DE2519732A1

DE2519732A1 - Verfahren zur herstellung von im wesentlichen blasenfreien, geformten gebilden mit verringertem gelbstich aus polymerzusammensetzungen auf der basis von acrylnitril und styrol

Info

Publication number: DE2519732A1
Application number: DE19752519732
Authority: DE
Inventors: Donald Dean Cameron; Ronald Luther Saxton; Paul Dillon Wolfe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1975-05-02
Publication date: 1975-11-13
Also published as: GB1474330A; SE7505007L; BE828586A; NO751547L; JPS595606B2; IT1037798B; BR7502674A; US3891609A; NL7505238A; FR2269547B1; FR2269547A1; DK190575A; JPS50146695A; LU72399A1; AU8064475A; CA1049680A

Description

\nn \*/ "" - Ah"t7 2. Mai 1975

Hr Πϊ-V''f P »*nrf AD-*»773

Dr. Hans-Α. E.auns

8 fviünchon ου, i-iuiu-Ci.-.ütirsLr, 28i

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898,V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen blasenfreien, geformten Gebilden mit verringertem Gelbstich aus Polymerzusammensetzungen auf der Basis von Acrylnitril und

Styrol

Die Erfindung betrifft Acrylnitrilpolymere, welche gute Sperreigenschaften haben und Kohlendioxid und/oder Sauerstoff nicht durchlassen.

Es ist bekannt, dass Acrylnitrilpolymere bei solchen Anwendungen besonders geeignet sind, bei denen ein hoher Grad von Undurchlässigkeit gegenüber Kohlendioxid und/oder Sauerstoff gefordert wird. Polymere mit einem grösseren Acrylnitrilgehalt haben jedoch im allgemeinen eine sehr hohe Schmelzviskosität bei der Schmelzverarbeitung. Um dieses Problem zu überwinden, sind schon zahlreiche

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Comonomere verwendet worden, um die Schmelzviskosität zu vermindern und dadurch die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern. Ein Copolymeres mit hohem Anteil an Acrylnitril wird in US-PS 3 451 538 beschrieben und zwar werden dort Copolymere von Acrylnitril mit einem Comonomeren von vinylidenaromatischen Verbindungen, eC-Monoolefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Methylenglutarnitril offenbart. Offenbart werden dort auch Mischungen solcher Copolymerer und ein vorgeformter Kautschuk, der mit den gleichen Comonomeren gepfropft worden ist. In US-PS 3 426 102 wird ein Acrylnitril enthaltendes Polymeres beschrieben, welches einen Olefinester, wie Äthylacrylat, zusammen mit einem Nitrilkautschuk enthält. GB-PSsI 185 305, 1 I85 306 und 1 I86 36I beschreiben Copolymere von Acrylnitril mit aromatischen Olefinen.

Aus dem Stand der Technik ist auch die Bildung von Acrylnitrilpolymeren bekannt, wobei bestimmte Verfahrensab laufe angewendet werden, um eine unerwünschte Verfärbung zu vermeiden. CA-PS 919 827 beschreibt eine Verbesserung hinsichtlich der Farbe von Behältern, die aus einem polymerisieren, Nitrilgruppenenthaltenden Monomeren gebildet wurden, wobei das Monomere ein oC-substituiertes Monomeres, welches ein Kohlenstoffatom in o£-Stellung zur Nitrilgruppe enthält und keine Wasserstoffatome direkt daran gebunden sind, sein soll. Zur Herstellung des Polymeren wird als bevorzugtes Monomeres Methacrylnitril zusammen mit geeigneten Comonomeren einschliesslich äthylenisch ungesättigten aromatischen Verbindungen verwendet. Die Bildung von Farbe wird kontrolliert durch die Anwesenheit von 0,06 bis 40. Gew.-% Wasser während

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der Herstellung von Behältern aus diesen Polymeren.

Im Journal of Organic Coatings and Plastics Chemistry, Preprint, Bd. 33, Nr. 2, Seiten 618-625, das bei einer Veranstaltung in Chicago der American Chemical Society vom 26. bis 31. August 1973 überreicht wurde, werden Methacrylnitril/Styrol-Copolymere mit hoher Undurchlässigkeit beschrieben, welche Wassergehalte aufweise^ welche die Entfärbung der Polymeren beeinflussen. In dieser Veröffentlichung wird dargelegt, dass die wasserstabilisierende Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Verfärbung spezifisch für Methacrylnitril/Styrol-Polymere ist und dass Versuche zum Stabilisieren von Acrylnitril/Styrolcopolymeren negativ waren hinsichtlich der erwünschten Ergebnisse.

In Chemical Abstracts, Bd. 80, Mr. 6, 25. März 197¹I, S. 23, 6O52OF, wird eine Verbesserung hinsichtlich der Weissheit von Acrylnitril/Butadien/Methylacrylatpolymeren, die auf eine Kautschukkomponente aufgepfropft worden sind, beschrieben. Die Verbesserung hinsichtlich der Weissheit wird durch ein Behandeln der Thermoplaste mit wässrigem Ammoniak erzielt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein undurchlässiges Acrylnitrilharz zur Verfügung zu stellen, das verwendet werden kann für die Herstellung von gleichmässigen Artikeln mit einem hohen Grad an Undurchlässigkeit gegenüber Kohlendioxid und Sauerstoff, wobei diese Artikel gleichzeitig auch einen möglichst niedrigen Gelbstich aufweisen sollen.

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Das Polymere wird aus Acrylnitril und einem weiteren Comonomeren aus der Gruppe Styrol, Styrolderivate und Mischungen davon hergestellt. Das Polymerisat kann nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Darüberhinaus kann zur Verbesserung der Zähigkeit des fertigen Artikels, wie er durch Pressformen gebildet wird, ein gepfropfter Kautschuk verwendet werden. Typische Beispiele für die Herstellung von Acrylnitril/Styrol- oder Styrolderivat-Polymeren sind US-PS 3 451 538 und GB-PS 1 186 361 zu entnehmen. Eine Darstellung der bevorzugten Herstellungsmethode für das Acrylnitrilpolymere wird weiter in US-PS 3 819 762 aufgezeigt. In der letzteren werden die wünschenswerten Polymereigenschaften offenbart, die man erhält durch kontrollierte Monomerenzugabe, um Einheitlichkeit in den Polymerketten zu erzielen.

Nach dem bekannten Stand der Technik wendet man Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung der Polymeren an. Anschliessend daran ist es erforderlich, das Polymere nach üblichen Methoden zu koagulieren, beispielsweise durch Erhitzen mit Dampf, durch Zugabe von Salzen mehrwertiger Metalle oder durch Einfrieren und Auftauen. Koagulation steht nachfolgend für solche Verfahrensweisen, bei denen man filtrierbare Teilchen aus das Polymere enthaltenden Emulsionen gewinnen kann. Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, dass die Umgebung, bei welcher die Koagulation vorgenommen wird, auf einem pH-Bereich von 6,0 bis 7,5 gehalten wird. Noch vorteilhafter ist es, wenn dieser pH im Bereich von 6,5 bis 7,0 liegt. Im Anschluss daran wird das

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Polymere gewaschen und getrocknet, wie es üblich ist. Der Erfolg,der gemäss der vorliegenden Erfindung darin besteht, dass eine Parbbildung vermieden wird, ist nicht von der Koagulationsmethode abhängig. Dagegen ist es erforderlich, das Polymere innerhalb des vorher genannten kritischen pH-Bereiches zu koagulieren. Anschliessend wird das Polymere zu einem geformten Artikel verarbeitet unter Anwendung von Schmelzverarbeitungsverfahren, wie Pressverformung oder Extrudieren. Bei technischen Verfahrensweisen wird das Polymere normalerweise extrudiert und dann zu Pellets geschnitten, die dann später in Pressverformungsverfahren, beispielsweise nach dem Spritzgussverfahren, verarbeitet werden.

Bei dem Verarbeiten in der Schmelze ist es erforderlich, höhere Temperaturen zwischen 200 und 26O°C anzuwenden. Die Ausbildung eines Gelbstiches wird auf einem Minimum gehalten, wenn man die niedrigste Polymertemperatur, die während der Schmelzverarbeitung anwendbar ist, einhält. Häufig werden Temperaturen von wenigstens 220⁰C angewendet, um die Viskosität der Poiymerschmelze zu vermindern. Die Temperatur des Polymeren sollte jedoch nicht 26O°C überschreiten, weil sonst eine beachtliche Verfärbung auftritt. Abgesehen von Überlegungen hinsichtlich der Verfärbung hängt die optimale Temperatur von der Viskosität der Polymerzusammensetzung ab, von der Art der verwendeten Verarbeitungstemperatur und von den herzustellenden Gegenständen. Ein wünschenswerter Temperaturbereich für zahlreiche Anwendungen liegt im Bereich von 220 bis 2*10 oder 25O°C.

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Während der Schmelzverarbeitung muss der Feuchtigkeitsgehalt der Polymerzusammensetzung kontrolliert werden, um die Gelbstichigkeit bei einer bestimmten Schmelzverarbeitungstemperatur auf einem Minimum zu halten. Wird eine Schmelzverarbeitungsapparatur verwendet, bei welcher die flüchtigen Dämpfe während der Verarbeitung entfernt werden können, so soll der Feuchtigkeitsgehalt in der Polymerzusammensetzung bei einem Anfangsbereich von 0,2 bis 1,5 Gew.-% liegen. Der Feuchtigkeitsgehalt der Zusammensetzung unmittelbar vor der Verfestigung soll im Bereich von 0,15 bis 0,4 Gew.-% liegen. Ein besonders wünschenswerter Anfangsfeuchtigkeitsgehalt liegt im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-i, wobei der am besten geeignetste Feuchtigkeitsgehalt in dem fertigen Produkt 0,2 bis 0,3 Gew.-5? beträgt. Sofern die Verarbextungsapparatur nicht so ausgebildet ist, dass während der Schmelzverarbeitung die flüchtigen Bestandteile entfernt werden können, soll der Feuchtigkeitsgehalt in dem Bereich von 0,15 bis 0,4 Gev.-% eingestellt werden. Ein noch wünschenswerterer Bereich liegt zwischen 0,2 und 0,3 Gew.-%.

Um die Entwicklung eines Gelbstiches während der Verarbeitung des Polymeren bei der Schmelztemperatur auf einem Minimum zu halten, ist es erforderlich, den Feuchtigkeitsgehalt zu kontrollieren (und auch den pH-Bereich während der Koagulationsstufe). Je höher der Feuchtigkeitsgehalt während der Schmelzverarbeitung ist, umso niedriger ist der Gelbstich des Produktes. Dennoch darf der Feuchtigkeitsgehalt nicht übermässig hoch sein, weil der hergestellte Artikel sonst Oberflächenfehler oder eingeschlossene Blasen zeigt« Solche Fehler sind aus ästhetischen Gründen

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unerwünscht und sie vermindern, wenn es sich um grössere Fehler handelt, die Undurchlässigkeitseigenschaften und die Festigkeit des Produktes.

Das vorliegende Verfahren betrifft die Minimalisierung von unerwünschtem Auftreten einer gelben Farbe bei schmelzverarbeiteten Gegenständen aus Acrylnitril/Styrol-Copolymeren oder Acrylnitril/Styrolderivat-Copolymeren, wobei die Zusammensetzungen auch einen Kautschuk zur Erhöhung der Zähigkeit enthalten können; insbesondere ist das vorliegende Verfahren ausgerichtet auf die Herstellung von Polymeren, die

(A) 65 bis 100 Gew.-% eines Polymeren enthalten, das im wesentlichen aus 67 bis 85 Gew.-% polymerisieren Aerylnitrileinheiten und 33 bis 15 Gew.-% polymerisierten Styroleinheiten oder Einheiten von Styrolderivaten enthält und

(B) 0 bis 35 Gew.-55 eines gepfropften Kautschuks enthalten, wobei der gepfropfte Kautschuk im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew. -% eines Pfropf polymeren aus 6l bis 85 Gew.-JS polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 39 bis 15 Gew.-JS polymerisierten Styroleinheiten oder Einheiten von Styrolderivaten oder Kombinationen daraus und aus 50 bis 70 Gew.-55 Kautschuk besteht.

Es ist besonders erwünscht, dass die fertige Zusammensetzung eine Kohlendioxiddurchlässigkeit von weniger als 0,1 Barrer hat. In solchen Fällen, wo eine hohe Undurchlässigkeit für Kohlendioxid benötigt wird (beispielsweise bei Flaschen für carbonatisierte Getränke) soll der Wert weniger als 0,0*15 Barrer betragen.

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Der Ausdruck "Barrer" wird später einschliesslich der Best immungsmethode erläutert.

Obwohl das Verfahren Copolymere aus Acrylnitril/Styrol oder Acrylnitril/Styrolderivate betrifft, kann eine bevorzugte Polymerzusammensetzung hergestellt werden nach der in der US-PS 3 819 762 beschriebenen Verfahrensweise. Gemäss dieser Patentschrift enthält das Copolymere die Komponenten (A) und (B) mit der oben genannten Limitierung, ausgenommen jedoch die untere Limitierung von 67 % Acrylnitril für die Komponente (A).

Die Definition "Styrolderivate" schliefst ein 4-Methylstyrol, 4-(t-Butyl)-styrol, 3-Methy!styrol, 2,*J-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol und 2,1{-DiisopropyIstyrol. Auch eine Kombination von Styrol mit den genannten Styrolderivaten kann verwendet werden.Darüberhinaus kann oC-Methy !styrol in Kombination mit einer der vorgenannten Styrole oder vorzugsweise mit Styrol, das nicht substituiert ist, verwendet werden.

Bei bevorzugten Zusammensetzungen ist ein gepfropfter Kautschuk äusserst wünschenswert für eine Verbesserung der Zähigkeit. Typische Kautschuke, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind solche auf der Basis von konjugierten Dienen. Die Einheiten an polymerisierten, kon-" jugierten Dienen in diesen Kautschuken machen im allgemeinen 50 bis 100 Gew.-JS des Kautschuks aus. Bevorzugte konjugierte Diene sind Butadien und Isopren.

In Übereinstimmung mit der Offenbarung in US-PS 3 819 762 enthalten bevorzugte Zusammensetzungen aus Komponente (A)

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allein oder Komponenten (A) und (B) Acrylnitril/Styrol- oder -Styrolderivat-Polymere, bei denen jedes Molekül sich im wesentlichen aus dem gleichen Anteil an Acrylnitril/ Styrol oder -Styrolderivat aufbaut, wie der Gesamtgehalt an Acrylnitril/Styrol oder -Styrolderivat in dem Polymeren. Diese bevorzugten Zusammensetzungen erhält man durch Einhalten von Synthesebedingungen, bei denen das Verhältnis von Acrylnitril zu Styrol oder Styrolderivat-Monomeren in dem Polymerisationsreaktor im wesentlichen konstant und in einem vorbestimmten Verhältnis gehalten wird. Sind beispielsweise Acrylnitril und Styrol die beteiligten Monomeren, so enthalten Acrylnitril/Styrol-Zusammensetzungen pro Molekül (A) im wesentlichen den gleichen Anteil in Gewichtsprozent, wie die Gesamtzusammensetzungen aus Acrylnitril/Styrol.

Wie dort noch näher beschrieben wird, werden .Acrylnitril und Styrol oder Styrolderivate in Gegenwart von geeigneten Mengen Emulgiermittel und freiradikalischen Initiatoren polymerisiert, während Styrol oder Styrolderivate allein oder in Kombination zusammen mit Acrylnitril dem Reaktionsmedium während des Polymerisationsverfahrens zugegeben werden. Die Menge an Zugabe zu dem Reaktor wird kontinuierlich kontrolliert und es wird ein Verhältnis von Styrol oder Styrolderivat zu Acrylnitril im Reaktionsmedium eingestellt, das 25 % des erforderlichen Verhältnisses ausmacht, das benötigt wird, um ein Polymeres mit einer Durchschnittzusammensetzung von 67 bis 85 Gew.-% Acrylnitril und 33 bis 15 Gew.-JS Styrol oder Styrolderivat zu erhalten. Wie aus diesen früheren Veröffentlichungen bekannt ist, ist es wünschens-

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wert, ein Polymeres zu erhalten, das (a) eine inhärente Viskosität von 0,3 bis 1,0 Deziliter pro Gramm, gemessen an einer 0,5 g/Dezilit.er-Lösung des Polymeren in ^-Butyrolacton bei 35° und (b) eine Schmelzviskosität von 10 bis 10 Poise bei 22O°C hat. Die Messung der inhärenten Viskosität und der Schmelzviskosität werden nach den in den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren vorgenommen. Die inhärente Viskosität wird in einer 0,5 g/Deziliter-Lösung des Polymeren in ^-Butyrolacton bei 35°C vorgenommen. Die inhärente Viskosität wird definiert als

In "Z . r , worin ¹^ die relative

Viskosität (Ausfliesszeit der Lösung/Ausfliesszeit des Lösungsmittels) ist und C die Konzentration des Polymeren in g/Deziliter bedeutet. Die inhärente Viskosität kann in einem Ubbelohde Viskosimeter bestimmt werden.

Wie schon vorher erwähnt, ist es äusserst wünschenswert, dass die Schmelzviskosität des Polymeren aus der Komponente (A) im Bereich von 1O*¹ bis 10⁶ Poise bei 220⁰C liegt. Die Schmelzviskosität, wie sie hier angewendet wird, wird mit einem Tiegel- und Plattenrheometer bei einer Belastung

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von 7,9 x 10 dyn/cm gemessen. Die für die Bestimmung der Schmelzviskosität verwendete Apparatur wird beschrieben in "Stress Relaxation After Steady Shearing: Applications in Empirical Representation" von E. MeBfee in Journal of Applied Polymer Science, Bd. 8, Seiten 849-861, 1964.

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Wie gleichfalls bereits erwähnt, ist es wünschenswert, dass die Kohlendioxiddurchlässigkeit der fertigen Zusammensetzung weniger als 0,1 Barrer und besonders bevorzugt weniger als 0,0*15 Barrer beträgt, damit die Zusammensetzungen die gewünschten Durchlässigkeitseigenschaften gegen den Durchgang von Kohlendioxid und/oder Sauerstoff aufweisen. Besonders wünschenswert ist es, dass die Kohlendioxiddurchlässigkeit der Komponente (A) in den Zusammensetzungen im allgemeinen weniger als 0,02 Barrer beträgt. Der Kautschuk in der Komponente (B) in den Zusammensetzungen ist weniger widerstandsfähig gegenüber der Durchdringung mit Sauerstoff oder Kohlendioxid als das Polymere der Komponente (A) oder das PfropfcopοIymere der Komponente (B). Darum ist die Durchlässigkeit der Zusammensetzung als Ganzes, falls gepfropfter Kautschuk verwendet wird, etwas grosser als die Durchlässigkeit der Komponente (A).

Die Messung der Kohlendioxiddurchlässigkeit kann nach der in ASTM D-143¹! (Methode M) beschriebenen Verfahrensweise vorgenommen werden. Die Durchlässigkeit wird ausgedrückt in Barrer, das die folgenden Dimensionen hat:

— 10 2
10 (cm COp. bei Standardtemperatur u. Druck) (cm)

(cm ) (Sekunde) . (cm Hg)

Eine andere äusserst wünschenswerte Eigenschaft bei den bevorzugten Polymerzusammensetzungen ist eine hohe Schmelzstabilität. Diese Eigenschaft wird bestimmt, indem man die Schmelzviskosität wiederholt innerhalb eines Zeitraumes von einer Stunde misst. Die Kurve von log « gegenüber der Zeit

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kann ausgedrückt werden durch die beiden Mengen S^ und Sp. Dies sind die Werte von d(log # )/dt in den Intervallen O bis 20 Minuten bzw. 20 bis 60 Minuten. Für besonders stabile Zusammensetzungen reicht ein einziger Wert für die 60 Minutenperiode aus. Aus diesen Mengen kann der Wert für T„ berechnet werden, das heisst die Zeit in Minuten, bei der sich die Schmelzviskosität verdoppelt (T = 41,6/S₁). Falls der Wert für Tp viel grosser ist als 20 Minuten, kann ein Durchschnittswert von S₁ und S- verwendet werden für S^. Tp ist darum ein Mass für die Schmelzstabilität. Ein äusserst wünschenswerter Grad an Schmelzstabilität wird dadurch charakterisiert, dass der Wert von Tp nicht weniger als 10 Minuten beträgt.

Die Acrylnitril/Styrol oder -Styrolderivat-Matrix und ebenso der gepfropfte Kautschukanteil des Polymeren können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Dabei wird ein Emulsionsverfahren angewendet, wobei der Emulgator wünschenswerterweise zusammen nit einem freiradikalischen Initiator angewendet wird, übliche Emulgatoren sind beispielsweise Natrium- und Kalxumalkylbenzolsulfonate und Natrium- und Kaliumlaurylsulfate, während freiradikalische Initiatoren Persulfate und Peroxide einschliessen (siehe beispielsweise CA-PS 919 827).

Nach der Bildung des polymeren Latex nach dem Emulsionsverfahren ist es erforderlich, das Polymere zu koagulieren. Unter Koagulieren wird hierbei verstanden, dass man das Acrylnitril/Styrol und/oder Styrolderivate enthaltende Polymere aus der Emulsionspolymerisationsstufe in Form von filtrierbaren Teilchen gewinnt. Bekannte Koagulationsmethoden

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können hierbei verwendet werden, beispielsweise Erhitzen mit Dampf, Zufuhr von Salzen mehrwertiger Metalle oder das Einfrieren und Auftauen. Salze mehrwertiger Metalle schliessen die Acetate, Chloride und Sulfate von sowohl Magnesium als auch Aluminium ein.

Bei dem Koagulationsverfahren ist es möglich, dass die Komponente (A) und Komponente (B), wie sie vorher jeweils definiert worden sind, getrennt oder zusammen koaguliert werden.

Es ist ganz wesentlich für den angestrebten Erfolg, dass der pH während des Koagulierens auf den Bereich von 6,0 bis 7 »5 eingestellt wird. Vorzugsweise beträgt der pH-Bereich 6,5 bis 7,0.

Nach dem Koagulieren wird üblicherweise das koagulierte Polymere gewaschen und getrocknet. Nach diesen Verfahrensstufen wird das koagulierte Polymere nach Schmelzverarbeitungsverfahren zu geformten Körpern verarbeitet. Dabei wird hierbei unter Schmelzverarbeitungsverfahren jede Verfahrensweise verstanden, bei welcher unter Einwirkung von Hitze und mechanischen Kräften die Polymerzusammensetzung verformt wird. Typische Schmelzverarbeitungsverfahren sind das Extrudieren, BlasVerformung, Spritzgussverformung oder ein kombiniertes Blas-Spritzgussverfahren und dergleichen. Schmelzverfahren schliessen dabei solche Verfahrensarten ein, bei denen die flüchtigen Bestandteile abgezogen werden, wie beispielsweise bei belüfteten Extrusions- oder Formpress appar at uren.

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Λ·

Bei der Schmelzverarbeitung unter Verwendung von Apparaturen, bei denen während der Verarbeitung ein Abziehen der flüchtigen Bestandteile vorgesehen ist, und zwar sowohl bei der Herstellung von Zwischenprodukten (beispielsweise von extrudierten Pellets) oder direkt bei der Herstellung von Fertigartikeln (zum Beispiel von Behältern für die Aufbewahrung von carbonatisierten Getränken), wird der Anfangsfeuchtigkeitsgehalt in den Polymerzusammensetzungen eingestellt auf den Bereich von 0,2 bis 1,5 Gew.-JS. Ein bevorzugter Bereich liegt im Bereich von 0,5 bis 1 Gev.-%. Aufgrund der vorgesehenen Abgabe von flüchtigen Bestandteilen während der Verarbeitung, zum Beispiel mit Vorrichtungen, die eine Entlüftung aufweisen, wird der Feuchtigkeitsgehalt in den geschmolzenen Polymerzusammensetzungen während der Schmelzverarbeitung erniedrigt. Es ist notwendig, dass der endgültige Feuchtigkeitsgehalt in den geschmolzenen Polymerzusammensetzungen im Bereich von 0,15 bis 0,4 Gew.-% zumindest unmittelbar vor der Verfestigung liegt.

Dagegen bleibt bei einer Schmelzverarbeitungsstufe, bei welcher nicht die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen vorgesehen ist, der Feuchtigkeitsgehalt der Zusammensetzung im wesentlichen während des gesamten Schmelzverarbeitungsverfahrens konstant. Bei einer solchen Verfahrensweise wird der Feuchtigkeitsgehalt der Zusammensetzung während der Schmelzverarbeitung im Bereich von 0,15 bis 0, k Gew.-JS gehalten. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 0_s2 bis 0,3 Gew.-iS.

Verwendet man Polymerzusammensetzungen mit einem zu niedrigen Feuchtigkeitsgehalt während des Schmelzverarbeitens, so erhält man in den fertigen Artikeln einen zusätzlichen

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Gelbstich, unabhängig von dem endgültigen Feuchtigkeitsgehalt und unabhängig von dem pH, bei dem die Koagulation vorgenommen wurde. Ebenso sind zu grosse Feuchtigkeitsgehalte unerwünscht, weil dies entweder die Entfernung von unnötig grossen Feuchtigkeitsmengen bei der Verformung erforderlich macht oder weil die fertigen Artikel Fehlstellen und Blasen aufweisen. Durch Blasen wird die Durchlässigkeit in unkontrollierbarer Weise erhöht. Eine sehr wünschenswerte Anwendung für undurchlässige Harze ist beispielsweise deren Verwendung für Flaschen, die carbonatisierte Flüssigkeiten enthalten. Sind in dem Polymeren Blasen vorhanden, kann der Grad der Undurchlässigkeit für Kohlendioxid durch das Polymere leiden und ebenso auch die Fähigkeit des Behälters, Druck auszuhalten und bruchbeständig zu sein.

Die Schmelzverarbeitung findet im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen zwischen 200 bis 260 C statt. Eine Mindesttemperatur von 220⁰C wird für viele Anwendungen verwendet, weil eine gegebene Zusammensetzung bei dieser Temperatur eine niedrigere Viskosität aufweist als bei einer Temperatur von 200⁰C. Temperaturen oberhalb 26O⁰C sind im allgemeinen unerwünscht wegen des Abbaus des Polymeren. Eine wünschenswerte maximale Verarbeitungstemperatur, bei welcher man den erforderlichen Schmelzwert erzielt, liegt im Bereich von 24O°C oder 25O°C.

Additive können den Zusammensetzungen zugesetzt werden, beispielsweise Stabilisatoren einschliesslich Antioxidationsmittel, Pigmente und Farbstoffe. Diese Additive sind die üblichen und können nach bekannten Verfahrensweisen eingearbeitet werden, beispielsweise durch Einmischen nach dem

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Koagulieren und Trocknen oder vor der Schmelzverarbeitung. Alternativ kann das Mischen mit den Additiven auch zu einem späteren Zeitpunkt stattfinden, beispielsweise durch Trockenvermischen nach dem Verarbeiten des koagulierten Polymeren zu Pellets, wobei sich dann das Verformen durch Extrudieren durch Extrusion anschliesst. Die genaue Zusammensetzung der Polymerzusammensetzungen hängt von der beabsichtigten endgültigen Verwendung der daraus hergestellten Gegenstände ab und von den geforderten Eigenschaften, beispielsweise der Zähigkeit und der Durchlässigkeit. Auch die üblichen Verarbeitungsmethoden lassen eine Vielzahl von Apparaturen für die Verarbeitung der Polymeren zu. Deshalb sind die optimalen Bedingungen erwartungsgemäss unterschiedlich, je nach dem, welche genaue Polymerzusammensetzung verwendet wird und welche Apparatur angewendet wird. Arbeitet man jedoch nach der Lehre der vorliegenden Beschreibung, so erhält man bei einem gegebenen Polymeren aus Acrylnitril/Styrol oder Acrylnitril/Styrolderivat und zwar allein oder in Kombination mit einem Kautschukverstärker eine Verminderung des Gelbstiches, wenn man in dem genannten pH-Bereich die Koagulationsstufe vornimmt und den Feuchtigkeitsgehalt während der Verarbeitungsstufe unter Druck und bei erhöhten Temperaturen kontrolliert.

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Beispiel

Teil A - Herstellung einer Acrylnitril/Styrol-Polymerlatexemulsion ;

In einem Autoklaven wurden 21,11 kg Wasser, 8,26 kg Acrylnitril, 131 ml Styrol, 76,3 g Laurylmercaptan und 900 cm einer lO^igen Lösung in Wasser von (p-Nonylphenyl)-omegahydroxypoly(oxyäthylen)/Mischung von Dihydrogen-und Monohydrogenphosphatestern mit einer Säurezahl bei pH 5_S2 von 62-72? vorgelegt. Vor der Zugabe wurde die lOJSige Lösung auf einen pH von 7 durch Zugabe von Ammoniumhydroxid gegeben. Der Ansatz wurde mit 150 U/Min, gerührt und auf 60°C erhitzt, indem man warmes Wasser durch den Autoklavenmantel leitete. Vor dem Erhitzen war der Sauerstoff aus dem Autoklaven entfernt worden, indem man einen langsamen Stickstoffstrom durch das Bad perlte. Dann wurde eine Lösung von 2,9 g Kaliumpersulfat in 20 cm Wasser zugegeben. Nach einer Einleitungsperiode von 58 Sekunden wurde der Beginn der Reaktion durch das Ansteigen der Temperatur um etwa 0,2⁰C^ angezeigt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 101,8 g Laurylmercaptan in 2000 g Styrol zugegeben. Die Zugabe dieser Styrollösung wurde fortgesetzt für den Rest des Versuches mit Zugabemengen, wie sie nachfolgend angezeigt worden sind, um das Verhältnis von Styrolmonomeren zu Acrylnitrilmonomeren im Autoklaven auf einem konstanten Wert zu halten.

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Zeit, Min.	Zugabegeschwindig keit von Styrol- lösunp; ml/Min.	Zeit, Min.	Zugabegeschwindig keit von Styrol- lösung, ml/Min.
0-15	10	96-108	10,2
15-10	10,8	108-137	8,8
10-60	11,3	137-Hl	8,0
60-76	12,1	111-111	7,6
76-80	12,6	111-150	7,0
80-83	11,5	150-170	6,0
83-90	11,2	170-183	5,2
90-96	10,8	183-200	1,1

Nach 60 Minuten der Reaktionszeit wurden weitere IO7O cm der lO^igen Lösung von (p-Nonylphenyl)-omega-hydroxypoly-(oxyäthylen)/ Mischung von Dihydrogen- und Monohydrogenphosphatestern mit einer Säurezahl bei pH 5,2 von 62-72? zugegeben, wie vorher beschrieben. Diese Zugabe erfolgte in einem Zeitraum von 80 Minuten. Die gesamte Reaktionszeit betrug 200 Minuten.

Die Temperatur in dem Ansatz betrug im Laufe des Verfahrens 60 bis 6O,8°C und wurde kontrolliert durch Anpassung der Temperatur des in den Autoklavenmantel eingeführten Wassers,

Nach 200 Minuten wurde der Reaktor schnell heruntergekühlt und die Polymeremulsion herausgenommen. Die gesamte Umwandlung von Acrylnitril betrug etwa 77,6 ?.

Teil B' - Herstellung der gepfropften Latexemulsion

Ein 1-Liter ummantelter Glasreaktor, der mit einem mechani-

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sehen Rührer, einem Thermopaar, einem Rückflusskühler und einem Probenehmer ausgerüstet war, wurde hier verwendet. Konstante Reaktionstemperatur wurde aufrechterhalten durch Anpassung der Temperatur an das in dem Reaktormantel zirkulierende Wasser. Vor der Verwendung wurde der Reaktor gründlich mit Stickstoff gespült. Folgende Bestandteile wurden in den Reaktor gegeben:

15i6 % Styrol/84,4 % Butadien (bezogen auf das Gewicht) Latex Acrylnitril
Styrol
destilliertes Wasser

844,2 g (390 g Kautschuk auf Peststoffbasis 47 g
3,02 g
1432,8 ml

Der verwendete Kautschuklatex enthielt einen Restgehalt an monomerem Styrol, der in den Anfangseinsatζ mit eingebracht wurde. Die 3,02 g Styrol, die vorher angegeben sind, kamen somit aus dem Kautschuklatex und wurden durch gaschromatische Analyse bestimmt.

Der mit Wasser verdünnte Latex wurde mit verdünnter Schwefelsäure (ein Teil konzentrierte Schwefelsäure : 10 Teile Wasser) auf einem pH von 6,5 neutralisiert. Der verdünnte Latex und Acrylnitril wurden vermischt und die Luft wurde entfernt durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff, wobei diese Sequenz dreimal wiederholt wurde. Die Reaktanten wurden auf 60 C erhitzt und dazu wurde eine Lösung von 6 g Kaliumpersulfat in 100 ml Wasser gegeben. Im Anschluss an die Zugabe des Persulfatinitiators wurde kontinuierlich eine Lösung aus 74 % Acrylnitril und 26 % Styrol in den Reaktor geleitet. Die zugeführte Menge betrug während der ersten 60 Minuten 0,85 ml pro Minute und dann zwischen der 60sten

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232sten Minute 1,18 ml/Min. Die Umsetzung wurde weitergeführt bis insgesamt 253 ml der Monomerlösung zugegeben waren. Der Inhalt des Reaktors wurde gekühlt und dazu wurden 11,9 ß einer 33?igen Dispersion von 2,2-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-^-methly)-phenol gegeben. Aus der gaschromatografisch bestimmten Menge an nicht umgesetztem Monomeren und der . Differenz zum eingesetzten Material errechnet sich,dass das Produktgemisch 23,3 % Feststoff enthält, welcher 6*1,6 % des eingesetzten Kautschuks enthielt.

Teil C - Koagulation der Acrylnitril/Styrol-Polymerlatexemulsion und der Emulsion des gepfropften Latex

Die Koagulation wurde durchgeführt in einem 567,75 1-Tank; der Tank war ausgerüstet mit einem Rührer, einem Prallblech und einer Vorrichtung zum Einspritzen von Wasserdampf in die in dem Kessel enthaltene Flüssigkeit für die Zufuhr der benötigten Wärme. Für jede Koagulation wurde eine Lösung von 45^0 g Magnesiumsulfatheptahydrat in 189,3 1 Wasser verwendet. Die Lösung wurde auf 75°C gehalten und kräftig gerührt, während man etwa I89 1 des nach der Verfahrensweise von Teil A und Teil B hergestellten gemischten Polymerlatex in einem Zeitraum von einer halben Stunde zugegeben hatte. Die Emulsionen aus der gemäss Teil A erhaltenen Acrylnitril/Styrolcopolymeremulsion und der gemäss Teil B hergestellten gepfropften Latexemulsion wurden in einem solchen Verhältnis eingesetzt, dass man 10 Gew.-% Kautschuksubstrat erhielt, bezogen auf das gesamte Trockengewicht der Polymermischung. Die Aufschlämmung wurde für weitere 30 Minuten auf 75°C gehalten und dann wurde das Rühren und das Erhitzen eingestellt. Das gemischte Polymere setzte sich soweit ab, dass man etwa ein Drittel der

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Flüssigkeit abziehen konnte. Dieses Drittel wurde ersetzt durch Wasser von Raumtemperatur, welches mit der Aufschlämmung vermischt wurde, um diese zu verdünnen und abzukühlen. Das Polymergemisch wurde aus der Aufschlämmung unter Verwendung einer Zentrifuge abgetrennt und dann in einem Vakuum-Rotationstrockner getrocknet, wobei man ein Pulver erhielt.

Soweit nicht anders angegeben, wurde dieses Pulver als Ausgangsmaterial für· die weiteren Beispiele verwendet.

Beispiel 2

Zu einem kontinuierlich betriebenen Polymerlatex-Koagulationssystem wurde eine wässrige Lösung von 1,7 g/l Al₂(SO₁,),. 18 HpO zugegeben. Die Koagulationsvorrichtung bestand aus zwei gerührten l800 cm rostfreinen Stahlkesseln, die hintereinander geschaltet waren, so dass das abfliessende Material aus dem ersten Kessel mittels einer Überlaufleitung in den zweiten Kessel geführt wurde. Die beiden Kessel wurden erhitzt, bis der Inhalt des ersten und des zweiten Kessels eine Temperatur von 70⁰C bzw. 90°C hatte. In allen Beispielen, in denen die Koagulation vorgenommen wird, waren die Emulsionen (A) und (B) so vermischt, dass man 10 Gew.-* (bezogen auf das trockene Produkt) Kautschuksubstrat, bezogen auf das gesamte Pulver, erhielt. Die Aluminiumsulfatlösung in der vorher angegebenen Konzentration und die Mischung aus den Polymerlatices von Beispiel 1 A und 1 B wurden kontinuierlich in den ersten Kessel aus getrennten Zuläufen in Mengen von 117 cm /Min. bzw. 107 cm /Min.

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zugegeben. Während die Koagulierlösung und der Latex kontinuierlich zugeführt wurden, wurde der pH der Aufschlämmung in dem zweiten Kessel auf einem bestimmten Wert gehalten durch kontinuierliche Zugabe einer 1 η NaOH-Lösung aus einer Bürette. Der pH wurde mittels einer in den zweiten Kessel eingelassenen pH-Elektrode gemessen und alle
Messungen wurden bei der Betriebstemperatur von 90⁰C vorgenommen. Folgende pH-Werte wurden eingestellt: 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 6,5, 7,5, 8,5 und 10,0. Bei jedem pH-Wert wurde aus der Aufschlämmung eine Probe entnommen am Ausgang des zweiten Kessels nach einer Betriebszeit von 25 Minuten.
Die Probe wurde bei 50°C im Vakuum filtriert und bei Raumtemperatur mit einem Volumen destilliertem Wasser, das
äquivalent dem Volumen der für die Probe entnommenen Aufschlämmung war, gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde dann im Vakuum bei 100°C getrocknet.

Die trockenen Pulver mit ähnlichen Feuchtigkeitsgehalten, die nachfolgend in der Tabelle angegeben sind, wurden zu
Scheiben mit 7,62 cm Durchmesser und einer Dicke von 0,203 cm bei 230⁰C und 99,5 kg/cm Druck verformt. Der Gelbheitsindex wurde an diesen Scheiben mittels eines Hunter D2502 Spektrometers nach ASTM D-1925-70 gemessen.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

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pH bei	Gelbheitsindex (G.I.)	Feuchtigkeit JS H₃O
90⁰C	58	0,11}
3,0	43	0,15
H,0	30	0,13
5,0	22	0,16
6,0	21	0,19
6,5	2H	0,22
7,5	IiO	0,16
8,5	97	0,21}
10,0

Beispiel3

Die im Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wurde hier angewendet, wobei eine gemischte Polymeremulsion aus Beispiel 1 A und 1 B kontinuierlich koaguliert wurde unter Verwendung einer wässrigen Lösung von MgSOj..7HpO in einer Konzentration von 20 g/l. Die angewendeten pH-Werte waren 6,0, 6,5, 7,0, 7,5, 8,5 und 9,5. Bei konstanten Bedingungen der Aufschlämmung entnommene Proben wurden filtriert und wie im Beispiel 2 gewaschen und getrocknet, wobei man Produkte mit ähnlichen Feuchtigkeitsgehalten erhielt. Die druckverformten Scheiben mit ähnlichen Feuchtigkeitsgehalten wurden auf ihre Gelbheit untersucht (ASTM D-1925-70). Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

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pH bei	Gelbheitsindex (G.I.)	Feuchtigkeit J	5 H₂O
90⁰C	29	0,16
6,0	25	0,17
6,5	21»	0,18
7,0	21	0,20
7,5	32	0,20
8,5	56	0,18
9,5

Beispiel

Die kontinuierliche Koagulation einer gemischten Polymeremulsion, hergestellt nach Beispiel IA und IB, wurde in zwei ¹IOOO ml rostfreien St ah Ige fassen, die hintereinander geschaltet waren, vorgenommen. Jedes Gefäss wurde auf einer Heizplatte erhitzt, gerührt und war mit einem einzelnen Prallblech zur Verbesserung der Durchmischung ausgerüstet. Die Gefässe hatten einen Überlauf beim 2000-ml-Niveau, so dass der Inhalt des ersten Gefässes in das zweite Gefäss überführt wurde. Der erste Kessel wurde mit 2000 ml destilliertem Wasser und 20,0 g wasserfreiem Magnesiumsulfat gefüllt und auf 55 bis 65°C erhitzt. Der zweite Kessel wurde in ähnlicher Weise gefüllt und auf 85 bis 95°C erhitzt.· Die gemische Polymeremulsion und die Magnesiumsulfatlösung, 10,0 g/1000 ml, wurden in das erste Gefäss mit einer durchschnittlichen Zuführungsmenge von 50 ml/Min, gepumpt.

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Sr

Nach etwa einer Stunde wurde aus dem überlauf des zweiten Gefässes eine 800-ml-Probe der Aufschlämmung entnommen. Während der Entnahme dieser Probe betrug der pH 5*1· Die Probe wurde mit Probe A bezeichnet.

Anschliessend wurde eine vorneutralisierte Emulsion, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben wird, zugegeben und 0,2 η NaOH wurden in die Koagulationsvorrichtung gegeben. Die Zuflussmenge der NaOH wurde so eingestellt, dass der pH im Abfluss des zweiten Gefässes ungefähr 6,8 betrug. Es wurde eine 800-ml-Probe aus der Aufschlämmung entnommen und als Probe B bezeichnet.

Die Feststoffe wurden durch Filtrieren gewonnen. Jede Probe wurde auf dem Filter mit vier 500-ml-Anteilen destilliertem Wasser gewaschen. Die Proben wurden in einem Vakuumofen auf einen Wassergehalt von 0,11 % getrocknet und zu O,'2O3 cm dicken Scheiben bei 230⁰C verpresst. Probe A ergab eine Scheibe, die erheblich gelber war als die aus der Probe B gepresste. Ein Vergleich einiger Scheiben, deren Gelbheit gemessen worden war mit einem Hunter-Colormeter (ASTM D-1925-79) ergab, dass B einen Gelbheitsindex von etwa hatte, während' der Ge lbheits index für A in den oberen dreissiger Werten lag. Dies zeigt an, dass ein erheblicher praktischer Vorteil dadurch entsteht, dass der pH während der Koagulation kontrolliert wurde, selbst wenn der Feuchtigkeitsgehalt in dem Endprodukt unzulässig niedrig war.

Beispiel

Es wurde eine kontinuierliche Koagulation einer gemischten

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Polymeremulsion vorgenommen, wobei die Emulsion nach der Verfahrensweise der Beispiele IA und IB erhalten worden war und man zum Koagulieren eine MgSOjL-Lösung verwendete.

Ein Kontroll-Koagulationsansatz, bei dem nicht versucht wurde, den pH zu kontrollieren, ergab einen pH von 5,3 bis 5,4 und nach einer Stunde wurde Probe A entnommen. Durch Zupumpen von 0,2 η NaOH zu dem System in einer Menge von 0,8 ml/Min, wurde ein pH von 6,25 erhalten. Nachdem man eine Stunde bei diesen Bedingungen gearbeitet hatte, wurde Probe B entnommen. Die Pumpgeschwindigkeit der NaOH-Lösung wurde auf 1,05 bis 1,15 ml/Min, erhöht und nach 1 1/2 Stunden bei diesen Bedingungen wurde Probe C bei einem pH von 6,8 bis 6,9 entnommen. Die NaOH-ZufUhrgeschwindigkeit wurde dann erhöht auf 1,3 bis 1,4 ml/Min, und nach zwei weiteren Stunden wurde Probe D bei einem pH von 7,3 bis 7,4 entnommen. Alle pH-Messungen wurden an Proben der Aufschlämmung, die am Ausgang des zweiten Gefässes aus rostfreiem Stahl entnommen worden waren, vorgenommen.

Die Koagulate wurden durch Filtrieren gewonnen, auf einem Filter gewaschen und in einem Vakuumofen auf etwa 0,05 % Wassergehalt getrocknet und dann zu Scheiben bei 23O°C verpresst. Die Gelbheit der Proben wurde anschliesserü bestimmt (ASTM D-I925-7O),

Probe Koagulation pH Gelbheits-Index

A	5,3-5,4	66,0
B	6,3	28,9
C	6,8-6,9	27,2
D	7,3-7,4	25,5

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Die Ergebnisse zeigen eine erhebliche Verbesserung durch die Einstellung des pH während der Koagulation an, selbst wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Scheiben unzulässig niedrig war.

Beispiel

Zur Trennung des Polymeren aus dem gemischten Latex von Beispiel IA und IB wurde die Koagulation in einem 4-1-Kessel vorgenommen, der mit einem Heizmantel, einem Rührer und einem einzelnen Prallblech zur Verbesserung der Durchmischung ausgerüstet war. Eine Lösung von 9 g Magnesiumsulfattrihydrat in 900 ml Wasser wurde gerührt und auf 65 C erwärmt. Ein 300-ml-Anteil des gemischten Latex, hergestellt gemäss Beispiel IA und IB, wurde langsam in die heisse, gerührte Koagulationslösung gegossen. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 75°C erhöht und dann wurde 700 ml Wasser zugegeben und die Mischung zur Gewinnung des Polymeren filtriert. Der Filterkuchen wurde auf dem Filter mit 3 1 Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde auf ein Blech gegeben und über Nacht in einem Vakuumofen bei 85 bis 90⁰C und einem Vakuum von 550 mm, wobei ein schwacher Stickstoffstrom durch den Ofen geleitet wurde, getrocknet.

Bei der Probe A wurde die vorgenannte Verfahrensweise beachtet und der pH wurde an verschiedenen Abschnitten gemessen. Der gemischte Latex hatt einen pH von 6,35» die Koagulationslösung einen pH von 7,0. Die Aufschlämmung

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hatte nach dem Koagulieren einen pH von 5»! und nach dem Verdünnen einen pH von 5,5.

Bei der Probe B hatte der gemischte Latex einen pH von 6,35. Durch Zugabe von 2 ml einer 0,096η Natriumhydroxidlösung wurde der pH des Latex auf 6,8 erhöht. Die Magnesiumsulfatlösung hatte einen pH von 6,5 und wurde durch Zugabe von einem Tropfen einer verdünnten Natriinnhydroxidlösung auf einen pH von 6,9 eingestellt. Nach dem Koagulieren hatte die Aufschlämmung einen pH von 5,5 und nach dem Verdünnen von 5,7- Durch Zugabe von 7,5 ml der verdünnten Base erreichte die Aufschlämmung einen pH von 6,8 unmittelbar vor dem Filtrieren.

Proben A und B wurden bei 230 C zu Scheiben mit einem Durchmesser von 7,5 cm und einer Dicke von 0,2 cm druckverformt und der Gelbheitsgrad wurde verglichen. Die aus der Probe B hergestellte Scheibe war wesentlich weniger gelb als die aus der Probe A hergestellte Scheibe.

Beispiel

Eine gemischte Latexemulsion, hergestellt nach Beispielen IA und IB wurde aufgeteilt und Teil A wurde nach der im Beispiel IC beschriebenen Verfahrensweise weiterverarbeitet. Für den Teil B wurde die gleiche Verfahrensweise angewendet mit der Ausnahme, dass die pH-Regulierung in dem gemischten Latex von 6_t6 auf 6,9 durch Zugabe von 60 ml einer 2n Natriumhydroxidlösung vorgenommen wurde. Nach Koagulation und

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Verdünnung der Aufschlämmung betrug der pH 5,8. Durch Zugabe von 225 ml einer 2n Natriumhydroxidlösung erhöhte sich der pH auf 6,95· Die Abtrennung des Polymeren und das Trocknen zu einem Pulver wurde dann gemäss Beispiel IC vorgenommen.

Ein zweites Paar Proben wurde aus dem nach Beispielen IA und IB hergestellten gemischten Latex hergestellt. Wiederum wurde Teil A gemäss Beispiel IC weiterverarbeitet, ohne dass eine Base zur Einstellung des pHs der Aufschlämmung zugegeben wurde. Beim Teil B wurden 70 ml einer 2n Natriumhydroxidlösung zugegeben, wodurch der pH des Latex von 6,5 auf 6,8 anstieg. Nach dem Koagulieren und der halbstündigen Kochzeit betrug der pH der Aufschlämmung 5,6. Durch Zugabe von 240 ml einer 2n Natriumhydroxidlösung erhöhte sich der pH von 5,6 auf 6,85.

Die trockenen Pulver wurden zu Pellets extrudiert unter Verwendung eines Werner und Pfleiderer ZSK53 Doppelschraubenextruders bei Schmelztemperaturen von 191 bis 192°C und einer Schraubenumdrehung von 38 U/Min, und einer Produktionsgeschwindigkeit von 17,7 bis 22,7 kg/Stunde und einem 635 mm Vakuum an der Auslassöffnung. Der Wassergehalt des dem Extruder zugeführten Pulvers und der hergestellten Pellets war wie" folgt:

Probe	Gruppe	Al	% Wasser im Pulver	% Wasser in den extru-
		Bl		dierten Pellets
1.	Gruppe	A2	0,19	0,02
		B2	0,16	0,02
2.		0,17	0,04
		0,19	0,05

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Die extrudieren Pellets der Proben A waren gelber als bei den Proben B. Aus den Pellets wurde bei Wassergehalten, wie sie aus dem Extruder erhalten worden waren, Proben bei 230⁰C pressverformt. Bei jedem Paar der B-Presslinge wurde eindeutig ein geringerer Gelbheitsgrad festgestellt als bei den Presslingen aus Teil A.

Die Polymeren aus den Proben A2 und B2 wurden intensiver auf den Gelbheitsgrad untersucht. Teile dieser Produkte wurden auf verschiedene Wassergehalte gebracht, daraus wurden Scheiben bei 230 C verpresst und die Gelbheit wurde gemäss ASTM D-1925-70 gemessen. Zwei Gruppen von Scheiben wurden hergestellt und mit den nachfolgend angegebenen Ergebnissen geprüft.

ohne pH-Regulierung

% Wasser Gelbheitsgrad

mit pH-Regulierung

	0,001	87
Gruppe I	0,043 0,21	72 21
	0,42	13
	0,005	95
Gruppe II	0,04 0,12 0,19	72 36 26
	0,45	15

% Wasser	Gelbheitsgrad
0,007	33
0,057	38
0,20	18
0,42	13
0,004	33
0,05	29
0,14	28
0,20	23
0,44	15

Beispiel 8

Ein Polymerpulver wurde hergestellt nach der Verfahrens-

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weise der Beispiele IA, IB und IC und zu Pellets extrudiert. Der Feuchtigkeitsgehalt von Anteilen der Pellets wurde auf verschiedenen Niveaus eingestellt, die im Bereich von 0,02 bis 0,92 % lagen. Erforderlichenfalls wurde die Feuchtigkeit durch Trocknen in einem Vakuunofen mit einer geringen Stickstoff spülung bei 85⁰C entfernt oder nötigenfalls wurde Feuchtigkeit durch Befeuchten zugefügt.

Bei der Zufügung von Feuchtigkeit wurde das Polymere einer feuchten Atmosphäre Übereiner gesättigten Kochsalzlösung in einem* Exsikkator bei Raumtemperatur ausgesetzt. Nach dem Befeuchten während der gewünschten Zeit, wurde eine das Polymere enthaltende Flasche aus (fern Exsikkator entnommen und verschlossen und in einen Ofen von 85 C 3 oder mehr Stunden gestellt, wobei sich das Wasser dann gleichmässig durch die Pulverschicht verteilte.

Im Anschluss an das Trocknen oder an die Befeuchtungsstufe wurde der Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers mit einem Du Pont 32IA Feuchtigkeitsanalysator bestimmt.

Die jeweils einen unterschiedlichen Feuchtigkeitsgehalt aufweisenden Pulver wurden dann bei 23O°C und dann nochmal bei 245°C zu Scheiben einer Dicke von 0,203 cm verpresst. Die Form war eine positive Druckform, die mit der Hand zwischen die geheizten Platten einer manuell betriebenen hydraulischen Presse gelegt wurden. Die Form bestand aus einem Stahlring mit einem inneren Durchmesser von 7,6 cm und zwei Stahlmatrizen mit einem Durchmesser von 7j6 cm.

Der Gelbheitsindex wurde an den druckverformten Scheiben nach ASTM D-1925-70 gemessen. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erzielt:

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25Ί9732

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It

Einfluss des Feuchtigkeitgehalts während des Pormpressens (5 Minuten bei 230 C und bei 2l5 C) auf den Gelbheitsgrad von 0,203 cm dicken Proben

Peuchtigkeits- Gelbheitsindex Gelbheitsindex gehalt % 230 C 2^5 C

0,02 78,2

0,07 46,7 75,6

0,20 26,8 31,3

0,92 15,5 13,9

Beispiel

A) Es wurden eine Reihe von 2,27 kg Proben eines Pulvers aus einem Ansatz, hergestellt nach Beispielen IA und IB und IC, ausgewogen. Bezogen auf den ursprünglich gemessenen Wassergehalt wurde ein aliquoter Teil des Pulvers von jeder Probe entnommen und mit einer abgemessenen Menge Wasser in einem Osterizer-Mischer vermischt. Jeder aliquote Teil wurde dann mit der Masse aus dem ursprünglichen Beispiel vermischt und der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung wurde bestimmt mittels des Du Pont-Feuchtigkeitanalysators. Die Proben wurden dann auf einem 50-mm, ineinandergreifenden, gegenläufigen, belüfteten Doppelschraubenextruder extrudiert. Die Auslassöffnung wurde offengelassen, aber es wurde kein Vakuum angelegt. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 25 U/Min, und der Durchsatz betrug etwa 4,99 bis 5,90 kg/Std. und die Schmelztemperatur betrug 232 C. Die extrudierten Bänder wurden in Wasser gekühlt, im Luftstrom von Wassertropfen befreit und zu Pellets zerkleinert.

Die Pellets wurden zu 0,203 cm dicken Scheiben bei 23O°C

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druckverformt und der Gelbheitsindex jeder Platte wurde nach der ASTM-Verfahrensweise D-1925-70 gemessen.

	Wassergehalt der Mischung vor dem Extrudieren (%)	Wassergehalt der Pellets (%)	Gelbheitsindex
A	0,51	0,22	51,2
B	0,39	0,17	66,2
C	0,66	0,27	43,9
D	0,84	0,27	39,7
E	1,78	0,26	42,2

B) Die Verfahrensweise von Teil A wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass zusätzlich ein Additiv zugegen war, beispielsweise ein Emulgator oder ein Antioxidationsmittel. Diese Additive und die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben :

Additiv

4,5 g Santonox R

4,5 g Natriumborat

Wassergehalt der Wasser-Mischung vor dem Extrudieren (%)

0,2 0,4

11,3 g Emulgator aus (p-Nonylphenyl)-omegahydroxypoly-(oxyäthy- lenJ/Di- u. Monohydrogenphosphat? 2,04

6,0 g Emulgator von H 1,29

gehalt Pellets	der * *	Gelbheits index
0,059		86,4
0,12		70,4

0,26 0,26

44,6 41,9

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Beispiel

Der Feuchtigkeitsgehalt einer Probe eines getrockneten Pulvers, das hergestellt worden war nach Beispielen IA, IB und IC, wurde auf einem Du Pont 32IA Feuchtigkeitsanalysator gemessen; er betrug 0,26 %. Die Probe wurde zu Pellets überführt durch Extrudieren in einem Einschraubenextruder mit einer 5,08 cm-Schraube, die bei 25 U/Min, betrieben wurde, wobei der Extruder ein Temperaturprofil aufwies, das eine Schmelztemperatur von 214 C ergab. Ein Vakuum von 711 mm wurde an den Extraktionsteil des Extruders angelegt etwa in der Mitte zwischen der Schmelzzone und der Auftragsdüse. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde auf 0,054 % vermindert und der Gelbheitsindex betrug nach der Druckverformung bei 23O°C 43. Unter den gleichen Bedingungen wurden drei weitere Proben, die sich in dem Anfangsfeuchtigkeitsgehalt unterschieden, extrudiert. Bei allen Proben betrug die Umlaufgeschwindigkeit der Schraube 25 U/Min, und das Vakuum 711 bis 724 mm. Die Schmelztemperatur lag im Bereich von 211 bis 214 C und die Durchsatzmenge im Bereich von 5,22 bis 6,25 kg/Stunde. Folgende Daten wurden gemessen:

Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers vor dem Extrudieren (Ji)

% Feuchtigkeit nach dem Extrudieren

A	0,26	0,054	49,2
B	0,29	0,083	42,7
C	0,26	0,061	48,5
D	0,15	0,052	53,5

Gelbheitsindex bei aus Pellets druckverformten Proben einer Dicke von 0,203 es;

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Beispiel 11

Auf einem Du Pont 321A Feuchtigkeitsanalysator wurde der Feuchtigkeitsgehalt eines Pulvers, das hergestellt worden war nach der Vorschrift der Beispiele IA, IB und IC, gemessen und betrug 0,M4 %. Der Feuchtigkeitsgehalt von jeweils zwei Anteilen dieses Pulvers wurde auf 0,70 % durch Zugabe von destilliertem Wasser nach der folgenden Verfahrensweise gebracht: Ein Anteil der 3,632 kg Probe wurde aus einem Behälter entnommen und in einen schnell umlaufenden Mischer gegeben. Die berechnete Volumenmenge an destilliertem Wasser, S₉^ ml, wurden dem Mischer zugegeben und daraufhin eine weitere Menge Polymeres aus der gleichen Probe. Der Mischer wurde geschlossen und laufengelassen, bis die Proben gut vermischt waren. Das gesamte Pulver, das nun zusätzliche Feuchtigkeit enthielt, wurde in den 3,63 kg-Behälter zurückgegeben, der verschlossen und geschüttelt wurde, bis der Inhalt gleichmässig verteilt war. Die Probe wurde dann 5 Tage stehengelassen. Während dieser Zeit konnte die Feuchtigkeit durch die Masse wandern und so sich gleichmässig verteilen.

Zwei gleiche Proben wurden unter Verwendung eines Schraubenextruders mit einer Umdrehung von 50 U/Min, und einem Temperaturprofil, das eine Schmelztemperatur von 239°C hatte, gemessen mittel einer Handsonde an der Auslassöffnung, extrudiert. Die erste der beiden Proben wurde extrudiert, ohne dass ein Vakuum an der Extraktions-Auslassöffnung angelegt war. Die Auslassöffnung befand sich etwa in der Mitte zwischen der Schmelzzone und der Strangpressform des Extruders. Die zweite

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Probe aus dem gleichen Pulver mit dem gleichen Feuchtigkeitsgehalt wurde in den Extruder gegeben unmittelbar nach der ersten und ohne dass die Verarbeitungsbedingungen verändert wurden mit der Ausnahme, dass das Vakuumventil geöffnet war und ein Vakuum von 762 mm an der Extraktionsζone des Extruders angelegt wurde. Durch die Anlegung des Vakuums wurde der Feuchtigkeitsgehalt der extrudierten Pellets von 0,29 % (extrudiert ohne Vakuum) auf 0,08 % (extrudiert mit Vakuum) vermindert. Um den Einfluss der Extrusionsbedingungen auf den Gelbheitsgrad der extrudierten Pellets zu bestimmen wurden die beiden Proben auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,15 gebracht. Diese Proben wurden dann druckverformt zu 0,203 cm dicken Scheiben bei einer Temperatur von 230 C. Die folgenden Werte für die Gelbheit wurden erzielt:

Feuchtigkeit vor dem Extrudieren Vakuum während des Extrudierens Feuchtigkeit nach dem Extrudieren

Feuchtigkeit angepasst vor der Druckverformung auf

Gelbheitsindex der druckverformten Blättchen

0,70 %	0,70 %
kein	762 mm
0,29 %	0,08 %
0,15 %	0,14 %
39	55

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen blasenfreien, geformten Gebilden mit verringertem Gelbstich aus Polymerzusammensetzungen auf der Basis von Acrylnitril und Styrol, einem Styrolderivat oder einer Kombination davon, wobei die Polymerzusammensetzung

(A) 65 bis 100 Gew.-? eines Polymeren enthält, das im wesentlichen aus 67 bis 85 Gew.-? polymerisierten Acrylnitrileinheiten und 33 bis 15 Gew.-? polymerisierten Styroleinheiten, Einheiten von Styrolderivaten oder Kombinationen davon besteht und wobei die Styrolderivate der Gruppe k-Methy!styrol, ^-(tert.-Butyl)-styrol, 3-Methylstyrol, 2,4-Dimethy!styrol, 2,6-Dimethylstyrol, 2,lJ-Diisopropylstyrol und <£-Methylstyrol angehören und

(B) 0 bis 3d¹ Gew.-? eines gepfropften Kautschuks enthält, wobei der gepfropfte Kautschuk im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-? eines Pfropfpolymeren aus 6l bis 85 Gew.-? polymerisieren Acrylnitrileinheiten und 39 bis 15 Gew.-? polymerisieren Styroleinheiten oder Einheiten von den vorgenannten Styrolderivaten oder Kombinationen daraus und aus 50 bis 70 Gew.-? Kautschuk besteht
und wobei das geformte Gebilde geformt wird durch

(1) Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Erzeugers für freie Radikale unter Ausbildung der genannten Zusammensetzung,

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(2) Koagulieren der Zusammensetzung und

. (3) Schmelzverarbeitung unter Ausbildung von geformten Artikeln bei einer Temperatur von 200 bis 26O°C,

dadurch gekennzeichnet, dass man

(I) die genannte Polymerzusammensetzung in einer Umgebung, in welcher ein pH von 6,0 bis 7*5 aufrechterhalten wird, koaguliert und

(II) die Polymerzusammensetzung schmelzverarbeitet bei

(a) einem Anfangsfeuchtigkeitsgehalt von 0,2 bis 1,5 Gew.-?, worauf man die flüchtigen Bestandteile unter Ausbildung eines geformten Gegenstandes mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,15 bis 0,4 Gew.-? unmittelbar vor der Verfestigung entfernt oder

(b) bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,15 bis 0,¹J Gew.-?,ohne dass wesentliche Mengen an flüchtigen Bestandteilen entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH in der Stufe (I) 6,5 bis 7,0 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anfangsfeuchtigkeitsgehalt in Stufe (II) (a) 0,5 bis 1,0 Gew.-? beträgt.

ή. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Feuchtigkeitsgehalt unmittelbar vor der Verfestigung 0,2 bis 0,3 Gew.-? beträgt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Feuchtigkeitsgehalt in (II) (b) 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent beträgt.

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