2 | ||
| 1,3-Dimethyl-barbitursäure ... | 5,6 | ||
| 1,3-Diphenyl-barbitursäure ... | 15,7 | ||
| 5-Isopropyl-barbitursäure | 14,5 | ||
| S-Cyclohexyl-barbitursäure ... | 11,4 | ||
| 1,5-Dimethyl-barbitursäure ... | 22,6 | ||
| 1,3,5-Trimethyl-barbitursäure.. | 27,0 | ||
| 1,3-Dimethyl-5-äthyl- | |||
| barbitursäure | 26,6 | ||
| 1,3-Dimethyl-5-pheny 1- | |||
| barbitursäure | 10,4 | ||
| 1 ^-Dimethyl-S-isopropyl- | |||
| barbitursäure | 15,5 | ||
| 1,3-Dimethyl-5-sek.butyl- | |||
| barbitursäure | 15,3 | ||
| 1,3-Dimethy 1-5-n-butyl- | |||
| barbitursäure | 24,7 | ||
| 1,3:DimethyI-5-cyclopentyl- | |||
| barbitursäure | 21,2 | ||
| 1,3-Dimethyl-5-isobutyl- | |||
| barbitursäure | 27,5 | ||
Fortsetzung
| Katalysator | 25° C 7o |
35° C 0/ /o |
60° C % |
| Cyclopentanon-5-carbonsäure- äthylester a-Benzoyl-iso-valeronitril a-Cyan-essigsäureäthylester ... α- Cyan - propionsäureäthylester α - Cyan - capronsäureäthylester Cyanacetamid Ν,Ν-Dimethyl-cyanacetamid .. Malodinitril Butyl-malodinitril 3-Methyl-pentandion-(2,4) .... 3-Butyl-pentandion-(2,4) 2-Acetyl-cyclohexanon 1 -Cyclohexy l-spiro-4-methyl- cyclo-hexandion-(3,5) |
7,0 7,4 7A 17,3 |
6 3 1,5 5 3 9 11,5 9,8 8 |
Katalysator
a-Benzoyl-propionitril
a-Benzoyl-butyronitril
u-Benzoyl-valeronitril
a-Acetyl-propionitril
ü-Propionyl-propionitril
ü-Cyano-cyclohexanon
u-Cyano-cyclopentanon
1,5-Dimethyl-barbitursäure ..
1,3,5-Trimethyl-barbitursäure
1,3-Dimethyl-5-isopropyl-
1,3,5-Trimethyl-barbitursäure
1,3-Dimethyl-5-isopropyl-
barbitursäure
1,3-Dimethyl-5-isobutyl-
barbitursäure
l,3-Dimethyl-5-phenyl-
barbitursäure
Ausgangstemperatur 25-C
10'/85° C
11'/78° C
10783°C
10782°C
10785°C
77920C
77900C
6790°C
6790°C
8,5792°C 6,579O0C 8,57920C
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch wird an Stelle des Methacrylsäuremethylesters
Acrylsäurenitril eingesetzt. Nach einer Polymerisationszeit von 30 Minuten bei 250C unter Verwendung
von 1,3,5-Trimethylbarbitursäure als Katalysator werden 26,27o Polymerisat erhalten.
Das Beispiel 1 wird bei einer Temperatur von 25° C
unter Verwendung von 1,3,5-Trimethylbarbitursäure
als Katalysator in wechselnden Mengen von 1,88, 18 und 54 mg wiederholt. Es werden 11,5,27,0 und
36,27o Polymerisat erhalten.
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen und bei 25° C polymerisiert. An Stelle des Hydrochloride
wird jedoch ein Pseudohalogenid eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
zusammengefaßt:
Es wird eine Lösung hergestellt aus 52 ecm Methacrylsäuremethylester
(entstabilisiert), 1,5 mg Hydrochinon, 4 mg Kupferacetylacetonat und 1 ecm Methanol.
Eine kleine Menge Dibutylaminhydrochlorid wird zugegeben und die damit gesättigte Lösung
filtriert.
1,8 ecm dieser Lösung werden mit 3 g polymerem Methacrylsäuremethylester (Perlmaterial) und l7o
(30 mg) Katalysator verrührt und die Zeit bis zur Erreichung der maximalen Temperatur festgestellt
(Min./T.).
Die verwendeten Stoffe und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
| Katalysator | Pseudo halogenid |
PoIy- merisat |
| 1,3,5-Trimethylbarbitursäure .. a-Benzoylpropionitril 1,3,5-Trimethylbarbitursäure .. |
SCN- CN- CN- |
15,5% 11,4% 17,9% |
Beispiel 1 wird unter Verwendung von 1,3,5-Trimethylbarbitursäure bzw. α - Benzoyl - propionitril
wiederholt. Zusätzlich wird l7o eines Peroxyds mitverwendet. Es wird bei 25° C polymerisiert. Das
jeweils verwendete Peroxyd sowie die nach 30 Minuten erhaltene Polymerisatmenge sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengefaßt:
*1,3,5-Trimethylbarbitursäure ohne Zusatz 27,O7o
1,3,5-Trimethylbarbitursäure
1,3,5-Trimethylbarbitursäure
+ Perhydrol 32,37O
1,3,5-Trimethylbarbitursäure
+ t-Butylhydroperoxyd 35,37o
1,3,5-Trimethylbarbitursäure
+ ρ,ρ'-Dichlordibenzoylperoxyd .... 27,O7o
a-Benzoylpropionitril ohne Zusatz 13,2%
a-Benzoylpropionitril
+ Perhydrol 12,6%
a-Benzoylpropionitril
+ t-Butylhydroperoxyd 14,67o
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch wird ein Ausgangsgemisch verwendet, welches
aus Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurenitril im Volumenverhältnis von 2:1 besteht. Es wird in
Gegenwart von l7o 1,3,5-Trimethylbarbitursäure bei
250C 30 Minuten lang polymerisiert. Es werden
35,47o Polymerisat erhalten.
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden je -l7o 1,3,5-Trimethylbarbitursäure
und ci-Benzoylpropionitril verwendet. Es wird 30 Minuten
bei 250C polymerisiert und 28% Polymerisat erhalten.
Es wird wie im Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch wird zusätzlich 1 % ρ,ρ'-Dichlordibenzoyl-
peroxyd verwendet. Bei einer Ausgangstemperatur von 25° C wird nach 5 Minuten eine maximale
Temperatur von 96° C erreicht.
Beispiel 10
Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch aus Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurenitril
verwendet. Nach 6 Minuten wird eine maximale Temperatur von 107° C erreicht.
Beispiel 11
Beispiel 10 wird unter Zusatz von 1% ρ,ρ'-Dichlordibenzoylperoxyd
wiederholt. Nach 4,5 Minuten wird die maximale Temperatur von 112,5° C erreicht.
Beispiel 12
Beispiel 16
Es wird wie im Beispiel 15 beschrieben verfahren. Zusätzlich wird 1,0% reines Lauroylperoxyd zugegeben.
| Zeit nach Zugabe aller Substanzen |
Brechungszahl n'S |
| Nach 20 Minuten Nach 27 Minuten Nach 32 Minuten |
1,4357 1,4528 (hochviskoser Sirup) fest |
Vergleichsversuch
Zu 10 g Polyestergießharz werden 0,5% 1,3,5-Tri- 20 Es wird wie im Beispiel 16 beschrieben verfahren,
methylbarbitursäure gegeben und gut vermischt. Nach Zum Vergleich wird ohne Trimethylbarbitursäure
2 Stunden bei 22° C ist der Ansatz geliert; über Nacht
ist die Masse weiter zu einem formfesten, klaren und farblosen Produkt erhärtet.
25 gearbeitet. Der Ansatz ist nach Zugabe der einzelnen. Substanzen gelbgrünlich und zeigt nach 3 Tagen
noch keine weitere Veränderung der Viskosität.
Beispiel 13
Es wird wie im Beispiel 12 beschrieben verfahren. Zusätzlich werden 0,5% Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid
und 10 ppm Cu++ (als Naphthenat)
zugegeben. Der Ansatz ist schon nach 15 Minuten geliert und über Nacht weiter zu einem formfesten,
klaren, farblosen Produkt erhärtet.
Beispiel 14
Es wird wie im Beispiel 13 beschrieben verfahren. Zusätzlich werden 2% einer 50°/oigen Lauroylperoxydpaste
(in Dioctyladipat) zugegeben. Der Ansatz ist nach 3 Minuten geliert und nach 5 Minuten unter
starker Erwärmung völlig erhärtet.
Beispiel 15
Zu 15 ml unstabilisiertem monomerem Methylmethäcrylat
werden 1,0% 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, 0,2% Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid und
10 ppm Cu++ (als Naphthenat) zugegeben und durch
kurzes Umschütteln gelöst. Durch Messung der Brechungszahl nf wird der Polymerisationsverlauf
verfolgt.
35 Beispiel 17
Es wird wie im Beispiel 16 beschrieben verfahren. Die verschiedenen Substanzen werden jedoch in
folgenden Mengen zugesetzt:
0,5% 1,3,5-Trimethylbarbitursäure,
0,1 % Phenylacetäthyldibutylaminhydrochlorid,
2,0 ppm Cu++,
0,5^0 Lauroylperoxyd.
| Zeit nach Zugabe aller | Brechungszahl |
| 1 Substanzen | n'S |
| Sofort | 1,415 |
| Nach 25 Minuten | 1,425 |
| Nach 33 Minuten | 1,428 |
| Nach 54 Minuten | 1,432 |
| Nach 105 Minuten | 1,436 |
| Nach 135 Minuten | 1,439 |
| Nach 175 Minuten | ■ ■ 1,447 . |
| (hochviskoser Sirup) | |
| Nach 185 Minuten | geliert |
| Nach 190 Minuten | hart, klar schwach gelb |
| licher Farbton |
| 40 | Zeit nach Zugabe aller Substanzen |
n%° | Temperatur im Ansatz 0C |
| Nach 2 Minuten | 30 | ||
| Nach 5 Minuten | — | 33 | |
| 45 | Nach 10 Minuten | — | 32,5 |
| Nach 36 Minuten | — | 29 | |
| Nach 52 Minuten | 1,4399 | 28,5 | |
| Nach 60 Minuten | — | 29,5 | |
| 50 | Nach 75 Minuten | 1,4462 | 31,5 |
| Nach 80 Minuten | 1 Λ Λ Π ^l | 34,0 | |
| Nach 85 Minuten Nach 87 Minuten |
1,4492 (hochviskoser Sirup) |
40 66 |
|
| 55 | Nach 88 Minuten | fest, klares praktisch | 80 |
| farbloses | |||
| Polymerisat |
Beispiel 18
2 ecm Vinylacetat werden mit 12,3 y-Kupfer(II)-acetylacetonat
und 1,98 mg Dibutylaminhydrochlorid (jeweils gelöst in 0,1 ecm Methanol) versetzt. Der
Initiator und das Peroxyd (Lauroylperoxyd) sind in einer Konzentration von 5,3 · 10~2 Mol/l vorhanden.
Es wird bei 25" C polymerisiert und der Umsatz durch Titration mit Brom bestimmt. Die verwendeten Initia-
009 526/277
toren und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:
10
Initiator
10 Minuten
Umsatz in % nach
Minuten 30 Minuten 40 Minuten 60 Minuten
Minuten 30 Minuten 40 Minuten 60 Minuten
1,3,5-Trimethylbarbitursäure
1 ,S-Dimethyl-S-isobutylbarbitursäure..
a-Acetylpropionitril
a-Cyanocyclohexanon
Methylmeldrumsche Säure
(2-Methyl-malonsäureisopropylidenester)
(2-Methyl-malonsäureisopropylidenester)
13,3
15,2
6,6
8,5
6,5
20,3
23
15,1
11,3
23
15,1
11,3
16,7
24,2
32
18,8
13,4
32
18,8
13,4
19,8
21,1 18,1
21,9
Beispiel 19
Es wird wie im Beispiel 18 beschrieben verfahren, jedoch wird als Monomeres Styrol verwendet und bei 350C
polymerisiert. Die Umsatzbestimmung erfolgt durch Fällen mit Methanol und Auswiegen. Die Initiatoren und
die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:
| Initiator | 40 Minuten | Umsatz in % nach 60 Minuten |
90 Minuten |
| l,3-Dimethyl-5-isobutylbarbitursäure 1,3,5-Trimethylbarbitursäure a-Acetylpropionitril |
6,1 5,9 |
9,9 9,5 4,0 |
14,5 13,5 5,6 |
Initiator
20 Minuten
30 Minuten
Minuten
Minuten
90 Minuten
l,3-Dimethyl-5-isobutylbarbitursäure
+ Lauroylperoxyd
l,3-Dimethyl-5-isobutylbarbitursäure
+ ρ,ρ'-Dichlordibenzoylperoxyd ..
1,3,5-Trimethylbarbitursäure
1,3,5-Trimethylbarbitursäure
+ Lauroylperoxyd
1,3,5-Trimethylbarbitursäure
+ ρ,ρ'-Dichlordibenzoylperoxyd ..
a-Acetylpropionitril
a-Acetylpropionitril
+ Lauroylperoxyd
a-Acetylpropionitril
+ ρ,ρ'-Dichlordibenzoylperoxyd ...
4,6
3,4 Beispiel 20
9,3
8,4
5,8
5,8
13,2
11,6
8,5
6,4
4,9
4,9
17,3
15,6
11,5
12,5
9,1
7,1
Es wird wie im Beispiel 19 beschrieben verfahren, jedoch wird bei 25° C polymerisiert. Die Initiatoren und die
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
Initiator
Umsatz in % nach
Minuten 60 Minuten 90 Minuten
Minuten 60 Minuten 90 Minuten
180 Minuten
1,3,5-Trimethylbarbitursäure
+ ρ,ρ'-Dichlordibenzoylperoxyd
1,3,5-Trimethylbarbitursäure + Lauroylperoxyd ....
5,4
5,2
5,2
6,1
7,7
9,9 12,0
Beispiel 21
Ein Ansatz, bestehend aus
25 g Vinylacetat in 125 ecm 0,5%iger wäßriger Gelatinelösung,
250 mg 1,3,5-Trimethylbarbitursäure,
250 mg K2S2O5 bzw. t-Butylhydroperoxyd.
250 mg 1,3,5-Trimethylbarbitursäure,
250 mg K2S2O5 bzw. t-Butylhydroperoxyd.
5 mg Kupferacetat und
7,5 g Natriumchlorid,
wird bei 6O0C in Emulsion polymerisiert. Die Umsatzbestimmung erfolgt durch Auswiegen. Die Ergebnisse sind
in der nachstehenden Tabelle aufgeführt :
Initiator
Umsatz in % nach
30 Minuten 40 Minuten
60 Minuten
150 Minuten
1,3,5-Trimethylbarbitursäure + K2S2O5
1,3,5-Trimethylbarbitursäure + t-Butylhydroperoxyd
36
41
32
Claims (4)
1. Verfahren zum Polymerisieren von Estern der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylacetat
und Styrol, einzeln oder im Gemisch, vorzugsweise in Gegenwart ihrer Polymerisate, und
von ungesättigten Polyestern, vorzugsweise in Gegenwart von anpolymerisierbaren Monomeren,
in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft und/oder in Gegenwart von organischen Peroxyden, gegebenenfalls
in Gegenwart von Beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man in
Gegenwart mindestens einer Verbindung polymerisiert, die der allgemeinen Formel
A — CH — B
R1
entspricht; in dieser Formel sind A und B gleich oder verschieden und bedeuten die Gruppen
-C = S
R4
oder vorzugsweise
oder vorzugsweise
— C = O -C = N -C = NR3
R4 R2
R4 R2
oder deren tautomere Formen, R1, R2 und R3
sind gleiche oder verschiedene Reste und bedeuten Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkyl-,
Aryl-, Hydroxy-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Amino-, N-substi-
35
40
45 tuierte Amino-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptoreste, R4 hat mit Ausnahme von Wasserstoff
dieselbe Bedeutung wie die Reste R1, R2 und R3;
die Reste R1, R2, R3 und R4 können auch zu zweit
oder zu mehreren zu einem Ring bzw. zu Ringen geschlossen sein, die gegebenenfalls substituiert
sind und gegebenenfalls auch Heteroatome, insbesondere Stickstoffatome und/oder Carbonylgruppen
enthalten können, wobei ß-Iminobuttersäureester und Verbindungen der allgemeinen
Formel
R4 —CH-C=O
Aryl R5
in der R4 eine C = N- oder— COOR-Gruppe und
R5 Wasserstoff, eine — COR-, Alkyl- oder Arylgruppe
ist, ausgenommen sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen in Mengen von
etwa 0,05 bis etwa 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent,
anwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich in an
sich bekannter Weise eine Verbindung, die ionogen gebundenes Halogen enthält bzw. leicht Halogenionen
bildet und/oder sogenannte Pseudohalogenide und/oder eine Schwermetallverbindung,
insbesondere eine Kupferverbindung, verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich als
an sich bekannte Beschleuniger eine organische Schwefelverbindung, insbesondere ein a-Aminosulfon,
ein a-Oxysulfon, ein Merkaptan, oder einen
Alkohol mitverwendet.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |