DE2328577A1

DE2328577A1 - Verfahren zur herstellung von transparenten, schlagzaehen polymerisaten des vinylchlorids

Info

Publication number: DE2328577A1
Application number: DE2328577A
Authority: DE
Inventors: Walter Gutmann; Rene Dr Nicolet
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1972-06-08
Filing date: 1973-06-05
Publication date: 1974-01-10
Also published as: SU481160A3; FR2187811A1; JPS4962586A; ES415545A1; PL86441B1; NO140271C; DD107296A5; DK135845C; NO140271B; GB1399326A; DK135845B; IL42461A; IL42461A0; ZA733887B; US3891723A; BR7304280D0; CH566354A5; BE800730A; SE408555B; AR197338A1

Description

LONZA A.G./ Gampel/Wallis (Geschäftsleitung; Basel)

Verfahren zur Herstellung von transparenten, schlagzähen Polymerisaten des Vinylchlorids.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von transparenten, schlagzähen und witterungsbeständigen Polymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit andern copolymerisierbaren Monomeren in wässeriger Dispersion nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart von Copolymerisaten von Acrylsäureestern.

Es ist bekannt (BeIg. Patent No. .770 Oll), Polymerisate des Vinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart von 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Polymerisates aus 2-Aethylhexylacrylat herzustellen. Die so erzielten Produkte weisen gegenüber denjenigen des älteren Standes der Technik erhöhte Schlagfestigkeit und bessere Transparenz auf.

Es wurde nun gefunden, dass man Polymerisate des

Vinylchlorids mit hoher Schlagzähigkeit mit zugleich verbesserter Transparenz, die sich zugleich durch erleichterte Verarbeitbarkeit auszeichnen können, erhalten kann, wenn man ein Vorpolymerisat verwendet, das aus einem Copolymer von Acrylsäureester mit ct-Methylstyrol besteht.

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Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylchlorid oder Monomermischungen mit mindestens 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid in Gegenwart einer Dispersion mindestens eines Copolymerisates aus 65 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäureester mit 3 bis 18 C-Atomen in der Estergruppe und 35 bis 5 Gewichtsprozent a-Methylstyrol, wobei das Copolymerisat einen mittleren seifentitrimetrisch bestimmten Teilchendurchmesser von 30 bis mu, vorzugsweise 40 bis kleiner als 120 mu, aufweist und in einer solchen Menge angewendet wird, dass das Endpolymerisat 4 bis 2O Gewichtsprozent Acrylsäureesterbausteine enthält, polymerisiert.

Vorzugsweise werden Copolymerisate von Acrylsäureestern mit a-Methylstyrol verwendet, die aus 70 bis 85 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäureesters mit 3 bis 18 C-Atomen, zweckmässig 4 bis 8 C-Atomen, in der Estergruppe und 30 bis 15 Gewichtsprozent a-Methylstyrol bestehen, eingesetzt. Dabei kann die Acrylesterkomponente⁰ im Copolymer aus nur einem Acrylsäureester oder aus mehreren verschiedenen Acrylsäureestern bestehen. Solche Acrylsäureester sind beispielsweise Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 2-Aethylhexyl-, Iauryl-, Myristyl-, Stearylacrylat. Vorzugsweise werden Copolymerisate, die als Acrylsäurekomponente mindestens 90 Gewichtsprozent 2-Aethylhexylacrylat aufweisen, verwendet.

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.'■■■■■ - 3 - ■ -

Die Menge an Copolymeren von Acrylsäuree.stern, die zur Anwendung gelangt, ist so bemessen, dass im Endprodukt 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, Acrylsäureestereinheiten vorliegen. Dabei" hängt die Menge innerhalb der erfindungsgemässen Grenzen von der Natur des Acrylsäureesters, der Polymerisationstemperatur, der Teilchengrösse und der gewünschten Kerbschlagzähigkeit und Transparenz ab.

Die zur Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung genommenen Copolymerisate von Acrylsäureester mit ct-Methylstyrol werden in Form von wässerigen Dispersionen verwendet. Sie können durch Emulsionspolymerisation der Ausgangsmonomeren in Gegenwart von wasserlöslichen Initiatoren und von Emulgatoren hergestellt werden. Der mittlere Teilchendurchmesser der gebildeten Copolymeren wird durch die Bedingungen der Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise bestimmt.

Copolymerisatdispersionen unterschiedlicher mittlerer Teilchendurchmesser können zum Beispiel durch Variation der verwendeten Emulgatormenge hergestellt werden. Als Emulgatoren kommen hauptsächlich Salze von Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 12 bis 18 C-Atomen zum Einsatz. Vorzugsweise werden die Alkalioder Ammoniumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Oelsäure, Kokosfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure u.a. verwendet. Diese Emulgatoren werden zweckmässig in Mengen von 2 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das monomere Acrylat, verwendet.

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Eine weitere Möglichkeit zur Beeinflussung der Teilchendurchmesser der Copolymerisate besteht in der Art der Zugabe der Monomeren und/oder des Emulgators. Bekanntlich werden zum Beispiel gröbere Dispersionen erhalten, wenn von der gesamten Emulgatormange nur ein Teil vorgelegt und der Rest im Laufe der Reaktion zugefügt wird.

Wenn Copolymerisatdxspersionen mit gröberen mittleren Teilchendurchmessern erwünscht sind, kann die Copolymerisation von Acrylsäureester!! mit cc-Methylstyrol in Gegenwart eines vorgebildeten Latex eines Acrylsäureesterhomo- oder Copolymerisates durchgeführt werden. In diesem Fall werden die Polymerisationsbedingungen so gewählt; dass lediglich die vorgelegten Polymerisatteilchen ohne Bildung neuer Partikel weiterwachsen.

Der mittlere Teilchendurchmesser kann grundsätzlich mit Hilfe verschiedener Methoden bestimmt werden, wie durch Lichtstreuungsmessungen, mit Hilfe der Scheibenzentrifuge oder durch Elektronenmikroskopie. Im letzteren Falle läuft man Gefahr, dass die Polymerteilchen bei der Herstellung der Proben und/oder bei·Messung infolge ihrer niedrigen Erweichungstemperatur durch Agglomeration oder Verschmelzung sich so stark verändern, dass keine zuverlässige Bestimmung mehr möglich ist.

Die Seifentitration hat sich wegen ihrer Einfachheit als besonders geeignet erwiesen. Diese Methode ist bekannt und wurde von mehreren Autoren verwendet (Houben-Weyl XIV/L, S.369). Sie beruht auf der Bestimmung der spezifischen Teilchenober-

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fläche der untersuchten Dispersion. Bezeichnet man mit d den mittleren Teilchendurchmesser in mu und mit E die Emulgatonnenge, die nötig ist, um 1 g des Polymerisates mit einer monomolekular ei*. Emulgatorschicht zu bedecken, und nimmt man für die Dichte des Polyacrylates, bzw. Acrylsäureestercopolymerisates, den Wert 1,00 an, so ergibt sich nach Jacobi, Angew. Chemie 64," 539-543 (1962) die Beziehung . ". '

für die Titration mit Mersolat K 30.

Die Polymerisation des Vinylchlorids (Pfropfung), gegebenenfalls zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, wird ih wässeriger Emulsion vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 70°C durchgeführt. Als copolymerisierbare Monomere, die neben dem Vinylchlorid verwendet werden können, kommen insbesondere a-01efine, beispielsweise Aethylen, Propylen, 1-Butylen,. ungesättigte Carbonsäuren, hauptsächlich Vinylester, insbesondere mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylstearat u.a., ferner auch Acrylsäureester mit 1-18 C-Atomen in der Alkylgruppe, oder Malein- oder Pumarsäurediester mit 1-12 C-Atomen in der Alkylgruppe, ungesättigte Aether, wie Alkylvinyläther, insbesondere mit 3 bis 20 C-Atomen, z.B. Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Isobutyl-, Laury1-, Cetyl-, Stearylvinylather, oder Isopropenylmethyl- oder Adhyläther in Betracht. Die α-Olefine und die ungesättigten Carbonsäureester werden vorzugsweise in

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Mengen von 3 - 2O Gewichtsprozent, die ungesättigten Aether in 'Mengen von 1 - 15 Gewichtsprozent eingesetzt.

Als Emulgatoren kommen hauptsächlich anionenaktive Emulgatoren, wie beispielsweise Carbonsäuresalze, Alkylsulfate, Älkyl- bzw. Alkylarylsulfonate zum Einsatz.Vorzugsweise werden Salze von Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 12 - 18 C-Atomen, hauptsächlich die Alkali- oder Ammoniumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Oelsäure, Kokosfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure u.a. verwendet. Diese Emulgatoren werden zweckrnässig in Mengen von 0,05 bis 1%, bezogen auf die Monomeren, verwendet.

Als Katalysatoren werden wasserlösliche Radikalbildner, wie Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen, Redoxverbindungen, eingesetzt. Die Menge liegt vorteilhaft bei 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid.

Die Polymerisation kann in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt werden. Als Polymerisationsregler werden Mercaptane und gesättigte oder ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe verwendet. Die Menge anzuwendenden Reglers hängt von dessen Art und dem einzustellenden K-Wert ab. Beispielsweise wird Dodecylmercaptan in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid, eingesetzt. Trichlorethylen, 1,2-Dichloräthylen oder Bromoform werden in Mengen von 0,1% bis 5% verwendet. Vorzugsweise sollte der K-Wert

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der erhaltenen Vinylchloridpolymerisate etwa 60 bis 75 betragen.

Die Polymerisation wird so durchgeführt, dass in eine^u Druckkessel, der ein Durchmischen erlaubt, z.B. in einem mit Rührwerk ausgerüsteten Druckkessel, die wässerige Dispersion des Acrylsäureestercopoylmerisates zusammen mit Katalysator, Emulgator, und gegebenenfalls Regler vorgelegt wird, und das monomere Vinylchlorid gegebenenfalls zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, zudosiert und bei gegebener Reaktionstemperatur polymerisiert wird.

Das Verfahren der Erfindung kann so durchgeführt werden, dass der Arbeitsdruck 65 bis 99 %_t- vorzugsweise 75 bis 99 %, vom Sättigungsdruck des Vinylchlorids oder der Monomerenmischung bei der entsprechenden Polymerisationstemperatur, beträgt. Das monomere Vinylchlorid ist hierbei zum Teil in der wässerigen Phase gelöst, zum Teil im schon gebildeten Polymerisat absorbiert, und zum letzten Teil in gasförmigem Zustand; es ist aber nie im Reaktionsraum in flüssigem Zustand vorhanden.

Der Arbeitsdruck kann durch kontinuierliche oder nahezu kontinuierliche Zuführung von Vinylchlorid, in dem Masse, wie es durch die Polymerisation verbraucht wird, aufrecht erhalten werden.

Diese Nachlieferung von Vinylchlorid kann z.B. dadurch erfolgen, dass der Gasraum des Polymerisationskessels in Verbindung mit dem Gasraum eines Vorratsgefasses gesetzt wird, ih welchem

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itionomeres Vinylchlorid, gegebenenfalls nach Zusatz eines nicht flüchtigen Polymerisationsinhibitors, auf einer solchen Temperatur gehalten wird, dass der entstehende Druck genau ausreicht, um den vorgeschriebenen Arbeitsdruck im Reäktionsraum auszugleichen. Dass Vinylchlorid kann auch in flüssiger Form kontinuierlich zugepumpt werden; in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird flüssiges Vinylchlorid in so kleinen Portionen zudosiert, dass der Druck im Reaktionsraum nahezu konstant bleibt, d.h. praktisch um weniger als 0,2 atu um den vorgeschriebenen Wert schwankt. Infolge des im Reaktionsraum herrschenden Unterdruckes wird das zugefügte flüssige Vinylchlorid bei seiner Ankunft im Reaktionsraum sofort verdampfen, so dass kein Vinylchlorid in flüssiger Form zu den Polymerisationszentren gelangen kann.

Die mit dem Vinylchlorid copolymer is ierbaren Monomeren können entweder in Form einer Mischung mit dem Vinylchlorid oder getrennt zugesetzt werden. Im letzteren Falle kann man sie gesamt vorlegen oder nur zum Teil vorlegen und den Rest im Laufe der Polymerisation kontinuierlich oder staffelweise zudosieren.

Nach vollendeter Polymerisation wird das Polymerisat nach bekannter Weise, z.B. durch Koagulation unter Zusatz von Elektrolyten, Abtrennung vom Polymerisationsserum durch Abschleudern, Waschen und Trocknen in einem Trommeltrockner, oder

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durch Zerstäubungstrocknung oder durch Sprühen auf Walzentrockner aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyvinylchloridprodukte wiesen, durchwegs eine bessere Transparenz und/oder eine bessere Schlagzähigkeit auf als die entsprechenden Produkte, die nach den bisher üblichen Verfahren durch Polymerisieren des Vinylchlorids in Gegenwart von Acrylsäureesterpolymeren ohne cc-Methylstyrol hergestellt worden sind. Dies geht eindeutig aus den Kurven der Abbildung hervor, in der die Kerbschlagzähigkeit in kpcm/cm als Funktion der Trübung von 1 mm-Pressplatten in % aufgetragen worden ist. Dabei bedeutet PEHA Polyäthylhexylacrylat, Poly (EHA-co-ccMS) ein Copolymerisat aus 2-Aethylhexylacrylat und cx-Methylstyrol und Poly (BA-co-aMS) ein Copolymerisat aus Butylacrylat und cc-Methylstyrol. Die Kurve I (leere Kreise) entspricht Viny!chloridpolymerisaten, die in Gegenwart von 3 bis 10 Gewichtsprozent Polyäthylhexylacrylat mit unterschiedlichen Teilchengrössen zwischen ca. 25 mn und ca. 140 mu hergestellt worden waren. Die erfindungsgemäss erhaltenen Vinylchloridpolymerisaten liegen auf der Kurve II. Im Vergleich zu den bisher üblichen Produkten der Kurve I weisen sie entweder bei gleicher Kerbschlagzähigkeit (längs horizontalen Geraden) eine um ca. 50 bis ca. 75 % geringere Trübung auf, oder bei

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gleicher Trübung (längs vertikalen Geraden) Kerbschlagzähigkeitswerte, die das 2- bis 5-fache darstellen, können.

Darüber hinaus werden nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, nach welcher der Arbeitsdruck unterhalb des Sättigungsdrucks des Vinylchlorids, wie oben beschrieben, liegt, Polymerisate hergestellt, die zusätzlich noch die folgenden interessanten Eigenschaften aufweisen. Trotz meistens höheren K-Werten nach Fikentscher werden im Brabender Plastograph Drehmomente gemessen, die geringer oder höchstens gleich sind, wie für die entsprechenden bekannten Produkte; dies bedeutet, dank der geringeren Kraftaufnähme, eine erleichterte Verarbeitbarkeit. Schliesslich lassen sich Platten, die aus diesem Material hergestellt wurden, mehrmals um 180 hin und her biegen, ohne dass sie ein Anzeichen von Weissbruch aufweisen.

Dank ihrer ausgezeichneten Schlagzähigkeit, Tranparenz und Witterungsbeständigkeit können die erfindungsgemassen Polymerisate bei der Herstellung von durchsichtigen oder durchscheinenden Erzeugnissen, wie Platten, Rohre, Profile usw., durch Extrudieren, Spritzgiessen, Kalandrieren usw. eingesetzt werden und wertvolle Baumaterialien liefern.

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Beispiele . -

1. Herstellung der Acrylsäureester/a-Methylstyrol-Copolymerisate (Vordispersion)

In einem 12 Liter-Rührwerk aus rostfreiem Stahl wurden entsalztes Wasser, Laurinsäure (LS), Natronlauge und Kaliumpersulfat (KPS) in Mengen, wie in der Tabelle 1 angegeben, unter Rühren auf Polymerisationstemperatur von 55 bzw. 7O°C aufgeheizt. Nach wiederholtem Evakuieren und Einpressen von Stickstoff zur Spülung des Rührwerkes

wurden schliesslich 2 atu Stickstoff eingepresst. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur wurden 100 gMonomerenmischung {Vordispersion A bis K) während 2 Minuten eingepumpt. . · Nach 10 Minuten wurde das restliche Monomer innerhalb 2 Stunden - eingepumpt. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden wurde entspannt und abgekühlt. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde durch Seifentitration mit Emulgator K 3O (Bayer) bestimmt.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten in Gegenwart von Dispersionen von Acrylsäureester — a-Me thy !styrol - Copolymer isa ten nach Tabelle

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Tabelle

OO CXl

* Pi -

	Vor- dis- per- sion	Wasser g	LS g	NaOH 10 η ml	KPS g	EHA g	BA g	©(MS g .	Tempe ratur ⁰C	Mittlerer Teilchen-, durch messer ·	Zusammensetzung des Copolymerisates	BA	«MS	32857
	A	59OQ	60	30	IfI	1000		100	55	40	EHA		9,1
	B	5700	60	30	5	1000		200	55	46	'90,9		16,7
	C	5600	60	30	5	1000	•	300	70	40	83,3		23,1
	D	5900	60	30	.'S	1000		350	70	45	76,9		25,9
	E	5650	30	15	5	1000		300	70	68	74,1		21,1
	F	5650	30	15	5		1000	300	70	58	76,9	76,9	23,1
f	G	• 5660	22	11	5		1000	300	70	96		76,9	23,1
	H	5670	18	9	5.		1000	300	70	117		76,9	23,1
	J	5680	15	8 ■	a		1000	300	70	143		76,9	23,1.
	K	5650	30	15	5	600	400	300	70	61		.30,7	23,',
	V	6000	60	30	5	1000			55	43	46,2
	w·	5950	30	15	5	1000			70	60	100,0
		LS KPS oi-MS	= Laurinsäufe a Kaliumperoxiddisulfst ■ 0(-Methylstyrol		BA EHA «	n-Butylacrylat AethylhBxylacrylat	100,0

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2. In einem 12 Liter-Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden entsalztes Wasser, Laurinsäure, Natronlauge und Kaliumperoxiddisulfat in Mengen, wie in der Tabelle 2 angegeben, vorgelegt und auf die Polymerisationstemperatur von 59°C aufgeheizt. Während des Aufheizens wurde die entsprechende Dispersion des Aefoylhexylacrylat-cc-Methylstyrol-Copolymerisates (Vordispersion) eingegeben (Menge gemäss Tabelle 2), Danach wurde der Autoklav evakuiert und durch wiederholtes Einpressen von Vinylchlorid und Entspannen gespült. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur wurde die angegebene Menge Vinylchlorid eingepresst Man liess unter Rühren bis auf 4 a.tü reagieren, entspannte und kühlte ab. Die Dispersion enthielt 23 - 25 Gewichtsprozent Feststoff. Das Polymerisat wurde in üblicher Weise durch Koagulation mit Elektrolyten isoliert.

Als Vergleich wurde Vinylchlorid in Gegenwart von Dispersionen von Äethylhexylacrylathomopolymerisat (Versuche Nr. 5, 12, 13, 14), bzw. ohne Dispersion von Acrylsaureesterpolymerisaten (Versuch Nr. 6) polymerisiert.

Durch Verwalzen von Mischungen aus 60,5 Gewichtsteilen Vinylchloridpolymerisat, 1 Gewichtsteil organischen Thiozinnstabilisators und 1 Gewichtste.il Gleitmittel während 10 Minuten bei 180°C auf einem Mischwalzwerk und

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Pressen bei 180° C wurden 1 ram und 4 mm dicke Platten bereitet. Die Kerbschlagzähigkeit von Kleinnormstäbchen wurde nach DIN 53453, der Vicat-Erweichungspunkt nach DIN 53460 gemessen. Die Trübung wurde mit Hilfe des "Haze"-Meters der Firma Evans Electroselenium Ltd. in Halstead (England) nach ASTM D 1003-61 gemessen. Als "Haze" oder Trübung wird das Verhältnis zwischen dem beim Durchtritt durch die Probe gestreuten Licht Td und dem ungestreuten durchfallenden Licht Tt bezeichnet. Die Angabe erfolgt in Prozent:

Td

Trübung = . 100 (%)

Tt

Zur Prüfung der Verarbeitbarkeit wurde eine Mischung aus 57 Gewichtsteilen Vinylchloridpolymerisat, 2,3 Gewichtsteilen Barium-Cadmium-Stabilisators und 0,7 Gewichtsteil Gleitmittel im Messkneter Typ 50 eines Plastographs Typ Pl 3 S der Firma Brabender in Duisburg (Deutschland) bei 180° C und mit 40 U/min geknetet. Als Mass der Verarbeitbarkeit wurde das niedrigste Drehmoment, in kpm, genommen, das nach erfolgter Gelierung erreicht wurde und von der Schmelzviskosität der Hasse abhängt.

Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

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Tabelle 2

	Vordispersion	Nr.	Teilchen	g	Laurinsäure	Wasser	LS	NaQH	KPS	VC	(aliumperoxiddisulfat	Tempe
Ver			durch					1 η				ratur
such		messer	710	g	9	ml	9	9	⁰C
Nr.	A	ΐπμ.	700
	B	40	700	5360	6	35	5	1900	59
01	C	46	735	5380	6	35	2	1880	59
02	D	40	700	5400	6	35	2	1870	59
03	V	45	0	5360	6	35	2	1870	59
04	-	43	560	5350	6	35	4	1900	59
05	E	-	700	6000	12	60	6	2000	59
06	E	68	980	5500	8	45	2	1900	59
07	E	68	1190	5400	6	35	2	1870	59
OB	E	68	560	5150	8	45	2	1820	59
09	W	68	700	5000	8	45	2	1780	59
10	W	60	910	5470	9	50	2	1900	59
12	W	60	5450	9	50	2	1900	59
13	60	51 70	8	45	2	1870	59
14		KPS = I
LS =

Ver	Gehalt an	%	K-Wert	Trübung 1mm-	Brabender*-	kerbschlag-	Vicat
such	EHA	0,6		Platte %	Drehmoment	zähigkeit	⁰C
Nr.	%	1,2	68,5	10	mkp	kpcm/cm
01	5,7	1,8	71,1	7	3,4	9,8	75
02	5,8	2,1	68,7	4	3,4	15,2	74
03	6,0	0,0	67,6	3	3,4	8,7	75
04	6,4	0,0	67,4	16	3,4	8,8	75
05	5,6	1,4	65,0	4	3,2	8,8	75
06	0,0	1,8	68,8	4	n.b.	3,2	75
07	4,7	2,5	69,7	6	3,3	9,0	75
08	6,0	3,2	70,4	11	3,3	12,5	75
09	8,2	0,0	70,7	14	3,4	24,7	75
10	10,5	0,0	66,6	18	3,4	34,8	75
12	5,4	0,0	65,6	21	3,0	10,6	75
13	6,6		66,4	40	3,0	14,2	75
14	8,0		Asthylhexylacrylat	3,0	17,2	75
	EHA =	<£ms =	= o& -Methylstyrol

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3. Die erfindungsgemässen Versuche 07 und O8 und die Vergleichsversuche 12 und 13 von Beispiel 2 wurden wiederholt, jedoch mit einer Polymerisationstemperatür von 53 C, bzw. 67 C statt 59°C, oder unter Zusetzen von ca. 1 Gewichtsprozent (auf Vinylchlorid bezogen) Trichloräthylen.

Die Polymerisationsbedingungen und die Resultate sind in der Tabelle 3 angegeben.

4. Unter Vorlegen von Dispersionen von Copolymerisaten aus Acrylsäure-n-butylester und a-Methylstyrol wurde Vinylchlorid wie im Beispiel 2 bei 59°C polymerisiert; die verwendeten Mengen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

5. Die Versuche von Beispiel 4 wurden wiederholt, jedoch mit einer Dispersion eines Copolymerisates aus ca. 31 Gewichtsprozent n-Butylacrylat, ca. 46 Gewichtsprozent 2-Aethylhexylacrylat und ca.. 23 Gewichtsprozent a-Methylstyrol. .In. der Tabelle 5 sind die angewendeten Mengen und die Resultate angegeben.

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- 17 -

Tabelle Ξ

Versuch Nr.

15 16

17

18 19

20

21 22

23 24

Vordispersion

Nr.

E E

W W

Teilchendurch- messer

68 68

60

68 6Θ

60

68 68

60 60

56Q 700

700

560 700

700

'560 700

560 700

Wasser

5450 5400

5550

5450 5380

5550

5400 5370

5470 5550

LS

9
9

10
9

NaOH

1 η ml

50 50

50

50 50

55 50

KPS

2 2

1 2

2 2

Tri

20 20

VC

1900 1870

1900

1900 1870

1900

1900 1870

1920 1900

Temperatur ⁰C

LS

Laurinsäure

KPS = Kaliumperoxiddisulfat Tri s Trichlorethylen

Ver such Nr.	Gehalt an	c<M5 %	K- Wert	Trübung . 1 mm- Platte %	Brabender Drehmoment mkp	Kerbschlag- zä'higkeit kpcm/cm^	Vicat ⁰C	EHA = Aethylhexylacrylat CWS e ^-Methylstyrol
• 15 16 17	EHA %	1,5 1,8 0,0	74,2 73,1 71,4	3 4 18	3,6 3,5 3,5	11,6 13,6 15,4	75 75- 76
18 . 19 20 ·	5,0 5,9 6,1	1,4 1.9 0,0	63,4 64,2 59,7	4 6 26	2,5 2,5 2,5	4,5 6_r7 8,6	75 73 74
21 22 23" 24	4,6 6,2 5,9	1.5 1,8 0,0 0,0	61,6 62,9 58,2 59,2	5 7 25 38	2,3 2,4 2,4 2,5	4,5 5,0 4,1 6,6	74 74 74 74
4,9 6,0 5,1 6,0

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· "h

.TihoJlo 4

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	Vordispersion	Teilchen-	Laurinsäure	9	Wasser	LS	NaOH	KPS	VC	Tempe
Ver		durch-'					1 η			ratur
such	Nr.	messer		700	9	9	ml	9	9	⁰C
Nr.		πιμ	910
		58	1180	5380	9	50	CNJ	.1870	' 59
31	F	58	1960	5210	8	45 '	CNJ	1830	59
32	F	58	560	5000	7	40	CNJ	1780	59
33	F	58	700	4480	4	25	CNJ	1640	59
34	F	96	910	5480	10	55	CNJ	1900	59
35	G	96 .	1160	5380	" 10	55	2	1B70	59
36	G	96	560	52Q0	9	55	CNl	1830	59
37	G	96	910	5000	8	45	CNJ	1780	59
38	G	117	1190	5490	10	55	CNJ	1900	59
39	H	117	1960	5210	9	50	2	1830	59
40	H	117	560	5000	8	45	2	1780	59
41	H	117	70D	4480	4	25	CNl	1640	59
42	H	143	910	. 5490	10	55	2	1900	59
43	J	143	1190	5380	8	45	CNJ	1870	59
44	J	143		5210	9	50	2	1830	59
45	J	143	5000	8	45	2	1780	59
46	J					KPS ~ Kaliumperoxiddisölfat
LS =

Ver	BA	Gehalt an	cOMS	K	Trübung	i	"Brabender	Kerbschlag	Vicat
such	BA		Wert	1 mm-	Drehmoment	zähigkeit	es*
Nr.		1,7		Platte %	mkp "	kpcm/cm	Ct
31	5,9	2,3	70,6	3	3,4	4,2	74
32'	7,7	2,9	70,9	3	3,2	SS	74
33	9,6	5,1	72,4	4	3,3	7,3	74
34	17,1	1,7	74,8	10	3,2	48,0	67
35	5,8	1,9	68,7	3	3,1	4,5	75
36	6,5	2,2	68,8	3	3,1	7,0	74
37	7,5	3,0	70,2	5	3,2	7,9	74
38	10,1	1,6	71,2	10	3,2	19,7	73
39	5,3	2,3	68,1	4	2,9	7,8	74
40	7,7	3,0	70,9	8.	3,0	13,1	73
41	9,9	4,8	71,4	14	2,9	27,0	73
42	15,9	1,4	79,3	19	2,8	50,5	67
43	4,9	1,9	67,9	7	2,9	9,8	75
44	6,4	2,2	68,5	9	2,9 .	12,6	74
45	7,4	2,9	68,7	10	2,9	18,0	73
k6	9,6	70,7	12	2,8	29*0	72
= n-Butylacrylat	J, MS = «6- Methylstyrol

se82/TO 3 6-

Wilt 5

	Vordispersion	Teilchen-	JS s= Laurinsäure	9	Wasser	LS	NaQH	KPS	VC	Tempe
Ver		durch-					1 η			ratur
such	Nr.	tnesser		560	9	9	ml	9	9	^CC
Nr.		πιμ	700
		61	910	5480	10	55	2	1900
51	K	61	1180	5380	9	50	2	1870	59
52	K	61	1960	5210	8	45	2	1830	59
53	K	61		5000	7	40	2	1780	59
54	K	61		4480	4	25	2	1640	59
55	K	KPS «				= Kaliumperoxiddisulfat

Ver	EHA	Gehalt	an	K-	Trübung	Brabender	Kerbschlag	Vicat
such	%■	BA	O_nMS	Wert	1 mm- Pi n + 4-o	Drehmoment	zähigkeit
Nr.	3,1	%	%		*	tnkp	kpcm/cm^	⁰C
51	3,7	2,1	1,5	69,0	3	3,1	6,7	75
52	4,4	2,5	1,8	69,4	4	3,1	10,6	75
53	5,7	3,0	2,2	69,5	6	3,1	13,7	75
54	10,9	3,8	2,9^	71,2	8	3,1	18,9	74
55	EHA =	7,3	5,5	74,0	14	2,9	4B,0	68
	BA - -	Aethylhexylacrylat	c* MS = o(-Hethylstyrol
n-Butylacrylat

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6. In einen Rührautoklaven von 12 Liter Inhalt aus rostfreiem Stahl wurden 5280 g entsalztes Wasser, 6 g Laurinsäure, 35 ml normale Natriumhydroxidlösung, 5 g Kaliumperoxiddisulf^t und 700 g Dispersion B von Beispiel 1 unter Rühren bei 50°C eingebracht. Der Autoklav wurde evakuiert und durch wiederholtes Einpressen von Vinylchlorid und Entspannen gespült, danach auf 59°C aufgeheizt. Bei der Autoklaventemperatur von 59°C wurde soviel Vinylchlorid zugesetzt, dass der Druck 8,O atü betrug. Weiteres Vinylchlorid wurde bei nahezu konstantem Druck in dem Masse, wie es verbraucht wurde, in Portionen von 10 bis 20 g zugepumpt. Nach Verbrauch von insgesamt 1900 gVinylchlorid liess man bis auf etwa 4 atü ausreagieren, entspannte das unumgesetzte Vinylchlorid und kühlte ab. Das Polymerisat wurde in üblicher Weise durch Fällung mit Elektrolyten isoliert.

Im Vergleich zu einem Polymerisat, das mit dem

selben Ansatz , jedoch unter Zugabe des gesamten Vinylchlorids gleich am Beginn der Polymerisation, d.h. am Sättigungsdruck des. Vinylchlorids (etwa 9,1 atü) bereitet wurde, sind die folgenden Resultate gefunden worden:

Versuch Nr. 61 O2

Polymerisationsdruck, atü 8,0 9,1

Gehalt an 2-Aethylhexylacrylat % 6,1 5_#8

Gehalt an cc-Methylstyrol, % 1,2 1,2

K-Wert 73,3 71,1

Brabender, Drehmoment, mkp 2,7 3,4

Trübung, 1 mm-Platte, % 4 7

Kerbschlagzähigkeit, kpcm/cm^ 12,9 15,2

Vicat, ⁰C 72 74 .

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Claims

Patentansprüche "

Verfahren zur Herstellung von transparenten, schlagfesten und witterungsbeständigen Polymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid,. gegebenenfalls zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren in wasseriger Dispersion nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegen-• wart von Copolymerisaten von Acrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylchlorid oder Monomermischungen mit mindestens 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid in Gegenwart einer Dispersion mindestens eines Cojjolyiuerisates aus 65 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäureester mit 3 bis 18 C-Atomen in der Estergruppe und 35 bis 5 Gewichtsprozent a-Methylstyrol, wobei das Copolymerisat einen mittleren seifentitrimetrisch bestimmenten Teilchendurchmesser von 30 bis kleiner als 120 mu aufweist und in einer solchen Menge angewendet wird, dass das Endpolymerisat 4 bis 20 Gewichtsprozent Aerylsäureesterbausteine enthält, polymerisiert.

&. Verfahren nach Patentanspruch^ dadurch gekennzeichnet, dass man solche Mengen an Copolymerisaten von Acrylsäure estern anwendet, dass das Endpolymerisat 5 bis 10 Gewichtsprozent Aerylsäureesterbausteine enthält.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1,dadurch gekennzeichnet, man als Copolymerisate von Acrylsäureestern Copolymerisate aus 70 bis 85 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäxireesters mit 3 bis 18 C-Atomen in der Estergruppe und 30 bis 15 Gewichtsprozent cc-Methylstyrol anwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1-3» dadurch "^ gekennzeichnet, dass .man Copolymerisate von Acrylsäureestern anwendet, die als Acrylsäureesterkomponente mindestens einen Acrylsäureester mit 4 bis 8 C-Atomen in der Estergruppe enthalten.

. .5-, Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 4, dadurch

gekennzeichnet, dass man Copolymerisate von Acrylsäureestern anwendet, die aus z%-;ei verschiedenen Acrylsäureestern und a-I4ethylstyrol aufgebaut sind.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 3,-dadurch" I^ ' .."; gekennzeichnet, dass man Copolymerisate von Acrylsäureestern anwendet, die als Acrylsäureesterkomponente mindestens 9O Gewichtsprozent 2-Aethylhexylacrylat enthalten.

7. Verfahren nach Patentanspruch, t,. dadurch fmkennzelchnet, daß man die Emulsionspolymerisation des Vinylchlorids oder der Honomerenmischung bei Temperaturen von 50 Ijis 70⁰C durchführt. ^fc - ■'■-.■

309882/103«.' * ' .-.-V-

8. Verfahren nach Patentanspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, dass eine Monomerenmischung aus 80 bis 97 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 20 bis 3 Gewichtsprozent α-Olefinen polymerisiert wird.

9. Verfahren nach Patentanspruchi, dadurch gekennzeichnet, dass eine Monomerenmischung aus 80 bis 97 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 2O bis 3 Gewichtsprozent ungesättigten Carbonsäureester polymerisiert wird.

10- Verfahren nach Patentanspruchtf,dadurch gekennzeichnet, dass eine Monomerenmischung aus 85 bis 99 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 15 bis 1 Gewichtsprozent Alkylvxnylather polymerisiert wird. ; ';

"¹II.. Verfahren nach Patentanspruch Ί öder 7,. dadurch , .·.„,.

gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von Salzen von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen im Molekül als Emulgatoren in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid, verwendet.

Ί2. Verfahren nach Patentanspruch 1 "oder-7, dadurch .. " · ...':.· gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von.Polymerisationsreglern durchführt.

13* Verfahren nach Patentanspruch .1 ünä. 12,. dadurch " -", -tr. gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Merkaptanen als

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Regler in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid, arbeitet.

lh. Verfahren nach Patentanspruch "1 und .12, dadurch _ Γ -:_--':■ I, gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von gesättigten und/oder ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen als Regler in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf • . das Vinylchlorid, arbeitet.

1-5- Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 7, dadurch

, gekennzeichnet, dass als Katalysatoren wasserlösliche Radikalbildner verwendet werden»

16· Verfahren nach Patentanspruch ,dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei absoluten Drücken, die 65 bis 99 % ■ vom Sättigungsdruck des Vinylchlorids oder der Monomerenmischung bei der entsprechenden Polymerisationstemperatur und unter den.Bedingungen der Emulsionspolymerisation betragen, durchgeführt wird.

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