DE827554C

DE827554C - Verfahren zum Polymerisieren von Verbindungen vom Vinyltyp

Info

Publication number: DE827554C
Application number: DEN818A
Authority: DE
Inventors: Kenzie Nozaki
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-05-02
Filing date: 1950-04-29
Publication date: 1952-01-10
Also published as: US2666025A; NL74258C; FR1018956A; GB697289A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation polymerisierbarer ungesättigter organischer Verbindungen und schafft insbesondere ein neues Verfahren zum Polymerisieren von unter Lichteinwirkung polymerisierbaren Monomeren vom Vinyltyp zwecks Erzeugung von Polymeren, welche ein gleichmäßiges, verhältnismäßig hohes · Molekulargewicht haben. Die Erfindung bezieht sich auch auf die nach diesem Verfahren hergestellten Polymere.

Im einzelnen gilbt die Erfindung ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren an die Hand zur Herstellung verhältnismäßig hochmolekularer Polymere mit gleichförmigem Molgewicht aus unter Lichteinwirkung polymerisierbaren Verbindungen vom Vinyltyp, gemäß welchem Monomere vom Vinyltyp mit einer endständigen Methylengruppe, die durch eine Äthylenbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das seinerseits an einen anderen Substituenten als Wasserstoff und an ein Kohlenstoffatom eines organischen Radikals gebunden ist, sowie Monomere mit einer endständigen Methylengruppe, die durch eine Äthylenbindung, welche konjugiert ist zu einer anderen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Äthylenbindung, an ein aliphatisches Kohlenstoff- as atom gebunden ist, während kurzer Zeit unter speziellen, nachstehend noch näher beschriebenen Bedingungen dem Licht ausgesetzt werden, worauf man die Lichteinwirkung unterbricht und die Polymerisation im Dunkeln fortsetzt. In den Rahmen

der Erfindung fallen ferner Polymere aus den oben beschriebenen Monomeren vom Vinyltyp, welche viele verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Es ist bekannt, daß Monomere vom Vinyltyp, wie Methacrylnitril, zwecks Herstellung von Harzen mit vielen brauchbaren und wertvollen Eigenschaften polymerisiert werden können. Die Polymerisation dieser Monomere wird gewöhnlich durchgeführt, indem man sie der Einwirkung von ίο Wärme, Licht, Katalysatoren usw. aussetzt, bis sich das Material praktisch vollständig polymerisiert hat. Diese üblichen Polymerisationsmethoden für die Monomere vom Vinyltyp sind jedoch nicht vollständig befriedigend, da die danach hergestellten Polymere immer aus einer großen Vielzahl verschieden großer Moleküle bestehen, und es ist festgestellt worden, daß Polymere, welche eine solche weite Streuung der Molekulargewichte aufweisen, schwer zu verarbeiten sind und Produkte mit ungünstigen mechanischen Eigenschaften liefern.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß die oben beschriebenen, unter Lichteinwirkung polymerisierbaren Monomere vom Vinyltyp während kurzer Zeit unter speziellen, nachstehend beschriebenen Bedingungen der Lichteinwirkung ausgesetzt werden, worauf man das Licht entfernt und die Polymerisation im Dunkeln weiterführt. Nach diesem Verfahren hergestellte Polymere bestehen aus Partikeln, die ein hohes und gleichmäßiges Molgewicht aufweisen, und diese Polymere können leicht verarbeitet werden unter Bildung von Harzen, die überragende physikalische Eigenschaften aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Feststellung, daß, wenn man Glieder der oben beschriebenen Gruppe von Monomeren vom Vinyltyp während kurzer Zeit der Lichteinwirkung unter speziellen, nachstehend noch beschriebenen Bedingungen aussetzt, diese viele aktive polymere Kerne von unbeschränkter Lebensdauer bilden, welche nach Abbrechen der Lichteinwirkung weiterhin Monomere in der gewöhnlichen Weise addieren. Da die meisten der aktiven polymeren Kerne während der kurzen Belichtungsperiode gebildet werden, haben sie praktisch alle die gleiche Wachstumszeit, und die bei der Reaktion gebildeten polymeren Teilchen haben praktisch das gleiche Molekulargewicht.

Die Entdeckung, daß diese besondere Gruppe von Monomeren vom Vinyltyp polymere Kerne von unbegrenzter Lebensdauer bilden kann, war wirklich überraschend, denn man war früher der Auffassung, daß die von den Vinylmonomeren gebildeten polymeren Kerne nur eine Lebensdauer von einigen Sekünden haben. Wenn viele Monomere vom gewöhnlichen Vinyltyp, wie Vinylchlorid, Acrylnitril und Methylacrylat, kurze Zeit dem ultravioletten Licht ausgesetzt und dann ins Dunkle gebracht werden, ■ so werden die während der Belichtung gebildeten aktiven polymeren Kerne rasch unwirksam, und die Polymerisation schreitet nur fort durch die Bildung neuer polymerer Kerne. Der überraschende Unterschied in der Lebensdauer der polymeren Kerne, die aus diesen verschiedenen Monomeren vom Vinyltyp gebildet werden, wird durch die später beschriebenen Beispiele erläutert.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zu polymerisierenden Monomere umfassen die durch Licht polymerisierbaren Verbindungen vom Vinyltyp, welche Monomere darstellen, bei welchen eine endständige Methylengruppe durch eine Äthylenbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches seinerseits an einen anderen Substituenten als Wasserstoff und an ein Kohlenstoffatom eines organischen Radikals gebunden ist, sowie Monomere mit einer endständigen Methylengruppe, die durch eine Äthylenbindung, welche zu einer anderen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Äthylenbindung konjugiert ist, an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Beispiele aus dieser besonderen Gruppe von Monomeren vom Vinyltyp sind: 2-Chlorpropen-i, 2-Chlorbutadien-i, 3, 2-Chlorbuten-i, ct-Clorstyrol, Isopren, Butadien, Dimethylbutadien, Methallylchlorid, Methallylacetat, Äthallylbenzoat, a-Chlorallylcapronat, Dimethylphthalat, 3-Methallylcyclohexanon, a-Chlor-4-äthylstyrol, crChloracrylnitril, Butyl-^chlor-^pentenoat, Äthyl-a-bromacrylat, a-Methyl-4-methoxystyrol, a-Methostyrol, a-Acetyla-cyanstyrol, a-Äthenylstyrol, 2-Cyanallylacetat, 2-Äthenylbuten-i, a-Phenylstyrol, Butyl-ot-chloracrylat, 2-Brom-i-hepten-3-on, 4-Methallylbenzonitril, 4-Chlor-4-pentenamid, 4-Amyl-4-pentenamid, 4-Butyl"4-penten-2-on, 4-Jod-4-pentenamid, 3-Fluor-3-butennitril, 3"Chlor-3-butennitril, 5-Isopropyl-5-hexennitril, 3-a-Chlorvinyl-i-Carbäthoxycyclohexan, 4-Methallyl-i-acetoxybenzol, 4-Carbamyl-2-butyl-i-buten, a-Methylvinylcyclopentan, /?-Chlorallylbenzol, 4-Carboxy-2-chlor-i-penten, 4-Methallylbenzamid, 3-a-Methylvinylcyclohexanamid, 2-Methallylcyclohexancarboxamid, 7 - Äthallyl - 2 napht'hamid, 7-Äthallyl-2-naphthonitril, 2-a-Äthylvinylcyclohexannitril, 4-Äthallyl - 2 - cyclopentannitril, 3 - Methallylcyclopentanon, 3 - Äthallyl - 1 acetylbenzol und 4-Methoxy-4-pentenamid.

Die vorzugsweise nach den vorliegenden Verfahren zu polymerisierenden Monomere sind solche, bei welchen eine endständige Methylengruppe durch eine Äthylenbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches seinerseits durch eine einzige Bindung an ein Glied aus der Gruppe gebunden ist, welche aus Halogenatomen und Kohlenwasserstoffradikalen besteht, und durch die restliche einfache Bindung an das Kohlenstoffatom eines organischen Radikals gebunden ist, von welchem bekannt ist, daß es eine stark aktivierende Wirkung auf die Vinylpolymerisation ausübt, wie die Carboxyradikale und carboxysubstituierte Radikale, Carbalkoxyradikale und carbalkoxysubstituierte Radikale, Cyan- und cyansubstituierte Radikale, das Amidradikal und amidsubstituierte Radikale und die Alkenylradikale. Beispiele für diese bevorzugten Monomere sind Butyl-2-methyl-2-propenoat, Äthyl-3-methyl-3"butenoat, Isobutyl^-äthyl^-pentenoat, Amyl-^.-butenyl^-pentenoat, Methallylacetat, Äthallylbenzoat, Dimethallylphthalat, 2-Methyl-2-propennitril, 3-Hexenyl-3-butennitril, 4-Mutyl-4-penten-

nitril, 2-Methallyl-i-carbäthoxybenzol, 3-Äthalyl-2-naphthamid, 5-Isopropyl-5-hexennitril, 2-Methyl-2-propenamid, 3-Äthyl-3-butenamid, .3-Hexenyl-3-butenamid, 2₇Methallylbenzonitril, 4-Isobutyl-4-pentenamid, 4-Amyl-4-pentenamid, 3~Methyl-3-buten-2-on, 3-Äthyl-3-buten-2-on, 2-Methalylcyclohexanon, 4-Butyl-4-penten-2-on, 4-Isopropyl-4-penten-3-on, 5-Amyl-5-penten-2-on und 5-Äthyl-5-penten-4-bn.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäß zu polymerisierenden Monomeren vom Vinyltyp sind solche mit der allgemeinen For-X.

mel CH₂ = C—Y, worin X ein Glied aus der Gruppe darstellt, welche aus Halogenatomen und Alkylradikalen besteht, und Y ein Glied aus der Gruppe, welche gebildet wird durch -(CH₂)„CN-Radikale, O O

'i Il

-(C H₂) „C O R-Radikale, -(C H₂) „-C R-Radikale, O

-(CH₂)„CNH₂-Radikale und Alkenylradikale, wo-

bei η in den vorstehenden Formeln eine ganze Zahl von ο bis 5 und R ein Kohlenwasserstoffradikal, vorzugsweise ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, darstellt. Beispiele für diese besonders bevorzugte Gruppe von Monomeren sind Methacrylnitril, Methylmethacrylat, 4-Äthyl-4-pentenoat, Amyl-4-amyl-4-pentenoat, 4-Butyl-4-pentennitril, 4- Chlor - 4 - pentenoat, 4- Isobutyl -4-pentenamid, 4-Amyl-4-pentenamid, 3-Chlor-3-buten-2-on und 4-Isopropyl-4"penten-3-on.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann verwendet werden, um irgendwelche Monomere der oben beschriebenen Art vom Vinyltyp zu homopolymerisieren oder zwei oder mehrere verschiedene Monomere vom Vinyltyp in einer Vielzahl von Mengenverhältnissen zu kopolymerisieren. Das Verfahren kann auch verwendet werden zur Mischpolymerisation der oben beschriebenen Monomere mit polymerisierbaren ungesättigten organischen

Verbindungen, wenn sie mindestens eine C = C / \

Gruppe enthalten, wie Maleinsäure, Maleinsäureester, Tetrahalogenäthylen u. dgl. Besonders bevorzugte Monomere für die Kopolymerisation mit den oben beschriebenen Monomeren sind jene, welche

mindestens eine CH₂=C^ Gruppe im Molekül

enthalten. Beispiele aus dieser Gruppe von Monomeren sind Styrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylphenol, Acrylsäure und ihre Ester, wie Methylacrylat und Propylacrylat, die Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinylester der anorganischen Säuren, wie die Halogensäuren und die Blausäure, z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid, Acrylnitril, die Vinylester der Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Vinylvalerat, die Vinylester der Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäuredivinylester, Adipinsäuredivinylester, Vinylallylphthalat, Pimelinsäurevinylmethallylester, die Allylester, wie Diallylphthalat, Allylacetat, Bernsteinsäurediallylester u. dgl. Diese Monomere können in den verschiedensten Mengenverhältnissen zugesetzt werden, z.B. in Mengen von 1 bis 95⁰Zo der gesamten zu polymerisierenden Menge.

Bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Arten von Kopolymeren kann das Monomer bzw. können die Monomere, welche von dem ursprünglichen Monomer verschieden sind, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, bevor es dem Licht ausgesetzt wird oder zu irgendeinem späteren Zeitpunkt. Wenn im Zeitpunkt desZusetzens des verschiedenen Monomers bzw. der Monomere zum Reaktionsgemisch praktisch kein unpolymerisiertes Ausgangsmonomer vorliegt, werden völlig neue Arten von Kopolymeren erhalten. Es ist festgestellt worden, daß nach Zugabe des Ausgangsmonomers in praktisch der gesamten Menge zu den polymeren Kernen diese Kerne noch aktiv sind, und wenn dann ein Monomer anderer Art zugesetzt wird, wächst die Kette durch Addition dieses Monomers weiter. Infolgedessen ist das Endprodukt ein Kopolymer, welches aus einer ganzen aus dem Aus-' gangsmonomer bestehenden Reihe und einer anderen Reihe aufgebaut ist, welche praktisch aus dem zweiten Monomer besteht, d. h. es hat eine Struktür — AAAAABBBBB —, worin A das Ausgangsmonomer und B das Monomer darstellt, welches nach Beendigung der ersten Polymerisation, zugesetzt worden ist. Diese Kopolymere unterscheiden sich in der Molekularstruktur von den üblichen Kopolymeren, welche durch ein einfaches Vermischen der verschiedenen Monomere zu Beginn der Polymerisationsreaktiion hergestellt worden sind. In diesem l-¹ all addieren sich die Monomere an die polymere Kette willkürlich, und das entstehende Polymer hat z. B. die Struktur — ABAABBAB —.

Die verschiedene Mölstruktur der Kopolymere gemäß der Erfindung verleiht diesen Eigenschaften, welche von denjenigen der bekannten Kopolymere vollständig verschieden sind. Die üblichen Kopolymere verlieren z. B. in den meisten Fällen die charakteristischen Eigenschaften der Homopolymere aus Monomeren, die das genannte Kopolymer aufbauen, und nehmen vollständig neue Eigenschäften an. Die Kopolymere gemäß der Erfindung dagegen behalten viele der charakteristischen Eigenschaften der Homopölymere aus den einzelnen Monomeren. Beispielsweise besitzt ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes Kopolymer aus Polymethacrylnitril und Polyacrylnitril sowohl die charakteristischen Eigenschaften von Polymethacrylnitril als auch von Polyacrylnitril.

Eine wichtige Anwendungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung zur i»o Herstellung von innerlich plastifizierten Polymeren, d.h. Polymere, in welchen das Plastifizierungsmittel mit dem genannten Polymer durch eine primäre chemische Bindung verbunden ist. Die Herstellung dieser Art von Polymeren erfolgt, indem man als Ausgangsmonomer, d. h. als Monomer, welches dem Licht

ausgesetzt wird, ein solches wählt, das ein weiches, plastifizieren des Polymer bildet, wie Methylmethacrylat, und das Monomer, welches das harte, spröde Polymer bildet, dem Reaktionsgemisch zusetzt, nachdem das Ausgangsmonomer im wesentlichen polymerisiert ist. Man kann auch als Ausgangsmonomer ein solches wählen, welches dfas spröde Polymer bildet, und als Zusatzmonomer ein solches, welches ein biegsames Polymer bildet. Die

ίο plastifizierten Polymere gemäß der Erfindtalg stellen eine wesentliche Verbesserung gegenüber den nach den bekannten Methoden hergestellten plastifizierten Zusammensetzungen dar. Eine der bekannten Methoden zur Herstellung der plastifizierten Polymere besteht darin, daß das gewünschte Monomer mit einer geringen Menge eines plastifizierenden Monomers, wie Methylmethacrylat, kopolymerisiert wird. Dieses Verfahren ist deshalb unbefriedigend, weil das plastifizierende Monomer in regelmäßigen Zwischenräumen der ganzen Polymerstruktur einverleibt wird und das erhaltene Polymer Eigenschaften besitzt, die von den Eigenschaften der Homopolymere abweichen. Die plastifizierten Polymere gemäß der Erfindung sind völlig frei von diesem Nachteil, denn in diesen Fällen wird das plastifizierende Monomer nur als kleiner, vollständig geschlossener Abschnitt am Ende der polymeren Kette addiert, und die charakteristischen Eigenschaften des ursprünglichen Polymers werden durch die Addition des Plastifiziermittels nicht gestört.

Beispiele von Monomeren, welche biegsame Homopolymere bilden und sich zur Verwendung bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen, innerlich plastifizierten Polymere eignen, sind Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylacrylat u. dgl.

Um die beiden Arten von Kopolymeren zu unterscheiden, werden die neuen Kopolymere nach der Erfindung in der Beschreibung und den Ansprüchen z. B. als Kopolymere von polymerem A und polymerem B bezeichnet, während die bekannten Kopolymere z. B. als Kopolymere aus A und B bezeichnet werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das oben beschriebene Monomer bzw. werden die Monomere kurze Zeit unter den noch zu erläuternden besonderen Bedingungen dem Licht ausgesetzt; dann wird das Licht entfernt und die Polymerisation im Dunkeln fortgesetzt. In Beschreibung und Ansprüchen wird unter dem Begriff Licht ein Licht verstanden, welches Wellenlängen in den ultravioletten, sichtbaren und infraroten Teilen des Spektrums besitzt. Die besonders bevorzugten Lichtstrahlen im ultravioletten Gebiet haben Wellenlängen von mindestens etwa 1800 Angström. Die wirksamsten Lichtwellen im infraroten Gebiet sind jene unter etwa 7000 Angström. Besonders bevorzugt werden Wellenlängen zwischen 2500 und 5000 Angström.

Die besondere Art des verwendeten Lichts hängt in den meisten Fällen von der Undurchlässigkeit oder der Durchsichtigkeit der Wandungen des Reaktionsgefäßes ab. Im allgemeinen ist Licht erforderlich, welches größere Wellenlängen enthält als jene, gegenüber welchen das transparente Material ganz oder teilweise undurchlässig ist. Wenn z. B. gewöhnliches Weichglas für die Wandungen der Reaktionskammer verwendet wird, so weist das Licht, welches die Reaktionskomponenten erreicht, hauptsächlich Wellenlängen über 3200 Angström auf.

Die Intensität des auf die Reaktionskomponenten zur Einwirkung gebrachten Lichts kann über einen großen Bereich schwanken und hängt von der besondern Art des zu polymerisierenden Monomers bzw. der Monomere ab. Viele der obenerwähnten Monomere sind sehr empfänglich für die Polymerisation unter Lichteinwirkung und erfordern nur die Anwendung eines Lichts von verhältnismäßig geringer Stärker. Andere Monomere polymerisieren unter Lichteinwirkung schwerer und können verhältnismäßig starkes Licht erfordern, um eine befriedigende Geschwindigkeit bei der Bildung der aktiven polymeren Zentren zu erzielen. Es ist aber im allgemeinen erwünscht, kein Licht von zu starker Intensität zu verwenden, da dieses gewöhnlich zu einer sehr raschen Bildung der aktiven Zentren führt, was für die Bildung der gewünschten langlebigen polymeren Radikale ungünstig ist. Bei der Polymerisation von Monomeren, wie Methacrylnitril, Methylmethacrylat und Methylisopropenylketon, unter Verwendung einer Reaktionskammer mit Wandungen aus gewöhnlichem Weichglas hat sich die Verwendung einer Quelle für ultraviolettes Licht, die im Abstand von 2 bis 10 cm direkt vor der Reaktionskammer aufgestellt war, als günstig erwiesen.

Die Dauer der Lichteinwirkung schwankt innerhalb weiter Grenzen; sie soll aber so kurz wie mög-Hch sein, um sicherzustellen, daß praktisch alle langlebigen polymeren Radikale etwa zu gleicher Zeit gebildet werden und bis zur gleichen Länge wachsen können. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wobei man die Monomere an einer Reihe von Quarzlampen vorbeifließen läßt, beträgt die einleitende Belichtungsperiode nur einige wenige Minuten, z. B. 1 bis 3 Min. Bei Arbeiten mit stehender Charge jedoch, wobei im allgemeinen Licht von geringerer Intensität verwendet wird, kann die Belichtungsdauer viel länger sein, z. B. 2·, Min. bis 5 Stunden.

Die während der einleitenden Belichtung verwendete Temperatur kann über einen sehr großen Bereich schwanken. Viele der Monomere sind nicht durch Hitze polymerisierbar, und in solchen Fällen ist das Verfahren von der verwendeten Temperatur verhältnismäßig unabhängig. Wenn die Monomere aber durch Hitze polymerisiert werden können, sollen extrem hohe Temperaturen vermieden werden, da sie zur Bildung unerwünschter klumpiger Polymere Anlaß geben. Im allgemeinen ergeben Temperaturen zwischen 10 und ioo° befriedigende Resultate. Die genaue zu verwendende Temperatur kann für jeden Einzelfall am besten durch einige Vorversuche bestimmt werden.

Auch die Temperatur, die angewandt wird, nachdem das polymerisierbar Gemisch der Einwirkung der Lichtquelle ausgesetzt war, kann über einen sehr großen Bereich schwanken. Da viele der Monomere nicht durch Hitze polymerisierbar sind, erhöht die Anwendung der hohen Temperaturen lediglich die Geschwindigkeit der Polymerisation und hat keinerlei Einfluß auf die Bildung neuer polymerer Kerne. Wenn die Monomere unter

ίο Wärmeeinwirkung polymerisieren, soll die Temperatur nicht zu hoch sein, da dadurch neue polymere Kerne gebildet würden. Im allgemeinen führen Temperaturen von io bis ioo° zu befriedigenden Ergebnissen. Die besonders bevorzugten Temperatüren schwanken für den Fall der unter Wärmeeinwirkung polymerisierbaren Monomere zwischen 10 und 25⁰. Die in jedem Einzelfall zu verwendende genaue Temperatur wird jedoch am besten durch einige Vorversuche bestimmt.

ao Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in jeder Art von Medium durchgeführt werden, z. B. in einer wässerigen Emulsion oder Suspension, in einem Lösungsmittel oder in Anwesenheit der Monomere selbst, vorausgesetzt, daß das gewählte Medium ein verhältnismäßig schwaches Lösungsmittel für das fertige Polymer darstellt. Die Bildung der langlebigen polymeren Radikale tritt nur ein, wenn eine Fällung oder Gelatinierung des Polymers stattfindet. Da viele der Vinylpolymere in Wasser verhältnismäßig unlöslich sind, wird die Polymerisation vorzugsweise in einer wässerigen Emulsion oder Suspension durchgeführt. Viele der Polymere sind auch unlöslich in Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, Butan, Hexan und Benzol, oder sind unlöslich in den Monomeren selbst, so daß auch diese Medien verwendet werden können.

Polymerisationskatalysatoren sind für den Erfolg des Verfahrens nicht wesentlich, können aber gewünschtenfalls verwendet werden. Wenn die Katalysatoren verwendet werden, sollte man sie nur in sehr geringen Konzentrationen anwenden, da hohe Katalysatorkonzentrationen für die Bildung der langlebigen polymeren Radikale schädlich sind. Beispiele für zu verwendende Polymerisationskatalysatoren sind die Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, tertiäres Butylperoxyd, die Persäuren, wie Perschwefelsäure, Peressigsäure und Perphthalsäure, die Perester, wie tertiäres Buthylperbenzoat u. dgl.

Es können auch Gemische von Katalysatoren verwendet werden. Die Menge des Katalysators soll im allgemeinen 1,5 Gewichtsprozent des zu polymerisierenden Monomers nicht überschreiten. Die genaue Menge des bei dem Verfahren zulässigen Katalysators kann für jeden Einzelfall auf Grund einiger Vorversuche berechnet werden.

Gewünschtenfalls können dem Reaktionsgemisch auch Photosensibilisatoren zugesetzt werden. Beispiele solcher Stoffe sind Bleitetraäthyl, Diacetyl, Phenylglyoxal, Glyoxal, Aceton, Küpenfarbstoffe, aliphatische Azoverbindungen u. dgl. In den meisten Fällen werden die die Lichteinwirkung unterstützenden Stoffe (Photosensibilisatoren) in Mengen von etwa 0,01 % bis 5 Gewichtsprozent des zu polymerisierenden Materials verwendet.

Dem Reaktionsgemisch können vor oder zu jeder beliebigen Zeit während der Polymerisationsreaktion verschiedene Arten von Zusätzen zugegeben werden, vorausgesetzt, daß der Zusatz dieser Stoffe die Bildung der langlebigen polymeren Radikale nicht stört oder die schon gebildeten Radikale zerstört. Solche Zusätze umfassen Emulsionsstabilisatoren, wie Polysaccharide, Gummiarabikum, lösliche Stärke, Dextrin, Schmiermittel, Farbstoffe, Pigmente, Plastifiziermittel, wie Dioctylphthalat, Trikresylphosphat u. dgl. Die Art und Menge der Zusätze hängt von dem zu polymerisierenden Monomer und der beabsichtigten Verwendung des Endproduktes ab.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung der oben beschriebenen neuen Art von Kopolymeren verwendet wird, wird die Polymerisation der Monomere in dem Ausgangsreaktionsgemisch fortgesetzt, bis in diesem Gemisch praktisch kein unpolymerisiertes Monomer mehr vorliegt; dann wird das verschiedene Monomer oder die Monomere im Dunkeln dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und die Polymerisation wird unter den gleichen Arbeitsbedingungen fortgesetzt. Die Befreiung des Reaktionsgemisches vom Ausgangsmonomer kann dadurch erfolgen, daß man die Polymerisation fortsetzt, bis praktisch die gesamte Menge des Monomers polymerisiert ist, oder dadurch, daß man die Polymerisation unterbricht und das Monomer durch irgendwelche geeignete Mittel entfernt. Der Ausdruck praktisch die gesamte Menge in der Beschreibung und den Ansprüchen, wie er in bezug auf die Polymerisation des Ausgangsmonomers oder im Hinblick auf die Entfernung des unpolymerisierten Ausgangsmonomers aus dem Reaktionsgemisch verwendet wird, bedeutet eine so vollständige Entfernung oder Polymerisation, wie sie im allgemeinen erzielt werden kann, z. B. eine Polymerisation von mindestens 94 Vo oder eine Entfernung des Monomers bis auf i°5 einen Rest von 6%.

Wenn das bei-der Herstellung der oben beschriebenen Kopolymere verwendete verschiedene Monomer ein Monomer vom Vinyltyp aus der oben beschriebenen speziellen Gruppe darstellt, ist das erzeugte Kopolymer seinerseits ein langlebiges polymeres Radikal, und man kann ein drittes verschiedenes Monomer zusetzen, um ein aus drei Komponenten bestehendes Kopolymer zu erzeugen. Das Verfahren kann in der gleichen Weise weiter- ¹¹S geführt werden, um Kopolymere aus vier, fünf, sechs Komponenten usw. herzustellen.

Nach Beendigung der Reaktion können die Polymere aus dem Reaktionsgemisch durch irgendwelche geeignete Mittel, wie Filtration, Koagulation, Extraktion usw., gewonnen werden.

Wie schon erwähnt, wird das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise in einer wässerigen Emulsion durchgeführt, da bei dieser Art von Polymerisationsreaktion die notwendigen Bedingungen ^la5 für die Erzeugung der langlebigen'polymeren Radi-

kale leichter erhalten werden. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform wird das zu polymerisierende Monomer oder die Monomere zu Wasser und einem Emulgiermittel zugesetzt, das entstehende Gemisch wird dem Licht während der erforderlichen Zeitdauer ausgesetzt, und dann wird das Licht ausgeschaltet und die Polymerisation im Dunkeln weitergeführt.

Gewöhnlich ist es erwünscht, ein niedriges Verhältnis zwischen der Menge des Monomers und der Menge des Wassers in der ursprünglichen wässerigen Emulsion aufrechtzuerhalten, z. B. zwischen ι : 2 und ι : 5, vorzugsweise ι : 3. Bei niedrigeren Phasenverhältnissen steht mehr Monomer für langlebige Radikale zur Verfügung, und die polymere Kette kann zu einem höheren Molekulargewicht anwachsen.

Emulgiermittel, welche bei der bevorzugten Ausführungsform verwendet werden können, umfassen die Seifen, wie myristinsaures, laurinsaures, palmitinsaures, ölsaures, stearinsaures, harzsaures und hydroabietinsaures Natrium und Kalium, die Alkalialkyl- oder Alkalialkylensulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Kaliumstearylsulfat, die Alkalialkyl- oder Alkalialkylensulfonate, wie Natriumlaurylsulfonat, Kaliumstearylsulfonat und Natriumcetylsulfonat, sulfonierte Mineralöle sowie ihre Ammoniumsalze und Salze höherer Amine, wie Lauryhaminhydrochlorid und Stearylaminhydrobromid.

Die in dem Polymerisationsgemisch zu verwendende Menge des Emulgiermittels schwankt innerhalb weiter Grenzen, je nach der Art des besonderen zu polymerisierenden Materials, der Menge des im Gemisch vorhandenen Wassers und der Art und Menge der anderen zugesetzten Bestandteile. Im allgemeinen liegt die Menge zwischen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Monomers. Die bevorzugte Menge des verwendeten Emulgiermittels liegt zwisehen 0,1 und 1 Gewichtsprozent des Monomers.

Die bei der bevorzugten Ausführungform verwendeten Lichtstrahlen haben Wellenlängen im Gebiet zwischen 2000 und 6000 Angström, insbesondere zwischen 2500 und 5000 Angström.
Die in der wässerigen Emulsion gebildeten Polymere fallen im allgemeinen" im Form eines Latex an, welcher durch beliebige geeignete Mittel, wie Koagulation durch Elektrolyte, mit Lösungsmitteln, Ausfrieren u. dgl., abgetrennt werden kann. ;;o Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere haben ein hohes und im wesentlichen gleichmäßiges Molekulargewicht. Sie können leicht z. B. zwecks Herstellung von Harzen mit günstigen mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Härte u. dgl., verarbeitet werden. Die Harze können zwecks Herstellung verschiedener Handelsartikel, wie Maschinenteile, Werkzeuge, Spielzeug, Behälter, Möbel u. dgl. geschnitten, gefräst und maschinell bearbeitet werden. In geschmolzenem oder gelöstem Zustand können die Harze auch zur Herstellung von Imprägniermitteln, Material zur Bildung von Deck- oder Zwischenschichten und verbesserten Überzugsmassen für Oberflächen, wie Farben, Glasuren und Lacke, verwendet werden. Sie können auch aus Öffnungen ausgepreßt oder in ein Medium eingespritzt oder der Verformung unter Druck unterworfen werden, und zwar in Anwesenheit oder Abwesenheit zugesetzter Verdünnungs- und Plastifiziermittel.

Um die Art der Durchführung des Verfahrens noch näher zu erläutern, werden nachstehend verschiedene Beispiele beschrieben. Diese dienen lediglich der Erläuterung und sollen keine Beschränkung darstellen.

Bei jedem der nachstehend beschriebenen Versuche wurden die Reaktionsgemische bestrahlt, indem man das aus einer flachen Glasflasche bestehende Reaktionsgefäß im Abstand von etwa 2,5 cm in der Luft einer H-5-Lampe der General Electric gegenüberstellte, deren Pyrex-Mantel entfernt worden war. Die Lichtstrahlen wurden auf die wässerigen Emulsionen zur Einwirkung gebracht und die Gemische während der Bestrahlung ein oder zweimal in der Stunde umgeschüttelt, um die wässerige Emulsion mit Monomer zu sättigen. Die einleitende Belichtung wurde bei Zimmertemperatur durchgeführt.

Die Reaktion wurde in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zu Ende geführt. Dies wurde entweder durch Absaugen der Luft aus dem Reak- g₀ tionsgefäß oder durch Hindurchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch erzielt.

Die Polymere wurden koaguliert durch Ausfrieren bei —2O° oder durch Fällen mit Natriumchlorid bei 90⁰.

Die Polymere von Methacrylnitril wurden fraktioniert durch Auflösen von Proben des Polymers in einem Gemisch aus 1100 Teilen Aceton und 160 Teilen Isopropanol und langsames Zusetzen von 75 bis 1100 Teilen eines 1 : i-Gemisches von Aceton und Isopropanol. Man ließ den Niederschlag 24 Stunden absitzen und trennte ihn dann ab. Zu der überstehenden Flüssigkeit wurden 30 bis 50 Teile des gleichen Gemisches aus Aceton und Isopropanol zugesetzt; der gebildete Niederschlag wurde wiederum abgetrennt. Die überstehende Flüssigkeit wurde wiederum einer Fällung in der beschriebenen Weise unterworfen.

Beispiel ι

a) Etwa 100 Teile Vinylchlorid wurden mit 300 Teilen Wasser und 0,6 Teilen Natriumlaurinsulfat vermischt. Das entstandene Gemisch wurde emulgiert und auf 50⁰ gehalten. Unter diesen Bedingungen wurde keine Polymerisation beobachtet.

b) Eine wässerige Emulsion mit den gleichen Bestandteilen und Mengenverhältnissen wie bei a) wurde 3 Stunden lang ultraviolettem Licht ausgesetzt. Dann wurde das Licht entfernt und das Reaktionsgemisch bei 50⁰ im Dunkeln gehalten. Während der Bestrahlungszeit wurde Polymerisation beobachtet; nach Entfernung des Lichtes hörte die Polymerisation aber auf.

c) Etwa 100 Teile Methacrylnitril wurden mit 300 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumlaurinsulfat vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde emulgiert

und auf 50⁰ gehalten. Unter diesen Bedingungen wurde keine Polymerisation beobachtet.

d) Eine wässerige Emulsion mit den gleichen Bestandteil- und Mengenverhältnissen wie bei c) wurde 3 Stunden lang ultraviolettem Licht ausgesetzt; dann wurde das Licht entfernt und das Reaktionsgemisch bei 50⁰ im Dunkeln gehalten. Während der Bestrahlung wurde Polymerisation beobachtet, und nach Entfernen des Lichts setzte sich die Polymerisation etwa mit der gleichen Geschwindigkeit fort, bis das Monomer praktisch vollständig polymerisiert war.

Die Tatsache, daß das Methacrylnitril nach Entfernen des Lichts mit großer Geschwindigkeit weiter polymerisierte, war äußerst überraschend. Es wäre zu erwarten gewesen, daß mit der Ausschaltung des ultravioletten Lichts die Polymerisation aufhören würde, wie dies bei Vinylchlorid gemäß obigem Absatz b) der Fall war. Unter den verwendeten Bedingungen kann die plötzliche Änderung im Verlauf der Polymerisation nach Entfernen des Lichts nur die Bildung langlebiger Radikale in dem Methacrylnitril enthaltenden Gemisch zugeschrieben werden.

B e i s ρ i e 1 2

Etwa 100 Teile Methacrylnitril wurden mit 300 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumlaurylsulfat vermischt. Das entstehende Gemisch wurde während 3 Stunden bei 25⁰ der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt. Dann wurde das Licht ausgeschaltet und die Reaktion im Dunkeln bei 50⁰ fortgesetzt. Das durch diese Reaktion gebildete Polymethacrylnitril wurde in der oben beschriebenen Weise fraktioniert. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

Wie ersichtlich, lag der Hauptteil des Polymers in einer Fraktion mit hohem Molgewicht vor, die nicht weiterfraktioniert werden konnte. Die Fraktion mit niedrigem Molgewicht bestand wahrscheinlich aus totem Polymer, welches während der Bestrahlungszeit und durch Abbau von Polymer während der fraktionierenden Behandlung gebildet worden war. Praktisch wurde kein Polymer von mittlerem Molgewicht erhalten.

Ein ähnliches Gemisch wurde bestrahlt und ins Dunkle gestellt, wobei Proben in gleichmäßigen Zwischenräumen abgezogen wurden. Das MoI-gewicht der aus diesen Proben isolierten Polymere zeigte mit fortschreitender Zeit eine fortlaufende Zunahme; es stieg von etwa 500000 bis zu etwa 4 000 000 nach 30 Stunden bei 50⁰.

Fraktion	% Polymer	[n] Aceton	Molgewicht • I0^K
I	83,4	9-4	4.33
2	2,7	4,3	1,98
3	14,0	3.0	1.38
ursprüngl.	100	8,9	4,10
Gemisch

Beispiel 3

Etwa 100 Teile Methylmethacrylat wurden mit 300 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumlaurylsulfat vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 25⁰ 4 Stunden lang der Einwirkung von ultraviolettem Licht unterworfen. Dann wurde das Licht entfernt und die Reaktion im Dunkeln bei 50⁰ fortgesetzt. Die Polymerisation schritt in der Dunkelheit mit einer Geschwindigkeit von etwa 2°/o je Stunde fort; die Geschwindigkeit stieg mit der Zeit etwas an. Eine andere Probe ohne Bestrahlung polymerisierte mit der Geschwindigkeit von 2% je Stunde erst nach I4stündiger Erhitzung.

Beispiel 4

Etwa 100 Teile Methacrylnitril wurden mit einem gleichen Raumteil Cyclohexan vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde 8 Stunden lang der Einwirkung von ultraviolettem Licht unterworfen. Nach diesem Zeitraum wurde das Gemisch bei Zimmertemperatur ins Dunkle gestellt. Die Polymerisation verlief während der Verdunkelungsperiode mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit. Das bei dieser Arbeitsweise erhaltene Polymethacrylnitril hatte ein sehr hohes und gleichmäßiges Molgewicht.

Beispiel 5

Etwa 100 Teile Methylisopropenylketon werden mit 300 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumlaurylsulfat vermischt. Das erhaltene Gemisch wird emulgiert und etwa 3 Stunden lang der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt. Nach diesen 3 Stunden wird das Licht ausgeschaltet und das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 25⁰ ins Dunkle gebracht. Das entstehende Polymer besitzt ein verhältnismäßig hohes und gleichmäßiges Molekulargewicht.

Beispiel. 6

Etwa 100 Teile Methacrylnitril wurden mit 600 Teilen Wasser und 0,3% Natriumlaurylsulfat vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 25⁰ 7 Stunden lang bestrahlt. Nach dieser Bestrahlungsperiode wurde das Gemisch bei 50⁰ im Dunkeln gehalten, bis die Polymerisation vollständig n₀ war. Dann wurden etwa 100 Teile frisch destilliertes, von Sauerstoff befreites Acrylnitril zugesetzt. Das Gemisch wurde im Dunkeln weiterpolymerisiert. Das erhaltene Produkt war ein Kopolymer von Polymethacrylnitril und Polyacrylnitril.

Die Addition des Acrylnitril an die aktiven Polymethacrylkerne war aus der Tatsache ersichtlich, daß unter den oben beschriebenen Bedingungen Acrylnitril nicht unter Wärmeeinwirkung polymerisieren würde. Proben des Kopolymers waren iao in Aceton, welches ein Lösungsmittel für Polymethacrylnitril darstellt, fast vollständig unlöslich.

Beispiel 7

Das Verfahren wurde gemäß dem vorstehenden Beispiel durchgeführt mit der Ausnahme, daß an

Claims

Stelle von Acrylnitril frisch destilliertes, von Sauerstoff befreites Methylmethacrylat dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Das erhaltene Produkt war ein Kopolymer aus Polymethacrylnitril und Polymethylmethacrylat. Benzol, welches ein Lösungsmittel für Polymethylmethacrylat, aber nicht für Polymethacrylnitril darstellt, löste weniger als 5% des Kopolymers. Dies zeigt, daß das Polymethylmethacrylat mit Polymethacrylnitril kombiniert war und nicht als selbständiges Homopolymer vorlag. Beispiel 8 Es wurde gemäß Beispiel 6 gearbeitet mit der X5 Ausnahme, daß an Stelle von Acrylnitril von Sauerstoff befreites Vinylacetat dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Das erhaltene Produkt war ein Kopolymer von Polymethacrylnitril und Polyvinylacetat. Dieses innerlich plastifizierte Kopolymer wurde nach seinen Eigenschaften und der Biegsamkeit mit einem üblichen Kopolymer aus Methacrylnitril und Vinylacetat verglichen. Das innerlich plastifizierte Kopolymer besaß praktisch die gleiche Biegsamkeit wie das bekannte Kopolymer. a5 Außerdem besaß es aber viele der erwünschteren Eigenschaften desPolymethacrylnitrils, welche dem anderen Kopolymer nicht zukommen. Beispiel 9 Etwa 100 Teile Methylmethacrylat wurden mit 600 Teilen Wasser und 0,3 Vo Natriumlaurylsulfat vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 500 bestrahlt. Dann wurde es bei 500 ins Dunkle gestellt, bis im Reaktionsgemisch praktisch kein un- 3S polymerisiertes Monomer mehr vorhanden war. Zu dem Gemisch wurden etwa 100 Teile frisch destilliertes, von Sauerstoff befreites Methacrylnitril zugesetzt, und die Polymerisation wurde im Dunkeln bei 500 fortgesetzt. Das erhaltene Produkt war ein Kopolymer aus Polymethylmethacrylat und Polymethacrylnitril. Diese Reaktion muß der Bildung langlebiger Polymethylmethacrylatradikale zugeschrieben werden, da das Methacrylnitril unter den Versuchs- *5 bedingungen nicht thermisch polymerisiert. Diese Annahme wird weiter gestützt durch die Tatsache, daß das Kopolymer in Benzol, welches ein Lösungsmittel für Polymethylmethacrylat, aber nicht für Polymethacrylnitril darstellt, vollständig unlöslich war. Beispiel 10 Etwa 100 Teile Methacrylnitril werden mit 800 Teilen Wasser und 0,3% Natriumlaurylsulfat gemischt. Das Gemisch wird 2 Stunden lang der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt. Anschließend wird das Gemisch bei 300 ins Dunkle gestellt, bis im Reaktionsgemisch praktisch kein unpolymerisiertes Monomer mehr vorliegt. Dann werden etwa 100 Teile frisch destilliertes, von Sauerstoff befreites Methylmethacrylat zugesetzt; das erhaltene Gemisch wird im Dunkeln bei 300 weiterpolymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation werden 100 Teile Acrylnitril zugesetzt und das Gemisch im Dunkeln weiterpolymerisiert. Das entstehende Produkt ist ein Kopolymer aus Polymethacrylnitril, Polymethylmethacrylat und Polyacrylnitril. Beispiel 11 P A T E N T A N S I> K l" CHE: Etwa 100 Teile Methyl-or-Chloracrylat werden mit 300 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumlaurylj sulfat vermischt. Das Gemisch wird 3 Stunden lang der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt. Darauf wird das Gemisch bei 20° ins Dunkle gestellt, bis die Polymerisation vollständig ist. Das entstandene Polymer hat ein hohes und gleichmäßiges Molekulargewicht.

1. Verfahren zum Polymerisieren oder Kopolymerisieren von Monomeren mit einer endständigen Methylengruppe, die durch eine Äthylenbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches seinerseits an eine anderen Substituenten als Wasserstoff und an ein Kohlenstoffatom eines organischen Radikals gebunden ist, sowie von Monomeren mit einer endständigen Methylengruppe, die durch eine Äthylenbindung, welche zu einer anderen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Äthylenbindung konjugiert ist, an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Bestrahlung eines Teils oder der Gesamtmenge des zu polymerisierenden Monomers bzw. der Monomere mit Licht von Wellenlängen zwischen 1800 und 7000 Angström eingeleitet wird, worauf die Lichteinwirkung unterbrochen und die Polymerisation der ganzen zu polymerisierenden Masse im Dunkeln bei einer Temperatur fortgesetzt wird, bei welcher keine weitere Bildung polymerer Kerne eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kopolymeren eines oder mehrerer der in Anspruch 1 genannten Monomere mit irgendeiner anderen polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung bzw. solchen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere der in Anspruch 1 genannten Monomere mit Licht von einer Wellenlänge zwischen 1800 und 7000 Angström bestrahlt wird bzw. werden, um die Polymerisation einzuleiten, worauf die Polymerisation im Dunkeln fortgesetzt wird bei einer Temperatur, bei welcher keine weitere Bildung polymerer Kerne eintritt, wobei die erwähnte andere polymerisierbare Verbindung ^la° oder die Verbindungen vor der Bestrahlung oder in irgendeiner Zwischenstufe des Prozesses zugesetzt wird bzw. werden.

3. Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- ^la5 zeichnet, daß ein Monomer dem Reaktions-

627

gemisch erst zugesetzt wird, wenn die Polymerisation des anderen Monomers praktisch beendet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu bestrahlende Monomer Methacrylnitril ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu bestrahlende Monomer Methylmethacrylat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu bestrahlende Monomer Methylisopropenylketon ist.

2718 12. 5i