DE2164334A1

DE2164334A1 - Vernetzbare Copolymere von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2164334A1
Application number: DE19712164334
Authority: DE
Inventors: Henri Mazeres-Lezons; Miletto Andre Pau; Lalet Philippe Orthez; Fassy (Frankreich)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1972-07-13
Also published as: IT944215B; BE777103A; NL7117724A; LU64495A1; US3804814A; DD94893A5; GB1323669A; FR2119198A5

Description

■ ■ ~ 6858-I/He.

Aquitaine - Organico, Courbevole, Tour Aquitaine (Prankreich)

"Vernetzbare Copolymere von Vinylchlorid"

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 70 46 488 vom 23. Dezember 1970

Die Erfindung betrifft Vinylharze, die man durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart gewisser ungesättigter Monocarbonsäuren, wie ündecylensäure, erhält. Sie betrifft auch die verwendeten Polymerisationsverfahren zur Herstellung dieser neuen Copolymeren, ebenso wie vernetzte Vinylharze, die man aus den erfindungsgemäßen carboxyllerten Polymeren durch Behandlung mit Salzen polyvalenter Metalle, vorzugsweise bivalenter Metalle erhält.

Die gegenwärtig bekannten Vlnylchlorldharze haben Eigenschaften, die sie vielseitig verwendbar machen. Indessen lassen die thermische Stabilität, die Fließfestigkeit und die Dauerbeanspruchbarkelt oft zu wünschen übrig. Sie können daher nicht überall eingesetzt werden.

Bisher hat man versucht, einige dieser Nachteile dadurch zu

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vermeiden, daß man Stabilisatoren in die Vinylchlorldharze einarbeitet oder indem man Vinylchlorid mit anderen Vinylmonomeren copolymerisiert, wie Acrylsäure, Alky!acrylate, Alkylfumarate oder Alky1-vinylather.

Auf diese Weise kann man im allgemeinen die eine oder andere der unvollkommenen Eigenschaften verbessern, besonders die thermische Stabilität, aber es werden oft die anderen Eigenschaften ungünstig beeinflußt. Die erhaltenen Produkte sind daher in bestimmten Bereichen nicht einsetzbar, die eine gewisse Beständigkeit gegen Ermüdungserscheinungen und eine Fließfee tigkelt erfordern, wie im Bauwesen.

Es 1st bekannt, die Beständigkeit von Vinylharzen durch Vernetzungsreaktionen ssu verbessern. Aber beim Vinylchlorid können sie im technischen Bereich nicht alle verwendet werden, denn sie haben fast immer größere Nachteile. Die Vernetzungsreaktionen bewirken oft eine Zersetzung der Polymeren, und sie erfordern häufig komplizierte und schwer durchzuführende Verfahren, oder man benötigt relativ seltene und kostspielige Chemikalien.

Um ein vernetzte» Polyvinylchlorid herzustellen, 1st man schon folgendermaßen vorgegangen: Man polymerisiert zunächst das Vinylchlorid in Gegenwart von Acrylsäure und behandelt dann das Copolymere mit Salzen von bivalenten Metallen, um ionische Bindungen zwischen den Ketten herzustellen. Tatsächlich findet die erwartete Reaktion aber nicht statt; die Dauerbeanspruohbarkelt wird nicht erhöht, und die thermische Stabilität dieses Copolymeren ist geringer als die des Homopolymeren aus Vinylchlorid.

Es ist weiter bekannt, Vinylchlorid in Emulsion in Gegenwart ungesättigter Fettsäuren wie ölsäure oder Rieinolsäure

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als Emulgatoren zu polymerisieren. Man kann nach der Polymerisation diese Fettsäuren mit Salzen von Erdalkalimetallen oder Schwermetallen umsetzen, z.B. mit Cadmium- oder Zinksulfat, uod bildet so bekannte Gleitmittel oder Stabilisatoren. Die Nachbehandlung bewirkt jedoch keine Vernetzung, indem sie ionische Bindungen zwischen den Ketten herstellt, denn die Polymerisation von Vinylchlorid findet In Gegenwart von ungesättigten Fettsäuren statt, die nicht polymerisieren, da ihre Doppelbindungen sich in der Mitte der Ketten befinden. Tatsächlich erhält man nach der Polymerisation ein Homopolymers aus Vinylchlorid im Gemisch mit diesen Fettsäuren. Die Nachbehandlung hat also keinen direkten Einfluß auf das Polymere, sondern überführt die Fettsäuren in ihre Metallsalze, die als Gleitmittel und Stabilisatoren bekannt sind*

Die Erfindung betrifft nun neue Copolymere des Vinylchlorid» mit verbesserten Eingenschaften, die die thermische Stabilität, die Stoßfestigkeit,, das HaftungsvermOgen an metallischen Oberflächen und besonders die Vernetzbarkelt betreffen, ohne daß die anderen Eigenschaften ungünstig beeinflußt werden* Dadurch kann man den Anwendungsbereich der Vinylchlorldharze beträchtlich ausweiten. Die Erfindung betrifft auch die neuen vernetzten Copolymeren, die eine höhere thermische Stabilität, eine gute Fließfestigkeit und eine gute Dauerbeanspruehbarkelt haben.

Man erhält die erfindungsgemäßen Copolymeren durch Polymerisation von Vinylchlorid In Gegenwart ungesättigter, allphatlscher Monocarbonsäuren, die die Doppelbindung an einem Ende der Kette haben und deren Ketten aus 10 bis 20, vorzugsweise aus 10 bis 15 Kohlenstoffatomen bestehen. Vorzugswelse werden lineare Monocarbonsäuren der Formel CH₂=CH-(CHg)_n-COOH verwendet, In der η zwischen 7 und 17, vorzugsweise zwischen 7 und liegt. Besonders günstige Ergebnisse erhält man, wenn η = 8 1st, d.h. mit der Undecylensäure.

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Man kann auch einen Teil des Vinylchlorids in dem Copolymeren durch andere Monomere ersetzen. Hierzu gehören z.B. Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, und VinylSther, wie Lauryl-vinylather.

In den Rahmen der Erfindung gehören auch die gepfropften Copolymeren, die man durch Polymerisation von Vinylchlorid und den Monocarbonsäuren in Gegenwart von Polymeren wie chloriertem Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Diolefin-Terpolymeren, Polybutadien und seinen Copolymeren, Butylkautschuk und Polyisopren und seinen CopöLymeren erhält.

In den hergestellten Polymeren überwiegt immer das Vinylchlorid. Der Anteil an ungesättigter Säure liegt im allgemeinen unter 20 Gew.2 in dem Copolymeren, vorzugsweise liegt er unter 10J6. Die interessantesten Produkte haben einen Gehalt an ungesättigter Säure von 0,5 bis 5 Gew.Jt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens polymerisiert man zunächst das Vinylchlorid in Gegenwart von ungesättigten Monocarbonsäuren, deren Doppelbindung sich an einem Ende der Kette befindet und die 10 bis 20 Kohlenstoff atome im Molekül haben. Diese Säuren bilden in dem Reaktionsgemisch den kleineren Teil. Im allgemeinen verwendet man höchstens 30% der ungesättigten Säure, vorzugsweise zwischen 1 und 1Oi, ohne dabei deren geringere Reaktionsfähigkeit zu Übersehen. Daher 1st der Gehalt an ungesättigter Säure in dem Copolymeren geringer als in dem Reaktionsgemisch vor der Polymersatlon.

Das Verfahren kann nach einem der bekannten Verfahren für die Polymerisation von Vinylchlorid durchgeführt werden. Die Reaktion kann in Masse, in Lösung, in Emulsion oder auch in

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Suspension erfolgen. Vorzugsweise polymerisiert man in ger Suspension. Das erfindungsgemäße Verfahren k®nn lsi üblichen Polymerisationsapparaturen durchgeführt werden. Dl® Drucke liegen hierbei unter 20 at, die Temperaturen Im allgemeinen zwischen 30 und 80°C. Vorzugsweise beträgt der Druck h bis 14 at und die Temperatur *IO bis 70°C. Die Durchführung des erfindungsgemSßen Verfahrens erfolgt am besten in wäßriger Suspension bei den angegebenen Drucken und Temperaturen in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren, Tensidsn, Suspensionsmitteln und gegebenenfalls einer Puffersubstanz«

Als Suspensionsmittel können z.B. verwendet werden Polyvinylalkohol, Kethy!cellulose_s Hydroxipropyl-cellulose.

Als Tenside kann man einsetzen Sulfate, Sulfonate oder SuIfobernatelneäure-Derlvate.

In bestinanten Fällen kann man auch eine Puffersubstanz zusetzen wie Dinatrlumphosphat oder Natriuaacetat.

Die verwendeten Katalysatoren können Peroxide oder Perester sein. Hler sind z.B. zu nennen: Benzoylperoxid, LauryIperoxid, Azo-bls-lsobutyronltrll, Azo-blsvaleronltrll, Alkyl-perpivalate, Acetyl-cyclohexan-sulfonyl-peroxld, Chlorbenlsoylperoxld, Alkyl- oder Cycloalkyl-peroxicarbonate, oder Mischungen dieser Katalysatoren eiteinander oder mit anderen radikalischen Katalysatoren.

Diese Katalysatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 5 Oew.f, vorzugsweise von 0,1 bis IS, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Vie schon erwähnt, kann nun Vinylchlorid und die ungesättigten Säuren in Gegenwart anderer Monomerer oder PoIyaerer polymerisieren, wobei das Reaktionsgemische νο,Γ der.Poly- «erisatlon mindestens 50% Vinylchlorid aller Monoaerer/enthalten

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soll. Ala Monomere kennen z.B. eingesetzt werden ander® Visiyl- oder Vinyliden-halogenlde, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäureester, Vinylester und -Sther.

Bei der Durchführung der Polymerisation stellt man im allgemeinen zunächst eine Lösung von Teneiden und Suspensionsoitteln her, in der can dann die Puffersubstanz löst. Diese Lösung gibt nan in den gespulten Reaktionskessel und gibt dann den Katalysator und die Monomeren hinzu.

Man kann das ganze Vinylchlorid am Anfang uer Reaktion zugeben. Man kann es aber auch während der Reaktion kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeben, wobei man die Zugabe so regelt, daß immer monoraeres Vinylchlorid in dem Reaktionskessel vorhanden 1st. Han kann die Polymerisation auch in zwei Stufen durchführen, wobei die Temperatur in 6tT ersten Stufe niedriger liegt als in 6er zweiten Stufe.

Es 1st außerdem möglich, die Temperatur nach und nach zu erhöhen, anstatt sie auf einer oder auf mehreren vorher festgelegten Werten zu fixieren.

Man kann auch andere Arbeitsweisen verwenden und das Vinylchlorid z.B. in Masse mit den genannten Katalysatoren polymerisieren. Eine weitere Arbeitsweise 1st die Emulsionspolymerisation* bei der man dl· Monomeren in Gegenwart von Emulgatoren und mit Hilfe von solchen Katalysatoren polymerisiert, die in Wasser löslich sind, wie z.B. Wasserstoffperoxid und Amoniumpersulfat. Diese Katalysatoren werden in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.I, vorzugsweise von 0,02 bis 1 Gew.I verwendet.

Die neuen erfindungsgemäÄen Copolymeren haben verbesserte Eigenschaften, vor allem hinsichtlich der thermischen Stabilität, des HaftungsVermögens an metallischen Oberflächen und besonders der Vernet»barkeit. - 7 -

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In den Rahmen der Erfindung gehören auch die vernetzten Harze, die »an erhält durch Behandlung dieser Copolymeren aus Vinylchlorid und langkettlgen ungesättigten Säuren mittels einer Reaktion an den CarboxyI-PunktIonen. Diese Reaktion kann E.B. erfolgen alt Dlamlnen, Verbindungen mit mehrwertigen Metallkationen und ganz allgemein alt Verbindungen, die eine Affinität su organischen Säuren haben. Man verwendet vorzugsweise Salze von zweiwertigen Metallen, wie Blei, Magnesium, Cadmium, Zink und Erdalkalimetallen. Besonders zu erwähnen sind drelbaslsches Bleisulfat, Calciumchlorid, Zinksulfat, Bariumsulfat und Cadmiumsulfat. Die eingesetzte Menge an Metallsalz

natürlich ab von oev Anzahl der Carboxyl-Funktionen in Copolymeren, aber im allgemeinen setzt man 0,5 bis 10 Gew.S, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Qew.i, bezogen auf das Copolymere, ein.

Erfindungsgemäß erhält man die vernetzten Copolyseren vorzugsweise auf folgende Art: Man mischt das erf indungsgemäße Copolymere mit einem Salz eines zweiwertigen Metalles in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.$, bezogen auf das Copolymere, wobei beide Komponenten vorher pulverisiert werden. Man kann zu dieser Mischung Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe zugeben.

Man gibt die Mischung dann auf einen Kalander bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und l60°C. Das erhaltene Produkt ist mehr oder weniger vernetzt, je nach der angewendeten Temperatur und der Kalandrlerzelt.

Die erfindungsgemäßen, vernetzten Copolymeren haben gute Eigenschaften der thermischen Stabilität, der Fließfestigkeit und 6er Dauerbeanspruchbarkelt und können besondere in folgenden Bereichen eingesetzt werden: Im Bauwesen, beim Extrudieren

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τοπ Pr¹Ofilen alt erhöhter Festigkeit, beim Spritzguß von Gegenständen, die dauerbeanspruchbar sein müssen und fließfest sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1;

In einen Doppelmantel-Reaktor aus emailliertem Stahl gibt man nacheinander: 80 kg entsalztes Wasser, 3 Liter einer wäßrigen Lösung von 75 g Polyvinylalkohol alt einem Yerselfungsgrad von 80% und einer Viskosität von 35 cp, gemessen an einer 3JS-Igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C, 450 g Undecylensäure ( «12, bezogen auf VC), 45g Laurylperoxld (« 0,1*, bezogen auf VC) und 600 ml einer Lösung von 48 g Oinatrlumphosphat. Man schließt den Reaktor und rührt mit 220 UpM. Man evakuiert den Kessel und gibt 45 kg Vinylchlorid hinzu. Man erhitzt die Suspension auf 64°C, wobei der Druck etwa 10 at erreicht.

Nach 12 stündiger Polymerisation erhält nan 34 kg eines weißen Pulvers, das wie normales PVC aussieht, und trocknet es bei 60⁰C in 15 Stunden. Der Umsatz liegt bei 76%.

Das erhaltene Produkt hat einen Viskositätsindex von 88 (ISO-Norm R-174) und einen Gehalt an Undeeylensäure von 0,52> gemessen durch Infrarot-Spektrophotometrie. Das Produkt hat eine bemerkenswerte thermische Stabilität und ist ausgezeichnet vernetzbar.

Beispiele 2, 3 und 4:

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 wird eine Reihe von Versuchen mit steigendem Anteil an Undecylenefiure durchgeführt. g

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Beispiele	2	3	4
Anteil an Undecylensäure, bezo gen auf VC	2	5	10
Umsatz	73	66	.6H
Viskositätsindex ISO-R-174	83	66	54,8
AteiLÜEdecylensfiure im Endprodukt	1,1	2,2	3,2

Alle erhaltenen Polymeren haben eine gute thermische Stabilität und sind ausgezeichnet vernetzbar.

Beispiel 5'·

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie Im Beispiel 1 verwendet man aber 45 g t-Butyl-cyelohexyl-peroxldicarbonat (= 0,1Jf, bezogen auf VC) und 2250 g Undecylensäure (= 5%, bezogen auf VC> und polymerisiert 20 Stunden bei 50⁰C. Man erhält mit einer Ausbeute von 63Ϊ ein Harz mit einem Viskositätsindex von 93,6 (ISO-Norm R-174). Der Anteil an Ündecylensäure in dem Copolymeren liegt bei 1,5?.

Dieses Harz, wie auch die vorgenannten, haben eine gute thermische Stabilität und sind ausgezeichnet vernetzbar.

Beispiel 6:

Man mischt 100 Teile des Harzes vom Beispiel 2 mit 4 Teilen dreibasischem Bleisulfat (Sicostab D 15) und 0,5 Teilen Polyäthylenwachs mit niedrigem Molgewicht (Wachs E).

Ebenso mischt man 100 Teile PVC des gleichen Viskositätsindexes mit 4 Teilen drelbasischem Bleisulfat und 0,5 Teilen Wachs E.

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Dl· su testenden Proben werden durch Pressen bei 100 at hergestellt. Die Plattentemperatür der Presse liegt bei 170⁰C. Man erhitzt 3 Minuten ohne Druck und dann 2 Minuten unter Druck. Die Abkühlung unter Druck erfolgt in 5 Minuten.

Nach HB ständiger Klimatisierung bei 20°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit unterwirft nan die Proben Zugversuchen unter folgenden Bedingungen:

Kraftaufwand: 200 DAN (deca Newton) Zuggeachwindlgkeit: 50 mm/Minute Abstand zwischen den Backen: 50 mm.

Man untersucht die Proben auf Dauerbeanspruchbarkelt unter folgenden Bedingungen: Man unterwirft die Proben Zugversuchen (ohne bis zum Bruch zu gehen) und Entspannungen und wiederholt die Versuche solange, bis die Proben reißen. Die Beanspruchung wird nach der Reißkurve festgehalten und liegt etwa bei 90S der Deformationsbeanspruchung. Die Zug- und Entspannungs· geschwindigkeit beträgt 10 rau/Minute.

Zur Feststellung der thermischen Stabilität mischt man die Produkte in einen Walzenmischer bei 190⁰C und einem Reibungskoeffizienten von 1,2. Das Aussehen des Produktes nach des Mischen lfißt recht gut auf die thermische Stabilität schliefen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt :

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Probe Versuchsparameter i	Copolyraeres aus Vinylchlorid und Undeeylensaure	1 : PVC-Konopolyaeres
THERMISCHE Stabilität	gut .......	gut
■ Beanspruchung bei Fließ- beglnn 9HM0MHHP	- 790	610
2 Bruchbelastung In kg/cm	590	430
Auedehnung In %	15	30 j
Hysteresis Zahl der Zyklen	200	5 I

Man stellt fest, daß die Dauerbeanspruchbarkeit (Hysteresis) und die Fließfestigkeit (Ausdehnung) des Copolymeren besser sind als die des Bomopolyoeren und daß die thermische Stabilität ausreichend ist.

Beispiel 7:

Unter den gleichen Arbeltsbedingungen wie im Beispiel 6, d.h. durch Mischen von 100 Teilen Polymeres rait 4 Teilen dreibaeisehern Bleieulfat und 0,5 Teilen Wachs E, vergleicht man die Eigenschaften eines PVC-Homopolyraeren mit denen eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Acrylsäure, deren Anteil 5J beträgt. Die Polymeren haben gleiche Viskositätslndlcts und werden den gleichen Tests unterworfen wie im Beispiel 6.

Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

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Probe Versuchsparameter	Copolymeres aus Vinylchlorid und Acrylsäure	PVC-Homopoljme - res
thermische Stabilität	schlecht	gut
Beanspruchung bei Fließbeginn	645	620
2 Bruchbelastung in kg/cm	535	500
Ausdehnung in %	55	60
Hysteresis Zahl der Zyklen	20	20

Man stellt fest, daß die Dauerbeanspruchbarkeit und die Flleßfestigkelt das Copolymeren aus Vinylchlorid und Acrylsäure nicht besser sind als die des Homopolymeren aus VC. Dagegen 1st seine thermische Stabilität schlechter.

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Claims

l?^:rsl.-lnq. Dipl.oec. p"bl.

DIEF.Ö L "''!NSKY

PATiMVAi ^Λ-7Λί.Γ
S AUiochsn 21 - Goiihardstr. 81

Telefon 561762

Aquitaine - Organico, Courbevole, Tour Aquitaine (Frankreich)

Patentansprüche:

:j/. Copolymeres aus Vinylchlorid und einer ungesättigten Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Säure eine einfach ungesättigte, aliphatische Monocarbonsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen 1st, deren Doppelbindung sich an einem Ende der Kette befindet.

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Säure zwischen 10 und 15 Kohlenstoffatome hat.

3· Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Säure der Formel entspricht: CH₂=CH-(CH₂J_n-COOH, in der η = 7 bis 17, vorzugsweise 7 bis 12 ist.

4. Copolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Säure Undecylensäure ist.

5. Copolymere nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie höchstens 20 Gew.X ungesättigte Säure enthalten.

6. Copolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie höchstens 1OX, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3% an ungesättigter Säure enthalten.

7. Polymere auf VC-Basls nach Anspruch 1, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Vinylchlorids durch ein anderes Monomeres ersetzt wird, wobei das Terpolymere jedoch immer mehr als 503· Vinylchlorid enthält.

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8. Polymeres auf VC-Basia nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß da» andere Konomere Acrylnitril, Vinylidenchlorid, ein Acryl- oder Methacrylsäureester, ein Vinylester oder ein Vinyläther ist.

9* Polymeres auf "WS-Basis nach Anspruch 1, 3, oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren durch Polymerisation in Gegenwart eines Elastomeren erhalten werden.

10. Polymeres auf VC-Easis nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere chlorierter Butylkautschuk, ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und Diolefin oder ein Homopolymeres oder ein Copolymeres von Isopren oder Butadien ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 1, 3» 5» 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid auf an sich bekannte Welse in Gegenwart einer einfach ungesättigten, aliphatischen Monoearbonsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen polymerisiert, deren Doppelblndung sich an einem Ende der Kette befindet.

12. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid in Gegenwart von höchstens 30 Gew.JS, vorzugsweise von 10 bis 12, der ungesättigten Säure polymerisiert.

13· Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Suspension erfolgt.

14. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionspolymerisation zwischen J»0 und. 70⁰C durchgeführt wird.

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_BAD

15» Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Masse erfolgt.

16. Verfahren zur Folynerieatlon naeh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Emulsion erfolgt.

17. Vernetzte Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man sie erhält durch Nachbehandlung von Polymeren gemäß Anspruch 3, 5» 7 oder 9 mit Substanzen„ die eine Affinität zu den organischen Säuren haben.

18. Vernetzte Polymere nach Anspruch 17, dadurch gekennzeiehnet, daß san sie erhält durch ein® Nachbehandlung der Polymeren alt Salzen zweiwertiger Metalle.

19· Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyraerer nach Anspruch 17 oder l8_t dadurch gekennzeichnet, daß nan über einen Kalander bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C eine Mischung von Copolymeren nach Anspruch I₁ 3, 5> 7 oder 5 mit 0,5 bis 10 Gew.J Salz eines zweiwertigen Metalles gibt.

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