DE1148382C2 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit erhoehtem erweichungspunkt - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit erhoehtem erweichungspunktInfo
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- DE1148382C2 DE1148382C2 DE1960F0031413 DEF0031413A DE1148382C2 DE 1148382 C2 DE1148382 C2 DE 1148382C2 DE 1960F0031413 DE1960F0031413 DE 1960F0031413 DE F0031413 A DEF0031413 A DE F0031413A DE 1148382 C2 DE1148382 C2 DE 1148382C2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
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Description
können die für die Redoxpolymerisation bekannten Reduktionsmittel, z. B. Amine (Triäthanolamin, Diäthylentriamin)
oder Schwefelverbindungen in deren niederen Wertigkeitsstufen, z. B. Alkali-bisulfite oder
-pyrosulfite, Formaldehydsulfoxylat, Formamidinsulfinsäure
oder auch Schwermetallsalze, z. B. des Eisens oder Kupfers, gegebenenfalls in Gegenwart von Komplexbildnern,
wie Pyrophosphaten oder Äthylendiamintetraessigsäure, zugesetzt sverden.
Bei umgekehrten Emulsionen ist das Monomere immer in der Grenzfläche zu Wasser in größerer
Menge vorhanden als bei einer noi malen Emulsion vom Monomeren in Wasser. Bei der Herstellung der
Emulsion geht man im allgemeinen so vor, daß man zunächst eine Lösung des Einulgierhilfsmittels in dem
zu polymerisierenden Monomeren herstellt, die auch den Polymerisationskatalysator enthält. Die Konzentration
des Emulgierhilfsmittels beträgt hierbei im allgemeinen 5 bis 30%, vorzugsweise 1 bis 10%,
berechnet auf Monomeres. Die Lösung wird dann mit der gesamten einzusetzenden Menge Wasser intensiv
gemischt, bis sich eine stabile Emulsion bildet. Die hierbei einzuhaltenden Wasser-Monomeren-Verhältnisse
liegen etwa zwischen 20:1 und 0,5:1, zweckmäßig bei etwa 5:1. Die so hergestellten umgekehrten
Emulsionen zeigen meist eine cremeartige Konsistenz und werden bei Temperaturen, die sich
nach dem jeweils anzuwendenden Katalysatorsystem richten und im allgemeinen zwischen -f 10 und
• 100 C liegen, ohne zu rühren auspoiymerisiert.
Beispielsweise stellt man dieserart eine 15- bis 20" (lige Lösung von Cyclokautschuk in Styrol her.
die gleichzeitig als Polymerisationskatalysator Azodiisobuttersäuredinitril
enthalt, vermischt mit der doppelten Menge Wasser und polymerisiert ohne Rühren
bei 80 bis "0 C. Als Endprodukt entsteht ein fester Block, der sich völlig trocken anfühlt, obwohl er zu
zwei Drittel seines Gewichtes aus Wasser besteht. Im Vakuum läßt sich das Wasser heraustrocknen, wobei
man einen Polystyrolschaum erhält, während bei Raumtemperatur das Wasser wochenlang im Polymerisat
verbleibt. Zur schnelleren Trocknung wird das Polymerisat gemahlen. Ein durch Vcrprcssen von
getrocknetem Polymerisat hergestellter Formkörper kann 1 Stunde lang in Wasser gekocht werden, ohne
daß eine Formänderung des Prüfkörpers eintritt, während ein Vergleichsstück aus einem handelsüblichen
Polystyrol völlig deformiert wird.
Verwendet man als Emulgierhilfsmittel ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäurccyclohcxyl-, Methacr\
lsäuredodecyl-und Methacrylsäure-hydroxyäthylester. so kann man eine stabile Emulsion bereits mit
5u/i> des Emulgierhilfsmittels, berechnet auf das Monomere,
herstellen. Trotzdem das Methacrylester-Mischpolymerisat relativ weich ist und einen Weichmachereffekt
hervorrufen müßte, ist der Erweichungspunkt der damit hergestellten Polymerisate nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhöht. Eine weitere Erhöhung des Erweichungspunktes ist möglich, wenn
man die Eniulgierhilfsmiilel 7. B. durch Extraktion
nach an sich bekannten Methoden aus dem Kunststoff entfernt.
Die nach dem Verfahren erhältlichen Produkte eignen sich für die Herstellung von Forinkörpcrn,
Überzügen und Folien der verschiedensten Art.
Die in den nachfolgenden Beispielen angeführten "['eile sind Gewichtsteile, soweil nicht anders anneizcben.
! 5 Teile Cyclokautschuk und 0,5 Teile Azodiisobuttersäuredinitril
werden in 85 Teilen Styrol gelöst und mit 200 Volumteilen auf 70° C erwärmten Wassers mit Hilfe eines Schnellrührers unter CO2-Atmosphäre
zu einer beständigen Emulsion gemischt. Ohne zu rühren wird die Emulsion in einem verschlossenen
Gefäß 24 Stunden lang auf 80° C und anschließend noch 24 Stunden lang auf 90° C erwärmt.
Nach dieser Zeit ist bei vollständigem Umsatz ein fester Polymerisatblock entstanden, der die gesamte
Wassermenge in Form feinverteilter Tröpfchen enthält. Der Vicatgrad des Produktes beträgt 114° C,
während der eines handelsüblichen Polystyrols 90 bis 100 C beträgt. Nach analogem Verfahren wurden
die in der folgenden Tabelle aufgeführten Polymerisationsansätze ausgeführt.
Beispiele 2 bis 5
Styrol, Gewichtsteile | Lfd. Nr. | 80 | 3 | 95 | 4 | 95 | 5 | 95 | |
25 | Methacrylsäure | -> | |||||||
methylester | |||||||||
Cyciohexyl- | 5 | ||||||||
rneth acryl at | |||||||||
30 | Cyclokautschuk | 20 | 5 | ||||||
OH-Polymerisat*) | 5 | 0,5 | |||||||
Azodiisobuttersäure- | 0.5 | 0,5 | 200 | ||||||
dinitril | 0,5 | 80 | |||||||
35 | Lauroylperoxyd | 200 | |||||||
Wasser | 200 | 200 | 80 | 2,5 | |||||
Polymerisations- | 80 | 80 | |||||||
tcmperatur. ° C | 2,5 | ||||||||
40 | Zeit, Stunden | 48 | 48 | 107 | |||||
Kochprobe 1 Stunde | gut | gut | |||||||
100 C | 127 | ||||||||
Vicatgrad, c C | 111 | 113 | |||||||
*l Mischpolymerisat aus
10 Gewichtsteilen Methacrylsäureh>droxyUthylester,
48 Gewichtsteilen Dodecylniethacrylat,
21 Gewichlsteücn Cyclohexylmethacrylal,
2\ (iewichtsteilen Acrylsiiureiithylester.
Beispiele 6 bis IO
Zur Herstellung der in eier nachstehenden Tabelle
aufgeführten umgekehrten Monomerencmulsionen wurden als Emulgatoren Saccharose-distearat (als A
bezeichnet) bzw. Saccharose-dilaurat (als B bezeichnet) verwendet.
Die monomerenlöslichcn Aktivatoren wurden vor dem Herstellen der umgekehitcn Emulsion in der organischen
PIkisc gelöst, während die wasserlöslichen
Akiivatoren der wäßrigen Phase beim Einmischen zugesetzt
wurden. Zur Polymerisation wurden die umgekehrten Emulsionen in oliene, beschichtete Pappbecher
gegossen und mit einem Uhrglas bedeckt. Die Einulsior. des Heispiels 7 polymerisiert bereits bei
Raumtemperatur und liefert im Verlauf von wenigen Tagen einen harten festen Block, der geschnitten werden
kann und sich nach dem Abtrocknen der Oberfläche völlig trocken anfühlt, obgleich er zu einem
erheblichen Anteil aus Wasser besteht. Beim Erhitzen im Vakuumtrockenschrank auf Temperaturen zwischen
50 und 90: C läßt sich dieses Polymerisat sowie
auch die übrigen Polymerisate dieser Tabelle trocknen und in poröses Material von relativ geringer
Dichte überführen.
Die Emulsion des Beispiels 8 wird bei 30 C im Trockenschrank polymerisiert und liefert ein prinzipiell
gleichartiges Produkt.
Die umgekehrten Emulsionen der Beispiele 6, 9 und 10 werden in völlig analoger Weise bei 45c C
polymerisiert, wobei /orteilhafterweise. unter Stickstoffatmosphäre gearbeitet werden kann.
Die mit wasserlöslichen Aktivatoren polymerisierten umgekehrten Emulsionen, d. h. beispielsweise die
Emulsion des Beispiels 8, liefert Polymerisate, die nach dem Trocknen noch anorganische Substanz enthalten
und so trübe Preßlinge ergeben. Falls man diese Polymerisatblöcke nicht als Schaumstoffe direkt einsetzen
will, entfernt man diese anorganischen Substanzen zweckmäßig nachträglich. In vielen Fällen jedoch,
beispielsweise bei Einsatz dieser Schaumstoffe als Bauelement für Dekorationen oder Isolierstoffe,
stören diese Verunreinigungen praktisch nicht.
7
10
Monomere
Styrol
Methylmethacrylat
Methylacrylat
Divinylbenzol
Maleinsäuremonocyclohexylester
Maleinsäureglykolpolyester
Emulgator-Typ
Emulgator-Menge
Emulgator-Menge
Aktivator
Benzoylperoxyd
Kaliumpersulfat
Natriumpyrosulfit
p-Dimetiiyltoluidin
Azodiisobutyronitril
Wassergehalt
Puffer (Natriumacetat)
100
80
15
500
100
5
5
5
10
1000
4
4
100
20
15
1
60
60
1,5 50
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisa- Beispielhaft seien als Vinylmonomere der vorten
mit erhöhtem Enveichungspunkt durch Poly- 5 stehend genannten Art Methacrylsauredodecylester,
merisation von wasserunlöslichen oder nur ge- ferner Acrylsäureester sowie Vinylester mit einem
ringfügig löslichen monomeren Vinylverbindun- mindestens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest,
gen in einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit Hilfe Maleinsäurehalbester oder Fumarsaurediester mit
von polymeren Emulgatoren und radikalbilden- längerer Kohlenstoffkette genannt. Ueeignete Emulden
Verbindungen, dadurch gekennzeich- io gierhilfsmittel stellen sowohl die Homopolymerisate
net, daß — mit Ausnahme von Polystyrol und dieser Vinylmonomeren, soweit SoIc1. verstellbar
Polymethacrylsäuremethylester — hochmoleku- sind, als auch Copolymerisate dieser verbindungen
lare, monomerenlösliche, filmbildende, von untereinander dar. Darüber hinaus können vorteil-Alkalicarboxylatgruppen
freie Substanzen, ins- hafterweise auch Copolymerisate dieser Vinylmonobesondere
Cyclokautschuk und oder Homo- oder 15 nieren mit anderen beliebigen olefinisch ungesättigten
Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylver- Verbindungen wie Styrol oder substituierten Styrolen,
bindungen, welche einen mindestens 8 Kohlen- Äthylen, Vinylester, Vinyläthern, Allyläthern oder Distoffatome
enthaltenden Rest tragen, als Emul- olefinen, wie Isopren oder 2,3-DimethyIbutadien, zur
catoren verwendet werden. Anwendung kommen. In bevorzugter Weise werden
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 20 als filmbildende Copolymerisate solche aus Styrol
kennzeichnet, daß als Mischpolymerisate solche und Methacrylsäuredodecylester, aus Methacryisäureverwendet
weiden, deren Auss-aimsmonomere cyeiohexylester und Methacrylsäuredodecylester oder
Hydroxylgruppen enthalten. " " solche aus Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäuredodecylester
und Methacrylsäurehydroxyäthyl-
25 ester cenebcnenfalls unter Mitverwendung von Acryl-
säureesfern eingesetzt. Es ist selbstverständlich ohne
weiteres möglich, auch Mischungen der genannten
Bei verschiedenen Kunststoffen würde die Er- Emulgicrhilfsmittel untereinander zu benutzen,
höhung des Erweichungspunktes um nur wenige Es sind zwar bereits umgekehrte Emulsionen bei tirad Celsius einen großen Fortschritt bedeuten und 30 Verwendung von wasserunlöslichen Alkalisalzen von die praktischen Anwendungsmöglichkeiten der Kunst- Mischpolymerisaten aus wasserunlöslichen Vinylttoffe erheblich erweitern. Beispielsweise würde Poly- verbindungen mit ^,'-ungesättigten Dicarbonsäuren Styrol kochfest werden, PoKcydohexylmethacrylat (mit Estergruppierungen mit mehr als 8 Kohlenstoff-Würde sich zur Herstellung von wärmestandfesten atomen) beobachtet worden. In diesen Fällen handelt photographischen Linsen eignen, und auch für Poly- 35 es sich indessen um eine Fähigkeit der emulgierten methacrylsäuremethylester ist eine Erhöhung des Er- Substanz (7. R. des Cyclokautschuks) selbst als umveichunsspunktes für verschiedene Zwecke er- gekehrt wirkender Emulgator zu fungieren, nicht davünscht. iieiieM um eine Wirkung des Mischpolymerisat-Alkali-Gemäß dem älteren Recht, Patent 14 20 831. wer- safzes, da die wasserunlöslichen Alkalisalze solcher den poröse Formkörper durch Polymerisation von <> Mischpolymerisate offensichtlich nicht umgekehrt Wasserhaltigen Emulsionen polymerisicrbarcr, llüs- cmiilgiercnd wirken können.
höhung des Erweichungspunktes um nur wenige Es sind zwar bereits umgekehrte Emulsionen bei tirad Celsius einen großen Fortschritt bedeuten und 30 Verwendung von wasserunlöslichen Alkalisalzen von die praktischen Anwendungsmöglichkeiten der Kunst- Mischpolymerisaten aus wasserunlöslichen Vinylttoffe erheblich erweitern. Beispielsweise würde Poly- verbindungen mit ^,'-ungesättigten Dicarbonsäuren Styrol kochfest werden, PoKcydohexylmethacrylat (mit Estergruppierungen mit mehr als 8 Kohlenstoff-Würde sich zur Herstellung von wärmestandfesten atomen) beobachtet worden. In diesen Fällen handelt photographischen Linsen eignen, und auch für Poly- 35 es sich indessen um eine Fähigkeit der emulgierten methacrylsäuremethylester ist eine Erhöhung des Er- Substanz (7. R. des Cyclokautschuks) selbst als umveichunsspunktes für verschiedene Zwecke er- gekehrt wirkender Emulgator zu fungieren, nicht davünscht. iieiieM um eine Wirkung des Mischpolymerisat-Alkali-Gemäß dem älteren Recht, Patent 14 20 831. wer- safzes, da die wasserunlöslichen Alkalisalze solcher den poröse Formkörper durch Polymerisation von <> Mischpolymerisate offensichtlich nicht umgekehrt Wasserhaltigen Emulsionen polymerisicrbarcr, llüs- cmiilgiercnd wirken können.
j.iger Monomeren die cmulgierencl wirkende Poly- Die Herstellung der als F.nuilgierhilfsrnittel zu vernier«:·
enthalten, in Gegenwart von Polymerisations- wendenden Homo-oder Copolymerisate erfolgt in an
katalysatoren erhalten, wenn man Gemische poly- sich bekannter Weise bzw. nach üblichen Methoden,
mcrisicrt. bei denen Wasser in Meihacrylsäurcmethyl- 45 Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, d. h.,
ester mit Hilfe von Polystyrol oder Wasser in Styrol die PoIv merisation in umgekehrter Emulsion mit Hilfe
mit Hilfe von Polymethacrylsäuremethylester b/.w. bestimmter Enuilgierhilfsmittel ist auf eine große Zahl
ein Wasser-Mcthanol-Gemisch in Styrol mit Hilfe verschiedener Monomeren die in Wasser nicht oder
von Polystyrol feinveiteilt und in Emulsion gehalten nur in gerineeni Umfange löslich sind und die sich zu
wird, wobei solche der genannten PoK nieren einge- 50 Kunststoffen polymerisieren kissen, anwendbar. Be-SCtZt
werden, die durch Wasser bzw. Wasser- sondere Bedeutung kommt dem vorliegenden Ver-Metlinnol-Gemische
teilweise aus tier Lösung in fahren bei der Polymerisation von Styrol bzw. sub-Monomeren
ausgevjhieden werden. sinnierten Styrolen, Estern der Methacrylsäure, wie
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur beispielsweise Methacrylsäuremethylester der Meth-Hcrstelluniz
von Polymerisaten mil erhöhtem Erwei- 55 acr\ Isaiireeyelohexylester. /u, das Veilahrcn ist aber
thungspunkt durch Polymerisation von wasserunlös- auch ohne weiteres auf die Polymerisation einer
liehen oder nur geringfügig löslichen monomeren großen Zahl anderer wasserunlöslicher Monomeren
Vinylverbindungen" in einer" Wasser-in-Öl-Emulsion wie /. B. Vinylester, Acrylsäureester, anwendbar,
mit Hilfe von polymeren Emulgatoren und radikal- Geeignete Katalysatoren für Polymerisationen nach bildenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, Su dem vorliegenden Verfahren stellen die üblichen Jaß — mit Ausnahme von PoK styrol und Poly- radikalbildenden Peroxyde und stickstoffhaltigen Vermethacrylsäuremethvlesier— hochmolekulare, mono- bindungen dar. wie Benzoylperoxyd, Cumolhydromerenlösliehe. !umbildende von Alkalicarboxvlat- peroxyd, Eaiiroylpcroxyd, p-Methanhydroperoxyd, gruppen freie Substanzen, insbesondere Cyclokau- Dichlorbenzoylperoxyd oder λ, \'-Azodiisobuttertsclu k und oiler Homo- oder Mischpolymerisate auf fij säurenitril, in üblichen Mengen, d. h. zweckmäßig der Basis von Vin\lverbindiingeii. welche einen min- etwa 0.1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf Monodesicns X Kohlenstoffatome enthaltenden Re^t tra- meies. Zur I lerabsel/img der Polvmerisationstempegen. als Emulgatoren verwendet werden. Weiterhin rann oder zur Beschleunigung der Polymerisation
mit Hilfe von polymeren Emulgatoren und radikal- Geeignete Katalysatoren für Polymerisationen nach bildenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, Su dem vorliegenden Verfahren stellen die üblichen Jaß — mit Ausnahme von PoK styrol und Poly- radikalbildenden Peroxyde und stickstoffhaltigen Vermethacrylsäuremethvlesier— hochmolekulare, mono- bindungen dar. wie Benzoylperoxyd, Cumolhydromerenlösliehe. !umbildende von Alkalicarboxvlat- peroxyd, Eaiiroylpcroxyd, p-Methanhydroperoxyd, gruppen freie Substanzen, insbesondere Cyclokau- Dichlorbenzoylperoxyd oder λ, \'-Azodiisobuttertsclu k und oiler Homo- oder Mischpolymerisate auf fij säurenitril, in üblichen Mengen, d. h. zweckmäßig der Basis von Vin\lverbindiingeii. welche einen min- etwa 0.1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf Monodesicns X Kohlenstoffatome enthaltenden Re^t tra- meies. Zur I lerabsel/img der Polvmerisationstempegen. als Emulgatoren verwendet werden. Weiterhin rann oder zur Beschleunigung der Polymerisation
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FR899545A FR1323469A (fr) | 1960-06-09 | 1962-06-04 | Procédé de polymérisation de monomères à insaturation oléfinique |
GB33758/62D GB962702A (en) | 1960-06-09 | 1962-06-20 | Process for the production of polymers |
US221300A US3206441A (en) | 1960-06-09 | 1962-09-04 | Graft copolymers of styrene-polyalkylene oxide containing polyethylene oxide units used as reversible emulsifiers for vinyl polymerization |
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---|---|---|---|---|
DE2256496C2 (de) * | 1972-11-17 | 1983-01-20 | Will, Günther, Dr., 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit Zellstruktur |
EP2583995B1 (de) | 2011-10-20 | 2015-12-16 | Ulrich Hüther | Metallgefülltes Gießharz zur Herstellung eines porösen, harzgebundenen Formkörpers |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE698443C (de) * | 1934-10-19 | 1940-11-09 | Boehler & Co Akt Ges Geb | Die Verwendung von Staehlen mit 1 bis 3% Kupfer, 3 bis 5% Nickel oder Kobalt und weniger als 0, 15% Kohlenstoff |
NL90391C (de) * | 1953-08-11 |
-
1960
- 1960-06-09 DE DE1960F0031413 patent/DE1148382C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1148382B (de) | 1963-05-09 |
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