DE2305681A1

DE2305681A1 - Pfropfpolymerisate auf der grundlage von aethylencopolymerisaten

Info

Publication number: DE2305681A1
Application number: DE2305681A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Alberts; Herbert Dr Bartl; Richard Dr Prinz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-30
Filing date: 1973-02-06
Publication date: 1974-08-15
Also published as: JPS499595A; CA1034286A; DE2305681C2; FR2179779B1; BE797502A; DE2215588A1; FR2179779A1; US3855353A; DE2215588C2; NL7304334A; GB1415561A; IT980033B; JPS5418311B2

Description

Pfropfpolymerisate auf der Grundlage von Äthylencopolymerisaten Zusatz zum deutschen Patent . ... ... (deutsche Patentanmeldung P 22 15 588.0 Gegenstand des Hauptpatentes . ... ... (Patentanmeldung P 22 15 588.0) ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten und mindestens einem Monoolefin mit 2 bis 18 C-Atomen und ggf. weiteren Vinyl- oder Allylverbindungen in Gegenwart von Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylestern organischer Monocarbonsäuren, polymerisiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und einem Gemisch aus (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten, mindestens einem Monoolefin mit 2-18 C-Atomen und ggf. weiteren Vinyl- oder Allylverbindungen in homogener oder heterogener Phase gemäß Patent . ... ... (Patentanmeldung P 22 15 588.0), dadurch gekennzeichnet, daß bei der Pfropfpolymerisation in heterogener (wäßrig-organischer) Phase das Wasser bei Beginn der Polymerisation die diskontinuierliche Phase und im Laufe der Polymerisation durch Zugabe von weiterem Wasser und ggf. Dispergiermitteln, spätestens aber am Ende der Polymerisation im wesentlichen die kontinuierliche Phase bildet.
Die Wahl des Pfropfsubstrates, der aufzupfropfenden Monomeren, der Monomerenverhältnisse, der Verfahrensbedingungen in heterogener Phase, wie Wahl und Menge der Initiatoren Druckbedingungen usw. erfolgt gemäß den Angaben im Hauptpatent . ... ... (Patentanmeldung P 22 15 588.0).
Die erfindungsgemäße Herstellung der Pfropfpolymerisate erfolgt in heterogener Phase durch eine Masse-Perl-Polymerisation.
In diesem Prozeß wird eine Lösung aus dem Äthylen-Vinylester-Copolymerisat (Pfropfsubstrat) und den aufzupfropfenden Monomeren und einem Radikalbildner hergestellt (organische Phase). Anschließend wird Wasser zur organischen Phase hinzugefügt und eine Wasser-in-Öl-Emulsion, vorzugsweise mit Hilfe von Wasser-in-Öl-Emulgatoren erzeugt. Die Initiatoren oder das Initiatorsystem können sich auch im Wasser befinden.
In dem zu polymerisierenden System stellt also zunächst das Wasser, das ggf. den Initiator oder das Initiatorsystem, Anteile der Monomeren sowie den Wasser-in-Öl-Emulgator ganz oder teilweise enthalten kann, die dispergierte Phase dar und die Restmonomeren bzw. die gesamten Monomeren und das Pfropfsubstrat die kontinuierliche Phase.
Die Pfropfpolymerisation kann bereits während der Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion einsetzen. Nach Ausbildung der Wasser-in-Öl-Emulsion (l.Stufe) werden weiteres Wasser und ggf.
Suspensionshilfsmittel der Wasser-in-Öl Emulsion unter Rühren in einer 2. Stufe zugesetzt, wobei allmählich eine Phasenumkehr eintritt. Es wird eine Öl-in-Wasser-Dispersion gebildet, wobei das Wasser im wesentlichen die kontinuierliche Phase und das Öl die dispergierte Phase bilden. Der Passus "im wesentlichen die kontinuierliche Phase" bedeutet, daß ein Teil des Wassers (etwa 5 bis 100 Gew.- der Ö1-Phase) in den dispergierten Öl-Tröpfchen enthalten ist.
Am Ende der Polymerisation haben sich die in Wasser dispergierten Öl-Tröpfchen vollständig zu porösen, Wasser enthaltend Perlen verfestigt.
Als Wasser-in-Öl-Emulgatoren, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gew.-%, stets bezogen auf verwendete Monomere, eingesetzt werden können, seien beispielsweise Pfropfprodukte von Styrol oder anderen Vinylmonomeren auf Polyäther aus Äthylenoxid oder Styrolcopolymerisate mit os, ß-ungesättigten Carbonsäuren oder ein 1:1 Copolymerisat von Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester besonders genannt.
Selbstverständlich können auch andere Wasser-in-Öl-Emulgatoren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften 928 621, 962 699, 959 131, 964 195, 1 076 319, den deutschen Patentschriften 1 300 286, 1 211 655 oder in der belgischen Patentschrift 785 091 beschrieben sind bzw. verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis Wasserphase zu organischer Phase soll bei der Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion,( 1. Stufe) vorzugsweise im Bereich 0,2:1 - 1:1 liegen. Die Grenzen können nach oben oder unter überschritten werden, solange die Ausbildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion möglich ist, Jedoch sollte das Verhältnis Wasserphase zu organischer Phase von 3:1 nicht überschritten werden. Fluor die Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion empfiehlt es sich, stets die Wasserphase zur organischen Phase zuzusetzen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten oL-0lefine können bereits beim Lösegang des Pfropfsubstrates in den Monomeren oder zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben werden, spätestens jedoch vor der Zugabe der Wasserphase für die 2. Stufe.
In der 2. Stufe liegt das Gewichtsverhältnis Wasserphase zu Ölphase bevorzugt zwischen 1:1 und 3:1 und soll zweckmäßig nicht mehr als 10:1 betragen. Die Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion kann bei Temperaturen von 1OOC bis 900C durchgeführt werden.
Die Zugabe des Wassers und der ggf. einzusetzenden Suspensionshilfsmittel in der 2. Stufe erfolgt nach Ausbildung der Wasser-in-Öl-Emulsion und Erhitzen oder Abkühlen auf die Polymerisationstemperatur der 2. Stufe.
Als Suspensionshilfsmittel, die in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, eingesetzt werden, haben sich Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Alkylcellulosen wie zum Beispiel Methylcellulose, Alkylsulfonate oder Alkylsulfate bewährt. Die Polymerisationstemperaturen betragen in der 1. Stufe 30-120°C, bevorzugt 60-85°C. Vorzugsweise wird in dieser Stufe bis zu einem Umsatz von 10-60 polymerisiert werden.
Es ist jedoch auch möglich, bis zu einem höheren Umsatz zu polymerisieren.
In der 2. Stufe liegen die Polymerisationstemperaturen zwischen 40 und 1800C, vorzugsweise bei 80 - 1500C.
Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der einfachen Aufarbeitung und problemlosen Trocknung des erhaltenen Perlpolymerisats, das eine poröse Struktur besitzt.
Ferner ist es mit Hilfe dieses Masseperlverfahrens außerordentlich leicht möglich, durch Kombination verschiedener Peroxide oder Radikalbildner Pfropfprodukte mit vernetzter Kautschukphase zu erhalten. Die Anvernetzung ist besonders vorteilhaft, wenn Thermoplasten mit hohen mechanischen Festigkeiten verlangt werden. Verfährt man in der beschriebenen Weise, so erhält man Pfropfmaterialien, die nach der thermoplastischen Verarbeitung Formkörper mit besonders schönem Oberflächenglanz ergeben.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1: In einem 12 1-Rührautoklav mit Anker-Impeller-Rührer werden unter Stickstoff 2400 g einer Lösung von 1 T1. eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45 Gew.- Vinylacetat (Schmelzindex 3,6) in 4 Tln. Styrol vorgelegt. Unter Rühren gibt man 6,45 g tert. Butylperpivalat und 4,5 g di-tert.-Butylperoxid, 606 g Acrylnitril, 180 ml einer 10%igen Lösung eines Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylestercopolymerisats, 2500 ml Wasser, die 0,8 g Natriumpyrosulfit gelöst enthalten, hinzu. Der Autoklav wird nun verschlossen, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Sodann werden 200 g Propylen eingedrückt.
Die gebildete Wasser-in-Öl-Emulsion wird unter Rühren auf 800C erwärmt. Wenn eine Innentemperatur von 800C erreicht ist, wird begonnen, eine Lösung von 18 g Natriumdihydrogenphosphat und 1,8 g eines Alkylsulfonats mit 12 - 14 C-Atomen in der Alkylkette in 3000 ml Wasser unter Stickstoff innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich hinzuzupumpen. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 800C nachgerührt. Das nicht umgesetzte Propylen wird anschließend entfernt und der Ansatz unter Stickstoff 4 Stunden bei 140-1450C gerührt. Nach Entfernung der Restmonomeren aus dem Ansatz durch azeotrope Wasserdampfdestillation wird das Perlpolymerisat durch Filtration isoliert, ausgewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bei ca.
50°C getrocknet. Man erhält 2870 g eines Pfropfpolymerisats mit einem Acrylnitrilgehalt von 19,7 Gew.-5'o, einem Styrolgehalt von 62,4 Gew.-% und einem Propylengehalt von 1,2 Gew.-% (Schmelzindex 0,11).
Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 82 cm kp/cm2 bei Raumtemperatur Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 12 cm kp/cm2 bei Raumtemperatur Biege-E-Modul nach DIN 53 452 25500 kp/cm2 Wärmeformbeständigkeit nach Vicat 101 0C.
gemäß DIN 53 460 Beispiel 2: Unter Stickstoff werden in einem 3 l-Rührtopf 150 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6) in 112 g Styrol und 38 g Acrylnitril bei 60°C gelöst. Man erwärmt auf 80°C und verrührt die Lösung mit 3 g eines Pfropfproduktes von Styrol auf Polyäthylenoxid, 57 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines l:l-Copolymerisats von Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester, 700 g Wasser und 0,3 g Dibenzoylperoxid. Die gebildete Wasserin-Öl-Emulsion wird 1 Stunde bei 800C gerührt. In dieser Zeit leitet man 130 g Isobutylen ein. Dann wird eine Lösung von 2 g Alkylsulfonat-Natrium in 700 g Wasser in 30 Minuten hinzugegeben und 5 Stunden bei 800C gerührt.
Nach der Aufarbeitung des Perlpolymerisats wie in Beispiel 1 erhält man 215 g eines Pfropfcopolymerisats mit 5,7 Gew.-% Acrylnitril, 64,4 Gew. -, Äthylen-Vinylacetatcopolymerisat, 29,1 Gew.-% Styrol, 0,8 Gew.-% Isobutylen und einem Grenzviskositätswert / t 7 = 0,82 in Dimethylformamid bei 25 0C.

Claims

PatentansDruch:

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und einem Gemisch aus (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten, mindestens einem Monoolefin mit 2-18 C-Atomen und ggf. weiteren Vinyl- oder Allylverbindungen in homogener oder heterogener Phase gemäß Patent . ... ...

(Patentanmeldung P 22 15 588.0), dadurch gekennzeichnet, daß bei der Pfropfpolymerisation in heterogener (wäßrigorganischer) Phase das Wasser bei Beginn der Polymerisation die diskontinuierliche Phase und im Laufe der Polymerisation durch Zugabe von weiterem Wasser und ggf. Dispergiermitteln, spätestens aber am Ende der Polymerisation im wesentlichen die kontinuierliche Phase bildet.