JPS595606B2 - オウシヨクドオゲンシヨウサセジツシツテキニアワノナイセイヒンオツクルホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高障壁性を有し、二酸化炭素及び／又は酸素
の通過に対し抵抗を有するアクリロニトリル重合体に関
する。

当業界においてはアクリロニトリル重合体は二酸化炭素
及び／又は酸素に対する不透過性が高い５ ことが必要
な場合に使用することが極めて望ましいことが知られて
いる。

しかしアクリロニトリル含量が過度な重合体は通常熔融
加工する場合極めて高い熔融粘度を有している。この問
題を克服するためには、種々の共重合可能単量体が熔融
粘度を減少させ、加工特性を改善するために用いられて
いる。高アクリロニトリル含量共重合体の例はトレメン
トツチ（ＴｒｅｍｅｎｔＯｚｚｉ）の米国特許第３，４
５１，５３８号に記載されており、この際アクリロニト
リルとビニリデン芳香族化合物、炭素数２〜８のα−モ
ノオレフイン及びメチレングルタリルニトリルのような
単量体との共重合体が記載されている。またこのような
共重合体と、それがグラフト重合した予備重合したゴム
との配合物も記載されている。ソラツク（ＳＯｌａｋ）
らの米国特許第３，４２６，１０２号においてはオレフ
イン、エステル、例えはアクリル酸エチルとニトリルゴ
ムとのようなアクリロニトリル含有重合体が記載されて
いる。英国特許第１，１８５，３０５号、第１，１８５
，３０６号及び第１，１８６，３６１号においてはアク
リロニトリルと芳香族オレフインとの一連の共重合体が
記載されている。さらに従来法においては、特別の加工
法により望ましくない着色を最小限にするようなアクリ
ロニトリル重合体の製造法が記載されている。

チヤイ（Ｃｈｉ）らのカナダ特許第９１９，８２７号に
おいては、重合したニトリル基を含む単量体からつくら
れる容器の色を改善する方法が記載されている。この場
合には該単量体はニトリル基に対してαの位置にある炭
素原子をもちそれとは直接結合している水素原子をもた
ないα７置換単量体であることが必要である。好適な単
量体はメタアクリロニトリルであり、エチレン型不飽和
芳香族化合物を含む重合体の生成には適当な単量体を一
緒に用いる。この重合体から容器をつくる場合０．０６
〜４０重量？の水を存在させて着色を抑制する。同人に
よつてカナダ特許第９１９，８２７号におけるように後
で出された文献においては（アメリカ化学会シカゴ大会
の論文、ジヤーナル・オブ・オーガニツク・コーテイン
グス・アンド・プラスチツクス・ケミストリ一（ＪＯｕ
ｒｎａｌＯｆＯｒｇａｎｉｃＣＯａｔｉｎｇｓａｎｄＰ
ｌａｓｔｉｃｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）誌１９７３年８月
２６〜３１日号、３３巻、滝２、６１８〜６２５頁）、
メタクリロニトリル／スチレン共重合体高障壁樹脂につ
いて重合体の着色に影響を及ぼす水の含量が検討されて
いる。この文フ献においては着色を防ぐ際の水の安定化
作用はメタクリロニトリル／スチレン重合体に特有なも
のであり、アクリロニトリル／スチレン共重合体を安定
化させる実験は所望の結果を得ることができなかつた。

ケミカル・アブストラクツ（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｌ
ｒａｃｔｓ）誌８０巻、滝６、３月２５日号、１９７４
年、２３頁、６０５２０Ｆにおいては、ゴム成分にグラ
フト共重合させてアクリロニトリル／ブタジエン／メチ
ルアクリレート重合体の白さを改善させる方法が記載さ
れている。

この白さの改善は熱可塑性樹脂をアンモニア水で処理す
ることにより行なわれる。本発明の目的は二酸化炭素及
び酸素に対する高度の不透過性をもつ均一な成形品をつ
くり、高度の黄色性をもたない成形品をつくるのに用い
ることができるアクリロニトリル高障壁樹脂をつくるこ
とである。

この重合体はアクリロニトリルと、スチレン、スチレン
誘導体及びその混合物から選ばれた他の共重合体とから
つくられる。

この重合体は公知重合法によつてつくられる。さらに成
形によつてつくられる最終成形品の靭性を改善するため
には、グラフト化されたゴムを用いることができる。ア
クリロニトリル／スチレン又はスチレン誘導体の重合体
をつくる例は米国特許第３，４５１，５３８号及び英国
特許第１，１８６，３６１号に記載されている。アクリ
ロニトリル重合体をつくる好適な方法は米国特許第３，
８１９，７６２号に記載されている。この最後の方法に
は重合鎖中の均一性を得るために単量体の添加を調節す
ることにより得られる所望の重合体の性質が記載されて
いる。当業界の方法によれば、重合体をつくるのに乳化
重合法を用いる。

しかる後、例えは水蒸気で加熱し、多価金属の塩を加え
るか、又は凍結融解を繰返すことにより重合体を凝固さ
せる必要がある。こ＼で用いられる凝固法は重合体を含
む乳化物から済過可能な粒子をつくる方法を用いる。本
発明においては凝固を起させる環境は６．０〜７．５の
ＰＨ範囲内に保つことが必要である。さらに望ましくは
このＰＨ範囲を６．５〜７．０に保つ。しかる後重合体
を通常の方法で洗浄し乾燥する。着色を防ぐ上での本発
明の成功は凝固法に依存しない。むしろ上記の臨界的Ｐ
Ｈ以内の環境で重合体を凝固させることが必要である。
しかる後、重合体は成形又は押出のような熔融加工を含
む方法で成形品にする。工業的用途においては重合体を
押出した後これを切断してペレツトにし、後の成形操作
、例えば射出成形に用いることが望ましい。熔融加工法
の場合には２００〜２６０℃の高温を用いることが必要
である。

熔融加工の際に実用的に用いられる最低温度を用いると
黄色の着色が最小限度に抑えられる。屡々少くとも２２
０℃の温度を用い、重合体の熔融粘度を減少させる。し
１かし重合体の温度は２６０℃を超えてはいけない。
そうすると過度の着色が起るからである。着色に対する
考慮の他に、最適温度は重合体の組成、使用する装置の
型、及びつくられる成形品に依存する。多くの用途に対
する望ましい温度範囲は２２０〜２４０又は２５０℃で
ある。熔融加工中重合体の組成の水分含量は特定の熔融
加工温度における黄色の着色を最小限度にするようにコ
ントロールしなけれはならない。

もし加工中挿発分を抽出できる熔融加工装置を用いると
、重合体組成物の水分含量は０．２〜１．５重量％の初
期範囲以内でなければならない。固化直前の組成物の水
分含量は０．１５〜０．４重量？の範囲以内にしなけれ
はならない。さらに望ましい初期水分含量は０．５〜１
．０重量？であり、最終水分含量は０．２〜０．３重量
％である。熔融加工中揮発分を抽出する装置を取付けら
れていない装置を用いる場合には、水分含量は０．１５
〜０．４重量％の範囲内にコントロールされるべきであ
る。さらに望ましい範囲は０．２〜０．３重量？である
。重合体が熔融加工温度にある場合黄色の着色を最小限
度に抑制するためには、水分含量をコントカールする必
要がある。

（凝固工程におけるＰＨをコントロールすると共に）。
熔融加工中水分含量が高ければ高い程、製品の黄色件は
低くなる。それにも拘らず水分含量は多すぎてもいけな
い。そうでないとつくられた製品は表面が汚れ、内部に
気泡が生じるであろう。これらの欠点は美学的に望まし
くなく、（もしそれがひどけれは）、障壁性を減少し、
製品の靭性を損う。本発明はアクリロニトリル／スチレ
ン共重合体、又はアクリロニトリル／スチレン誘導体共
重合体から成り、靭性のために導入されたゴムを有する
組成物から熔融加工してつくられた成形品の黄色の望ま
しくない色の生成を抑制する方法に関する。

さらに詳細には、本発明は囚 実質的に６７〜８５重量
？のアクリロニトリル重合単位と３３〜１５重量？のス
チレン又はスチレン誘導体重合単位から成る重合体６５
〜１００重量％、及び（Ｂ）アクリロニトリル重合単位
６１〜８５重量？とスチレン、スチレン誘導体、又はそ
れらの組合せの重合単位３９〜１５重量％から成るグラ
フト共重合部分３０〜５０重量％、及び幹ゴム部分５０
〜７０重量？から実質的に成るグラフトゴムＯ〜３５重
量％を含む重合体の製造法に関する。

最終組成物は二酸化炭素に対する透過率が０．１バレル
（Ｂａｒｒｅｒ）より小さいことが最も望ましい。二酸
化炭素に対する高い不透過率が必要な場合（例えば炭酸
飲料の瓶）には、この値が０．０４５バレルより小さい
ことが望ましい。本発明方法はアクリロニトリル／スチ
レン又はスチレン誘導体の共重合体に関するが、好適な
重合体組成物は米国特許第３，８１９，７６２号記載の
方法によりつくることができる。

この特許に従えば共重合体組成物は成分（Ａ）に対する
アクリロニトリルの下限が６７％であること以外は上記
４と８との成分を上記の限界内で含んでいる０本発明の
定義においては、スチレン誘導体には４−メチルスチレ
ン；４−（ｔ−ブチル）スチレン；３−メチルスチレン
；２，４−ジメチルスチノ レン；２，６−ジメチルス
チレン；及び２，４ジイソプロピルスチレンが含まれる
。

スチレンとスチレン誘導体との組合わせも用いることが
できる。さらにα−メチルスチレンは上記スチレン及び
好ましくは置換基をもたないスチレンと組合わτ せて
用いることができる。好適組成物にはグラフト化したゴ
ムがその靭性のために極めて望ましい。

組成物に用いられるゴムの種類の代表的なものは共役ジ
エンの組成物である。これらのゴムの共役ジエン重合単
位は通常９ゴムの５０〜１００重量％である。好適共役
ジエンはブタジエン及びイソブレンである。米国特許第
３，８１９，７６２号に従えば、成分囚単独、又は成分
囚及び成分（３）の好適成分はアクリロニトリル／スチ
レン又はスチレン誘導体の重合体から成つており、該重
合体においては各分子は合成条件により全体としてのア
クリロニトリル／スチレン又はスチレン誘導体重合体と
実質的に同じアクリロニトリル／スチレン又はスチレン
誘導体含量を有している。

この場合アクリロニトリルとスチレン又はスチレン誘導
体単量体の比は実質的に一定な値で重合反応器の予め定
められた比に保たれる。例えばアクリロニトリルとスチ
レンとが含まれる場合、アクリロニトリル／スチレン組
成物の各囚分子の重量比は、全体のアクリロニトリル／
スチレン組成物（４）の割合と実質的に同じである。本
明細書にさらに詳細に説明されるように、アクリロニト
リル及びスチレン又はスチレン誘導体は適当量の乳化剤
と遊離基反応開始剤の存在下において重合させ、この際
スチレン又はスチレン誘導体を単独で又はアクリロニト
リルと組合わせ、全重合過程を通じ反応媒質に加える。

反応器への添加量は反応媒質中におけるスチレン又はス
チレン誘導体対アクリロニトリルの比を一定に保つこと
によりコントロールされ、６７〜８５重量？のアクリロ
ニトリルと３３〜１５重量％のスチレン又はスチレン誘
導体から選はれた平均組成をもつ重合体をつくるために
はこの比を２５％以内に保つことが必要である。従来法
に記載されているように、（ａ）３５℃においてγ−ブ
チロニトリルの重合体溶液１ｄＺ中０．５９の重合体を
含む溶液で測定された固有粘度が０．３〜１．０ｄ１／
９であり、（ｂ）２２０℃における熔融粘度が１０４〜
１０６ボイズである重合体を回収することが望ましい。
固有粘度及び熔融粘度は従来の明細書に記載された方法
により行なわれる。固有粘度は３５℃においてγ−ブチ
ロルアセトン１ｄ１中に０，５９の重合体を含む溶液で
測定される。固有粘度は次のように定義される。但しη
，は相対粘度（溶液の流下時間／溶媒の測定時間）、Ｃ
は９／ｄｌ単位の重合体濃度である。

固有粘度はウツベローデ（ＵｂｂｅｌＯｈｄｅ）粘度計
で測定される。前述のように、成分（４）の重合体の熔
融粘度は２２０℃で１０４〜１０６ポイズの範囲にある
ことが最も望ましい。

本明細書の熔融粘度は７，９×１０３ダイン／Ｃｌｌの
応力をかけ、円錐及び平面のレオメータで測定される。
熔融粘度を測定するのに用いる装置はイ一・メネフイ一
（Ｅ−Ｍｅｎｅｆｅｅ）のジヤーナル・オヴ・アプライ
ド・ポリマー・サイエンス（Ｊ−０ｆＡｐｐ１ｉｅｄＰ
０ＩｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）誌８巻、８４９〜８６１
頁（１９６４年）所載の「定常剪断後における応力緩和
：経験的表現ｒこおける応用」に説明されている。前述
のように、最終組成物の二酸化炭素の透過性は０．１バ
レルより小さいことが望ましく、二酸化炭素及び／又は
酸素の通過に対し所望の障壁値をもつ組成物をつくるた
めには０．０４５バレルより小さいことがもつと望まし
い。最も望ましくは、組成物の成分囚の二酸化炭素の透
過性は０．０２バレルよりも小さいことが通常である。
組成物の成分（Ｂ）中のゴムは成分囚の重合体又は成分
（Ｂ）のグラフトコモノマーから成る共重合体に比べ酸
素又は二酸化炭素に対する透過性が小さい。従つて全体
として組成物の透過性は、もしグラフト化したゴムが用
いられる場合には、成分囚のそれよりも幾分大である。
二酸化炭素の透過性の測定はＡＳＴＭＤ−１４３４（方
法Ｍ）の方法で行なうことができる。

透過率は次の単位のバレルで表わされる。〜ＶＵＶノ
＼１ノノ ＼ＶＨレ ▲ＪＣＩノ好適重合体組成物
の他の高度に望ましい性質は高度の熔融安定性である。

この性質は１時間の間隔でくり返し熔融粘度を測定する
ことにより決定される。１０ｇηｏを時間に対してプロ
ツトした曲線は二つの量Ｓ，及びＳ２によつて特徴付け
ることができる。

これらの量はＯ〜２０分及び２０〜６０分の間隔におけ
るｄ（１０ｇ７！ｏ）／Ｄｔの値である。特に安定な組
成物に対しては、６０分の期間の１個の値で十分である
。これらの量から熔融粘度に対する時間（分単位）を２
倍してＴ２の値（Ｔ２−４１．６／Ｓ１）を計算するこ
とができる。Ｔ２の値が２０分より遥かに大きい場合に
は、Ｓ１及びＳ２の平均値をＳ１の代りに用いることが
できる。従つてこれは熔融安定性の目安である。熔融粘
度の極めて望ましい値は１０分以上のＴ２によつて特徴
付けられる。前述の重合工程に戻り、アクリロニトリル
／スチレン又はスチレン誘導体マトリツクス、並びに重
合体のグラフト化したゴムの部分は当業界に公知の方法
によりつくることができる。

乳化剤を遊離基反応開始剤と共に用いることが望ましい
場合には、乳化工程を用いる。通常の乳化剤の中にはナ
トリウム及びカリウムのアルキルベンゼンスルフオネー
ト、及びナトリウム及びカリウムのラウリルサルフエー
トが含まれ、遊離基反応開始剤には過硫酸塩及び過酸化
物が含まれる（例えはカナダ特許第９１９，８２７号参
照）。乳化法により重合体ラテツクスを生成した後、重
合体を凝固させることが必要である。

本明細書においては凝固は乳化重合工程から得られるア
クリロニトリル／スチレン及び／又はスチレン誘導体含
有重合体のろ過可能な粒子をつくる工程として定義され
る。公知の凝固方法は水蒸気での加熱、多価金属塩の添
加、又は凝固及び融解法により用いることができる。例
えは多価金属塩の中にはマグネシウム又はアルミニウム
の酢酸塩、塩化物、及び硫酸塩が含まれる。凝固工程に
おいては、上記の成分囚と（Ｂ）を別々に又は一緒に凝
固させることができる。

本発明方法を成功させるためには、凝固工程中ＰＨをコ
ントロールして６．０〜７．５にすることが重要である
。

最も望ましくはＰＨは６．５〜７．０に保つ〇凝固後凝
固した重合体を洗浄し乾燥させることが普通である。

これらの工程後凝固した重合体は熔融加工操作により一
定の形に成形される。本明細書においては熔融工程には
重合体組成物を成形する加熱及び機械的手段を含むもの
とする。熔融工程の例としては押出、吹込成形、射出成
形、射出吹込成形等が含まれる。さらに熔融工程には排
気押出機又は排気成形機のような揮発物の押出手段を備
えた方法を用いることが含まれる。加工中揮発物の抽出
手段を備えた熔融工程においては、中間製品（例えば押
出ペレツト）の製造又は最終製品（例えば炭酸飲料を入
れる容器）の直接製造のいずれにおいても、重合体組成
物の初期水分含量は０．５〜１．０重量％の範囲内にコ
ントロールされる。

もつと望ましい範囲は０．５〜１．０重量％である。排
気装置のような工程中抽出物を放出し得る設計のために
、熔融重合体組成物の水分含量は熔融加工工程において
低下する。熔融重合体組成物の最終水分含量は少くとも
固化直前においては０．１５〜０．４重量％の範囲にあ
ることが必要である。これに対し揮発物を抽出する手段
のない熔融工程においては、組成物の水分含量は熔融工
程中実質的に同じに保たれる。

このような工程においては、熔融工程中の組成物の水分
含量は０．１５〜０．４重量？にコントロールされる。
もつと望ましい範囲は０．２〜０．３重量？である。熔
融工程中水分含量が低すぎる重合体組成物を用いると、
最終水分含量の如何に拘らず、また凝固が起るＰＨの如
何に拘らず成形品の黄色性が増加する。

同様に水分含量が過度に大きいことも望ましくない。と
いうのは成形操作において不当に大量の水を除去しなけ
ればならないか、又は最終製品が汚れるか又は気泡が生
じるからである。例えは障壁用の高度に望ましい用途は
炭酸飲料を入れる飲料用の瓶である。重合体に泡を含む
場合でも、重合体中の二酸化炭素の不透過性の程度、並
びに圧力に耐え破壊に抵抗する容器の能力が十分でなけ
れはならない。熔融工程は２００ れる。

最低温度の２２０℃を多くの用途に用いることができる
。何故ならばある与えられた組成物は２００℃の温度で
得られるよりも粘度が低いからである。一般に２６０℃
以上の温度は重合体の劣化のために望ましくない。必要
な熔融流動性を得る望ましい最高操作温度は２４０熔〜
２５０℃である。例えは酸化防止剤並びに顔料及び染料
を含む安Ｏ定剤のような添加物を組成物に加えることが
できる。

これらの添加物は当業界に公知であり、公知の方法、例
えは凝固及び乾燥後でしかも熔融加工前に混合すること
により混入することができる。別法としては添加物の配
合は例えは凝固した重合：５体を成形してペレツトにし
押出により再成形した後に乾式配合することにより後で
行なうこともできる。加工した製品の最終的な用途に対
しては、重合体の正確な調合は所望の必要な性質、例え
は靭性又は透過性に依存する。従つて使用する正確９な
重合体の組成並びに使用する機械によつて最適条件が異
ることが期待される。しかしある与えられたアクリロニ
トリル／スチレン、及び／又はスチレン誘導体単独又は
それとゴム強化材との組合わせに関する本明細書の説明
によれば、凝固工程並びに高温における加圧下の成形操
作における水分含量のコントロールに関連し、上記のＰ
Ｈ範囲における操作によつて黄色件が減少する。下記の
実施例により本発明をさらに例示する。

実施例 １１９７２年１１月６日付米国特許願第３０４
ρ１４号実施例１〜９の方法を用いアクリロニトリルと
スチレン囚を重合させ、またゴム基質上にアクリロニト
リル／スチレンをグラフト重合させた（Ｂ）。

部分Ａ及びＢ（僅かに変形）において少くとも７のスケ
ール、アツプ因子を用い、下記に示す前記特許願第３０
４，０１４号の方法を用いた。Ｃの項には凝固法を示し
た。Ａ．アクリロニトリル−スチレン重合体ラテツクス
乳化液の製造オートクレープへの初期仕込量は水４６。

５ポンド アクリロニトリル１８．２ポンド スチレン
ＳＳｌ３ｌｍｌｌラウリルメルカプタン７６．３９、（
ｐ−ノニルフエニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエ
チレン）〔酸価がＰＨ５．２で６２〜７２の二水素及び
一水素リン酸エステルの混合物〕１０％水溶液９００Ｃ
Ｃから成つていた。

添加前１０％溶液のＰＨを水酸化アンモニウムを加えて
７にする。仕込物を１５０ｒｐｍで撹拌してオートクレ
ープのジヤケツトに温水を通して６０℃に加熱する。加
熱する前にバツチ中に窒素の遅い流れを通しオートクレ
ープから酸素を除去する。水７２ＣＣ中に過硫酸カリウ
ム２．９９を含む溶液を加える。５８秒の誘起時間後、
温度が約０．２℃上昇することによつて示されるように
反応が開始される。

この時スチレン４．４ポンド中に１０１．８９のラウリ
ルメルカプタンを含む溶液を添加し始める。このスチレ
ン溶液の添加はスチレン単量体対アクリロニトリル単量
体の比がオートクレープ中で一定値になるように下記の
速度で反応の後段で継続する。ク） ６０分の反応時間後、前述の（ｐ−ノニルフエニル）−
ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）〔酸価がＰＨ５
．２で６２〜７２の二水素及び一水素リン酸エステルの
混合物〕１０％溶液１０７０ＣＣをさらに加える。

これは８０分に亘つて加える。全反応時間は２００分で
あつた。バツチの温度は反応の全過程に亘り６０〜６０
，８℃であり、オートクレープのジヤケツトに水を供給
して温度をコントロールした。

２００分後反応器を迅速に冷却し、重合体乳化液を取出
す。

アクリロニトリルの最終変化率は約７７．６％である。
Ｂ．グラフト化したラテツクス乳化液の製造４ｔのフラ
ンジとジヤケツトのついたガラス製の反応器に機械的攪
拌機、熱電対、還流冷却器及び試料株取口を取付ける。

反応器のジヤケツト中に循環させる水の温度を調節する
ことにより一定の反応温度を保つ。使用前反応器は窒素
で完全に空気を追出す。反応器に次の成分を仕込む。４
Ｐ＾ｔピーピツ′Ｊ−ｊ 水で稀釈したラテツクスを稀硫酸（濃硫酸１部：水１０
部）で中和してＰＨを６．５にする。

稀釈したラテツクスとアクリロニトリルとを混合し、排
気と窒素を通じることを３回繰返して空気を除去する。
反応原料を６０℃に加熱し、水１００ｍ１中に６ｆ！の
過硫酸カリウムの溶液５５Ｗ１１を加えた。過硫酸塩を
加えた後、７６重量％のアクリロニトリルと２４重量？
とから成る溶液を連続的に反応口口．″１１７１Ａｒ−
ノおいては７４重量？と２６重量？とから成る溶液を実
際に用いた。

）供給速度は最初の６０分間は０．８″５ａ／分、６０
〜２３２分の間は１．１８ｄ／分であつた。全部で２５
３ＷＬｅの単量体溶液を供給するまで反応を続ける。反
応器の内容物を冷却し、！２，２−メチレン−ビス−（
６−ｔ−ブチル−４メチル）フエノールの３３％分散液
１１．９９を加える。未反応の単量体のガスクロマトグ
ラフに関した物質収支の計算により生成物混合物は２３
，２？の固体分を含み、その中６４．６％が使用したゴ
ムであつた。Ｃ．アクリロニトリル−スチレン重合体ラ
テツクス乳化液とグラフト化したラテツクスの乳化液の
凝固攪拌機、調節板を取付け、水蒸気を容器の液体内容
物中に注入し必要な熱を与えるように配置された１５０
ガロンのタンク中で凝固を行なつた。

各凝固に対し５０ガロンの水の中に１０ポンドの硫酸マ
グネシウム７水和物を含む溶液を用いた。溶液を７５℃
に保ち、烈しく撹拌しながら上記Ａ及びＢでつくつた混
合重合体ラテツクス５０ガロンを３０分に亘り加えた。
上記Ａでつくつたアクリロニトリル／スチレン共重合体
乳化液の乳化物と上記Ｂでつくつたグラフト化したラテ
ツクスを、重合体配合物の全乾燥重量に関しゴム基質が
１０重量？になるような割合で用いた。さらに３０分間
スラリを７５℃に保ち、次に撹拌と加熱を停止する。混
合重合体は沈積し、液の約２／３を十分に抜取ることが
できる。室温においてこれを水と取代え、これをスラリ
と混合して稀釈し冷却する。遠心分離を用いスラリから
重合体混合物を分離した後、回転真空乾燥器中で乾燥し
粉末にする。特記しない限り、後の実施例において粉末
は原料を表わすものとする。実施例 ２ 連続重合体ラテツクス凝固系にＡｌ２（ＳＯ４）３・１
８Ｈ２０の１．７９／ｔの水溶液を仕込む。

凝固装置は２個の撹拌された１８００ｅｃのステンレス
鋼の釜から成り、この釜は直列につながれ、第一の釜か
らの流出液が溢流パイプにより第二の釜に移されるよう
になつている。第一及び第二の釜の内容物が夫々７０℃
及び９０℃に達するまで２個の釜を加熱する。凝固を含
むすべての実施例におい・て、乳化液Ａ及びＢを混合し
、生成した全粉末に関し１０重量％（乾燥基準）のゴム
基質になるように混合する。上記の濃度の硫酸アルミニ
ウム溶液、及び実施例１Ａ及び１Ｂの重合体ラテツクス
の混合物を別々の供給流として夫々１１７ＣＣ／分及び
１０７ＣＣ／分の速度で第一の釜に連続的に供給する。
凝固剤溶液とラテツクスを連続的に供給しながら、第二
の釜のスラリのＰＨを、ビユレツトから１ＮのＮａＯＨ
溶液を連続的に加えることによつてある与えられた水準
にコントロールした。第二の釜の中に浸漬したＰＨ電極
によりＰＨを測定し、すべての測定は９０℃の操作温度
において行なつた。次のＰＨ値を用いた。３．０、４．
０、５．０、６，０、６，５、７．５、８．５及び１０
．００各ＰＨ値において、スラリ試料を２５分の操作時
間後第二の釜の出口においてスラリ試料を採取した。

スラリを５０℃において真空沢過し、捕集したスラリの
容積に等しい容積の蒸溜水で室温において洗浄する。次
に湿つたフイルタ一・ケークを１００℃において真空乾
燥する。下記に示す同様な水分含量をもつ乾燥粉末を２
３０℃、１４１５ｐｓｉにおいて圧縮成形し、直径３イ
ンチ、厚さ０．０８０インチの円板にする。

この円板についてＡＳＴＭＤ−１９２５−７０によりハ
ンダ一（Ｈｕｎｔｅｒ）Ｄ２５Ｏ２分光器により黄色係
数を測定した。結果を下記の表に示す。

実施例 ３ 実施例２記載の方法を用い、実施例１Ａ及び１Ｂの混合
重合体乳化液を、濃度２０９／ｔのＭＶＳＯ４・７Ｈ２
０の水溶液を用い連続的に凝固させる。

使用したＰｈ値は６，０１６．５、７．０，７．５、８
．５及び９．５であつた。定常状態下でとつたスラリの
試料をろ過し、実施例２記載の如くろ過し、実施例２記
載の如く洗浄し、同様な水分含量が得られるのと同じ条
件で乾燥する。同様な水分含量における圧縮成形した試
料の円板の黄色度を分析した（ＡＳＴＭＤ−１９２５−
７０）。結果を次表にまとめる。実施例 ４ 実施例１Ａ及び１Ｂによりつくられた混合重合体乳化液
の連続凝固を直列につながれた２個の４０００ＷＬＩ，
のステンレス鋼のビーカ一で行なつた。

高温板で２個のビーカ一を加熱し、撹拌し、１個の調節
板を取付けて混合を改善し、２０００−の溢流が起るよ
うに配置する。このようにして第一のビーカ一の内容物
を第二のビーカ一に移す。第一の釜に２０００ＷＩＩの
蒸溜水、２０９の無水馬絽０４を仕込み、５５〜６５℃
に加熱する。第二のビーカ一を同様に仕込み、８５〜９
５℃に加熱する。混合重合体乳化液及び１０．０９／１
０００ａ０Ｍ９Ｓ０４溶液を約５０ａ／分の割合で第一
のビーカ一に圧入する。約１時間実験を行ない、スラリ
の８００ＷＬｅの試料を第二のビーカ一の溢流からとる
。

試料Ａをとつた時のＰＨは５，１であつた。次に供給物
を前記実施例と実質的に同じ方法でつくられた予備中和
した乳化液へ切換え、０．２ＮのＮａＯＨを凝固器に圧
入する。

ＮａＯＨの流速は第二のビーカ一の溢流物の山を約６．
８に保つように変化させる。８００ａのスラリの試料を
集め、実施例Ｂとする。

Ｆ過して固体を回収する。

済斗上で各試料を５００１！１ｔの蒸溜水で洗浄する。
真空炉中で水分含量が０．１１％になるまで試料を乾燥
し、２３０℃において０．０８インチの厚さの円板に成
形する。フ試料Ａは試料Ｂに比べかなり黄色がかつた円
板を与えた。

ハンダ一の比色計で黄色度を測定（ＡＳＴＭＤ−１９２
５−７９）した或種の円板を比較すると、Ｂの黄色係数
は約２０であり、Ａのそれは３０台の上部であつた。

このことは最終水分含量が不当に低くても、凝固中ＰＨ
を調節することによりかなりの実用的な利点が得られる
ことを示している。実施例 ５ 実施例１Ａ及び１Ｂの方法でつくつた混合重合体乳化液
の連続凝固をＭ９ＳＯ４溶液を用いて行なつた。

ＰＨを全くコントロールしなかつた対照凝固実験ではＰ
Ｈは５．３〜５．４になり、１時間操作後試料Ａをとつ
た。

系に０．８ｍ１／分の割合で０．２ＮのＮａＯＨを圧入
してＰＨ６．２５を得た。この条件下で１時間操作し試
料Ｂをとつた。ＮａＯＨ溶液の圧入速度を１．０５〜１
，１５ａ／分に上げ、この条件下で１．５時間後ＰＨ６
．８〜６．９で試料Ｃをとつた。次にＮａＯＨの速度を
１．３〜１．４Ｗ１１，／分に上昇させ、さらに２時間
操作してＰＨ７．３〜７．４で試料Ｄをとつた。すべて
のＰＨの測定は第二のステンレス鋼のビーカ一の出口で
とつたスラリ試料について行なつた。？過して凝固物を
分離し、戸斗上で洗浄し、真空炉で約０．０５％の水分
含量になるまで乾燥し、２３０℃でプレスして円板にし
た。

次に試料の黄色度を測定した（ＡＳＴＭＤ−１９２５−
７０法）。この結果は円板の水分含量が不当に低い時で
も、凝固中ＰＨを調節することによりかなりの改善が見
られることを示している。

実施例 ６ 実施例１Ａ及び１Ｂの混合ラテツクスから凝固させて重
合体を分離する方法は、熱を供給するためのジヤケツト
、撹拌機及び混合を立善オるた込の単一調節板を備えた
４ｔの釜を用いて行なつた。

９５０ＴＩＬｅの水の中に硫酸マグネシウム三水和物９
９を含む溶液を撹拌し、６５℃に温める。

実施例１Ａ及び１Ｂによりつくられた混合ラテツクス３
００！！Ｌｅを高温の撹拌した凝固剤溶液に徐々に注ぐ
。添加完了後、温度を７５℃に上げ、水７００酎を加え
て混合物をろ過し重合体を回収する。フイルタ一・ケー
クを水３ｔを用いて戸斗上で洗浄する。洗浄したフイル
タ一・ケークを皿に移し、８５。〜９０℃において、真
空柱２２インチで、ゆつくりと炉の中に窒素を通しなが
ら一晩真空炉中で乾燥する。試料Ａにおいては上記方法
を用い、数段階で阻を調節した。

混合ラテツクスのＰＨは６．３５、凝固溶液のＰＨは７
．０である。凝固後のスラリの…は５．１、稀釈後のＰ
Ｈは５．５であつた。試料Ｂでは混合ラテツクスのＰＨ
は６．３５であつた。

０．０９６Ｎの水酸化ナトリウム溶液２ＴｆＬｅを加え
、これによつてＰＨは６．８に増加した。

硫酸マグネシウムのＰＨは６．５で稀ＮａＯＨ溶液を一
滴加えてＰＨを６．９に調節した。凝固後スラリのＰＨ
は５．５、稀釈後は５．７になつた。済過直前稀塩基７
．５ａを加えてスラリのＰＨを６．８に調節した。試料
Ａ及びＢを２３０℃で圧縮成形し、直径７．５ｃｍ１厚
さ０．２ｃｍの円板にして黄色度を比較した。

試料Ｂから得られた円板は試料Ａの円板に比べ黄色度が
少なかつた。実施例 ７ 実施例１Ａ及び１Ｂによりつくられた混合ラテツクス乳
化液を分割し、その部分Ａを実施例１Ｃの方法により加
工した。

部分Ｂに対しては２ＮのＮａＯＨ溶液６０Ｔ！Ｌｅを加
え混合ラテツクスの…を６．６〜６．９に調節した以外
同じ方法を用いた。スラリを凝固させ稀釈した後のＰＨ
は５．８であつた。２Ｎ（７）ＮａＯＨ溶液２２５ｗＬ
ｅを加え、…を６．９５に増加させた。

次いで実施例１Ｃのようにして重合体を分離し乾燥して
粉末にした。第二の試料の組を実施例１Ａ及び１Ｂによ
り混合ラテツクスからつくつた。

この場合も部分Ａは実施例１Ｃの方法で塩基を加えてス
ラリのＰＨを調節せずに行なつた。部分Ｂにおいては２
ＮのＮａＯＨ７ＯＷＬｅを加えてラテツクスのＰＨを６
．５〜６．８にした。凝固させ３０分間加温した後スラ
リのＰＨは５．６になつた。２Ｎ０）ＮａＯＨ２４Ｏａ
を加えるとＰＨは５．６から６．８５に増加した。

ウエルナ一（Ｗｅｒｎｅｒ）とプライデラ一（Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅ）のＺＳＫ５３−２重スクリユ一押出機を用
い、熔融温度１９１Ｋ〜１９２℃、スクリユ一速度３８
ｒｐｎ１．生産速度３９〜５０ポンド／時、単一押出口
の真空度２５インチにし、乾燥粉末を押出して成形ペレ
ツトにした。押出機に供給される粉末の水分含量及び製
造されたペレツトは次の通りである。部分Ａの押出ペレ
ツトは樹脂の各ロッドの部分Ｂから得られたペレツトよ
りも黄色かつた。

圧縮成形品は押出器から得られた水分含量をもつペレツ
トから２３０℃において得た。各対において部分Ｂの成
形品は明らかに部分Ａの試料からつくられた成形品より
も黄色度が少なかつた。第二の組の重合体の黄色度をさ
らに詳細に検討した。

製品の一部の含水量を種々に調節し、２３０℃において
円板を圧縮成形し、ＡＳＴＭＤ−１９２５−７０によつ
て黄色度を測定した。２組の円板をつくり、試験した。

その結果を下記に示す。重合体粉末を実施例１Ａ，１Ｂ
及び１Ｃの方法によりつくり、押出によりペレツトに変
えた。

ペレツトの分離した部分の水分含量を０．０２〜０．９
２？の範囲に調節する。必要な場合８５℃において窒素
をゆつくりと流し真空炉中で乾燥して水分を除去するか
、又は水分を加える。水分を加える方法は室温において
デシケータ一中でＮａＣｌの標準水溶液上で重合体を湿
つた雰囲気に露出する方法による。所望の長さの時間水
分を加えた後、重合体を含む瓶を取出し、密封し、８５
℃において３時間以上炉の中に入れ、この間粉末の厚さ
を通して水と平衡に達せしめる。乾燥又は加水工程の後
、デユポン社の３２１Ａ水分分析器を用い粉末の水分含
量を決定した。

異つた水分含量をもつ粉末を２３０℃及び２４５℃で圧
縮成形し厚さ０．０８０インチの円板にする。この成形
型は正の圧力をかける成形型で、手動の水圧プレスの加
熱したプラテンの間に手で入れる。型は内型３インチの
鋼の猿と直径３インチの２個の鋼のプラグから成つてい
る。黄色係数はＡＳＴＭＤ−１９２５−７０法により圧
縮成形した円板について行なつた。

結果は次の通りである。２３０℃及び２４５℃において
５分間圧縮成形する間の水分含量が厚さ０．０８０イン
チの試料の黄色度に対する影響。

実施例 ９ Ａ）実施例１Ａ，１Ｂ及び１Ｃによりつくられた単一ロ
ツトの一連の５．０ポンド試料粉末を秤量した。

測定された初期水分含量に基づき、粉末試料を各々から
とり、オスターライザ一（０ｓｔｅｒｉｚｅｒ）配合機
中で一定測定量の水と．配合する。

次いで各試料をもとの試料全体と配合し、配合物の水分
含量をデユポン社の水分分析器により決定した。次に試
料を５０ｍｍの長さの内部メツシユ、反対回転式排気型
２重スクリユ一押出機で押出す。押出口は開いたま＼で
真空をかけない。スクリユ一の速度は２５ｒｐｒｒ１．
製造量は１１〜１３ポンド／時、熔融温度は２３２℃で
あつた。押出されたストランドを水で冷却し、水滴を空
気で飛はし、切断してペレツトにする。２３０℃におい
てペレツトを圧縮成形し８０ミルの厚さの板にする。

各板の黄色係数をＡＳＴＭ法Ｄ−１９２５−７０によつ
て測定する。

Ｂ）部分Ａの方法を繰返したが、さらに例えは乳化剤又
は酸化防止剤のような添加剤を存在させた。

これらの添加剤と得られた結果を次に示す。実施例 １
０実施例１Ａ，１Ｂ，１Ｃでつくられた乾燥粉末の試料
の水分含量はデユポン社の３２１Ａ固体水分分析器で測
定して０．２６％であつた６熔融温昨が２１４℃になる
ような温度分布を用い、直径２インチのスクリユ一をも
ち２５ｒｐｍで操作される１重スクリユ一押出機で押出
して試料をペレツトに変える。

熔融区域とダイス型との略々中間にある押出機の押出部
分に２８インチの真空をかける。水分含量は０．０５４
％に減少し、２３０℃において圧縮成形した後の黄色度
は４３であつた。初期水分含量が異つた他の３個の試料
を同じ条件で押出した。すべての試料に対しスクリユ一
速度は２５ｒｐｒｒＩｓ真空度は２８．０〜２８．５イ
ンチ、熔融温度範囲は２１１〜２１４℃、製造速度は１
１．４〜１３．４ポンド／時であつた。次の結果が得ら
れた。実施例 １１ 実施例１Ａ，１Ｂ及び１Ｃでつくられた粉末の水分含量
はデユポン社の３２１Ａ固体水分分析器で測定し０．４
４％であつた。

この粉末の二つの部分含量を、下記の方法で蒸溜水を加
えることにより０．７０％に上昇させた。即ち８ポンド
の試料の一部をその容器から取出し、高速食品配合機に
入れる。計算量の蒸溜水９，４ｍ１を配合機に加え、同
じ試料から少量の重合体を加えて配合する。配合機を閉
じ、試料が良く混合されるまで配合する。余分の水分を
含んだすべての粉末を８ポンドの容器に戻し、これを閉
じて均一になるまで振盪する。この試料を５日間放置し
、この間バツチの中に水分が移動して均一性が改善され
る。スクリユ一速度５０ｒＰｍＬＳダイス型の出口でハ
ンド・プローブで測定された熔融温度が２３９℃になる
ような温度分布で２種の試料を押出した。

この中の第一のものは押出口に真空をかけずに押出した
。押出口は熔融区域と押出機のダイス型の略々中間にあ
る。同じ水分含量をもつ同じ粉末の第二の試料は第一の
試料の直後に同じ条件で押出機に供給したが、真空バル
ブを開き、押出機の抽出区域に３０インチＨ９の真空を
かけた。真空をかけると押出されたペレツトの水分含量
が０．２９％（真空をかけず）から０．０８％（真空を
かけて押出）に減少した。押出条件の黄色度に与える効
果を見積るために、２種の試料の押出されたペレツトの
水分含量を０．１５に調節した。これらの試料を圧縮成
形しブレス温度２３０℃を用いて０．０８０インチの厚
さの試料を得た。次の黄色度のデータを得た。フ 以上本発明を特定の具体化例を用いて説明したが、本発
明はこれら特定の具体化例に限定されるものではない。

当業界の専門家に明らかなように、本発明の精神並びに
範囲を逸脱することなく多数の具体化を行ない得ること
は明らかであろう。なお本発明の主な実施態様を示せは
次のとおりである。アクリロニトリル、及びスチレン、
スチレン誘導体又はそれらの組合わせからつくられた重
合体を含む組成物、該組成物は囚 実質的に６７〜８５
重量？のアクリロニトリル重合単位と３３〜１５重量％
のスチレン、スチレン誘導体又はそれらの組み合わせか
ら誘導された重合単位から成る重合体６５〜１００重量
？、ただし該スチレン誘導体は４−メチルスチレン、４
−（ｔ−ブチル）スチレン、３−メチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２
，４−ジイソプロピルスチレンおよびα−メチルスチレ
ンから選はれる、及び（Ｂ）アクリロニトリル重合単位
６１〜８５重量？とスチレン、スチレン誘導体、又はそ
れらの組合せの重合単位３９〜１５重量％から成るグラ
フト共重合部分３０〜５０重量％、及び幹ゴム部分５０
〜７０重量？から実質的に成るグラフトゴムＯ〜３５重
量％から成る、から成形品をつくる方法において、（１
）遊離基発生剤の存在下において乳化重合して該組成物
をつくり、（２）該組成物を凝固させ、 （３） ２００〜２６０℃において熔融加工して成形品
をつくり、この際（１）該重合体組成物をＰＨ６．Ｏ〜
７．５に保たれた猿境下で凝固させ、そして（）（ａ）
初規水分含量０．２〜１．５重量％において熔融加工し
揮発物を放出して固化直前に水分含量０．１５〜０．４
重量？の成形品をつくるか 又は（ｂ）揮発物を実質的
に放出することなく水分含量０．１５〜０．４重量％で
熔融加工し、このようにして黄色度を減少させ、実質的
に泡のない製品をつくることを特徴とする方法。

２．該ＰＨが６．５〜７．０である上記１記載の方法。

３．工程（ａ）の初期水分含量が０．５〜１．０重量？
である上記１記載の方法。

４．固化直前の該水分含量が０．２〜０．３重量？であ
る上記３記載の方法。

５．工程（ｂ）の水分含量が０．２〜０．３重量％であ
る上記１記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル、及びスチレン、スチレン誘導体
   又はそれらの組合わせからつくられた重合体を含む組成
   物、該組成物は（Ａ）実質的に６７〜８５重量％のアク
   リロニトリル重合単位と３３〜１５重量％のスチレン、
   スチレン誘導体又はそれらの組み合わせから誘導された
   重合単位から成る重合体６５〜１００重量％、ただし該
   スチレン誘導体は４−メチルスチレン、４−（ｔ−ブチ
   ル）スチレン、３−メチルスチレン、２，４−ジメチル
   スチレン、２，６−ジメチルスチレン２，４−ジイソプ
   ロピルスチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれる
   、及び（Ｂ）アクリロニトリル重合単位６１〜８５重量
   ％とスチレン、スチレン誘導体、又はそれらの組合せの
   重合単位３９〜１５重量％から成るグラフト共重合部分
   ３０〜５０重量％、及び幹ゴム部分５０〜７０重量％か
   ら実質的に成るグラフトゴム０〜３５重量％から成る、
   から成形品をつくる方法において、（１）遊離基発生剤
   の存在下において乳化重合して該組成物をつくり、（２
   ）該組成物を凝固させ、 （３）２００〜２６０℃において熔融加工して成形品を
   つくり、この際（ I ）該重合体組成物をｐＨ６．０〜
   ７．５に保たれた環境下で凝固させ、そして（II）（ａ
   ）初期水分含量０．２〜１．５重量％において熔融加工
   し揮発物を放出して固化直前に水分含量０．１５〜０．
   ４重量％の成形品をつくるか、又は（ｂ）揮発物を実質
   的に放出することなく水分含量０．１５〜０．４重量％
   で熔融加工し、このようにして黄色度を減少させ、実質
   的に泡のない製品をつくることを特徴とする方法。