KR100361001B1 - 고유 색이 거의 없는 열가소성 성형 재료 - Google Patents

고유 색이 거의 없는 열가소성 성형 재료 Download PDF

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그레이엄 에드먼드 맥키
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Abstract

본 발명은 구성체 A) 내지 F)를 함유하는 열가소성 성형 재료에 관한 것으로서, 이중 모드 입자 크기 분포를 가지는 그래프트 중합체 A) 5 내지 80 중량%, 점도 VZ가 50 내지 120 ml/g인 열가소성 중합체 B) 20 내지 95 중량%, 및 최소한 하나의 비닐-방향족 단량체를 기초로 한 임의의 타 열가소성 중합체 C), D) 및(또는) E), 및 임의의 첨가제 F)를 함유한다. 상기 발명 물질은, 1) 유화액 중합법에 따라 그래프트 중합체 A)를 생산하고, 2) 그래프트 중합체 A)를 중합체 B) 및 입수 가능한 기타 구성체 C), D), E) 및(또는) F)와 혼합 장치 중에서 혼합함으로써, 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 발생시키고, 3) 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 급속 냉각함으로써, 얻을 수 있다.

Description

고유 색이 거의 없는 열가소성 성형 재료{Low Individual Color Thermoplastic Molding Material}
본 발명은, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로,
A) 5 내지 80 중량%의, 하기 성분들로부터 만들어지고 이중 모드 입자 크기 분포를 가지는 그래프트 중합체 A), 하기 성분들은 A)를 기준으로 하여,
a1) 40 내지 90 중량%의, 다음 성분들을 중합하여 얻을 수 있는 탄성 중합체 미립자 그래프트 베이스 a1), 다음 성분들은 a1)을 기준으 로 하여,
a11) 70 내지 100 중량%의 하나 이상의 공액 디엔,
a12) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체, 및
a13) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%의 하나 이상의 다관능 성, 가교결합 형성 단량체
a2) 10 내지 60 중량%의, 다음 성분들로부터 만들어지는 그래프트 a2), 다음 성분들은 a2)를 기준으로 하여,
a21) 65 내지 95 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
a22) 5 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴,
a23) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체, 및
a24) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%의 하나 이상의 다관능 성, 가교 결합 형성 단량체
B) 20 내지 95 중량%의, 하기 성분들로부터 만들어지고 점도 수 VN(25℃, 디 메틸포름아미드 중 0.5 중량% 농도에서 DIN 53726에 따라 결정)이 50 내 지 120 ml/g인 열가소성 중합체 B), 하기 성분들은 B)를 기준으로 하여,
b1) 69 내지 81 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
b2) 19 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴, 및
b3) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체
C) 0 내지 50 중량%의, 하기 성분들로부터 만들어지고 점도 수 VN이 50 내지 120 ml/g인 열가소성 중합체 C), 하기 성분들은 C)를 기준으로 하여,
c1) 69 내지 81 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
c2) 19 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴 및
c3) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량 체,
이 때 성분 B) 및 C)는 점도수 VN의 면에서 최소한 5 단위[ml/g] 차이가 나거나, 또는 아크릴로니트릴 함량에서 최소한 5 단위[중량%] 차이가 나거나, 또는 점도수 VN 및 아크릴로니트릴 함량 특성 양자에서 최소한 5 단위 차이가 나고,
D) 0 내지 95 중량%의, 하기 성분들로부터 만들어지는 열가소성 중합체 D), 하기 성분들은 D)를 기준으로 하여,
d1) 63 중량% 내지 69 중량% 미만의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
d2) 31 중량% 초과 내지 37 중량%의 아크릴로니트릴 및
d3) 0 내지 40 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체
E) 0 내지 50 중량%의, 하기 성분들로부터 만들어지는 열가소성 중합체 E), 하기 성분들은 E)를 기준으로 하여,
e1) 4 내지 96 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
e2) 4 내지 96 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 말레 이미드로 구성된 류로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 및
e3) 0 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴,
이 때 중합체 E)는 중합체 B)와 다르고 중합체 C) 및 D)가 존재한다면 이들과도 다르고,
F) 0 내지 50 중량%의 첨가제 F)로서 상기 성분 A) 내지 F)를 포함함을 특징으로 하며, 하기 방법1) 유화액 중합법에 의한 그래프트 중합체 A)의 제조,
2) 그래프트 중합체 A)와 중합체 B) 및 기타 존재하는 성분 C), D), E) 및( 또는) F)를 함께 혼합 장치 중에서 혼합하여 실질적으로 용융된 중합체 혼합물의 생성, 및
3) 실질적으로 용융된 중합체 혼합물의 0 내지 10초의 기간에 걸친 급속 냉 각에 의해 얻을 수 있는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 열가소성 성형 조성물의 제조 방법, 성형을 생산하기 위한 열가소성 성형 조성물의 용도, 및 최종적으로 열가소성 성형 조성물로부터 생산된 성형에 관한 것이다.
ABS(폴리스티렌-아크릴로니트릴의 매트릭스 중에 폴리스티렌-아크릴로니트릴과 함께 그래프트된 폴리부타디엔 고무 입자)로부터 만들어진 성형은 예를 들어 높은 강도 및 인성, 및 특히 폴리부타디엔의 낮은 유리 전이 온도 Tg로 인한 낮은 온도에서조차 양호한 충격 강도와 같은, 양호한 기계적 특성을 가진다.
그러나 ABS 중합체, 특히 유화액 중합으로 제조된 것들은 종종 예를 들어 황색 내지 갈색과 같은 고유 색을 가진다. 이 고유 색은 예를 들어 황색 지수(Yellowness Index; YI)를 사용하여 표현할 수 있으며, 이는 현저한 고유 색을 가지는 이 유형의 ABS 중합체에 대해, 30 윗부분 내지 50에서 많이 윗부분이다. 황색 지수 YI는 여기에서 ABS의 고무 함량을 포함하여 몇몇 인자에 의존한다. 또한, 황색/갈색 탈색은 예를 들어 성형 조성물의 제조 및 성형을 생산하기 위한 추가적인 공정 동안 및 성형의 사용 동안 종종 발생할 수 있다. 황색 또는 갈색 착색은 예를 들어 사출 성형 동안 또는 압출기에서 첨가제와 배합하는 동안 발생하듯, 고온에서 선호된다; 사출 성형 또는 압출을 위한 미가공 ABS 펠릿의 고유 색이 강할수록, 황색 또는 갈색 착색이 더욱 현저하다. 특히, 황색 색조는 요망되는 명암을 왜곡시키거나(불만족스러운 색 충실도) 값비싼 착색제의 다량의 사용을 요하기 때문에(안료 비용의 증가), 황색화되는 중합체의 착색에는 문제가 있다. 또한 색의 머지 깊이(merge depth)는 착색 ABS 성형 조성물에서 종종 발견되며, 높은 수준의 광 산란에 기인한다. 착색 성형의 고유 색의 초기 수준 및 색 깊이가 성형의 인지되는 색에 책임이 있기 때문에, 고유 색 및 황색화는 성형 조성물의 유용성을 크게 감소시킨다.
EP-A 6341은 N2또는 CO2와 같은 불활성 기체로 씻어낸 압출기 중에서 아크릴로니트릴 고무를 가공하여 중합체의 황색 색조를 감소시키는 것을 제안한다. 불활성 조건 하에서의 압출기의 작동은 공정을 복잡하고 비용이 많이 들게 하는 단점이 있다.
DE-B-2503966은 부타디엔의 유화액 중합 동안 C1-C8-알코올을 추가로 사용함으로써 색의 안정성을 향상시킨 ABS 성형 조성물을 제안한다. 그러나 황색 색조의 감소 정도가 항상 만족스럽지는 않다. 또한, 알코올은 성형 조성물의 특정 성질에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
DE-B-2427960은 미세하게 나누어진 폴리부타디엔 라텍스에 집괴 분산액을 첨가하여 고무 입자 일부를 집괴시킨 ABS 성형 조성물을 개시하며, 이는 따라서 광범위하거나 또는 이중 모드 입자 크기 분포를 가진다.
DE-A-3505749는 스티렌 및 아크릴로니트릴로 그래프트된 폴리부타디엔 고무를, 폴리부타디엔을 기재로 한 황-함유 그래프트 생성물을 첨가하여 라텍스로부터 침전시키고, 침전되어 성형 조성물로 전환되면 폴리부타디엔 고무의 열적 안정성이 향상되는 것을 제안한다. 그러나, 황 화합물의 높은 함량은 종종 성형 조성물에 불쾌한 냄새를 부여한다.
EP-A-678531은 이중 모드 입자 크기 분포를 가지는 폴리부타디엔 그래프트 고무와의 ABS 성형 조성물로서, 폴리부타디엔 입자에 그래프트되는 단량체인 스티렌 및 아크릴로니트릴이 주로 단량체 투여 시간의 전반부에 계량되는 것을 기술한다. 비록 이 유형의 ABS 조성물이 높은 인성을 가지며 가공하기 쉽지만, 황색 색조가 두드러진다.
WO 95/22570은 미세하게 나누어진 고무 라텍스를 유화액 중에서 제조하고 부분적으로 집괴시키며, 이중 모드 라텍스를 유화액 중에서 SAN과 함께 그래프트시키는, ABS 중합체의 제조 방법을 개시한다. 이어 그래프트 중합체를 수용액층으로부터 분리하고, 용융 형태로 SAN 매트릭스 중합체와 혼합하며, 이 때 SAN 그래프트 셸 및 SAN 매트릭스의 AN 함량은 6 중량% 이하의 차이가 난다. 수분 제거 및(또는) 그래프트 중합체 및 SAN 매트릭스의 용융 형태의 혼합 동안 그래프트 입자의 추가적인 부분 집괴가 발생한다. 이 유형의 성형 조성물 또한 황색의 고유 색을 가진다는 단점이 있다.
기술한 단점을 치유하고, 특히 고유 색이 거의 없는, 즉 황색 색조의 초기 수준이 낮은, 게다가 황색화 경향도 낮은 성형 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 특히, 성형 조성물은 연장된 열 숙성 후에조차 또는 고온 처리(예. 사출 성형 또는 압출기에서의 배합 동안)의 결과로서도 황색화를 거의 나타내지 않아야 한다.
추가적인 목적은 양호한 착색성을 가지며 착색 후 요망되는 명암 및 실제 명암 사이에 불일치가 매우 작고 착색을 위해 적은 양의 안료를 요하는 성형 조성물을 제공하는 것이다. 착색된 성형 조성물은 양호한 색 깊이를 가져야 하며, 이 이유로 인해 미착색 성형 조성물의 광 산란이 매우 낮아야 한다.
본 발명의 목적에 바람직한 낮은 수준의 고유 색은 25 이하의 황색 지수 YI 및(또는) 0.1% 미만의 흡수로 정의할 수 있다. 본 발명의 목적상 바람직한 색 깊이, 즉 낮은 수준의 광 산란은 4.9 미만의 산란값으로 정의할 수 있다. 주어진 수치는 자연히 비착색 성형 조성물을 기준으로 하며 실시태양에 기술한 대로 측정한다.
본 발명의 추가적인 목적은, 예를 들어 인성 및 강성 등의 기계적 특성 또는 표면 광택 수준과 같은 기타 유리한 특성에 불리한 영향을 주지 않고 낮은 수준의 고유 색을 가지는 성형 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 목적은 그 인성 및 저온 충격 강도 및 강성 같은 기계적 성질이 선행 기술의 성형 조성물과 비교하여 실제로 향상된 성형 조성물을 제공하는 것이다.
우리는 이 목적을 처음 부분에서 정의한 열가소성 성형 조성물로써 성취할 수 있음을 알아내었다. 본 발명은 또한 상기 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법, 성형을 생산하기 위한 상기 열가소성 성형 조성물의 용도, 및 최종적으로 열가소성 성형 조성물로부터 생산되는 성형을 제공한다.
성분 A) 내지 F) 전체의 합, 단량체 a11) 내지 a13) 전체의 합, 단량체 a21) 내지 a24)전체의 합, 단량체 b1) 내지 b3) 전체의 합, 단량체 c1) 내지 c3) 전체의 합, 단량체 d1) 내지 d3) 전체의 합, 및 단량체 e1) 내지 e3) 전체의 합이 각 경우에 100 중량%임은 이미 자명할 것이다.
성분 A)는 이중 모드 입자 크기 분포를 가지는 그래프트 공중합체이며 신규 성형 조성물 중에 성분 A) 및 B), 및 존재하는 C), D), E) 및 F) 전체를 기준으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 60 중량%의 비율로 존재한다. 그래프트 중합체 A)를 "연질" 탄성 중합체 미립자 그래프트 베이스 a1) 및 "경질" 그래프트 a2)로부터 건조한다.
그래프트 베이스 a1)은 성분 A)를 기준으로 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 비율로 존재한다.
그래프트 베이스 a1)은 a1)을 기준으로 하여,
a11) 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 하나 이상의 공액 디엔,
a12) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체, 및
a13) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%의 하나 이상의 다관능성, 가교 결합 형성 단량체를 중합하여 얻는다.
공액 디엔 a11)의 예는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 이들의 혼합물이다. 부타디엔 또는 이소프렌 또는 이들 혼합물의 사용이 바람직하며, 부타디엔이 특히 바람직하다.
성형 조성물의 구성체 a1)은 단량체 a11)의 상응하는 감소와 함께 일정 범위 내에서 코어의 기계적 및 열적 성질이 다양한 기타 단량체 a12)를 함유할 수 있다. 그러한 모노에틸렌성 불포화 단량체의 예는 다음과 같다:
화학식 (I)의 스티렌 및 스티렌 유도체와 같은 비닐방향족 단량체로서
식에서 R1및 R2는 수소 또는 C1-C8-알킬이고 n은 0, 1, 2 또는 3인 것;
메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴;
아크릴산, 메타크릴산, 및 말레산 및 푸마르산과 같은 디카르복실산, 및 말레산 무수물과 같은 그 무수물;
디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드와 같은 질소-관능성 단량체;
메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트과 같은 C1-C10-알킬아크릴레이트, 및 상응하는 C1-C10-알킬 메타크릴레이트, 및 히드록시에틸 아크릴레이트;
페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트와 같은 방향족 및 방향지방족 (메트)아크릴레이트;
N-메틸-, N-페닐- 및 N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-치환 말레이미드;
비닐 메틸 에테르와 같은 불포화 에테르
및 이들 단량체의 혼합물.
바람직한 단량체 a12)는 스티렌, α-메틸스티렌, n-부틸 아크릴레이트 또는 이들 혼합물이고, 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들 혼합물이 특히 바람직하고, 스티렌이 매우 특히 바람직하다. 스티렌 또는 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들 혼합물은 바람직하게는 a1)을 기준으로 하여 총 최대 20 중량%의 양으로 사용된다.
그래프트 베이스 a1)는 가교 결합 형성 단량체 a13)을 함유할 수 있다. 가능한 다관능성, 가교 결합 형성 단량체 a13)은 1,3 위치에서 공액되지 않은 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체이다. 언급 가능한 예는, 트리알릴 시아누레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트와 같은 디카르복실산의 디비닐 에스테르, 및 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올과 같은 이관능성 알코올의 디알릴 에테르 및 디비닐 에테르, 부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 헥산디올 디메타크릴레이트와 같은 다가 알코올과 아크릴산 및 메타크릴산의 디에스테르이다.
특정 실시태양에서, a1)을 기준으로 하여,
a11) 70 내지 99.9, 바람직하게는 90 내지 99 중량%의 부타디엔, 및
a12) 0.1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 스티렌으로부터 만들어지는 그래프트 베이스를 사용한다.
그래프트 a2)는 성분 A)를 기준으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 비율로 존재한다.
그래프트 a2)는 a2)를 기준으로 하여,
a21) 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
a22) 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴,
a23) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 추가적인 모노에틸렌성 불포화 단량체, 및
a24) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%의 하나 이상의 다관능성, 가교 결합 형성 단량체를 중합하여 얻어진다.
비닐방향족 단량체 a21)의 예는 화학식 (I)의 스티렌 및 스티렌 유도체로서
<화학식 I>
식에서 R1및 R2는 수소 또는 C1-C8-알킬이고 n은 0, 1, 2 또는 3이다.
스티렌의 사용이 바람직하다.
다른 단량체 a23)의 예는 성분 a12)에 대해 상기 주어진 단량체이다. 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트가 특히 적합하다. 메틸 메타크릴레이트 MMA가 단량체 a23)으로서 매우 특히 적합하며, a2)를 기준으로 최대 20 중량% 양의 MMA가 바람직하다.
그래프트 a2)는 가교 결합 형성 단량체 a24)를 포함할 수 있다. 다관능성, 가교 결합 형성 단량체 a24)의 예는 상기 a13)에 대해 주어진 단량체이다.
그래프트 중합체는 보통 20 내지 100℃에서, 바람직하게는 30 내지 80℃에서 유화액 중합에 의해 제조된다. 추가적인 용도는 예를 들어 알킬- 또는 알킬아릴술폰산의 알칼리 금속염, 알킬 설페이트, 지방족 알코올 술포네이트, 탄소수 10 내지 30의 고급 지방산 염, 술포숙시네이트, 에테르 술포네이트 또는 수지 비누와 같은 통상적인 유화제로 보통 만들어진다. 알킬술포네이트 또는 탄소수 10 내지 18의 지방산의 알칼리 금속염, 특히 Na 및 K 염을 사용하는 것이 바람직하다.
유화제는 일반적으로 그래프트 베이스 a1)의 제조에 사용되는 단량체를 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
분산액의 제조에 있어, 충분한 물을 사용하여 마감 분산액에 20 내지 50 중량%의 고체 함량을 부여하는 것이 바람직하다. 2:1 내지 0.7:1의 물/단량체 비율이 통상 사용된다.
중합을 개시하기에 적합한 유리-라디칼 발생제는 선택된 반응 온도에서 분해되는 것, 즉 스스로 분해되는 것 및 산화환원계의 존재 하에 분해되는 것 양자이다. 바람직한 중합 개시제의 예는 과산화물, 바람직하게는 퍼옥소설페이트(예. 소듐 또는 포타슘 퍼옥소설페이트)와 같은 유리 라디칼 발생제 및 아조디이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물이다. 그러나 산화환원계, 특히 큐멘 히드로과산화물과 같은 히드로과산화물을 기초로 하는 것을 사용하는 것도 가능하다.
중합 개시제는 일반적으로 그래프트 베이스 단량체 a11) 및 a12)를 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
유리-라디칼 발생제와 유화제 및, 만약 적합하다면 분자량 조절제(다음 단락 참조)를, 예를 들어 반응의 개시시에 총량으로 뱃치(batch)식으로 또는 개시시 및 이후 1회 이상으로 여러 부분으로 나누어 단계적으로, 또는 일정 기간 동안 연속적으로, 반응 혼합물에 첨가한다. 연속적인 첨가는 또한 구배를 따를 수도 있으며, 이는 예를 들어 상승하거나 하강하며 선형 또는 지수적 또는 스텝 함수적일 수 있다.
에틸헥실 티오글리콜레이트, n-도데실 또는 t-도데실 메르캅탄 또는 기타 메르캅탄, 테르핀올 및 이량체 α-메틸스티렌과 같은 분자량 조절제 또는 기타 분자량 조절에 적합한 화합물을 반응에 포함하는 것 또한 가능하다. 분자량 조절제를 유리-라디칼 발생제 및 유화제에 관해 전술한 바와 같이 뱃치식 또는 연속적으로 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
만약 분자량 조절제를 중합 반응에 사용한다면, 그래프트 베이스 a1)의 제조 동안 또는 그래프트 a2)의 제조 동안 또는 a1) 및 a2)의 제조 동안, 전술한 방식으로 첨가할 수 있다. 그래프트에 관한 상세한 사항은 하기 후 단계에서 주어진다.
일정한 pH, 바람직하게는 6 내지 9의 pH를 유지하기 위해, 반응에 Na2HPO4/NaH2PO4, 탄산수소 나트륨 또는 시트르산/시트르산염에 기초한 완충물과 같은 완충 물질을 포함시킬 수 있다. 조절제 및 완충 물질은 통상적인 양으로 사용하며, 따라서 이 점에 관한 세부 설명은 불필요하다.
특히 바람직한 실시태양에서는, 그래프트 베이스 a1)을 단량체 a21) 내지 a23)과 그래프팅시키는 동안 환원제를 첨가한다.
특별 실시태양에서, 미세 분할 라텍스의 존재 하에 단량체 a1)을 중합시켜 그래프트 베이스를 제조할 수도 있다(씨드(seed) 라텍스 중합법). 이 라텍스는 초기 충진물(charge)이며 탄성 중합체를 형성하는 단량체 또는 상기 언급한 기타 단량체로부터 제조할 수 있다. 적합한 씨드 라텍스는 예를 들어 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌으로부터 제조한다. 폴리스티렌 씨드 라텍스가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 실시태양에서, 그래프트 베이스 a1)을 피드법(feed method)으로 제조할 수 있다. 이 공정에서, 단량체 a1)의 특정 비율을 사용하여 중합 반응을 개시하며, 단량체 a1)의 나머지(피드 부분)는 중합 동안 피드로서 첨가한다. 피드 매개변수(구배 형태, 양, 지속 기간 등)는 기타 중합 조건에 의존한다. 유리 라디칼 개시제 및(또는) 유화제의 첨가 방법과 관련하여 기술된 원칙은 다시 한번 여기에서 관련된다. 피드 공정에서, 초기 충진물에서 단량체 a1)의 비율은 a1)을 기준으로 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 40 중량%이다. a1)의 피드 부분은 바람직하게는 1 내지 18 시간, 특히 2 내지 16 시간, 매우 특히 4 내지 12 시간의 기간 내에 투입된다.
다수의 "연질" 및 "경질" 셸을 가지는, 예를 들어 a1)-a2)-a1)-a2) 또는 a2)-a1)-a2) 구조의 그래프트 중합체 또한 특히 입자가 비교적 큰 경우 적합하다.
정확한 중합 조건, 특히 유화제 및 기타 중합 보조제의 유형, 양 및 첨가 방법은 바람직하게는, 그래프트 중합체 A의 생성 라텍스의 입자 크기 분포 d50으로 정의되는 평균 입자 크기가 80 내지 800, 바람직하게는 80 내지 600 및 특히 바람직하게는 85 내지 400이 되도록 선택된다.
반응 조건은 바람직하게는 균형을 맞추어 중합체 입자가 이중 모드 입자 크기 분포를 가지도록, 즉 입자 크기 분포가 식별도(distinctness)가 변할 수 있는 두개의 최대치를 갖도록 한다. 첫번째 최대값이 두번째보다 더욱 뚜렷하며(상대적으로 좁은 피크) 일반적으로 25 내지 200 nm, 바람직하게는 60 내지 170 nm, 특히 바람직하게는 70 내지 150 nm 미만에서이다. 두번째 최대값은 상대적으로 넓으며 일반적으로 150 내지 800 nm, 바람직하게는 180 내지 700 nm, 특히 바람직하게는 200 내지 600 nm에서이다. 여기에서 두번째 최대값(150 내지 800 nm)은 첫번째 최대값(25 내지 200 nm)보다 큰 입자 크기에서이다.
이중 모드 입자 크기 분포는 바람직하게는 중합체 입자의 (부분) 집괴에 의해 달성된다. 이는 예를 들어 다음 과정으로 달성할 수 있다: 코어를 형성하는 단량체 a1)을 중합하여, 사용 단량체를 기준으로 보통 90% 이상, 바람직하게는 95%를 초과하여 전환시킨다. 이 전환은 일반적으로 4 내지 20 시간 내에 달성된다. 생성되는 고무 라텍스의 평균 입자 크기 d50은 200 nm 이하, 바람직하게는 150 nm 미만이며 좁은 입자 크기 분포를 가진다(실제상 모노디스퍼스 시스템).
둘째 단계에서, 고무 라텍스가 집괴된다. 이는 일반적으로 아크릴레이트 중합체의 분산액을 첨가하여 수행된다. C1-C4-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 및 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 및 N-비닐피롤리돈과 같은 극성 중합체 형성 단량체 0.1 내지 10 중량%의 공중합체의 분산액의 사용이 바람직하다. 90 내지 96 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 4 내지 10 중량%의 메타크릴아미드의 공중합체가 특히 바람직하다. 집괴 분산액은 요망되는 경우, 언급된 아크릴레이트 중합체를 둘 이상 함유할 수도 있다.
일반적으로, 집괴에 사용되는 분산액 중의 아크릴레이트 중합체의 농도는 3 내지 40 중량%이어야 한다. 집괴를 위해, 고무 라텍스 각 100 부당 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 집괴 분산액을 사용하고, 각 경우 계산은고체를 기준으로 한다. 고무에 집괴 분산액을 첨가하여 집괴를 수행한다. 첨가 속도는 보통 결정적이지 않으며, 첨가는 20 내지 90℃에서, 바람직하게는 30 내지 75℃에서 보통 1 내지 60분 걸린다.
고무 라텍스를 집괴시키기 위해, 아크릴레이트 중합체 분산액 외에 아세트산 무수물과 같은 기타 집괴제를 사용할 수도 있다. 압력 또는 동결에 의한 집괴도 가능하다. 언급한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
상기 조건 하에서, 고무 라텍스는 단지 부분적으로만 집괴되어, 이중 모드 분포를 나타낸다. 40% 초과, 바람직하게는 45 내지 95%의 입자(수에 의한 분포)가 일반적으로 집괴 후의 비집괴 상태에 있다. 생성된 부분 집괴 고무 라텍스는 비교적 안정하며, 따라서 응고를 발생시키지 않고 저장 및 수송하기 쉽다.
그래프트 중합체 A)의 이중 모드 입자 크기 분포를 달성하기 위해, 평균 입자 크기가 다른 두가지 상이한 그래프트 중합체 A') 및 A")를 통상적인 방식으로 서로 분리하여 제조하고, 그래프트 중합체 A') 및 A")를 요망 혼합 비로 혼합하는 것도 가능하다.
그래프트 베이스 a1)의 중합 반응을 보통 선택된 반응 조건에서 수행하여 특정 가교 결합 성질을 가진 그래프트 베이스를 생성한다. 이에 중요한 매개변수의 예는 반응 온도 및 시간, 단량체들의 비율, 조절제, 유리 라디칼 개시제 및 예를 들어 피드 공정에서 피드 속도, 및 조절제 및 개시제의 첨가 양 및 시기이다.
가교 결합 중합체 입자의 가교 결합 성질을 기술하는 한 방법은 팽윤 지수 QI의 측정이며, 이는 어느 정도의 가교 결합을 가지는 중합체의 용매-팽윤성의 척도이다. 통상적인 팽윤제의 예는 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔이다. 신규 성형 조성물의 QI는 보통 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 55, 특히 바람직하게는 20 내지 50의 범위이다.
가교 결합의 정도를 기술하는 다른 방법은 T2시간, 즉 이동 가능 양성자의 NMR 이완 시간의 측정이다. 특정 망상 구조가 더욱 강하게 가교결합될수록, T2시간이 더 짧다. 본 발명에 따른 그래프트 베이스 a1)에 대한 통상적인 T2시간은 필름 형태의 표본에 대해 80℃에서 측정했을 때, 2.0 내지 5.0 ms, 바람직하게는 2.5 내지 4.5 ms, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0 ms의 범위이다.
겔 함량은 그래프트 베이스 및 그 가교 결합 정도를 기술하는 또다른 기준이며, 가교 결합되고 따라서 특정 용매에 불용성인 물질의 비율이다. 팽윤 지수의 측정에도 사용되는 용매 중 겔 함량의 측정도 유용하다. 본 발명에 따른 그래프트 베이스 a1)의 겔 함량은 대개 50 내지 90%, 바람직하게는 55 내지 90%, 특히 바람직하게는 60 내지 85%의 범위이다.
예를 들어 다음의 방법을 사용하여 팽윤 지수를 결정할 수 있다: 물을 증발시켜 필름으로 전환된 그래프트 베이스 분산액으로부터 약 0.2 g의 고체를 충분한 양(예. 50 g)의 톨루엔 중에 팽윤시킨다. 예를 들어 24 시간 후, 흡입으로 톨루엔을 제거하고 표본의 중량을 측정한다. 표본을 진공 건조한 후에 중량 측정을 반복한다. 팽윤 지수는 팽윤 과정 후의 표본 중량 대 2차 건조 후의 건조 표본 중량의 비율이다. 팽윤 단계 후의 건조 중량 대 팽윤 단계 전의 표본의 중량의 비율(x 100%)로부터 겔 함량을 계산한다.
T2시간은 물을 제거하고 필름으로 전환시킨 그래프트 베이스 분산액 표본의 NMR 이완을 측정하여 결정한다. 이를 위해, 표본을 예를 들어 일야 대기 중 건조, 진공에서 60℃에서 3시간, 및 이어 예를 들어 브루커 미니스펙(Bruker minispec.) 같은 적합한 측정 기구를 사용하여 80℃에서 연구한다. 이완이 온도에 매우 의존적이므로 동일한 방법으로 연구한 표본을 비교하는 것만이 가능하다.
그래프트 a2)는 그래프트 베이스 a1)의 제조에 사용된 것과 동일한 조건 하에서 제조할 수 있으며 하나 이상의 공정 단계로 제조할 수 있다. 예를 들어, 2단계 그래프팅에서 두 개의 연속적인 단계로 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌을 단독으로 중합하고 이어 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합하는 것이 가능하다. 이 2단계 그래프팅(먼저 스티렌, 이어 스티렌/아크릴로니트릴)이 바람직한 실시태양이다. 그래프트 중합체 A)의 제조에 관한 더욱 자세한 사항은 DE-A 12 60 135 및 DE-A 31 49 358에 주어진다.
수성 유화액 중에서 그래프트 베이스 a1) 상에 그래프트 중합을 수행하는 것이 유리하다. 이는 그래프트 베이스의 중합에 사용된 것과 동일한 시스템에서 수행 가능하며, 추가적인 유화제 및 개시제를 첨가할 수 있다. 이들은 그래프트 베이스 a1)의 제조에 사용된 유화제 및(또는) 개시제와 같을 필요는 없다. 예를 들어, 그래프트 베이스 a1)의 제조에 대한 개시제로서 퍼설페이트를 사용하고 그래프트 셸 a2)의 중합에 대해서는 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 것이 적절할 수 있다. 그렇지 않으면, 그래프트 베이스 a1)의 제조에 대해 기술한 것을 유화제, 개시제 및 중합 반응 보조제의 선택에도 적용 가능하다. 그래프트시킬 단량체 혼합물을 모두 한 번에, 2단계 이상으로 나누어 또는 바람직하게는 중합반응 동안 연속적으로, 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
요망되는 성질을 확립하기 위해, 전술한 대로 그래프트 a2)의 중합 동안 가교 결합 형성 단량체 a24) 및 분자량 조절제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
그래프트 a2) 제조시 분자량 조절제를 포함시키면, 양은 단량체 a21) 내지 a24)를 기준으로 하여 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다. 조절제를 그래프팅 반응의 출발시에 또는 후에 한 번에, 또는 같은 양 또는 다른 양으로 나누어 투입 기간에 걸쳐 균일하게 여러 단계로, 또는 그래프트 단량체 a21) 내지 a24)와 함께 전체 투입 시간에 걸쳐 또는 투입 기간 중 특정 시기에 첨가한다. 첨가의 방식에 관한 세부 사항은 a1)에 관하여 상기 주어졌다.
상기 전 단계에서 기술한 바와 같이 2단계로 그래프트 a2)를 제조하는 실시태양에서, 예를 들어 조절제를 제1 단계에서 가하고 가교결합제 a24)를 제2 단계에 가하거나, 또는 그 반대가 가능하다. 양 단계에서 조절제 및 가교결합제 모두를 사용하는 것도 가능하다. 이 때 상기 단계에서 조절제 대 가교결합제 a24)의 비율은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 전단계에서 기술한 것이 그래프트 베이스 a1) 및 그래프트 a2)의 제조 동안 조절제 및 가교결합제의 첨가 방식에도 적용된다. 여기서 두 물질은 동일하거나 다른 방식으로 계량할 수 있다.
그래프트 베이스 a1)을 그래프팅하는 동안 비그래프트 중합체를 단량체 a2)로부터 생산하면, 일반적으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만인 a2)의 양이 성분 A)의 중량에 기여한다.
성분 B)는 열가소성 중합체이며 신규 성형 조성물 중에 성분 A)와 B), 및 존재하는 C), D), E) 및 F) 전체를 기준으로 하여 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 85 중량%의 비율로 존재한다.
성분 B)는 B)를 기준으로 하여,
b1) 69 내지 81 중량%, 바람직하게는 70 내지 78 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 77 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체
b2) 19 내지 31 중량%, 바람직하게는 22 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 23 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴
b3) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 28 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진다.
적합한 비닐방향족 단량체 b1)은 성분 a21)에 대해 기술한 화학식 (I)의 스티렌 및 스티렌 유도체이다. 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌의 사용이 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, 그래프트 중합체 A)의 그래프트 a2)는 A2)를 기준으로 하여,
a21) 75 내지 85 중량%의 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌
a22) 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴로 실질적으로 구성되며,
열가소성 중합체 B)는 B)를 기준으로 하여,
b1) 71 내지 78 중량%의 스티렌, 및
b2) 22 내지 29 중량%의 아크릴로니트릴로 실질적으로 구성된다.
특별 실시태양에서, 성분 B)는 두가지 중합체 B') 및 B")로 구성된다. 여기서, 중합체 B')는 상기 중합체 B)에 상응하고, 이 때 비닐방향족 단량체 b1')는 R1및 R2가 수소인 화학식 (I), 즉 비-알킬화 비닐방향족의 단량체일 뿐이다. B') 중의 단량체 b1')로서 스티렌이 바람직하다.
중합체 B")은 상기 중합체 B)에 상응하고, 이 때 비닐방향족 중합체 b1")은 R1및 R2가 C1-C8-알킬인 화학식 (I), 즉 알킬화 비닐방향족의 단량체일 뿐이다. B") 중의 단량체 b1")로서 α-메틸스티렌이 바람직하다.
중합체 B")은 바람직하게는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다. 만약 성분 B)가 두 성분 B') 및 B'")를 포함하면, 이는 특히 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 B') 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 중합체 B")로 이루어진다.
만약 B)가 B') 및 B")로 구성되면, B') / B") 비율은 바람직하게는 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 95:5 내지 5:95이다.
다른 단량체 b3)은 성분 a12)에 대해 상기 언급한 단량체일 수 있다. 특히 적합한 단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 N-알킬-말레이미드 및(또는) N-페닐말레이미드와 같은 N-아릴말레이미드이다.
중합체 B)는 그 주요 성분인 스티렌 및 아크릴로니트릴로 인해 일반적으로 SAN 중합체로도 불리우며, 공지되어 있고 어떠한 경우에는 상업적으로 구입도 가능하다.
성분 B)는 점도 수 VN(디메틸포름아미드 중의 0.5 중량% 농도의 성분 B) 용액에서 25℃에서 DIN 53 726에 따라 결정)가 50 내지 120 ml/g, 바람직하게는 52 내지 110 ml/g, 특히 바람직하게는 55 내지 105 ml/g이다. 이는 벌크, 용액, 현탁액, 침전 또는 유화액 중합에 의해 공지 방식으로 얻어지며, 벌크 및 용액 중합이 바람직하다. 이들 공정의 상세한 사항은 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, p. 118 ff]에 기술된다.
성분 C)는 유사하게 열가소성 중합체이며 신규 성형 조성물 중에 성분 A) 및 B)와 존재하는 C), D), E) 및 F) 전체를 기준으로 하여 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 48 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 45 중량%의 비율로 존재한다.
성분 C)는 C)를 기준으로 하여,
c1) 69 내지 81 중량%, 바람직하게는 71 내지 78 중량%, 특히 바람직하게는 72 내지 77 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
c2) 19 내지 31 중량%, 바람직하게는 22 내지 29 중량%, 특히 바람직하게는23 내지 28 중량%의 아크릴로니트릴, 및
c3) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진다.
적합한 비닐방향족 단량체 c1)은 성분 a21)에 대해 기술한 화학식 (I)의 스티렌 및 스티렌 유도체이다. 스티렌의 사용이 바람직하다. 다른 단량체 c3)은 성분 a12)에 대해 앞서 언급한 단량체일 수 있다. 특히 적합한 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드이다.
성분 C)는 점도 수 VN이 50 내지 120 ml/g, 바람직하게는 52 내지 110 ml/g, 특히 바람직하게는 55 내지 105 ml/g이다. 이는 벌크, 용액, 현탁액, 침전 또는 유화액 중합에 의해 공지 방식으로 얻어지며, 벌크 및 용액 중합이 바람직하다. 이들 공정의 상세한 사항은 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg and G, Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, p. 118 ff]에 기술된다.
성분 B) 및 C)는 따라서 비교적 적은 아크릴로니트릴(31 중량% 이하)을 혼입하는 SAN 유형의 중합체이다. 본 발명에 따라, B) 및 C) 사이의 차이는 다음과 같다.
- B) 및 C)의 점도 수 VN이 5 단위[ml/g] 이상 차이나거나(이 경우, B) 및 C)의 평균 몰 질량 M이 서로 다름),
- 또는 B) 및 C)(각각 단량체 b2) 및 c2))의 아크릴로니트릴 함량이 5 단위[중량%] 이상 차이나거나,
- 또는 전술한 양 특성, 점도수 VN 및 아크릴로니트릴 함량이 5 단위 이상 차이가 난다.
성분 D) 또한 열가소성 중합체이며 신규 성형 조성물 중에, 성분 A) 및 B)와 존재하는 C), D), E) 및 F) 전체를 기준으로 하여 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 내지 80 중량%, 특히 0 내지 70 중량%의 비율로 존재한다. 성분 D)는 D)를 기준으로 하여,
d1) 63 중량% 내지 69 중량% 미만, 바람직하게는 64 내지 68 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
d2) 31 내지 37 중량%, 바람직하게는 32 내지 36 중량%의 아크릴로니트릴,
d3) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진다.
적합한 비닐방향족 단량체 d1)은 성분 a21)에 대해 기술한 화학식 (I)의 스티렌 및 스티렌 유도체이다. 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌, 특히 스티렌의 사용이 바람직하다. 다른 단량체 d3)은 성분 a21)에 대해 앞서 언급한 단량체일 수 있다. 특히 적합한 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드 및 기타 N-치환 말레이미드이다.
따라서, 성분 D)는 성분 B) 및 C)와 같이 SAN 중합체이지만, 비닐방향족 단량체 d1)의 함량이 낮고 아크릴로니트릴 d2)의 함량이 높다는 점(31 중량% 초과)에서 B) 및 C)와 다르다.
성분 D)는 일반적으로 점도 수 VN이 55 내지 110 ml/g, 바람직하게는 56 내지 105 ml/g, 특히 바람직하게는 58 내지 103 ml/g이다. 성분 D)는 벌크, 용액, 현탁액, 침전 또는 유화액 중합에 의해 공지 방식으로 얻어진다. 이들 공정의 상세한 사항은 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg and G, Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, p. 118 ff]에 기술된다.
성분 E) 또한 열가소성 중합체이며 신규 성형 조성물 중에, 성분 A) 및 B)와 존재하는 C), D), E) 및 F) 전체를 기준으로 하여 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 비율로 존재한다. 성분 E)는 E)를 기준으로 하여,
e1) 4 내지 96 중량%, 바람직하게는 8 내지 92 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
e2) 4 내지 96 중량%, 바람직하게는 8 내지 92 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%의, 말레산 무수물, 말레이미드, C1-C20-알킬 아크릴레이트 및 C1-C20-알킬 메타크릴레이트로 구성된 류로부터 선택된 하나 이상의 단량체,
e3) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴을 중합하여 얻어진다.
적합한 비닐방향족 단량체 e1)은 성분 a21)에 대해 기술한 화학식 (I)의 스티렌 및 스티렌 유도체이다. 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌의 사용이 바람직하다. C1-C20-알킬 메타크릴레이트(단량체 e2) 중 하나) 중에서, 메틸 메타크릴레이트 MMA가 바람직하다. 특히 바람직한 성분 E)는 스티렌과 말레산 무수물 또는 스티렌과 말레이미드, 또는 스티렌, 말레이미드 및 MMA, 또는 스티렌, 말레이미드 및 아크릴로니트릴, 또는 스티렌, 말레이미드, MMA 및 아크릴로니트릴의 공중합체이다.
본 발명에 따라, 단량체 e1) 내지 e3)는 중합체 E)가 중합체 B), 및 성형 조성물 중에 존재하는 C) 및 D)와도 다르도록 선택된다. 중합체 E)는 열가소성 성형 조성물의 내열성 증가에 기여할 수 있다.
성분 E)는 일반적으로 점도 수 VN이 50 내지 120 ml/g, 바람직하게는 55 내지 110 ml/g이다. 성분 E)는 벌크, 용액, 현탁액, 침전 또는 유화액 중합에 의해 공지 방식으로 얻어진다. 이들 공정의 상세한 사항은 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, p. 118 ff]에 기술된다.
성분 F)는 성분 A)와 B), 및 존재하는 C), D), E) 및 F) 전체를 기준으로 하여 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 30 중량%의 비율로 신규 열가소성 성형 조성물 중에 존재하는 첨가제로 구성된다.
성분 F)는 윤활제 또는 이형제, 왁스, 안료, 염료, 진화제, 항산화제, 광 및 열의 작용을 계수하기 위한 안정화제, 성형 상에 무광택 표면을 얻기 위한 무광택제, 안티드립제(antidrip agent), 섬유상 및 분말 충진제, 섬유상 및 분말 강화제, 대전방지제 및 예를 들어 문헌[Plastics Additives Handbook, ed. Gachter and Muller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996]에 기술된 것과 같은 기타 통상적인 첨가제, 또는 그 혼합물을 포함한다. 몇몇 예가 하기에 주어진다.
적합한 윤활제 및 이형제의 예는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산의 에스테르 및 아미드, 실리콘 오일, 몬탄 왁스 및 폴리에틸렌- 및 폴리프로필렌-기재 윤활제이다.
안료의 예는 티타늄 이산화물, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루, 철 이산화물 및 카본 블랙, 및 전체 부류의 유기 안료이다.
본 발명의 목적상, 염료는 중합체의 투명, 반투명 또는 불투명 염색에 사용될 수 있는 모든 염료, 특히 스티렌 공중합체의 염색에 적합한 염료이다. 이 유형의 염료는 당업자에게 공지되어 있다.
진화제의 예는 당업자에게 공지된 할로겐- 또는 인-함유 화합물, 수산화 마그네슘 및 기타 통상적인 화합물 또는 이들 혼합물이다. 적인(red phosphorus) 또한 적합하다.
특히 적합한 항산화제는 입체적으로 장해 받는 단일 또는 다중 핵 페놀성 항산화제이고, 이는 다양한 방식으로 치환 가능하며 치환기를 통해 다리놓아질 수 있다. 이들은 단량체성 화합물 뿐 아니라 올리고머성 화합물도 포함하며, 이는 둘 이상의 기초 페놀 단위로부터 건축될 수 있다. 히드로퀴논 및 히드로퀴논 유사체인 치환 화합물 또한 적합하며, 토코페롤 및 그 유도체에 기초한 항산화제도 같다. 상이한 항산화제의 혼합물도 사용할 수 있다. 원칙상, 등록상표 토판올(Topanol) 또는 등록상표 이르가녹스(Irganox)와 같이 상업적으로 얻을 수 있거나 또는 스티렌 공중합체에 적합한 임의의 화합물을 사용할 수 있다.
앞에서 예로서 언급한 페놀성 항산화제와 함께, 공동안정화제, 특히 인- 또는 황-함유 공동안정화제를 사용하는 것이 가능하다. 그러한 인-함유 또는 황-함유 공동안정화제는 당업자에게 공지되어 있으며 상업적으로 구입 가능하다.
빛의 작용을 계수하기 위해 적합한 안정화제의 예는 다양한 치환 레소르시놀, 살리실산염, 벤조트리아졸, 벤조페논 및 예를 들어 등록상표 티누빈(Tinuvin)과 같은 상업적으로 구입 가능한 HALS(장해 아민 광 안정화제)이다.
가능한 무광택제는, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 화합물, 아크릴로니트릴 또는 이들 혼합물을 기재로 한, 탈크, 유리 구슬 또는 금속 카보네이트(MgCO3및 CaCO3등)와 같은 무기 금속, 또는 중합체 입자, 특히 직경 d50(중량 평균)이 1㎛를 넘는 구형 입자이다. 공중합된 산성 및(또는) 염기성 단량체를 포함하는 중합체를 사용할 수도 있다.
적합한 안티드립제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon) 중합체 및 초고분자량 폴리스티렌(분자량 MW2,000,000 이상)이다.
섬유상 및(또는) 미립자 충진제의 예는 탄소 섬유 또는 유리 직물 형태의 유리 섬유, 유리 매트 또는 유리 섬유 조사(roving), 촙(chopped) 유리 또는 유리 구슬, 및 울라스토나이트(wollastonite)이고, 특히 바람직한 것은 유리 섬유이다. 유리 섬유를 사용하면, 이들은 배합 성분들과의 더욱 양호한 융화성을 위해 적합한 크기 및 커플링제와 제공할 수 있다. 유리 섬유는 단 유리 섬유의 형태 또는 연속 스트랜드(rovings)의 형태로 혼입할 수 있다.
적합한 미립자 충진제는 카본 블랙, 비정질 실리스산, 마그네슘 카보네이트(초크), 분말 석영, 운모, 운모, 벤토나이트, 탈크, 장석 또는 특히 울라스토나이트와 같은 칼슘 실리케이트 및 카올린이다.
적합한 대전방지제의 예는 N,N-비스(히드록시알킬)알킬아민 또는 -알킬렌아민과 같은 아민 유도체, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물의 공중합체(특히 에틸렌 산화물 블록과 프로필렌 산화물 블록의 2-블록 또는 3-블록 공중합체), 및 글리세롤 모노- 및 디스테아레이트, 및 이들의 혼합물이다.
개개의 첨가제는 각 경우에 통상적인 양으로 사용되며, 이 점에 관한 추가적인 세부사항은 따라서 불필요하다.
열가소성 성형 조성물의 제조에 관한 세부사항은 다음과 같다:
이중 모드 입자 크기 분포를 가지는 그래프트 중합체를 성분 A)에 대해 전술한 바와 같이 유화액 중합으로 제조한다. 전술한 바와 같이, 적합한 측정을 하여 이중 모드 입자 크기 분포를 확립하며, 바람직하기로는 언급한 바와 같이 집괴 효과를 가지는 폴리아크릴레이트 분산액을 첨가하여 중합체 입자를 (부분적으로) 집괴시킨다. 이 대신, 또는 (부분) 집괴와 결합하여, 당업자에게 친숙한 기타 적합한 측정법을 사용하여 이중 모드 입자 크기 분포를 확립하는 것이 가능하다.
그래프트 중합체 A)의 생성 분산액을 성분 B) 내지 F)와 직접 혼합하거나 또는 이 전에 워크-업(work up)할 수 있다. 후자 과정이 바람직하다.
그래프트 중합체 A)의 분산액을 공지 방식으로 워크-업 한다. 그래프트 중합체 A)를 대개, 예를 들어 침전을 일으킬 수 있는 산(예. 아세트산, 염산 또는 황산) 또는 염 용액(예. 염화칼슘, 황산 마그네슘 또는 알룸(alum))을 첨가하거나 또는 동결시켜(냉동 응고) 먼저 분산액으로부터 침전시킨다. 전단 침전이라 알려진 고전단력에 의한 침전도 가능하다; 여기서 고전단력은 예를 들어 로터/스테이터 시스템 또는 좁은 틈을 통한 분산액의 압출에 의해 생겨난다. 예를 들어 스크리닝, 여과, 경사분리 또는 원심분리와 같은 통상적인 방식으로 수용액층을 제거할 수 있다. 이러한 분산액 수분의 예비적인 제거로 인해 물로 습윤되고 A)를 기준으로 하여 최대 60 중량%의 잔류 수분 함량을 지니는 그래프트 중합체 A)가 생성되며, 이 때 잔류 수분은 예를 들어 그래프트 중합체에 외부적으로 부착되거나 또는 그 안에 포함될 수 있다.
이 후에, 그래프트 중합체를, 필요한 경우, 예를 들어 고온 공기 또는 공기 건조기의 사용에 의해, 공지 방식으로 건조시킨다. 분무 건조에 의해 분산액을 워크-업 하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라, 그래프트 중합체 A)는 혼합 장치 중에서 중합체 B) 및 존재하는 기타 성분 C), D), E) 및(또는) F)와 혼합되어 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 생성한다.
"실질적으로 용융된"이라 함은, 중합체 혼합물이 지배적인 용융 (연화) 분획 외에 일정 비율의, 예를 들어 유리 섬유, 금속 박편 또는 심지어 비용융 안료, 염료 등 비용융 충진제 및 강화 물질과 같은, 고체 구성 성분을 함유할 수 있음을 의미한다. "용융된"이라 함은, 중합체 혼합물이 최소한 어느 정도로 흐름을, 즉 최소한 가소성을 가질 정도로 연화됨을 의미한다.
사용되는 혼합 장치는 당업자에게 공지된 것이다. 성분 A) 및 B), 및 존재하는 성분 C), D), E) 및 F)를 예를 들어 함께 압출, 반죽 또는 롤링하여 혼합할 수 있으며, 성분 A) 내지 F)는 필요한 경우 중합으로부터 생성되는 용액 또는 수성 분산액으로부터 미리 단리하였다.
하나 이상의 성분이 수성 분산액 또는 수성 또는 비수성 용액의 형태로 혼입되면, 물 또는 용매를 불휘발화 단위를 통해 혼합 장치, 바람직하게는 압출기로부터 제거한다.
신규 공정을 위한 혼합 장치의 예는 램이 있거나 없고 불연속적으로 작동하는 가열 내부 믹서, 연속 내부 믹서와 같은 연속 작동 반죽기, 축방향으로 진동하는 스크류를 가진 스크류 배합기(compounder), 반베리(Banbury) 믹서, 및 압출기, 롤 밀, 롤이 가열되는 혼합 밀 및 캘린더이다.
혼합 장치로서 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단일- 또는 트윈-스크류 압출기가 멜트를 압출하는 데 특히 적합하다. 트윈-스크류 압출기가 바람직하다.
어떤 경우, 혼합 과정 동안 혼합 장치에 의해 도입된 기계적 에너지가 충분하여 혼합물을 용융시킬 수 있으며, 따라서 혼합 장치를 가열할 필요가 없다. 그렇지 않으면, 혼합 장치를 일반적으로 가열한다. 온도는 성분 A) 및 B), 및 존재하는 성분 C), D), E) 및 F)의 화학적 및 물리적 성질에 의존하며, 실질적으로 용융된 중합체 혼합물이 생산되도록 선택되어야 한다. 다른 한편, 중합체 혼합물의 열적 분해를 피하기 위해, 온도가 과도해서는 안 된다. 그러나 도입되는 기계적 에너지만으로도 혼합 장치의 실제적 냉각을 요하기에 충분할 수 있다. 혼합 장치는 대개 150 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 300℃에서 작동한다.
바람직한 실시태양에서, 그래프트 중합체 A)를 압출기 중에서 중합체 B) 및 기타 존재하는 성분 C), D), E) 및(또는) F)와 혼합하고, 분산액 수분을 미리 제거하지 않고 그래프트 중합체 A)의 분산액을 압출기 속으로 계량한다. 대개 적합한 통풍 시스템을 통하여 압출기의 길이에 걸쳐 수분을 제거한다. 통풍 시스템의 예는 보유 스크류(중합체 혼합물의 출현을 방지)가 달린 통기구이다.
역시 바람직한 또다른 실시태양에서, 그래프트 중합체 A)를 압출기 중에서 중합체 B) 및 기타 존재하는 성분 C), D), E) 및(또는) F)와 혼합하고, 그래프트 중합체 A)를 예를 들어 스크리닝, 여과, 경사분리 또는 원심분리에 의해 분산액 수분으로부터 미리 분리한다. 이러한 분산액 수분의 예비 제거에 의해 수분으로 습윤되고 잔류 수분 함량이 A)를 기준으로 최대 60 중량%인 그래프트 중합체 A)를 생성하며, 이 때 잔류 수분은 예를 들어 그래프트 중합체에 외부로 부착되거나 또는 그 안에 포함될 수 있다. 이어 존재하는 잔류 수분을 전술한 바와 같이 압출기 중 퉁풍 시스템을 통해 증기로서 제거할 수 있다.
그러나 특히 바람직한 실시태양에서 압출기 중의 잔류 수분이 증기로서만 제거되는 것은 아니다. 대신, 잔류 수분 중 일부는 압출기 중에서 기계적으로 제거되며 액상으로 압출기로부터 제거된다. 중합체 B) 및 존재하는 성분 C), D), E) 및(또는) F)를 동일한 압출기에 투입하여, 과정에서 압출되는 생성물이 마감 성형 조성물이도록 한다. 이 공정(스퀴즈 공정)을 이하 더욱 상세히 설명한다:
이 공정을 위해, 그래프트 중합체를 예를 들어 스크리닝, 프레싱, 여과, 경사분리, 침강 또는 원심분리에 의해, 또는 어느 정도로 열을 포함하여 건조에 의해, 미리 분산액 물로부터 분리한다. 이어, 이 방식으로 수분이 부분적으로 제거되고 잔류 수분을 최대 60 중량% 함유하는 그래프트 중합체를 압출기 내로 계량한다.
계량한 물질을, 장해물로서 작용하고 일반적으로 "스퀴즈 구역"의 끝에 위치하는 지연 소자에 반하여 스크류에 의해 운송한다. 이 제한 유량 구역은 수분을 그래프트 중합체 밖으로 압착하는("스퀴즈") 압력을 축적한다. 스크류 소자, 반죽 소자 또는 기타 지연 소자의 배열을 변화시켜, 고무의 리올로지 행동에 따라 상이한 압력이 축적될 수 있다. 원칙상, 장치 내에 압력을 쌓는 상업적으로 구입 가능한 어떠한 소자도 적합하다.
가능한 지연 소자의 예는
- 푸시-오버, 운송 스크류 소자
- 운송 방향에 반대로 큰 피치(스크류의 직경보다 큰 피치)의 운송 실을 가지는 스크류 소자(LGS 소자라 함)를 포함하여, 운송 방향에 반대로 피치를 가지는 스크류 소자
- 다른 폭의 비-운송 반죽 디스크를 가지는 반죽 블록
- 역-운송 피치를 가지는 반죽 블록
- 운송 피치를 가지는 반죽 블록
- 배럴 디스크, 편심 디스크 및 그로부터 배열하는 블록
- 중성 지연 디스크(배플)
- 기계적으로 조정 가능한 제한기(restrictor)(슬라이딩 배럴, 라디칼 제한기, 센트럴 제한기).
둘 이상의 지연 소자를 서로 결합할 수 있다. 개개 지연 소자의 길이 및 강도를 조정하여 제한 유량 구역의 지연 효과를 각각의 그래프트 고무에 채택할 수도 있다.
기술한 스퀴즈 구역에서, 제한 유량 구역 앞(제1 지연 소자 앞)에 위치한 스크류 소자는 일반적으로 통상적인 운송 스크류로서 구축된다. 바람직한 실시태양에서, 피치가 제한 유량 구역을 향해 증가하는, 즉 점점 뾰족해지는 운송 스크류를 사용한다. 이 디자인에 의해 비교적 느린 압력 축적이 발생하고 이 디자인을 전이 구역이라 하며, 이는 특정 고무로부터의 수분의 제거에 유리할 수 있다.
또다른 바람직한 실시태양에서, 압력은 예비 전이 구역 없이 축적되고, 즉 제한 유량 구역 직전 및(또는) 내에서 축적된다(즉, 운송 스크류는 스퀴즈 구역에 일정한 피치를 가짐).
스퀴즈 구역에서, 만약 압출기의 모든 디자인 변수 및 작동 변수가 균형을 맞추어, 비록 탄성 중합 물질이 스크류의 선택 회전속도에서 운송되고 압착되더라도 가소화 또는 부분 용융되지 않거나, 또는 부수적인 정도로만 가소화되거나 부분적으로 용융되고 완전히 용융되지 않는다면 바람직하다.
압출기의 스퀴즈 구역은 바람직하게는, 압력을 축적하기 위해, 운송 방향에반대인 피치를 가지는 스크류 소자 및(또는) 적당한 반죽 블록을 함유한다.
스퀴즈 구역에서 그래프트 중합체 밖으로 압착되어 나온 수분에 의해 압출기는 증기가 아닌 액상으로 남는다. 덜 바람직한 실시태양에서, 이 구역에서 제거된 최대 20 중량%의 수분이 증기로서 나온다.
스퀴즈 구역에 하나 이상의 수분-제거 오리피스를 제공하며, 이는 보통 대기압 하이다. "대기압 하"라 함은, 물이 대기압 하에서 수분-제거 오리피스로부터 나옴을 의미한다. 수분-제거 오리피스는 바람직하게는 압출기의 상부에 위치하지만, 측면 또는 하향 배열도 가능하다. 수분-제거 오리피스에는 더욱 바람직하게는 운송되는 그래프트 중합체 A)의 방출을 방지하는 장치도 제공된다. 보유 스크류는 이 목적상 특히 바람직하다.
수분-제거 오리피스를 공지된 방식으로 디자인한다. 압출기의 내용물에 의해 블록킹될 수 없도록 디멘션이 선택된 수분-제거 오리피스를 사용하는 것이 바람직하다. 압출기 배럴에서 컷-아웃 또는 홀은 수분-제거 오리피스로서 특히 바람직하게 사용된다.
특히 바람직한 실시태양에서, 수분-제거 오리피스는 세이허 하우징(Seiher housing), 또는 스크린 같은 유사 급속 블록킹 성분이 아니다. 전술하였듯이, 세이허 하우징은 사실 블록킹이 가능하다.
지연 소자에 관련된 수분-제거 오리피스는 보통, 1 이상의 스크류 직경 DSCREW의 거리에서, 바람직하게는 1 내지 4 DSCREW, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 2 DSCREW에서, 지연 소자의 상류 또는 둘 이상의 지연 소자의 경우 제1 지연 소자의 상류에 위치한다. 본 발명의 목적상, 거리는 수분-제거 오리피스의 중앙으로부터 제1 지연 소자의 시작까지의 통로 길이이다.
방출되는 물의 온도는 방출 오리피스에서 측정시 일반적으로 20 내지 95℃이고 바람직하게는 25 내지 70℃이다. 제1 스퀴즈 구역에서, 탄성중합체 성분 및 초기에 존재하는 잔류 수분에 따라, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 초기에 존재하는 잔류 수분이 통상 제거된다.
바람직한 실시태양에서, 압출기를 피드 구역 및 스퀴즈 구역에서 가열하지 않는다. 일 실시태양에서, 압출기를 이들 특정 구역에서 냉각한다.
부분적으로 탈수한 그래프트 중합체 A)를 제한 유량 구역을 통해 운송하고 다음 압출기 구역으로 통과시킨다.
특정 충격-변형 열가소성 플라스틱의 제조에 바람직한 실시태양에서, 제2 스퀴즈 구역은 앞에 기술한 제1 스퀴즈 구역을 따르며, 다시 운송 구역 및 장해물로 작용하는 제한 유량 구역으로 구성된다. 제1 스퀴즈 구역에 대한 동일한 세부사항, 특히 하류 제한 유량 구역으로부터의 수분-제거 오리피스의 거리에 관해서는, 제2 스퀴즈 구역에 실질적으로 적용된다.
압착되어 나오는 수분은 일반적으로, 존재하는 모든 수분-제거 오리피스를 통해 압출기로부터 제거된다. 그러나 탄성중합체 성분의 성질 및 그 잔류 수분 함량에 따라, 스퀴즈되어 나온 수분이 단 하나 또는 몇몇 사용 가능한 수분-제거 오리피스로부터 방출되고 기타 수분-제거 오리피스는 "건조", 즉 수분이 없거나 실질적으로 없게 되는 것도 가능하다. 이는 전혀 불리한 것으로 입증되지 않았다.
압착에 의해(스퀴즈 아웃) 기계적으로 제거되지 않은 잔류 수분의 부분을 압출기에서 통풍 시스템을 통해 통상적인 방식으로 증기로서 제거할 수 있다.
30 중량% 이상의 잔류 수분(예를 들어 그래프트 중합체 A)에 외부적으로 부착 및(또는) 그 안에 둘러싸일 수 있음)이 압출기 중에서 액체 물의 형태로 압착되어 나온다면 바람직하다. 30 내지 90 중량%의 잔류 수분이 스퀴징에 의해 액체 형태로 일반적으로 제거되며, 10 내지 70 중량%가 통풍 시스템을 통해 증기의 형태로서 제거된다.
기술된 스퀴즈 공정에서, 중합체 B) 및 존재하는 중합체 C), D) 및(또는) E)가 중합체 멜트의 형태로 투입된다. 중합체 멜트를 압출기에 의해, 또는 멜트 펌프 또는 계량 스크류와 같은 기술적으로 더욱 간단한 운송 장비에 의해 투입할 수 있다.
B)의 중합체 멜트를 스퀴즈 구역 후에 압출기에 투입한다. 프레싱-아웃 과정은 거쳤으나 아직 용융되지는 않은 그래프트 중합체 A) 및 중합체 멜트 B)의 혼합물을 하류 구역에서 용융시키고, 혼합, 반죽 및(또는) 기타 가소화 소자를 포함하여 균질화시킨다.
스퀴즈 공정에 관한 더욱 상세한 사항은 예를 들어 WO-A 98/13412에 나타난다.
만약 압출기를 성분 A) 및 B), 및 존재하는 C), D), E) 및 F)의 혼합 장치로 사용한다면, 압출기의 다른 구역은 일반적으로 알려져 있듯이 각각 가열 또는 냉각되어 스크류 축을 따라 이상적인 온도 프로필을 얻을 수 있다. 당업자는 압출기의 개개 구역이 일반적으로 다른 길이를 가질 수 있다는 사실과도 친숙하다.
특별한 경우 개개 구역을 위해 선택될 온도 및 길이는, 성분 A) 및 B), 및 존재하는 C), D), E) 및 F)의 화학적 및 물리적 성질 및 혼합 비율에 따라 다르다. 이는 스크류 회전 속도에도 적용되며, 이는 광범위하게 변화할 수 있다. 100 내지 350 분-1범위의 압출기 스크류의 회전 속도를 단순히 예로서 언급할 수 있다.
본 발명에 따라, 혼합 장치 내에서 성분 A) 및 B), 및 존재하는 C), D), E) 및 F)로부터 제조된 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 급속하게 냉각시킨다.
급속 냉각은 보통 실질적으로 용융된 중합체 혼합물(이하 "중합체 멜트"라 약칭함)을 저온 매질 또는 표면과 접촉시켜 수행한다.
여기서 "저온"이라 함은 중합체 멜트의 온도보다 충분히 많이 낮아 중합체 멜트가 접촉하면 급속하게 냉각되는 온도를 함축한다. 따라서 "저온"은 항상 "냉각"을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 200℃의 중합체 멜트는 미리 예를 들어 30 내지 90℃로 가열된 물에 의해 급속 냉각될 수 있다. 결정적인 인자는 중합체 멜트 온도와 저온 매질 또는 표면의 온도와의 차이가 멜트의 급속 냉각에 충분하다는 것이다.
"급속"이라 함은 0 내지 10초, 바람직하게는 0 내지 5초, 특히 바람직하게는 0 내지 3초의 기간 내에 중합체 멜트가 용융 상태에서 고체 상태로 변형되어 냉각됨을 의미한다.
중합체 멜트는 바람직하게는 저온 매질을 사용하여 급속 냉각된다. 이 유형의 매질은 기체 또는 액체일 수 있다.
저온 기체 매질(이하 냉각 기체라 함)의 예는 냉각 또는 비냉각된 공기, 또는 특히 쉽게 산화되는 중합체 멜트를 위해서는 이산화탄소, 질소 또는 0족 기체와 같은 기체이다. 공기 또는 질소가 냉각 기체로서 바람직하게 사용된다. 냉각 기체는 일반적으로, 혼합 장치로부터 방출되는 중합체 멜트 상으로 블로우된다.
저온 액체 매질(이하 "냉각액"이라 함)은 유기 또는 무기 냉각액일 수 있다. 적합한 유기 냉각액의 예는 오일, 및 냉각될 중합체 멜트와 화학적 또는 물리적으로 상호작용(예. 팽윤, 용매 공격 등)하지 않는, 즉 중합체 멜트에 대해 화학적 및 물리적으로 불활성인, 기타 고온-비등 액체 유기 물질이다.
무기 냉각액, 특히 수용액 및 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물이 특히 바람직하며, 이는 냉각(빙점 내지 실온), 비냉각 또는 가열(실온 내지 비등점)하여 사용할 수 있다.
냉각액은 일반적으로 방출 중합체 멜트 상에 분무되거나, 또는 중합체 멜트가 혼합 장치로부터 냉각액 조(bath)로 직접 방출된다. 냉각액을 액체 와이드 젯(플러드)의 형태로 방출 중합체 멜트에 가하는 것도 가능하다.
중합체 멜트를 냉각액으로 분무하는 것은 사용되는 혼합 장치가 판금을 생성하는 것인 경우(예를 들어 롤 밀, 혼합 롤 및 캘린더) 특히 유리하다. 필름 형태로 방출되는 중합체 멜트는 냉각액으로 분무되자마자 응고되어 판금을 생성한다.
중합체 멜트는 특히 바람직하게는 혼합 장치로부터 냉각액 조로, 매우 특히 바람직하게는 수조로, 직접 방출된다.
예를 들어 가열 공기 또는 질소 기체 같은 불활성 기체를 블로우함으로써 냉각 유리와 접촉시켜 혼합 장치로부터 방출되는 중합체 멜트를 먼저 약간만 냉각시키는 것도 가능하며, 어떠한 경우에는 바람직하다. 이는 멜트의 외부표면만을 응고시키고, 중합체의 내부는 용융 상태로 남는다. 이어 미리 표면 응고된 멜트를 예를 들어 물과 같은 냉각액과 접촉시켜 실제적인 급속 냉각을 수행하며, 이 때 멜트의 내부도 경화된다.
압출기의 다이 헤드로부터 방출되는 중합체 멜트의 압출물을 예를 들어 공기를 불어넣어 초기에 표면적으로 응고시키고 이어 수조 내로 운반하여, 여기에서 실제적인 급속 냉각이 일어난다.
급속 냉각에 의해 경화된 중합체 멜트를 당업자에게 공지된 방식으로 추가로 가공할 수 있다. 일반적으로, 응고된 중합체를 그라인딩, 촙핑, 그래뉼화 또는 기타 공정으로 분쇄한다.
특히 바람직한 실시태양에서, 급속 냉각 및 분쇄를 수하(undrwater) 그래뉼화 공정으로 수행한다. 수하 그래뉼화에서 중합체 멜트는, 홀(노즐)이 바람직하게는 둥글고 원 모양으로 배열된 다이 플레이트를 통해 혼합 장치로부터 방출된다. 다이 플레이트를 수하(또는 다른 냉각액 하)에 위치시키거나 또는 물(또는 다른 냉각액)로 분무하며, 이는 불활성 기체 하에서 수행할 수도 있다. 외부면 다이 플레이트 바로 뒤에 절단 기구, 바람직하게는 회전 나이프가 있으며, 이것이 중합체를 방출되는 대로 분리한다. 따라서 중합체는 회전 나이프에 의해 분리되고 물(또는 다른 냉각액) 중에서 급속 냉각되고, 일반적으로 응고하여 구슬 같은 어느 정도 둥근 그레인을 생성한다.
그러나 원 이외의 모양을 가진 홀 및 둥글지 않은 홀 모양의 홀의 배열이 다이 플레이트에서 흔히 발견된다.
또다른 실시태양에서, 수하 압출물 그래뉼화(underwater extrudate granulation)라는 공정을 사용한다. 이를 위해, 멜트를 압출물로서 다이 플레이트로부터 방출하고 즉시 습윤시켜 물 흐름 또는 냉각제에 의해 급속 냉각하고 이어 경사면을 통해 수조 또는 냉각제 조로 도입하고, 냉각 후 그래뉼화한다.
매우 특히 바람직한 실시태양에서, 기술한 수하 그래뉼화와 함께 압출기를 성분 A) 및 B), 및 존재하는 C), D), E) 및 F)에 대한 혼합 장치로서 사용한다. 이 실시태양에서 압출기의 방출 오리피스는 따라서 수하에 위치하고(또는 물로 분무) 절단 수단, 특히 회전 나이프를 가지는 다이 플레이트이다.
따라서 하기 과정에 의해 얻을 수 있는 공액 디엔 a11)로서의 부타디엔과 함께 상기 성분 A) 및 B), 및 존재하는 C), D), E) 및(또는) F)를 포함하는 열가소성 성형 조성물이 바람직하다.
1) 유화액 중합으로 그래프트 중합체 A)를 제조하여, 물로 습윤되고 A)를 기준으로 최대 60 중량%의 잔류 수분을 함유하는 중합체 A)를 제조하고,
2) 물로 습윤된 그래프트 중합체 A)를 압출기 내에서 기타 성분인 성분 B) 내지 F)와 혼합하여 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 생성하고, 압출기 중에 압력을 축적하여 습윤 그래프트 중합체 A)의 30 중량% 이상의 잔류 수분을 액체 물로서 압착 제거하고,
3) 수하 그래뉼화 공정에 의해 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 급속 냉각한다.
신규 열가소성 성형 조성물을 예를 들어 압출, 사출 성형, 캘린더링, 블로우성형, 압착 성형 또는 소결과 같은, 열가소성 공정의 공지 방법으로 가공할 수 있다.
신규 성형 조성물은 양호한 기계적 특성, 특히 양호한 인성 및 또한 양호한 저온 인성 및 인성과 강성의 균형 관계를 가진다. 이들의 고무-유리 전이가 향상된다. 조성물은 고유색이 거의 없고(황색 지수 YI<25) 단지 낮은 황색조만 띄며, 연장 가열 숙성 또는 고온 공정의 결과로서도 황색을 거의 나타내지 않는다. 성형 조성물은 또한 염색시 양호한 색 깊이를 가진다(낮은 광 산란, 산란값 < 4.9).
1. 그래프트 중합체 A)의 제조
1.1 그래프트 베이스 a1)의 제조
표 1에서 주어진 43120 g의 단량체 혼합물을 65℃에서 tert-도데실 메르캅탄(TDM), 311 g의 C12-C20지방산의 칼륨염, 82 g의 과황산 칼륨, 147 g의 탄산수소나트륨 및 58400 g의 물의 존재 하에 중합시켜 폴리부타디엔 라텍스를 생성하였다. 단량체 혼합물을 기준으로 한 TDM의 중량% 양이 단량체 및 TDM의 첨가 과정과 함께 표 1에 주어지거나 또는 하기 "과정"에 주어진다. 또는, 과정은 EP-A 62901, Ex. 1, 제9면 20줄 내지 제10면 6줄에 기술된 바와 같다. 전환율은 95% 이상이었다. 라텍스의 평균 입자 크기 d50는 80 내지 120 nm이었고 팽윤 지수는 18을 초과하였다. NMR로 결정한 T2시간은 2.5 내지 3.8 ms이었다. 고체 함량은 41 중량%이었다.
과정:
버젼 0: 초기 충진물은 1 중량%의 TDM, 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트(이들 단량체를 사용하는 경우) 전체량 및 초기 충진물이 전체 단량체 양의 16.6 중량%를 나타내도록 하기에 충분한 양의 부타디엔을 포함하였다. 중합을 시작한 후 1 시간 후에 시작하여, 부타디엔의 나머지를 5 시간 내에 계량하였다. 중합의 출발시에 TDM을 단일 분획으로 계량하였다.
버젼 1: 스티렌 전체량 및 20 중량%의 부타디엔, 및 20 중량%의 TDM으로 초기 충진물을 형성하였다. 잔여 80%의 부타디엔을 5 시간 내에 계량하고, 20 중량%의 잔여 TDM을 시간당 계량하였다.
버젼 2: 버젼 0에서와 같고, 다만 나머지 부타디엔 투입기의 시작, 중간 및 끝 부분에 같은 크기로 3분하여 TDM을 계량하였다.
버젼 3: 버젼 0에서와 같고, 다만 1.2 중량%의 TDM을 사용하였다.
버젼 4: 버젼 0에서와 같고, 다만 나머지 부타디엔 투입 시작 후 10분 후에 0.5 중량%의 TDM을 추가로 계량하여 넣었다.
버젼 5: 버젼 4에서와 같고, 다만 초기 충진물이 12.5 중량%의 전체 단량체 양을 나타내도록 하기에 충분한 양의 부타디엔만을 초기 충진물이 포함하였다.
버젼 6: 버젼 3에서와 같고, 다만 초기 충진물이 12.5 중량%의 전체 단량체 양을 나타내도록 하기에 충분한 양의 부타디엔만을 초기 충진물이 포함하였다.
버젼 7: 버젼 3에서와 같고, 다만 초기 충진물이 0.2 중량%의 부탄디올 디아크릴레이트를 추가적으로 포함하였다.
버젼 8: d50입자 크기가 29 nm인 폴리스티렌 입자, 물, 완충 염 및 과황산칼륨(고체 함량 33%)을 포함하는 씨드 라텍스의 초기 충진물 양이, 그래프트 베이스 a1)의 단량체를 기준으로 하여 1.9 중량%의 폴리스티렌 함량을 만들기에 충분하였다. 단량체 혼합물을 80분 내에 적가하였다. 이는 0.33 중량%의 TDM 및 전체 양의 단량체 스티렌 및 전체 단량체 양의 16.6 중량%를 나타내도록 하기에 충분한 양의 부타디엔을 포함하였다. 이어 나머지 부타디엔을 6.5 시간 내에 계량하여 넣었다. 0.33 중량%의 TDM을 각각 2.5 시간 및 6.5 시간 후에 첨가하였다.
라텍스를 집괴시키기 위해, 96 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 4 중량%의 메타크릴아미드의 분산액(고체 함량 10 중량%) 2870 g을 첨가하여 65℃에서 35000 g의 생성 라텍스를 집괴시켰다(부분 집괴).
그래프트 베이스
실시예 K1 K2 K3 K4 K5a K5b K6 K7
단량체[중량%]
부타디엔 100 97 95 97 95 95 93 90
스티렌 0 0 0 3 5 5 7 10
n-부틸 아크릴레이트 0 3 5 0 0 0 0 0
조절제 TDM[중량%]2) 1 1 1 1 1 1 1 1
과정: 버젼 번호 0 0 0 0 1 0 0 0
성질
팽윤 지수 32 14 23 12 43 18 21 25
겔 함량[%] 70 90 76 92 62 81 78 73
광 산란 82 82 78 78 78 88 85 74
(표 1 계속)
그래프트 베이스
실시예 K8 K9 K10 K11 K12 K13 K14 K1a
단량체[중량%]
부타디엔 93 93 93 93 93 93.1 100 100
스티렌 7 7 7 7 7 1.9+51) 0 0
n-부틸 아크릴레이트 0 0 0 0 0 0 0 0
조절제 TDM[중량%]2) 1.2 1+ 0.5 1+ 0.5 1.2 1.2 1 1 1
과정: 버젼 번호 3 4 5 6 7 8 1 2
성질
팽윤 지수 22 31 26 41 32 38 29 3)
겔 함량[%] 79 66 74 66 74 - 72 -
광 산란 85 85 86 86 87 - 77 -
- 측정되지 않음
1)폴리스티렌 씨드(씨드 라텍스의 형태로서)로서 1.9 중량%, 단량체로서 5 중량%
2)단량체를 기준으로 한 TDM의 중량%
3)변화하는 뱃치를 제조하고 추가로 가공하였음. 표 5 참조.
1.2 그래프트 a2)의 제조
9300 g의 물, 130 g의 C12-C20지방산 칼륨염 및 17 g의 포타슘 퍼옥소디설페이트를 집괴 라텍스에 첨가하였다. 이어 하기 버젼 중 하나로 이어졌다:
그래프팅 버젼 1: 표 2에 주어진 그래프트 단량체 혼합물 8970 g을 75℃에서 교반하며 4시간 내에 첨가하였다.
그래프팅 버젼 2: 표 2에 주어진 그래프트 단량체 혼합물 전체 양은 8970 g이었다. 먼저, 75℃에서 교반하며, 스티렌의 양을 그래프트 단량체 전체 양의 30 중량%로 만들기에 충분한 양의 스티렌을 첨가하였다. 30분간 기다린 후, 잔여 스티렌 및 아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트 전체 양으로 만든 단량체 혼합물을 2 시간 내에 첨가하였다.
그래프팅 버젼 3: 그래프팅 버젼 1과 같으며, 다만 0.5 중량%의 TDM을 단량체 혼합물에 첨가하였다.
추가적인 2 시간 후, 전환은 각 경우에 그래프트 단량체를 기준으로 사실상 정량적이었다.
이중 모드 입자 크기 분포를 지닌 생성 그래프트 중합체 분산액의 평균 입자 크기는 d50이 150 내지 350 nm, d90이 400 내지 600 nm이었다. 입자 크기 분포는 50 내지 150 nm 미만 범위에서 첫번째 최대치를, 200 내지 600 nm의 범위에서 두번째 최대치를 가졌다. 그 중 작은 그래프트 중합체 입자(50 내지 150 nm 미만의 제1 최대치)의 밀도는 0.90 내지 0.93 g/cm3이었고, 큰 입자(200 내지 600 nm의 제2 최대치)의 밀도는 0.96 내지 0.98 g/cm3이었다.
생성된 분산액을 항산화제의 수성 분산액과 혼합하고 이어 황산 마그네슘 용액을 첨가하여 응고시켰다. 응고된 고무를 원심분리하여 분산액 물로부터 제거하고 물로 세척하여, 약 30 중량%의 부착 또는 내포된 잔류 수분을 가진 고무를 생성하였다.
그래프트 및 마감 그래프트 중합체 A)
성분: A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10
실시예의 그래프트 베이스 K1 K1 K1 K1 K1 K4 K5a K1a K5b K6
단량체[중량%]
스티렌 83 80 78 75 70 80 80 80 80 80
아크릴로니트릴 17 20 22 25 30 20 20 20 20 20
메틸 메타크릴레이트 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
그래프트 버젼 번호 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
그래프트 중합체의 성질
황색 지수 YI 9.0 9.3 - - 19.9 13.6 15.7 - - -
팽윤 지수 - - - - - - - 1) 8 8
겔 함량[%] - - - - - - - 1) 89 89
(표 2 계속)
그래프트 및 마감 그래프트 중합체 A)
성분: A11 A12 A13 A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20
실시예의 그래프트 베이스 K8 K9 K10 K11 K12 K13 K3 K14 K14 K14
단량체[중량%]
스티렌 86 80 80 80 80 80 86 80 84.6 72
아크릴로니트릴 14 20 20 20 20 20 14 20 15.4 0
메틸 메타크릴레이트 0 0 0 0 0 0 0 0 0 28
그래프트 버젼 번호 2 1 1 1 1 3 2 1 2 2
그래프트 중합체의 성질
황색 지수 YI - - - - - - - - - -
팽윤 지수 10 11 8 10 10 14 14 11 12 16
겔 함량[%] 87 83 88 84 85 74 89 86 84 81
- 측정되지 않음
1)그래프트 베이스 K1a의 다양한 뱃치를 사용하였음. 표 5 참조.
2. 중합체 B), C), D) 및 E)의 제조
열가소성 중합체 B) 내지 E)를, 문헌[Kunststoff-Handbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol, V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, p. 122-124]에 기술된 대로 연속 용액 중합으로 제조하였다. 표 3은 조성 및 성질을 나타낸다.
성분 B) 내지 D)
성분 B1 B2 B3 C1 C2 D1
단량체[중량%]
스티렌 75 75 0 75 75 67
α-메틸스티렌 0 0 70 0 0 0
아크릴로니트릴 25 25 30 25 25 33
점도 수 VN [ml/g] 67 80 80 80 100 60
성분 E1은 63 중량%의 스티렌, 13 중량%의 아크릴로니트릴 및 25 중량%의 N-페닐말레이미드의 공중합체로서 144℃의 비캣(Vicat) B 연화점을 가진다.
성분 E2은 59 중량%의 스티렌 및 41 중량%의 N-페닐말레이미드의 공중합체이다.
3. 성분 F)의 제조
성분 F1
이산화티타늄으로부터 만든 60 중량%의 안료 및 성분 B2 40 중량%를 반죽기 중에서 인접 혼합, 방출하고 냉각 후 그래뉼화하였다.
4. 배합물의 제조
4.1. 예비 건조 후 그래프트 고무 A)의 배합, 실시예 1 및 2
잔류 수분을 함유하는 그래프트 고무 A)를 진공에서 고온 공기를 사용하여 건조시키고 기타 성분 B) 내지 F)와 250℃에서 250 분-1으로 베르너 및 플라이더러(Werner and Pfleiderer) ZSK 30 압출기에서 10 kg/h의 통과량으로 인접 혼합하였다. 성형 조성물을 압출하고 용융 중합체 혼합물을 30℃의 수조 중으로 넣어 급속 냉각하였다. 경화 성형 조성물을 그래뉼화하였다.
4.2. 예비 건조하지 않은 그래프트 고무 A)의 배합, 실시예 3 내지 35c
잔류 수분을 함유하는 그래프트 고무 A)를, 두 운송 스크류의 전방부에 압력을 축적하는 지연 소자가 달린 베르너 및 플라이더러 ZSK 압출기 내로 계량하였다. 잔류 수분의 상당 부분이 이 방식으로 기계적으로 압착 제거되고 액체 형태로 수분-제거 오리피스를 통하여 압출기로부터 제거되었다. 멜트 형태의 기타 성분 B) 내지 F)를 제한 유량 구역 뒤의 압출기 하류에 첨가하고, 탈수 성분 A)와 인접 혼합하였다. 여전히 존재하는 잔류 수분이 압출기 후방부의 통풍 오리피스를 통해 증기로서 제거되었다. 압출기를 회전 속도 250 분-1에서 통과량 80 kg/h 또는 250 kg/h로 작동하였으며, 이에 따라 사용된 압출기 스크류의 직경을 선택하였다.
성형 조성물을 압출하고, 용융 중합체 혼합물을 급속 냉각하였다. 실시예 7 내지 28에서, GALA로부터 수하 그래뉼화기를 사용하는 수하 그래뉼화에 의해 급속 냉각하였다: 압출기 다이 플레이트를 60℃의 수온에서 수하에 위치시켰다. 멜트 압출물로서 수조로 방출된 중합체를, 다이 플레이트의 외부에 직접 위치한 회전 나이프로 절단해내었다. 이로써 구슬 모양 중합체 그레인을 생성하였다.
실시예 3 내지 6 및 29 내지 35c에서, 다음 방법에 의해 급속 냉각하였다: 압출기 다이 플레이트를 30℃ 수조의 직근방에 위치시켰다. 다이 플레이트로부터 방출된 멜트 압출물을 공기를 통해서 간략히 그리고 이 후에 수조 중으로 직접 인도하자, 급속히 냉각하였다. 냉각 압출물을 통상적인 그래뉼화기 중에서 그래뉼화하였다.
사용된 성분 및 그 구성물 양이 표 4 내지 7에 주어졌다.
5. 수행한 측정
그래프트 베이스의 팽윤 지수(swelling index) : 물을 증발시켜 그래프트 베이스의 수성 분산액으로부터 필름을 제조하였다. 이 필름 0.2g을 톨루엔 50g과 섞고 24시간이 지난 후 팽윤된 시편으로부터 톨루엔을 흡입하여 제거하고, 시편의 중량을 측정하였다. 110℃ 진공하에서 16시간 동안 시편을 건조시킨 다음 다시 중량을 측정하였다. 이하의 식에 따라 계산하였다.
고무 라텍스의 입자 크기:
주어진 평균 입자크기 d는 문헌 [W. Scholtan 및 H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) pp. 782-796]의 방법에 따라 분석용 초원심분리로 측정한 중량 평균 입자 크기이다. 초원심분리 측정은 시편의 입자 직경의 적분 질량 분포를 제공한다. 이로부터 어떤 임의의 입자 직경보다 같거나 작은 직경을 갖는 입자들이 몇 중량 퍼센트인가를 추론해낼 수 있다.
d10은 전체 입자의 10 중량%가 더 작은 직경을 갖고 90 중량%는 더 큰 직경을 갖는 경우의 입자 직경이다. 그 역은 d90으로서, 이 때에는 전체 입자의 90 중량%는 d90보다 작은 직경을, 10 중량%는 더 큰 직경을 갖는다. 중량 평균 입자 직경 d50및 부피 평균 입자 직경 D50은 각각 전체 입자의 50 중량%, 50 부피% 입자 직경은 더 크고 각각 전체 입자의 50 중량%, 50 부피% 입자 직경은 더 작은 경우의 입자 직경이다. d10-, d50- 및 d90은 입자 크기 분포의 폭 Q를 나타내며, 여기에서 Q = (d90-d10)/d50이다. Q가 작을수록 분포가 좁다.
T2시간: 탈수 시편을 필름으로 만들어 NMR 이완을 측정하여 T2시간을 측정하였다. 이를 위하여 시편을 밤새 공기 중에서 건조시키고, 60℃ 진공상태하에서 3시간 동안 건조시킨 다음 80℃에서 브루커(Bruker)사의 미니스펙(minispec) 장비를 이용하여 측정하였다.
황색 지수 (Yellowness Index) YI: 표준 광원 D65 및 10°표준 관측기를 사용하고, 아래의 정의식을 이용하여 DIN 5033에 따라 색 좌표 X, Y, Z를 결정하여 황색 지수 YI를 측정하였다.
YI = (131.48 X - 116.46 Z)/Y
점도 수 VN: 디메틸포름아미드 중의 중합체 0.5 중량% 농도 용액으로 DIN 53726에 따라 측정하였다.
용융 지수 MVR: 용융 온도 220℃, 각각의 하중 10kg 및 21.6kg에서 DIN53735/30에 따라 측정하였다.
이하의 기계적 물성 및 광택 수치를 측정하기 위해 표준 소형 시편들 (DIN 53453), 덤벨(dumb-bell) 시편, 직경 60㎜, 두께 2㎜의 원반 및 두께 2㎜의 직사각형 시편들을 미립자로부터 사출 성형하였다. 각각의 경우에, 다르게 표기하지 않았으면 용융 온도는 250℃이고 성형틀 온도는 60℃이다.
광택: 비와이케이 마이크로글로스 (Byk Microgloss) 측정 장치를 사용하여, 40 ×60㎜ 직사각형 시편에 대하여 45°입사각으로 ISO 2813에 따라 측정하였다.
aK: 23℃, 10℃ 및 -30℃에서 ISO 179-2/1eA (S)에 따라 표준 소형 시편에 대해 굴곡 충격 시험을 하여 샤르피 노치 충격 강도 aK를 측정하였다.
an: -30℃에서 ISO 179-2/1fU 에 따라 표준 소형 시편에 대해 샤르피 충격 강도 an를 측정하였다.
비캣 (Vicat): 50N의 하중과 50 K/h의 가열 속도를 사용하여 ISO 306/B에 따라 소형 압착 시이트로 비캣 연화점을 측정하였다.
aD: -30℃ 및 23℃에서 40 ×40㎜ 직사각형 시편 또는 원반형 시편을 이용하여 플라스테콘(Plastechon) 시험으로 ISO 6603-2에 따라 침투 에너지 aD를 측정하였다. 시편들은 용융 온도 220, 250 및 280℃에서 제조하였다.
인장 강도, 최종 인장 강도, 파단점 신율 및 탄성 모듈러스: 이들은 23℃에서 덤벨 시편을 사용하여 ISO 527에 따라 측정하였다.
광 산란 및 흡수: 작고 평평하며 얇은 쪽의 두께가 1㎜, 두꺼운 쪽의 두께가 2㎜인 계단을 갖는 시편을 용융 온도 240℃ 및 성형틀 온도 80℃에서 미립자로부터 사출성형하였다. 산란 및 흡수를 측정하기 위하여 헌터 울트라스캔 VIS 분광광도계를 사용하여 백색 및 흑색 배경 모두에서 계단을 갖는 시편에 대해 측정하였다. 이 측정으로부터, BCS 색 측정 시스템을 이용하여 400 내지 700nm 범위의 파장에서 특정 흡수 및 산란을 계산하였다,
6. 측정 결과
측정 결과들을 표 4 내지 7에 표시하였다. 표 4 내지 6은 여러 성분 A 및 여러 성분 B의 배합물을 포함한다. 표 5는 성분 A8과 여러 성분 B의 배합물을 포함한다.
표 7은 본 발명에 따른 배합물 및 이와 비교하기 위한, 동일한 고무 함량을 가지나 본 발명에 따르지 않는 성형 조성물을 포함한다.
배합물 및 측정 결과(성분의 양은 모두 중량부임).
실시예 1 2 3 4 5 6
성분 A 31 A1 32 A2 33 A1 33 A2 33 A3 30 A4
성분 B 69 B2 68 B1 67 B2 67 B2 67 B2 70 B2
황색 지수 YI 19.7 20.5 23.8 24.1 24.2 25.3
광택[%] 74 73 73 73 72 72
aK(23℃)[kJ/㎡] 24 21 23 24 25 21
aK(-30℃)[kJ/㎡] 10 9 11 12 12 12
an(-30℃)[kJ/㎡] - - 180 180 164 155
비캣 [℃] 98 98 99 99 100 101
MVR 220/102)[㎖/10분] 12 11 5 5 5 5
aD(220℃/23℃)1)[Nm] 7 7 19 21 20 20
aD(220℃/-40℃)1)[Nm] 2 1 8 8 6 3
aD(250℃/23℃)1)[Nm] 14 7 22 22 23 20
aD(250℃/-40℃)1)[Nm] 5 3 13 15 16 15
aD(280℃/23℃)1)[Nm] 18 15 20 21 20 21
aD(280℃/-40℃)1)[Nm] 8 8 10 7 12 10
인장 강도 (23℃) [MPa] 43 44 45 46 46 47
최종 인장 강도 (23℃) [MPa] 33 35 31 33 34 35
파단 신율 (23℃) [%] 8 8 7 7 7 6
탄성 모듈러스 (23℃) [MPa] 2170 2200 2140 2120 2130 2170
산란 3.44 3.46 - - - -
흡수 [%] 0.023 0.021 - - - -
(표4 계속)
실시예 7 8 9 10 11 12 13 14
성분 A 28.5 A1 23.5 A1 30 A1 43 A1 30 A6 30 A7 28 A1 26 A1
성분 B 71.5 B1 76.5 B1 38 B132 B3 57 B2 70 B1 70 B1 72 B2 48 B126 B2
성분 F 5 F1
황색 지수 YI 19.8 15.5 24.5 20.8 22.3 22.4 - -
광택[%] - - - - - - - -
aK(23℃)[kJ/㎡] 23 16 26 46 17 8 26 19
aK(-30℃)[kJ/㎡] 10 8 9 29 7 6 9 8
an(-30℃)[kJ/㎡] 120 90 100 160 140 75 120 114
비캣 [℃] 97 99 101 93 97 95 - 98
MVR 220/102)[㎖/10분] 19 24 9 4 17 19 10 15
aD(220℃/23℃)1)[Nm] 16 2 9 19 21 4 - -
aD(220℃/-30℃)1)[Nm] 5 - 0.5 11 7 2 - -
aD(250℃/23℃)1)[Nm] 20 7 22 23 16 5 - 15
aD(250℃/-30℃)1)[Nm] 7 8 4 18 8 3 - 5
aD(280℃/23℃)1)[Nm] 25 20 22 23 21 25 - 8
aD(280℃/-30℃)1)[Nm] 11 8 8 15 10 9 - 4
(표 4 계속)
실시예: 7 8 9 10 11 12 13 14
인장강도 (23°) [MPa] 47 51 48 39 50 46 47 48
최종 인장 강도 (23℃)[MPa] 40 40 38 28 39 38 40 38
파단 신율 (23℃)[%] 2.4 2.6 2.9 3.0 2.9 2.8 2.6 2.7
탄성 모듈러스 (23℃)[MPa] 2270 2460 2210 1820 2340 2190 2400 2350
산란 3.30 3.15 3.18 3.67 3.14 3.12 - -
흡수 (%) 0.023 0.023 0.033 0.029 0.026 0.026 - -
1)용융 온도/시험 온도
2)용융 온도 [℃]/ 부하 [kg]
- 측정되지 않음.
배합물 및 측정 결과(성분의 양은 모두 중량부임).
실시예 15 16 17 18 19 20 21
성분 A8 25.5 33.0 38.4 49.3 41.0 31.1 40.0
K1a부터의 뱃치 번호 1 2 3 4 5 6 7
K1a 뱃치의 팽윤 지수 31 36 28 35 27 28 39
K1a 뱃치의 T2시간[ms] 3.15 3.53 3.25 3.29 3.26 3.28 -
A8의 팽윤 지수 10.7 11.7 11.0 11.1 10.7 10.6 -
성분 B 75.5 B1 67.0 B1 61.6 B1 50.7 B1 59.0 B2 68.9 B2 15.0 B145.0 B3
황색 지수 YI 18.8 20.1 19.0 21.9 18.4 18.7 27.4
aK(250℃/23℃)1)[kJ/m2] 13 20 31 34 33 21 37
aK(250℃/-30℃)1)[kJ/m2] 7 9 12 18 - - 13
비캣 [℃] 98 96 94 88 96 100 101
MVI 220/102)[ml/10분] 21 16 10 - 3 6 -
MVI 220/21.62)[ml/10분] - - - 23 - - 10
aD(250℃/23℃)1)[N/m] 7 36 32 40 33 35 29
광 산란 3.6 3.7 3.8 - 3.86 3.7 -
흡수 (%) 0.038 0.041 0.041 - 0.038 0.040 -
1)용융 온도/시험 온도
2)용융 온도 [℃]/ 부하 [kg]
- 측정되지 않음.
배합물 및 측정 결과(성분의 양은 모두 중량부임).
실시예 22 23 24 25 26 27
성분 A 28.5A1 28.6A10 27.6A11 27.5A12 27.3A13 26.3A14
성분 B 71.5 B2 71.4 B2 72.4 B2 72.5 B2 72.7 B2 73.7 B2
황색 지수 YI 23.5 19.6 17.7 22.4 22.6 23.2
aK(250℃/23℃)1)[kJ/m2] 24 20 21 24 20 23
aK(250℃/-30℃)1)[kJ/m2] - - - - - -
비캣[℃] 99 101 99 99 99 100
MVI 220/102)[ml/10분] 6 7 6 6 6 7
MVI 220/21.62)[ml/10분] - - - - - -
aD(250℃/23℃)1)[N/m] 38 36 39 33 36 37
광 산란 3.06 2.99 2.86 3.03 3.03 3.14
흡수(%) 0.047 0.040 0.036 0.045 0.047 0.046
(표 6 계속)
실시예 28 29 30 31 32 33
성분 A 27.0A15 29.5A16 27.6A17 44.0A18 45.4A19 42.5A20
성분 B 73.0 B2 70.5 B1 72.4 B1 56.0 B1 54.6 B1 57.5 B1
황색 지수 YI 22.8 22.1 22.0 24.6 23.2 19.0
aK(250℃/23℃)1)[kJ/m2] 23 22 22 37 30 11
aK(250℃/-30℃)1)[kJ/m2] - - 8 - - -
비캣 [℃] 100 100 96 - - -
MVI 220/102)[ml/10min] 7 12 12 - - -
MVI 220/21.62)[ml/10min] - - - 30 27 59
aD(250℃/23℃)1)[N/m] 38 43 22 29 28 25
광 산란 2.83 3.15 3.35 - - -
흡수 (%) 0.044 0.049 0.039 - - -
1)용융 온도/시험 온도
2)용융 온도 [℃]/ 부하 [kg]
- 측정되지 않음.
배합물 및 측정 결과(성분의 양은 모두 중량부임).
실시예 34 35C(비교예)
성분 A 29.9 A8 30.1 A5
성분 B 70.1 B1 0
성분 D 0 69.9 D1
황색 지수 YI 18.1 38.4
aK(250℃/23℃)1)[kJ/m2] 21 17
aK(250℃/10℃)1)[kJ/m2] 19 12
aK(250℃/-30℃)1)[kJ/m2] 8 6
비캣 [℃] 97 99
MVI 220/102)[ml/10분] 18 16
aD(250℃/23℃)1)[N/m] 31 25
광 산란 3.6 -
흡수 (%) 0.036 0.080
1)용융 온도/시험 온도
2)용융 온도 [℃]/ 부하 [kg]
- 측정되지 않음.
상기 표는 신규한 성형 조성물이 고유의 색을 거의 가지지 않으며(25 미만의 낮은 황색 지수 및 0.1% 미만의 흡수) 용이하게 착색될 수 있음(4.9 미만의 광 산란)을 나타낸다. 동시에 상기 신규 성형 조성물은 낮은 온도에서도 양호한 충격 강도(높은 an, aK, 및 aD수치) 및 넓은 범위내에서 조절될 수 있는 유동성(MVI 수치)을 가진다.
표 7은 30 + 0.1 중량 %의 동일한 고무 함량을 가진 2 종의 성형 조성물을 직접 비교한다. 실시예 34의 신규한 성형 조성물은 매트릭스 중합체로서 본원 발명에 따라서 25중량%의 낮은 아크릴로니트릴 함량을 가진 SAN 중합체 B1을 포함한다. 본원 발명을 따른 것이 아닌 실시예 35c의 성형 조성물은 저-아크릴로니트릴B1 대신에 33 중량%의 아크릴로니트릴을 가지는 고-아크릴로니트릴 중합체 D1을 포함한다.
실시예 34의 신규한 성형 조성물은 상당히 작은 황색 지수(38.4 대신에 18.1)를 가지고 동시에 현저히 양호한 충격 강도(23/20/-30℃에서 17/12/6 kJ/m2대신에 21/19/8 kJ/m2의 aK, 및 23℃에서 25 N/m 대신에 31의 aD)를 가진다.
따라서 선행 기술의 성형 조성물과 비교하면, 신규한 성형 조성물의 충격 강도가 단지 필적할 만한 정도가 아니라 현저히 더 양호하다. 따라서, 얻어진 고유 색의 감소에 수반하여 기계적 특성이 불량해지지는 않는다. 오히려, 이들도 개선된다.

Claims (19)

  1. A) 하기 성분들로부터 만들어지고 이중 모드 입자 크기 분포를 가지는 그래 프트 중합체 A) 5 내지 80 중량%, 하기 성분들은 A)를 기준으로 하여,
    a1) 40 내지 90 중량%의, 다음 성분들을 중합하여 얻을 수 있는 탄성 중합체 미립자 그래프트 베이스 a1), 다음 성분들은 a1)을 기준으 로 하여,
    a11) 70 내지 100 중량%의 하나 이상의 공액 디엔,
    a12) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체, 및
    a13) 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 다관능성, 가교결합 형성
    단량체
    a2) 10 내지 60 중량%의, 다음 성분들로부터 만들어지는 그래프트 a2), 다음 성분들은 a2)를 기준으로 하여,
    a21) 65 내지 95 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
    a22) 5 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴,
    a23) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체, 및
    a24) 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 다관능성, 가교 결합 형성
    단량체
    B) 하기 성분들로부터 만들어지고 점도 수 VN(25℃, 디메틸포름아미드 중 0.5 중량% 농도에서 DIN 53726에 따라 결정)이 50 내지 120 ml/g인 열가 소성 중합체 B) 20 내지 95 중량%, 하기 성분들은 B)를 기준으로 하여,
    b1) 69 내지 81 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
    b2) 19 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴, 및
    b3) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체
    C) 하기 성분들로부터 만들어지고 점도 수 VN이 50 내지 120 ml/g인 열가소 성 중합체 C) 0 내지 50 중량%, 하기 성분들은 C)를 기준으로 하여,
    c1) 69 내지 81 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
    c2) 19 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴 및
    c3) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량 체,
    이 때 성분 B) 및 C)는 점도수 VN의 면에서 최소한 5 단위[ml/g] 차이 가 나 거나, 또는 아크릴로니트릴 함량에서 최소한 5 단위[중량%] 차이가 나거나, 또는 점도수 VN 및 아크릴로니트릴 함량 특성 양자에서 최소한 5 단위 차이 가 나고,
    D) 하기 성분들로부터 만들어지는 열가소성 중합체 D) 0 내지 95 중량%, 하 기 성분들은 D)를 기준으로 하여,
    d1) 63 중량% 내지 69 중량% 미만의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
    d2) 31 중량% 초과 내지 37 중량%의 아크릴로니트릴 및
    d3) 0 내지 40 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체
    E) 하기 성분들로부터 만들어지는 열가소성 중합체 E) 0 내지 50 중량%, 하 기 성분들은 E)를 기준으로 하여,
    e1) 4 내지 96 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
    e2) 4 내지 96 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 말레 이미드로 구성된 류로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 및
    e3) 0 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴,
    이 때 중합체 E)는 중합체 B)와 다르고 중합체 C) 및 D)가 존재한다면 이들 과도 다르고,
    F) 0 내지 50 중량%의 첨가제 F)
    로서 상기 성분 A) 내지 F)를 포함함을 특징으로 하며, 하기 방법
    1) 유화액 중합법에 의한 그래프트 중합체 A)의 제조,
    2) 그래프트 중합체 A)와 중합체 B) 및 기타 존재하는 성분 C), D), E) 및( 또는) F)를 함께 혼합 장치 중에서 혼합하여 실질적으로 용융된 중합체 혼합물의 생성, 및
    3) 실질적으로 용융된 중합체 혼합물의 0 내지 10초의 기간에 걸친 급속 냉 각
    에 의해 얻을 수 있는 열가소성 성형 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 공액 디엔 a11)이 부타디엔인 열가소성 성형 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 비닐방향족 단량체 a21) 및 b1), 및 성분 C), D) 및(또는) E)가 존재하는 경우 c1), d1) 및 e1)이 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 그래프트 a2)가 a2)를 기준으로 하여
    a21) 75 내지 85 중량%의 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌
    a22) 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴
    로 실질적으로 구성되고, 열가소성 중합체 B)는 B)를 기준으로 하여
    b1) 71 내지 78 중량%의 스티렌
    b2) 22 내지 29 중량%의 아크릴로니트릴
    로 실질적으로 구성된 열가소성 성형 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 모노에틸렌성 불포화 단량체 a12)가 스티렌 또는 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 초기 충진물이 중합 형태의 스티렌 중 일부를 폴리스티렌 씨드 라텍스로서 포함하고 스티렌의 다른 부분은 공중합에 의해 단량체 스티렌의형태로 혼입된 열가소성 성형 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 그래프트 중합체 A)의 이중 모드 입자 크기 분포가, 한편으로는 25 내지 200 nm의 입자 크기에서, 다른 한편으로는 150 내지 800 nm의 입자 크기에서, 두 개의 최대치를 가지는 열가소성 성형 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 그래프트 중합체 A)의 이중 모드 입자 크기 분포가 중합체 입자의 집괴(agglomerating)에 의해 얻어지는 열가소성 성형 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 단계 1)에서 그래프트 베이스 a1)이 하나 이상의 분자량 조절제를 사용하여 유화액 중에서 제조되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 단계 1)에서 그래프트 a2)가 하나 이상의 분자량 조절제를 사용하여 유화액 중에서 제조되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 그래프트 a2)가 다관능성, 가교 결합 형성 단량체 a24)를 포함하고, 하나 이상의 분자량 조절제를 사용하여 유화액 중에서 제조되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 그래프트 a2)가 단량체 구성이 상이한 두 단계로 만들어지는 것인 열가소성 성형 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 공정 단계 1)에 의해, 물로 습윤되고 A)를 기준으로 하여 최대 60 중량%의 잔류 수분을 함유하는 그래프트 중합체 A)를 생산하는 것인, 열가소성 성형 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 공정 단계 2)에서 혼합 장치로서 압출기를 사용하고, 습윤 그래프트 중합체 A) 중의 30 중량% 이상의 잔류 수분이 압출기에서 액체 물로서 압출되어 나오는 열가소성 성형 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 공정 단계 3)에서 물 또는 다른 냉각액을 사용하는 급속 냉각용 수하 그래뉼화 공정(underwater granulation process)을 사용하는 열가소성 성형 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 단계 3)에서 실질적으로 용융된 중합체 혼합물이 공기 하 또는 불활성 기체 하에서 방출되고, 이어 물 또는 기타 냉각제와 접촉함으로써 급속 냉각되는 열가소성 성형 조성물.
  17. 하기 단계들로 구성되는, 열가소성 성형 조성물 제조 방법:
    (1) 유화액 중합법에 의하여 이중 모드 입자 크기 분포를 가지며 하기
    성분들로 만들어지는 그래프트 중합체 A)를 제조하는 단계;
    하기 성분들은 A)를 기준으로 하여,
    a1) 40 내지 90 중량%의, 다음 성분들을 중합하여 얻을 수 있는 탄성 중합체 미립자 그래프트 베이스 a1), 다음 성분들은 a1)을 기준으 로 하여,
    a11) 70 내지 100 중량%의 하나 이상의 공액 디엔,
    a12) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체, 및
    a13) 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 다관능성, 가교결합 형성
    단량체
    a2) 10 내지 60 중량%의, 다음 성분들로부터 만들어지는 그래프트 a2), 다음 성분들은 a2)를 기준으로 하여,
    a21) 65 내지 95 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
    a22) 5 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴,
    a23) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체, 및
    a24) 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 다관능성, 가교 결합 형성
    단량체
    (2) 하기 성분들을 혼합 장치 안에서 혼합하여 실질적으로 용융 중합체
    혼합물을 제공하는 단계:
    그래프트 중합체 A);
    하기 성분들로부터 만들어지고 점도 수 VN(25℃, 디메틸포름아미드 중 0.5
    중량% 농도에서 DIN 53726에 따라 결정)이 50 내지 120 ml/g인 열가소성
    중합체 B), 하기 성분들은 B)를 기준으로 하여,
    b1) 69 내지 81 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
    b2) 19 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴, 및
    b3) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화
    단량체; 그리고 임의적으로,
    하기 성분들로부터 만들어지고 점도 수 VN이 50 내지 120 ml/g인 열가소성
    중합체 C), 하기 성분들은 C)를 기준으로 하여,
    c1) 69 내지 81 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
    c2) 19 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴 및
    c3) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량 체,
    이 때 성분 B) 및 C)는 점도수 VN의 면에서 최소한 5 단위[ml/g] 차
    이가 나거나, 또는 아크릴로니트릴 함량에서 최소한 5 단위[중량%]
    차이가 나거나, 또는 점도수 VN 및 아크릴로니트릴 함량 특성 양자
    에서 최소한 5 단위 차이가 난다; 그리고 임의적으로,
    하기 성분들로부터 만들어지는 열가소성 중합체 D), 하기 성분들은 D)를
    기준으로 하여,
    d1) 63 중량% 내지 69 중량% 미만의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
    d2) 31 중량% 초과 내지 37 중량%의 아크릴로니트릴 및
    d3) 0 내지 40 중량%의 하나 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화
    단량체; 그리고 임의적으로,
    하기 성분들로부터 만들어지는 열가소성 중합체 E), 하기 성분들은 E)를
    기준으로 하여,
    e1) 4 내지 96 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체,
    e2) 4 내지 96 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 말레 이미드로 구성된 류로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 및
    e3) 0 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴,
    이 때 중합체 E)는 중합체 B)와 다르고 중합체 C) 및 D)가 존재한다면
    이들과도 다르다; 그리고 임의적으로
    일 종 이상의 첨가제 F);
    (3) 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 0 내지 10초의 기간에 걸쳐 급속히 냉각시키는 단계, 단 여기서 생성된 혼합물은 A)를 5 내지 80 중량%, B)를 20 내지 95 중량%, C)를 0 내지 50 중량%, D)를 0 내지 95 중량%, E)를 0 내지 50 중량%, F)를 0 내지 50 중량% 포함한다.
  18. 삭제
  19. 제 1항에 청구된 열가소성 성형 조성물로부터 생산된 성형물.
KR1020007000027A 1997-07-04 1998-06-23 고유 색이 거의 없는 열가소성 성형 재료 KR100361001B1 (ko)

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