DE871366C

DE871366C - Verfahren zum Polymerisieren ungesaettigter Verbindungen

Info

Publication number: DE871366C
Application number: DEN2582A
Authority: DE
Inventors: Carl Walter Schroeder; Edward Charles Shokal
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1945-01-09
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1953-03-23
Also published as: FR955354A; BE475246A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter Verbindungen unter Anwendung eines Gemisches organischer Peroxyde als Katalysator, von welchen Katalysatoren mindestens zwei und gegebenenfalls außerdem noch andere in spezifischen, untereinander verschiedenen Temperaturbereichen in den benutzten Mengen katalytisch aktiver sind als die anderen Peroxyde des Gemisches und wobei die zu polymerisierende Masse der Reihe

ίο nach auf innerhalb der einzelnen Bereiche gelegenen Temperaturen gehalten wird.

Wenn zwei organische Peroxyde A und B benutzt werden, hält man die zu polymerisierende Substanz einige Zeit auf einer Temperatur, wobei A wirksamer

ig ist als B, und nachher einige Zeit auf einerTemperatur, wobei B wirksamer ist als A. Vorzugsweise wendet man Temperaturen an, bei denen die Wirkung von A bzw. von B maximal ist.

Durch die Anwendung derartiger Kombinationen auf die angegebene Weise kann, ohne daß die Gesamtmenge des Katalysators erhöht wird, die Gesamtdauer der Polymerisation erheblich gekürzt werden. Das Verfahren liefert Produkte von ausgezeichneter Härte und dauerhaft guter Farbe.

Kombinationen, welche sich ausgezeichnet bewähren, bestehen zum Beispiel aus einem Peroxyd, das ein an den Peroxydsauerstoff direkt gebundenes tertiäres Kohlenstoffatom enthält, und einem Peroxyd, worin ein derartig gebundenes Kohlenstoffatom nicht vorkommt. .

Die zweite Komponente dieser Kombination darf Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd usw. sein.

Die erste Komponente, das tertiäre Peroxyd, darf zusammengesetzt sein nach der Formel

R —C — 0 — OH R

R_C —0 —OR

R R

I I

R—C —Ο —Ο —C —OH

1 1

R - H

.. i

r_c—o—o—e—R

R 0

R. ■ . ' R

R—C—0—0—C-OH

I I

R R

I I

R_C_0—0—C—R

I I

R R

(I)

(II)

(III)

(IV)

(V)

(VI)

R R R

R_C—0—0—C—0—0—C—R

I I I

R H - R (VII)

R R R

R—C—0—0—C—0—0—C-R R R R (VIII)

Die Buchstäben R in dieser Formel stellen gleiche oder verschiedene Radikale von Kohlenwasserstoffen 6g dar, welche gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Aryl, Alkoxy, Aralkyl, Alkaryl, ein alicyclisches oder ein heterocyclisches Radikal substituiert sein können. Zwei dieser Radikale dürfen gegebenenfalls zusammen und mit einem tertiären Kohlenstoffatom einen Ring bilden.

Sehr geeignet sind die tertiären Peroxyde nach der Formel (VI), von denen als Beispiele zu nennen sind: Di- (tert.-butyl) -peroxyd, Di-(tert.-amyl)-peroxyd, Di-(methyl-2-pentyl-2)-peroxyd, Di-(methyl-3-pentyl-3)-peroxyd, Di-(äthyl-2-butyl-2)-peroxyd, Di-(halogen-i-methyl-2-propyl-2)-peroxyd, Di-(halogeni-äthyl-2-propyl-2)-peroxyd, Di-(halogen-i-methyl-2-butyl-2)-peroxyd, Di-(halogen-i-methyl-3-butyl-3)-peroxyd, Di-(halogen-2-methyl-3-butyl-3)-peroxyd, Di-(phenyl-i-methyl-i-propyl-i)-peroxyd und Di-(phenyl-i-methyl-2-propyl-2)-peroxyd.

Statt der reinen Katalysatoren können auch Gemische mit Stoffen, aus denen sie hergestellt sind, und bzw. oder mit bei der Herstellung gebildeten Nebenprodukten verwendet werden.

Gewünschtenfalls kann die Polymerisation unter Anwendung von mehr als zwei Katalysatoren bewerkstelligt werden; in diesem Fall können di Temperaturen maximaler Wirksamkeit für alle Kata- go lysatoren voneinander abweichen, oder es können diese Temperaturen für einige Katalysatoren zusammenfallen. ■ ■

Vorzugsweise verwendet man zwei Katalysatoren, deren Temperaturen des maximalen katalytischen Effekts mindestens 25⁰ voneinander abweichen. Weiter verwendet man Kombinationen von Katalysatoren, von denen einer seinen maximalen Effekt unter ioo° hat und der andere maximal wirksam ist oberhalb ioo°. Man bevorzugt einen solchen Verlauf des katalytischen Effekts als Funktion der Temperatur, daß jeweils bei der Temperatur, bei der ein bestimmter Katalysator der Kombination maximal wirksam ist, der andere Katalysator der Kombination hinter dem erstgenannten weit an Wirksamkeit zurücksteht.

Die anzuwendenden Mengen der Katalysatoren schwanken zwischen weiten Grenzen. Mengen von 0,1 °/₀, berechnet auf das zu polymerisierende Material, können genügen. In einigen Fällen wendet man aber bis 10 °/₀ oder mehr an.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation ausgeführt werden soll, kann gleichfalls stark schwanken. Bei schnelleren Reaktionen genügen Zimmertemperaturen oder noch niedrigere Temperaturen. Bei vielen ziemlich glatt polymerisierenden Monomeren, wie Methylakrylatr MetEylmethakrylat, Styrol und Glykoldimethakrylat, bevorzugt man Temperaturen zwischen 15 und 100°, obgleich auch höhere Temperaturen angewendet werden können. Temperaturen zwischen 75 und 200⁰ kommen besonders in Betracht lao bei weniger leicht polymerisierbaren Verbindungen, wie Allylestern der Phthalsäure, der Diglykolsaure und der anderen mono- und polybasischen Säuren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Fällen, in welchen Polymerisationen durch Peroxyde

als Katalysatoren beschleunigt werden, angewandt werden. Die zu polymerisierenden Verbindungen werden bei Anwendung der Erfindung meistens in einer zusammengeschlossenen Phase der Behandlung unterzogen (Blockpolymerisation'). In gewissen Fällen können hierbei Verdünnungsmittel anwesend sein. Jedoch ist es auch möglich, die Polymerisation in Emulsion stattfinden zu lassen.

Beispiele

Diese Beispiele erläutern die Erfindung mit Hilfe der Umsetzung eines flüssigen partiellen Polymerisats von Diallylphthalat in einem festen Harz.

Das partielle Polymerisat, von dem ausgegangen wurde, war durch Polymerisation von Diallylphthalat bei 200° in Anwesenheit von tertiärem Butylhydroperoxyd, anfänglich in einer Konzentration von o,i Gewichtsprozent anwesend, hergestellt worden.

(Das genannte tertiäre Butylhydroperoxyd war eine handelsübliche Qualität, bestehend aus 6o bis 65 °/„ tertiärem Butylhydroperoxyd, 5 bis 20% Di-(tert.-butyl)-peroxy d und 15 bis 35 % tertiärem Butylalkohol). Das partielle Polymerisat war eine sirupähnliche Lösung von Polydiallylphthalat in monomerem Diallylphthalat. Der Brechungsindex (n²ß) war 0,0130 höher als der des Monomers. Das partielle Polymerisat enthielt nahezu kein Peroxyd mehr. Bei den Versuchen, in nachstehender Tabelle λόπ ι bis 16 numeriert, wurden Teile des partiellen Polymerisats mit den angegebenen Peroxyden in den gleichfalls in der Tabelle genannten Konzentrationen vermischt, worauf jede Probe in einer zugeschmolzenen gläsernen Form unter den gegebenen Zeit- und Temperaturbedingungen polymerisierte. In allen Fällen, ausgenommen Nr. 3, werden helle, durchscheinende Gußstücke erhalten. Nur das Erzeugnis von Versuch Nr. 3 war teilweise gekrackt.

4(=i)
3

(= 7)

Il 12

15

(= ι)

Benzoylperoxyd

Benzoylperoxyd +

Di-(tert.-amyl)-peroxyd ... Di-(tert.-amyl)-peroxyd ..,

Benzoylperoxyd

Benzoylperoxyd +

tert.-Butyl-benzoylperoxyd tert.-Butylbenzoylperoxyd

Ber.zoylperoxyd

Benzoylperoxyd -f-

Di-(tert.-amyl)-peroxyd ... Di-(tert.-amyl)-peroxyd ...

Benzoylperoxyd

Benzoylperoxyd +

tert.-Butyl-benzoylperoxyd tert.-Butyl-benzoylperoxyd

Benzoylperoxyd

Benzoylperoxyd +

tert.-Butyl-benzoylperoxyd tert.-Butyl-benzoylperoxyd

Benzoylperoxyd

Benzoylperoxyd +

Di-(tert.-butyl)-peroxyd ...

1,0	i5	115	15	150
0,5) o,5/	i5	115	15	150
1,0	15	115	15	ISO
1,0	i5	H₅	15	150
o,5) o,5/	15	US	15	ISO
1,0	15	US	15	I50
1,0	30	HO	30	ISO
o,5) o,5/	30	HO	30	150
1,0	30	HO	30	ISO
1,0	30	HO	30	150
o,5) 0,5/	30	HO	30	I50
1,0	30	HO	30	150
1,0	6o	HO	60	150
o,5) 0,5/	60	HO	60	ISO
1,0	60	HO	60
1,0	15	II5	IS	I50
*οί}*	15	US	15	X50

25

6 bis 13 ο

27 bis 30 ο

Bei Versuch Nr. 17 sind die anderen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Harzes die folgenden:

Druckfestigkeit in kg/cm² 1170

Zerreißfestigkeit in kg/cm² 1080

Prozentzahl der Verformung beim

Zusammendrücken 27,6

Biegefestigkeit 15

Biegungsmodul 0,403 · io"⁶

Schlagfestigkeit (Dynstat) in kg/cm²

19 bis 20 0

35 bis 38 28 bis 30

0 40

Resultate, die denen der in der Tabelle genannten Peroxydkombinationen entsprechen, wurden auch erhalten bei Anwendung eines Gemisches von Di-(tert.-butyl)-peroxyd mit Lauroylperoxyd oder eines Gemisches von tert.-Butyl-hydroperoxyd mit Benzoylperoxyd usw.

Ausgezeichnete Produkte wurden unter nahezu den gleichen Bedingungen hergestellt aus Dimethallylphthalat, Dichlorallylphthalat und Diallyltetrachlorphthalat, sowohl gesondert wie als Gemisch,

Es hat sich gezeigt, daß eine befriedigende Deckschicht mit Diallylphthalat oder mit irgendeiner damit verwandten Verbindung nicht zu erhalten ist, wenn nur ein einziger Katalysator angewandt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

. I. Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter

Verbindungen unter Anwendung von organischen Peroxydkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,

ίο daß ein Gemisch organischer Per oxy de, von weichen Katalysatoren mindestens zwei in den

; angewandten Mengen in spezifischen, untereinander verschiedenen Temperaturbereichen katalytisch aktiver sind als die anderen Peroxyde des Gemisches, angewandt wird und daß die zu polymerisierende Masse der Reihe nach auf innerhalb

. . der einzelnen Bereiche gelegenen Temperaturen gehalten wird., ;
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge-

ao kennzeichnet, daß die zu polymerisierende Masse der Reihe nach auf nahezu den Temperaturen

: gehalten wird, bei denen die verschiedenen anwesenden Katalysatoren optimal katalytisch wirksam sind.
3. Verfahren nach Ansprüchen ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen, bei denen die Peroxyde des Gemisches optimal wirksam sind, mindestens 25° auseinanderliegen.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Peroxyde mindestens ein Peroxyd enthält, in dem eine direkt an den Peroxydsauerstoff gebundene tertiäre Alkylgruppe vorkommt, und mindestens ein anderes Peroxyd, in dem sich keine derartig gebundene tertiäre Alkylgruppe befindet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination von Benzoylperoxyd und einem tertiären Butyl- oder Amylperoxyd oder -hydroperoxyd verwendet wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das der Polymerisation unterzogene Material ganz oder teilweise aus Diallylphthalat besteht.

) 5798 3.