CN109312134B - 具有改善的抗裂性和耐化学性的abs模塑组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

热塑性模塑组合物可有利地用于含氢氟烯烃的区域，包括组分A，B，C和D：10至35重量％通过乳液聚合获得的ABS接枝橡胶A，50至75重量％SAN共聚物B，4至20重量％的来自乙烯和(甲基)丙烯酸C1‑C6烷基酯的共聚物C，和4至20重量％的通过本体聚合获得的ABS接枝橡胶共聚物D。

Description

具有改善的抗裂性和耐化学性的ABS模塑组合物及其用途
发明描述
本发明涉及ABS模塑组合物，其在烯属不饱和发泡剂如氢氟烯烃(HFO)存在下表现出改善的耐环境应力开裂性。本发明还涉及它们在含氢氟烯烃区域中的用途以及作为冷却装置中的内衬层的用途。
对于热成型设备(如冰箱)的衬垫，苯乙烯共聚物，特别是ABS树脂通常是首选材料，因为其较为平衡的性能：强度，韧性(抗冲击性)，外观(光泽和颜色)，耐化学性，加工性和价格。片材挤出级的ABS在热成型操作中能展现深拉伸能力，在组装和使用中能提供持久的强度和韧性，对于用于食品类物品具则有高光泽，抗污染和耐化学性。
文献KR-A 2006131373披露了一种耐热ABS模塑组合物，其包含20至35重量份的ABS接枝橡胶(A)，0.1至10重量份的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(例如
Figure BDA0001913421420000011
AC))(B)，和84.9至55重量份的两种SAN共聚物的混合物(C，其中一种是c1(长链)另一种是c2(支链)，AN含量为20重量％。上述ABS聚合物共混物用于户外应用(汽车部件，建筑材料等)，对于抗杀虫剂和清洁剂，其表现出改进的耐化学性和抗裂性。然而，该文献并没有涉及ABS聚合物组合物在冷却装置中的应用。
制冷工业使用聚氨酯泡沫在外部金属柜和内部塑料衬里之间进行隔热。聚氨酯需要发泡剂来产生泡沫。发泡剂的选择是一个复杂的问题，取决于许多因素，包括导热性，成本，可燃性，毒性和环境因素(如臭氧消耗和潜在的全球变暖趋势)。作为冰箱衬里，ABS树脂在组装期间也会接触原位发泡的绝缘体。原位发泡的绝缘通常产生化学发泡剂(一种化学品或不同化学品的混合物)的涌流，以便使绝缘材料(例如聚氨酯)发泡。
当ABS衬垫暴露于发泡剂时，ABS树脂必须以对所施加的发泡剂提供耐化学性的方式设计和组成。否则，当与衬里接触时会使ABS材料退化，导致其破裂。迄今为止，已发明了几种ABS组合物，其对常用的泡沫发泡剂如氯氟烃(CFC)，氢氯氟烃(HCFC)，氢氟烃(HFC)和烃(例如环戊烷)显示出良好的抗应力开裂性。
US 2008/0093578公开了一种用于冰箱的热塑性树脂组合物，其包含通过乳液聚合获得的ABS接枝共聚物树脂(A)，苯乙烯共聚物(B)(其包含通过使聚丁二烯与丙烯腈和苯乙烯共聚而制备的共聚物(b1)和通过聚丁二烯与苯乙烯共聚制备的共聚物(b2))，和SAN共聚物(C)。所述树脂组合物具有针对HCFC的抗应力开裂性。
关于环境因素，特别是全球变暖的潜在趋势，开发了一种含有烯烃的新型发泡剂-“第四代”发泡剂。这些所谓的HFO(氢氟烯烃，例如反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，商品名为
Figure BDA0001913421420000021
LBA，Honey-well或
Figure BDA0001913421420000022
1233zd，Arkema以及(Z)-1,1,1-4,4,4-六氟丁烯，FHO-1336mzz-Z商品名为
Figure BDA0001913421420000023
1100，Chemours)的不饱和性使它们在大气中很容易在几天内而不是几百年内分解，从而最大限度地减少有害的全球变暖。然而，尽管这些HFO发泡剂具有一些优点，但对于在冰箱内衬中的ABS材料，它们似乎更容易引起其环境应力裂缝和损坏。
US2014/019090978描述了用聚氨酯泡沫绝缘的制冷机，其中发泡剂基本上包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯。优选地，冰箱的内衬层大部分由高抗冲聚苯乙烯(HIPS)形成。衬里中至少可部分地含有其他合适材料如GPPS，苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，ASA，ABS，聚烯烃，(甲基)丙烯酸酯，例如PMMA，PC，PVC，PET，和它们的混合物。但在所有给出的实施例中，仅使用了HIPS。
对于这种新型发泡剂的应用，需要所采用的ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物组合物)，能够提供ABS材料已知的大部分有利性能，如强度，韧性(抗冲击性)，外观(光泽和颜色)，可加工性和价格，但特别需要其对烯烃发泡剂或含有这些发泡剂的混合物具有较高的抗应力裂缝性。
本发明所要解决的问题是由于HFO的存在对ABS树脂造成的严重的环境应力开裂性及其对冷却装置中ABS树脂内衬寿命的影响。
本发明的一个目的是提供适用于冷却装置内衬的ABS树脂组合物，其显示出ABS材料已知的大部分有利性能，并且特别是在烯属不饱和发泡剂存在下表现出改善的耐环境应力开裂性(ESCR)性能，特别是在氢氟烯烃(HFO)存在的环境中。本发明所用的组合物显示出这种优异的性能。
本发明的一个方面是一种热塑性模塑组合物在含氢氟烯烃存在的区域中的用途，其包含组分A，B，C，和D(如果存在的话)或由组分A，B，C，和D(如果存在的话)：
(A)10-35重量％的至少一种接枝橡胶共聚物A，由下述组成经乳液聚合获得：
(a1)基于(A),30至90重量％的至少一个接枝基底(a1)，来自：
(a11)基于(a1),70至98重量％的至少一种二烯，特别是1,3-丁二烯，和
(a12)基于(a1),2至30重量％的至少一种选自下组的单体：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，特别是苯乙烯；和；
(a2)基于(A)，10至70重量％的接枝物(a2)，接枝到接枝基底上并来自：
(a21)基于(a2)，65至95重量％的至少一种乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，
(a22)基于(a2)，5 to 35％重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈，和
(a23)基于(a2)，0至20重量％的至少一种选自下组的单体：C1-C4-(甲基)丙烯酸烷基酯，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺；
(B)50至70重量％的至少一种共聚物B，来自：
(b1)基于(B)，50至95重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯，和：
(b2)基于(B)，5至50重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈,和：
(b3)基于(B)，0至20重量％的一种或多种如(a23)所述的单体；
(C)4至20重量％的至少一种弹性嵌段共聚物C，来自：
(c1)基于(C)，70至91重量％的乙烯，
(c2)基于(C)，9至30重量％的至少一种(优选一种)(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯，优选C1-C6烷基丙烯酸酯，更优选丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸正丁酯，最优选丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，特别是丙烯酸甲酯，和
(c3)基于(C)，0至15重量％的至少一种可与(c1)和(c2)共聚的其它共聚单体，优选选自：一氧化碳，α-烯烃如丙烯和/或(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
(D)0至20重量％的至少一种通过本体聚合获得的接枝橡胶共聚物D，由下述组成获得：
(d1)基于(D)，10至25重量％的至少一种接枝基底d1，来自：
(d11)基于(d1)，75至100重量％的至少一种二烯，特别是1,3-丁二烯，和
(d12)基于(d1)，0至25重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯，和；
(d2)基于(D)，75至90重量％的接枝物(d2)，接枝到接枝基底上并来自：
(d21)基于(d2)，68至82重量％，优选70至80重量％，的至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯，
(d22)基于(d2)，18至32重量％，优选20至30重量％，的丙烯腈或甲基丙烯腈，优选丙烯腈，和
(d23)基于(d2)，0至20重量％的一种或多种如(a 23)所述单体；
其中组分A，B，C和D的总和为重量100％。
根据本发明，术语“大体聚合”(mass polymerization)是指本体或溶液聚合或悬浮聚合，其中聚合如前所述作为本体或溶液聚合开始，然后在悬浮于水中后继续进行最终转化。
根据本发明，上述模塑组合物优选用于制备冷却设备(特别是冰箱)的内衬。
术语“重量％”与“％重量”相同。术语“pbw”与“重量份”相同。
任选组分D的最小量为0.01重量％，优选0.05重量％，更优选0.10重量％。如果在所述热塑性模塑组合物中存在任选组分D，和/或进一步限定了组分A和/或C的量，则组分B的量设定在给定范围内的一个值，使得组分A至D的量加起来达100％重量。
根据本发明使用的上述热塑性模塑组合物可进一步包含任选的组分E和/或F。
组分E是至少一种选自页硅酸盐(E1)和纳米碳酸钙(E2)的无机添加剂E。基于100重量份的由组分A，B，C和D组成的组合物，组分E的用量可以为0.01至10重量份。
组分F是至少一种其他添加剂和/或加工助剂F。基于100重量份的由组分A，B，C和D组成的组合物，组分F的用量可以为0.01至20重量份。
如果所述热塑性模塑组合物含有任选的组分E和/或F，则组分E和F各自的最小量优选为0.05重量份，更优选0.10重量份，基于100重量份的由组分A，B，C和D组成的组合物。
优选地，根据本发明使用的热塑性模塑组合物，包含如下含量的组分A，B，C和D，或由其组成：
(A)：18至28重量％；
(B)：55至75重量％；
(C)：6至15重量％；
(D)：0至15重量％；
其中组分A，B，C和D的定义如前所述。
更优选地，根据本发明使用的热塑性模塑组合物，包含如下含量的组分A，B，C和D，或由其组成：
(A)：18至28重量％；
(B)：55至70重量％；
(C)：6至15重量％；
(D)：0至15重量％；
其中组分A，B，C和D的定义如前所述。
进一步优选地，根据本发明的使用热塑性模塑组合物，包含如下含量的组分
A，B，C和D，或由其组成：
(A)：10至35重量％；
(B)：50至75重量％；
(C)：4至20重量％；
(D)：4至20重量％；
其中组分A，B，C和D的定义如前所述。
使用由上述限定量的组分A，B，C和D组成的模塑组合物是特别优选的。
进一步优选的本发明使用的模塑组合物，其由组分A，B，C，D和1至20重量份的组分F(基于100重量份的由组分A，B，C和D组成的组合物)组成。
进一步优选的本发明使用的模塑组合物，其由组分A，B，C，D和E组成，其中基于100重量份的由组分A，B，C和D组成的组合物，E的含量为0.01至10重量份，优选0.01至8重量份，更优选0.01至5重量份的组分。
进一步优选的本发明使用的模塑组合物，其由组分A，B，C，D，E和F组成，其中基于100重量份的由组分A，B，C和D组成的组合物，F的含量为1至20重量份，E的含量为0.01至10重量份，优选0.01至8重量份，更优选0.01至5重量份的组分。
本发明的另一方面是应用于含氢氟烯烃区域的热塑性模塑组合物，包含如下含量的组分A，B，C和D，或由其组成：
(A)：10至35重量％；
(B)：50至75重量％；
(C)：4至20重量％；
(D)：4至20重量％；
其中组分A，B，C和D的定义与以上所述的用于热塑性模塑组合物的相同。
上述新型热塑性模塑组合物还可包含上述量的任选组分E和/或F。对于使用根据本发明的热塑性模塑组合物而给出的组分A，B，C，D和任选组分E和F的所有定义同样适用于热塑性模塑组合物本身。上述本发明的模塑组合物可优选用于制备冷却设备(特别是冰箱)的内衬。
本发明的模塑组合物优选包含如下组分，或由如下组分组成：
(A)：18至28重量％；
(B)：55至70重量％；
(C)：6至15重量％；
(D)：6至15重量％；
其中组分A，B，C和D的定义如前所述。
更优选的是如上定义的模塑组合物包含如下组分，或由如下组分组成：
(A)：18至28重量％；
(B)：55至69重量％；
(C)：6至15重量％；
(D)：6至15重量％；
其中组分A，B，C和D的总和为100重量％，并且基于100重量份的由组分A，B，C和D组分组成的组合物，进一步包含1至20重量份的组分F。
本发明的另一方面是所述热塑性模塑组合物应用于制备冷却装置(特别是冰箱)内衬的用途。
组分A(接枝橡胶共聚物A)
所述至少一种接枝橡胶共聚物A用作抗冲改性剂并形成一个软相，其玻璃化转变温度Tg<0℃，优选<-20℃，特别优选<-40℃。玻璃化转变温度通过动态机械分析(DMA)使用1Hz的频率测量。
至少一种根据本发明的接枝共聚物A，优选由以下组分构成：
(a1)基于(A),40至90重量％，优选45至85重量％，特别优选45至75重量％的至少一个接枝基底a1，由以下组成制备：
(a11)基于(a1),80至98重量％，优选85至97重量％，的至少一种二烯，优选1,3-丁二烯，和
(a12)基于(a1),2至20重量％,优选3至15重量％，的至少一种单体，优选苯乙烯；和；
(a2)基于(A)，10至60重量％,优选15至55重量％，特别优选25至55重量％，的接枝物a2，其接枝到接枝基底上并来自：
(a21)基于(a2)，65至80重量％,特别是65至75重量％，的至少一种乙烯基芳族单体(a21)，特别是苯乙烯，和
(a22)基于(a2)，20 to 35％重量％,特别是25至35重量％，的丙烯腈和/或甲基丙烯腈(a22)，优选丙烯腈，和
(a23)基于(a2)，0至20重量％的至少一种单体(a23)；
二烯a11优选为1,3-丁二烯和/或异戊二烯，更优选为1,3-丁二烯。共聚单体a12优选为苯乙烯。乙烯基芳族单体a21优选为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。共聚单体a22是丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈。另外的共聚单体a23是至少一种选自下组的单体：C1-C4-(甲基)丙烯酸烷基酯，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺，优选C1-C4-(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酸酐。优选地，不存在共聚单体a23。
接枝共聚物A的至少一个接枝基底a1的重均粒径Dw通常为0.15μm至0.80μm，优选0.15μm至0.50μm，特别优选0.20μm至0.50μm，最优选0.25μm至0.40μm。
可以使用具有单，双，三或多峰粒度分布的一种或多种接枝共聚物A.重均粒径Dw可通过超速离心机测量(参见W.Scholtan，H.Lange：Kolloid Z.u.Z.Polymere 250，pp.782至796(1972))或盘式离心机DC测定(由CPS Instruments Inc.制造)在转速为24,000转/分钟下测量。粒径也可以通过静态光散射测定(参见A.Schmidt in Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987，volume E20，pp.238-248)该方法与前面两个方法不同，不能提供关于粒度分布的信息。关于重均粒度Dw的定义，参见：G.Lagaly，O.Schulz，R.Zimehl：《分散体和乳液：介绍细碎材料的胶体化，包括粘土矿物》，Darmstadt：SteinkopfVerlag 1997，ISBN 3-7985-1087-3，第282页，公式8.3b。
优选的二烯橡胶(接枝基质a1)和接枝共聚物A描述于EP-B 0993476，WO 01/62848和WO 2012/022710(特别是第23-28页)中。
制备接枝共聚物A的方法是本领域技术人员已知的并且在文献中有描述。根据本发明，接枝基础(a1)和接枝共聚物A由自由基乳液聚合获得(参见EP 993476 B，WO 01/62848和WO 2012/022710)。
乳液聚合方法的合适温度通常为20至100℃，优选30至90℃。作为乳化剂，可以使用常规乳化剂，例如烷基或烷基芳基磺酸的碱金属盐，烷基硫酸盐，具有10-30个碳原子的高级脂肪酸盐，磺基琥珀酸盐，醚磺酸盐或来自不同天然原料的松香皂。优选烷基磺酸或具有10-18个碳原子的脂肪酸的碱金属盐，特别是其钠盐和钾盐。
进一步优选树脂或松香酸基乳化剂，特别是松香酸的碱性盐。树脂酸的盐也称为松香皂。实例包括碱性皂，如来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合的脂松香的钠盐或钾盐，其中脱氢松香酸的含量为至少30重量％，优选最大为1的松香酸含量。重量％。此外，可以使用碱性皂如高树脂或妥尔油的钠盐或钾盐，其中脱氢松香酸的含量优选为至少30重量％，松香酸的含量优选最大为1重量％且脂肪酸的含量优选小于1重量％。上述乳化剂的混合物也可用于生产起始橡胶胶乳。使用碱性皂作为来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合的脂松香的钠或钾盐，其中脱氢松香酸的含量为至少重量％，松香酸的含量最大为重量％是有利的。
基于用于制备接枝基质a1单体的量，乳化剂的一般用量为0.5至5重量％，特别是0.5至4重量％。
在制备分散体时，优选地，使用一定量的水使得最终的分散体具有20至50重量％的固体含量。
为引发聚合，自由基引发剂是合适的，它在选定的反应温度下分解，即通过加热就能分解的那些，以及在氧化还原体系存在下可以分解的那些。所用的聚合引发剂优选是那些形成自由基的聚合引发剂，例如过氧化物，优选过氧硫酸盐(如过硫酸钠或过硫酸钾)和偶氮化合物如偶氮二异丁腈。还可以使用氧化还原体系，特别是基于氢过氧化物的氧化还原体系，例如氢过氧化枯烯或叔丁基氢过氧化物，加上还原剂例如蔗糖，葡萄糖和亚铁。
基于接枝基础单体a11和a12的量，聚合引发剂的用量通常为0.05至1重量％，优选0.1至1重量％。
聚合引发剂和乳化剂可以在反应开始时将总量一次性加入到反应混合物中，或者分成几份在开始时和随后的一个或多个指定的时间间隔间歇地加入。连续添加也可以遵循梯度，该梯度可以是上升或下降并且可以是线性的或指数的，或逐步的。
此外，可以使用分子量调节剂，例如乙基己基硫代乙醇酸酯，正或叔十二烷基硫醇和其他硫醇，萜品醇和二聚α-甲基苯乙烯或用于调节分子量的其它合适化合物。
如上所述聚合引发剂和乳化剂的添加方式，分子量调节剂可以分批或连续加入反应混合物中。
为了保持恒定的pH值，优选6至12.5，优选7至12.0，可以使用缓冲物质如Na2HPO4/NaH2PO4，碳酸氢钠，碳酸钠或基于柠檬酸/柠檬酸盐的缓冲液。调节剂和缓冲物质以通常的量使用。
在一个特别优选的实施方案中，在接枝基质a1与单体a21和a22以及任选的a23的接枝过程中，加入氢过氧化物和还原剂，并同时加入亚铁。
本领域技术人员可以选择聚合条件，特别是乳化剂和其它聚合助剂的类型，数量和用量，以使得到的接枝共聚物A的橡胶胶乳(接枝基质)a1具有平均粒径(即重均粒径Dw)为0.15μm至0.80μm，优选0.15μm至0.60μm，特别优选0.20μm至0.50μm，最优选0.25μm至0.40μm。
在单峰粒度分布的情况下，接枝基体a1的聚合物粒子粒径Dw优选为0.20μm至0.50μm，更优选0.25至0.40μm。
还可以选择聚合条件，使得接枝基质a1的聚合物颗粒具有在上述范围内的二峰，三峰或多峰粒度分布。可以通过接枝基础颗粒a1的(部分)附聚来实现二峰，三峰或多峰粒度分布。
此外，优选地，为了实现接枝橡胶共聚物A的二峰，三峰或多峰粒度分布，可以以通常的方式彼此分开地制备两种或更多种重均粒径Dw不同的接枝基料a1-1，a1-2等，并以所需的混合比混合所述接枝基料a1-1，a1-2等。
有利地，首先以常规方式制备接枝基底a1，然后将其分别地，以两个或多个批次附聚成，以获得两种或更多种不同的接枝基质a1-1，a1-2等(它们的粒径Dw不同)。然后将接枝物a2接枝到所述(附聚的)接枝基质a1-1，a1-2等的混合物上。优选使用具有二峰粒度分布的接枝橡胶共聚物(A)，其由附聚的接枝基底a1-1细颗粒和a1-2粗颗粒的混合物制备。接枝基底a1-1粒径Dw为0.15μm至0.30μm，优选0.15μm至0.25μm；接枝基底a1-2的粒径Dw为0.40μm至0.80μm，优选0.45μm至0.60μm。接枝基底a1-1和a1-2的混合比优选为50/50至90/10。
根据一个具体实施方案，接枝基质a1可以在细碎胶乳存在下通过聚合单体a11和a12来制备(即所谓的“种子胶乳”聚合)。该胶乳可以获得，可以由形成单体的弹性体聚合物或由如上所述的其他单体制备。合适的种子胶乳由例如聚丁二烯或聚苯乙烯组成。
在种子聚合中，通常首先制备细碎的聚合物，优选聚丁二烯，作为种子胶乳，然后将该种子胶乳进一步与含有丁二烯的单体聚合成更大的颗粒(参见Houben-Weyl，《有机化学方法，大分子物质》，第一部，339页(1961)，Thieme Verlag，Stuttgart)。优选使用种子批处理(seed batch process)或使用种子喂料(seedfeed process)方法进行。优选的接枝基质a1和接枝共聚物A可以通过文献WO2012/022710 A1中描述的种子聚合技术获得。
在另一个优选的实施方案中，接枝基底a1以所谓的喂料方法生产。在该方法中，提供一定比例的单体a11和a12并开始聚合，然后在聚合过程中加入剩余的单体a11和a12(“进料部分”)作为喂料。
进料参数(梯度形状，量，持续时间等)取决于其他聚合条件。自由基引发剂和乳化剂的添加如前所述。优选地，在喂料方法中，基于a1，开始提供的单体的比例为至多50重量％，优选至多40重量％。优选地，单体a11至a12的其余部分在1至18小时内，特别是2至16小时，更优选4至12小时内喂料。
在第二阶段，橡胶胶乳附聚。这可以通过添加丙烯酸酯共聚物的分散体作为附聚剂来完成。优选由丙烯酸的C1-C4烷基酯(优选丙烯酸乙酯)和0.1-10重量％单体制成的共聚物的分散体，该单体形成极性聚合物，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。特别优选的是由96％丙烯酸乙酯和4％甲基丙烯酰胺制成的共聚物。附聚分散体可任选地含有一种或多种上述丙烯酸酯共聚物。
用于附聚的分散体中丙烯酸酯共聚物的浓度通常为3-40重量％。对于附聚物，基于100份橡胶胶乳，使用0.2至20，优选1至5重量份的附聚分散体，所述重量份均基于固体含量计算。通过将附聚分散体添加到橡胶中进行附聚。添加速率通常并不重要，通常需要约1至30分钟，温度在20至90℃之间，优选在30至75℃之间。
特别优选橡胶胶乳(接枝基质a1)与酸(优选酸酐，更优选乙酸酐)的附聚(参见WO2012/022710，第9-10页)。优选地，将橡胶胶乳a1与所述酸混合，并且在团聚完成后，优选用碱重新稳定，所用的碱优选氢氧化钾溶液，单独或与乳化剂溶液如萘磺酸钠或钾甲缩合物或松香皂合用。优选用于再稳定化的是氢氧化钾溶液与萘磺酸钠或钾的甲醛缩合物或松香皂的组合。
优选地，上述附聚采用乙酸酐。但是，也可以使用其他有机酸酐。还可以使用乙酸酐与乙酸的混合物或有机酸酐与乙酸或其他羧酸的混合物。
一旦附聚完成，附聚的橡胶胶乳优选用碱重新稳定。所用的碱可以是氢氧化钾溶液，或者优选的是其与乳化剂溶液如萘磺酸钠或萘磺酸钾的甲醛缩合物或松香皂合并使用，使得pH值优选大于7.5。可以使用其他碱性溶液，例如氢氧化钠溶液，尽管这不是优选的。
根据优选实施方案，首先提供起始橡胶胶乳，优选地，通过加入水将该胶乳的固体含量调节至25至45重量％。起始橡胶胶乳(优选与水混合)的温度可在0℃至70℃，优选0℃至60℃，特别优选15℃至50℃的较大的范围内调节。
优选在该温度下，将通过混合制备的优选乙酸酐和水的混合物在良好混合状态下加入到起始橡胶胶乳中。加入乙酸酐-水混合物和与起始橡胶胶乳混合应在最多两分钟内进行，以保持尽可能少的凝结物形成。虽然不能完全避免凝结物的形成，但是通过该措施可以有利地限制凝结物的量。基于所使用的起始橡胶胶乳的固体量，凝结物显着小于1重量％，通常小于0.5重量％。
优选地，在附聚步骤中使用的乙酸酐-水混合物的混合比为1：7.5至1:40，优选1:10至1:30，更优选1:15至1:30。当加入乙酸酐-水混合物时，起始橡胶胶乳中的橡胶细颗粒的团聚开始形成较大的橡胶颗粒，并在5至60分钟后完成(取决于所调节的温度)。在该阶段不搅拌或混合橡胶胶乳，当全部量的乙酸酐水解并且橡胶胶乳的pH值不再进一步下降时，附聚(即橡胶颗粒尺寸的增加)停止。为了进一步稳定化，优选将氢氧化钾溶液或优选的与如前所述的乳化剂溶液组合，小心地加入到橡胶胶乳中并与橡胶胶乳混合，使得橡胶胶乳的pH值至少为7.5。
根据另一个优选的实施方案，通过加入0.1至5重量份(基于每100份起始橡胶胶乳的固体量)的乙酸酐进行附聚步骤。这里，起始橡胶胶乳固体量是指固体含量(在干燥箱中蒸发样品，温度180℃，时间25分钟)优选为25至45重量％，更优选30至45重量％，特别优选35至45重量％。
此外，通过压力或冷冻附聚(即压力或冷冻附聚)也是可能的。这些方法是本领域技术人员已知的。
原则上可以通过采用合适的反应条件以本领域已知的常规方式调节接枝基质a1的凝胶含量，例如高反应温度和/或聚合直至高转化率，以及任选地加入交联物质)，可以获得高凝胶含量；相反，低反应温度和/或在发生过高交联度之前终止聚合反应，以及任选地加入分子量调节剂(例如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇)，则可以获得低凝胶含量。
通常，通过选择反应条件进行接枝基质a1的聚合，可以获得具有特定交联状态的接枝基质a1。这些反应条件为反应基本参数，尤其是反应温度和时间，单体，调节剂，自由基引发剂的比例，以及例如在进料过程中，进料速率和加入调节剂和引发剂的量和时间。
接枝基质a1的交联状态可以通过凝胶含量来测量，凝胶是反应产物，因其是交联的，因此不溶于特定溶剂。凝胶含量可以通过线笼法在甲苯中测定(参见Houben-Weyl，《有机化学方法，大分子物质》，第1部分，第307页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。
常用，用于本发明的接枝基质a1的凝胶含量为60-98％，优选65-98％，更优选70-97％，最优选75-95％。优选地，接枝基质a1的凝胶含量为70至97％，优选75至95％，并且凝胶在甲苯中的溶胀度在15至35的范围内，优选在18至33的范围内。
接枝到接枝基底a1上的接枝物a2的制备可以在与接枝基底a1的制备相同的条件下进行，这样可以在一个或多个工艺步骤中制备接枝物a2。制备接枝共聚物A的进一步细节描述于DE1260135和WO2012/022710中。
单体a21，a22和a23的接枝聚合也用自由基乳液聚合技术进行。它可以在与接枝基质a1的聚合相同的体系中进行，并且可以加入另外的乳化剂和引发剂。
这些不必与用于制备接枝基质a1的乳化剂或引发剂相同。对于乳化剂，引发剂，调节剂等的选择，制备接枝基质a1中的描述同样适用。待接枝的单体混合物可以一次加入反应混合物中，或分批几次加入，或优选在聚合过程中连续加入。
在接枝基质的接枝过程中，会产生单体a21至a22的非接枝聚合物，它们的量也计算在组分A的重量中，通常为10至50％(基于a2)。
优选地，使用至少一种接枝共聚物A，其通过下述乳液聚合获得：
(a1)基于(A)，40至90重量％，优选45至85重量％，特别优选45至75重量％的至少一个接枝基底a1，由以下组成制备：
(a11)基于a1,80至98重量％，优选85至97重量％，的至少一种二烯，优选1,3-丁二烯，和
(a12)基于a1,2至20重量％,优选3至15重量％，的苯乙烯；和；
(a2)基于(A)，10至60重量％,优选15至55重量％，特别优选25至55重量％，的接枝物(a2)，其接枝到接枝基底a1上，并来自：
(a21)基于a2，65至80重量％,特别是65至75重量％，的苯乙烯，和
(a22)基于a2，20to 35％重量％,特别是25至35重量％，的丙烯腈。
组分B
组分B形成硬相，具有>20℃的玻璃化转变温度Tg，Tg用动态机械分析(DMA)
在1Hz的频率测量。优选组分B是至少一种共聚物,通过苯乙烯或α-甲基苯乙烯(b1)和丙烯腈(b2)聚合得到的，即所谓的SAN-共聚物或AMSAN共聚物。SAN共聚物是更优选的。
所述SAN和AMSAN共聚物通常由18至40重量％，优选22至33重量％，特别优选25至31重量％的丙烯腈，和82至60重量％，优选78至67重量％，特别优选75至69重量％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯制备，其中苯乙烯或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的总和为100重量％。
组分B，特别是所述至少一种SAN或AMSAN共聚物，优选地，其重均摩尔质量Mw为85,000-300,000g/mol，更优选120,000-250,000g/mol，最优选140,000-230,000的g/mol，通过凝胶渗透色谱法测量并使用聚苯乙烯校准。优选地，组分B是至少两种(优选两种)，三种，四种或五种SAN共聚物的混合物，其中，各种SAN共聚物有不同的重均摩尔质量Mw(但在上述范围内)。
共聚物B以已知方式通过本体，溶液，悬浮，沉淀或乳液聚合获得，优选本体，悬浮和溶液聚合。这些聚合过程的细节描述于例如《塑料手册》(Eds.R.Vieweg和G.Daumiller)；《聚苯乙烯》第4部，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，1996年，自第104页起；《现代苯乙烯聚合物：聚苯乙烯和苯乙烯共聚物”》
(Eds.，J.Scheirs，D.Priddy，Wiley，Chichester，UK，(2003)，第27-29页)；和GB-A1,472,195。组分B(特别是如上定义的至少一种SAN共聚物)的熔体体积率(MVR，根据ISO1133，在220℃和10kg负荷下)至少为3mL/10min，更多优选地，在3至20mL/10min的范围内。优选地，组分B是至少两种，三种，四种或五种共聚物B，优选SAN共聚物B的混合物，其中各种共聚物的MVR不同，在3-90mL/10min范围内。组分B中至少两种，三种，四种或五种共聚物的选择要使得所得到的混合物的MVR在3至20mL/10min的范围内。
组分C
优选地，至少一种(优选一种)共聚物C，其由以下组成：
(c1)基于(C)，70-85％(重量)乙烯(c1)，
(c2)基于(C)，15至30重量％的至少一种(优选一种)(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯(c2)，优选C1-C6-烷基丙烯酸酯，更优选丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸正丁酯，最优选的丙烯酸甲酯和/或乙基丙烯酸酯，特别是丙烯酸甲酯，和
(c3)基于(C)，0至10％重量的至少一种可与(c1)和(c2)共聚的其它共聚单体(c3)，其优选选自：一氧化碳，α-烯烃如丙烯和/或(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯(c2)是指丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸酯的烷基可含有1至6个碳原子，特别是指甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基和异戊基，优选的酯是甲酯和乙酯。
优选共聚物C由乙烯(c1)和丙烯酸甲酯(c2)制成。
所述共聚物C可通过已知方法制备，例如US 3,350,372中所公开的方法，该专利公开内容在此引入作为参考。
优选地，组分C的熔体流动速率(MFR)为0.5-50g/10min(190℃/2.16kg)(ASTMD1238；ISO 1133-1：2011)，更优选0.5-10g/10min。组分C的重均摩尔质量Mw通常小于1,000,000g/mol，优选小于700,000g/mol，更优选小于500,000g/mol。合适的和优选的共聚物C可以商购自
Figure BDA0001913421420000151
的Elvaloy
Figure BDA0001913421420000152
特别优选Elvaloy AC乙烯-丙烯酸甲酯，特别是那些仅含有乙烯和甲基丙烯酸酯单元的。
组分D
如上所述的接枝橡胶共聚物D优选由下述构成
(d1)基于(D)，12至20重量％的接枝基质(d1)，和
(d2)基于(D)，80-88重量％的接枝物(d2)，其接枝到接枝基底上。
优选的是如上所述的接枝橡胶共聚物D，其中不存在组分d23。进一步优选的是如上所述的接枝橡胶共聚物D，其中组分d11是1,3-丁二烯。进一步优选的是如上所述的接枝橡胶共聚物D，其中组分d12是苯乙烯。进一步优选的是如上所述的接枝橡胶共聚物D，其中组分d21是苯乙烯。进一步优选的是如上所述的接枝橡胶共聚物D，其中组分d22是丙烯腈。
更优选的是如上所述的接枝橡胶共聚物D，其由以下组成：
(d1)基于D，10至25重量％，优选12至20重量％的接枝基底(d 1)，由以下组成制备：
(d11)基于d1，75至100重量％的1,3-丁二烯，和
(d12)基于d1，0至25重量％的苯乙烯；和
(d2)基于D，75至90重量％，优选80至88重量％的接枝物(d2)，接枝到接枝基底上，并来自：
(d21)基于d2，68至82重量％,优选70至80重量％，的苯乙烯，和
(d22)基于d2，18 to 32％重量％,优选20至30重量％，的丙烯腈。
接枝基底d1可以是线性聚合物，长链支化聚合物或星形支化聚合物。接枝基底d1通常是可溶性聚合物，没有不溶部分或不溶部分可忽略不计。共聚单体d11和d12可以在统计意义上以嵌段形式或以锥形形式(d11和d12的梯度组成)聚合。
优选通过阴离子聚合获得接枝基础d1。
本体聚合优选在单体介质中而不是在水中进行，通常使用一系列的两个或更多个连续反应器。在该方法中使用的接枝基底(d1)最通常是溶液聚合制备的二烯均聚物或共聚物。通常，制备接枝基料(d1)在单体(d21)和(d22)中形成溶液，再进料到反应器系统。也可以仅使用一部分单体(d21)和(d22)(来自脱挥发分的新鲜和未反应的单体)溶解(d1),并将剩余部分加入反应器中。
在质量过程中(mass process)，随着单体(d21)和(d22)的聚合进行,最初溶解在单体混合物中的接枝基底(d1)将出现相分离，而形成离散的橡胶颗粒。该过程被称为相转化，因为在聚合过程中连续相从橡胶转移到接枝橡胶共聚物D。特殊反应器设计用于控制反应的相转化部分。通过控制反应器中的剪切速率，可以改变橡胶粒度从而优化性能。一些共聚单体(d21)和(d22)被接枝到橡胶颗粒上。反应配方可包括聚合引发剂，链转移剂和其他添加剂。稀释剂有时用于降低单体和聚合物混合物的粘度，以促进高转化率的加工。该反应优选以自由基溶液聚合的方式进行。通常将来自反应器系统的产物脱挥发分以除去未反应的单体，然后造粒。用于脱挥发分的设备包括单螺杆和双螺杆挤出机以及闪蒸和薄膜/链蒸发器。可以回收未反应的单体并将其再循环回到反应器中以提高工艺产率。
悬浮聚合方法利用质量反应产生部分转化的聚合物和单体的混合物，然后采用间歇悬浮方法完成聚合。当单体的转化率完成约15-30％时，将聚合物和未反应单体的混合物悬浮在水中并引入悬浮剂。继续反应直至达到高度的单体转化率，然后通常在将浆料离心和干燥之前从产物中除去未反应的单体，得到小珠粒形式的产物。质量悬浮产物的形态和性质类似于质量聚合产物的形态和性质。悬浮聚合方法保留了水基乳液方法的一些工艺优点，例如反应器中较低的粘度和良好的除热能力。
在接枝橡胶共聚物D是由自由基溶液聚合获得情况下，使用至少一种溶剂，例如甲乙酮，丙酮，甲苯和/或乙苯。优选地，接枝橡胶共聚物D的颗粒具有0.55μm至1.50μm，优选0.60μm至1.00μm的重均粒径Dw。
组分E
组分E是至少一种(优选一种)选自页硅酸盐(E1)和纳米碳酸钙(E2)的无机添加剂E。
如果存在组分E1，基于100重量份的由组分A-D组成的模塑组合物，其使用量优选为0.01至5pbw，更优选为0.05至3pbw。
如果存在组分E2，基于100重量份的由组分A-D组成的模塑组合物，其使用量优选为0.01至5pbw，更优选为0.05至5pbw。
组分E1是页硅酸盐。合适的页硅酸盐例如描述于Hollemann Wiberg的无机化学教科书，Walter de Gruyter，Berlin，N.Y.1985，第771-776页。
优选使用蛇纹石类型，例如蜈蚣石或菱铁矿，高岭石类型，例如二辉石、珍珠岩或辉石，叶蜡石，来自蛭石组的云母硅酸盐，伊利石组，或蒙脱石/贝得石组，例如蒙脱石，或者云母，或硅铝酸盐，如麝香石，金云母或黑云母。非常特别优选云母。就本发明而言，高岭石类型包括高岭土，其主要矿物是高岭石，云母状硅酸盐包括膨润土，其主要矿物是蒙脱石。
根据本发明，纳米碳酸钙(E2)是指碳酸钙纳米颗粒(NPCC)，其平均尺寸小于100nm，特别是平均尺寸为15至60nm，最优选平均粒度为约40nm。纳米颗粒的形态可以是不同的形状，例如立方体，纺锤形，棒形或薄片形，优选立方形。
合适的纳米碳酸钙可通过高重力控制沉淀(HGCP)技术获得，并且可从NanoMaterials
Figure BDA0001913421420000181
商购。
组分F
可以使用其他添加剂(不同于组分E)和/或加工助剂作为组分F。
这类物质的实例是润滑剂，脱模剂，蜡，颜料，染料，阻燃剂，抗氧化剂，抵抗光，纤维或粉状填料，纤维或粉状增强剂和抗静电剂作用的稳定剂，以及其他添加剂，以及它们的混合物。
合适的润滑剂和脱模剂的实例是硬脂酸，硬脂醇，硬脂酸酯，硬脂酰胺，以及硅油，褐煤蜡和基于聚乙烯或聚丙烯的那些。基于100重量份的由组分A-D组成的模塑组合物，所述润滑剂和脱模剂的用量通常为至多3重量份，优选至多2重量份。
颜料的实例是二氧化钛，酞菁，群青蓝，氧化铁和炭黑，以及整类的有机和无机颜料。就本发明的目的而言，染料是可用于聚合物的透明，半透明或不透明着色的任何染料，特别是适用于着色苯乙烯共聚物的那些染料。这种染料是技术人员已知的。基于100重量份的由组分A-D组成的模塑组合物，所述颜料和染料的用量通常至多20pbw，优选至多10pbw。
合适的阻燃剂的实例是氧化锑(例如Sb2O3)和/或卤化有机化合物。
特别合适的抗氧化剂是空间位阻的单核或多核酚类抗氧化剂，其可以具有各种取代基并且还可以通过取代基桥接。这些包括单体和低聚化合物，它们可以由两种或更多种酚醛结构单元构成。还可以使用氢醌或氢醌类似物，或其取代的化合物，或基于生育酚或其衍生物的抗氧化剂。也可以使用各种抗氧化剂的混合物。通常所述抗氧化剂的使用量可高达1pbw，基于100重量份的由组分A至D组成的模塑组合物。原则上，可以使用任何可商购的或适用于苯乙烯共聚物的化合物。
与上面提到的作为实例酚类抗氧化剂一起，可以同时使用所谓的助稳定剂，特别是含磷或含硫的助稳定剂。这些含P或S的助稳定剂是技术人员已知的并且可商购获得。
合适的抗氧化剂的实例有：
3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸与一元醇或多元醇的酯，例如并优选癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三醇，十四烷醇，十五烷醇，十六烷醇，十八烷醇，1,6-己二醇，新戊二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，3-硫癸醇，3-十五烷醇，三羟甲基丙烷；
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与上述一元醇或多元醇的酯；和
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与上述一元醇或多元醇的酯；
β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)-丙酸与上述一元醇或多元醇的酯。
优选的抗氧化剂是3,3'-硫代二丙酸二十八烷酯(CAS-No.693-36-7)，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(CAS-No.2082-79-3)和对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物(CAS-No.68610-51-5)。
用于抵抗光影响的合适稳定剂的实例是各种取代的间苯二酚，水杨酸酯，苯并三唑，二苯甲酮和HALS(受阻胺光稳定剂)，例如可以商购的那些Tinuvin。
优选是Tinuvin 770 DF 1，双(2,2,6,6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS-No.52829-07-9)，Tinuvin P，2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚(CAS-No.2440-22-4)，Cyasorb UV 3853,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯(CAS-No.167078-06-0)，HostavinN 845(CAS-No.86403-32-9)及其混合物。
基于100重量份的由组分A-D组成的模塑组合物，所述稳定剂通常的用量可以高达2pbw。
纤维状或粉状填料的实例是碳纤维和玻璃纤维(以玻璃织物，玻璃垫或玻璃丝粗纱，短切玻璃，玻璃珠的形式)和硅灰石，特别优选玻璃纤维。当使用玻璃纤维时，这些玻璃纤维可具有一定的尺寸并辅以偶联剂以改善其与共混物组分的相容性。掺入的玻璃纤维可以是短玻璃纤维的形式，也可以是连续的股线(粗纱)。基于100重量份的由组分A-D组成的模塑组合物，所述填料通常的用量可以至多20pbw，优选至多10pbw。
在本发明中，如果没有特别提及，每种添加剂的使用量是常用量，因此不必在这方面给出进一步的细节。
模塑组合物的制备
热塑性模塑组合物的制备遵循本领域熟知的常规方法。优选地，组分A至C和任选组分D至F在常规混合设备(优选在多缸磨机，混合挤出机或内部捏合机中)中挤出共混或配混。
优选将组分A，B，C和任选的组分D至F混合并在升高的温度下挤出，通常在150℃至300℃的温度下。在生产，后处理，进一步加工和最终成型过程中，可将任选的添加剂E和/或F加入到热塑性模塑组合物中。最终成型可以在商购的加工机器上进行，最终成型包括例如注塑加工，片材挤出，任选随后的热成型，冷成型，管材和型材的挤出以及压延加工。
本发明的另一方面是由热塑性模塑组合物制成的成型制品。热塑性模塑组合物可通过本领域公知的各种方法如注塑，挤出，压缩成型，真空成型，吹塑等形成成型制品。优选的成型制品是通过挤出形成的片材或通过片材层挤出(共挤出)形成的分层片材。
所述片材可用于热成型，并且可仅由如上所述的热塑性模塑组合物组成，或者可具有层结构，其中至少一个盖层由所述模塑组合物组成。
本发明的另一方面是成型制品(特别是热成型片材)的用途，所述成型制品由如上所述的热塑性模塑组合物制成，用于冷却设备如冰箱的衬里(内衬)。如上所述的热塑性模塑组合物在侵蚀性烯属不饱和发泡剂存在下，特别是在氢氟烯烃(HFO)存在下，表现出改善的耐环境应力开裂性(ESCR)以及ABS材料已知的有利性能，因而适合于制造冷却设备的热成型设备的衬里。这种衬里包含用“第四代”发泡剂或含有它们的混合物发泡的绝缘体。
以下实施例和权利要求可进一步说明本发明。
实施例
接枝橡胶共聚物A
制备接枝基底的a1：
用于制备组分A(乳液接枝橡胶共聚物)的颗粒状交联细颗粒橡胶基料是在蒸馏的牛油脂肪酸(CAS-No.67701-06-8，C14-C18-饱和直链脂肪族单羧酸，和C15-C18-不饱和直链脂肪族单羧酸)存在下，通过丁二烯和苯乙烯(单体重量比90/10)的自由基乳液聚合制备。其中，用过硫酸钾作为引发剂，温度为60℃至85℃，并使用焦磷酸四钠作为盐。
添加引发剂标志着聚合过程的开始。最后，将细颗粒丁二烯橡胶胶乳冷却至50℃以下，并在低于50℃的温度下在真空(200至500mbar)中部分地除去未反应的单体，这意味着聚合过程的结束。
如此获得的起始苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)橡胶基料具有41重量％的固含量，93％的橡胶凝胶含量(在甲苯中的线笼法)，是一个衍生自苯乙烯和丁二烯的单元(重量比为10/90)的橡胶组合物，重均粒径为0.08μm(使用CPSInstruments的盘式离心机通过差速离心测定)。将起始SBR用乙酸酐分两批进行粒度增大，分别得到0.25μm和0.55μm的重均粒径Dw值。
为了获得Dw为0.25μm的附聚丁二烯橡胶胶乳，首先在25℃下提供细粒丁二烯橡胶胶乳，如果需要，用去离子水调节至36重量％的浓度并搅拌。将温度升至40℃，向该分散体中以水混合物的形式加入1.3重量份的乙酸酐(基于100份的细粒丁二烯橡胶胶乳的固体重量)，与胶乳混合。此后，在不搅拌的情况下进行附聚10分钟。
以水溶液的形式将磺酸聚电解质类阴离子分散剂(萘磺酸钠甲醛缩合物，CAS9084-06-04)加到附聚的胶乳中，并搅拌混合。随后将KOH作为水溶液加入到附聚的胶乳中并通过搅拌混合。Dw为0.25μm的附聚丁二烯橡胶胶乳的固体含量为28.5重量％。
为了获得Dw为0.55μm的附聚丁二烯橡胶胶乳，首先在25℃下提供细粒丁二烯橡胶胶乳，如果需要，用去离子水调节至33重量％的浓度并搅拌。向该分散体中以水混合物的形式加入2重量份的乙酸酐(基于100份的细粒丁二烯橡胶胶乳的固体重量)，并与胶乳混合。此后，在不搅拌的情况下进行附聚30分钟。以水溶液的形式将磺酸聚电解质类阴离子分散剂(萘磺酸钠甲醛缩合物，CAS 9084-06-04)加到附聚的胶乳中，并搅拌混合。随后将KOH作为水溶液加入到附聚的胶乳中并通过搅拌混合。Dw为0.55μm的附聚丁二烯橡胶胶乳的固体含量为24.7重量％。将具有0.25μm(80份)和0.55μm(20份)的两种胶乳混合到橡胶基质a1中，其具有26重量％的固体含量，以聚合物胶乳形式用于后续的反应步骤中。
制备接枝橡胶共聚物A：
接枝共聚物A由52重量份苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)，34重量份苯乙烯，14重量份丙烯腈，以及氢过氧化枯烯，右旋糖，硫酸亚铁，叔十二烷基硫醇，歧化松香酸钾皂，经乳液接枝聚合获得。首先，加入上述SBR胶乳a1，并将温度升至70℃。加入苯乙烯，丙烯腈，叔十二烷基硫醇，歧化的松香酸钾皂和去离子水。在70℃下，加入催化剂溶液(焦磷酸钠，右旋糖，氢过氧化枯烯和溶解在水中的硫酸亚铁)。添加完成后，继续搅拌30分钟，然后冷却混合物。向如此获得的接枝共聚物胶乳中加入防老化剂(例如抗氧化剂PL/Wingstay L，苯酚，4-甲基-，与二环戊二烯和异丁烯的反应产物，CAS-No.68610-51-5)，并且在搅拌下将混合物加入到加热至95℃的硫酸镁水溶液中以进行凝结。将凝结的产物用水洗涤并干燥，得到白色粉末形式的高橡胶含量树脂组合物。
制备基质共聚物B
SAN-共聚物B1由72重量％苯乙烯和28重量％丙烯腈经悬浮聚合制备，重均摩尔质量为230,000kg/mol(通过凝胶渗透色谱法测定并使用聚苯乙烯校准)，MVR的值为3.5cm3/10min(220℃/10kg负载(ISO 1133-1：2011))。
SAN-共聚物B2由66重量％苯乙烯和34重量％丙烯腈经悬浮聚合制备，重均摩尔质量为89,000kg/mol(通过凝胶渗透色谱法测定并使用聚苯乙烯校准)，MVR的值为75cm3/10min(220℃/10kg负载(ISO 1133-1：2011))。
SAN-共聚物B3由66重量％苯乙烯和34重量％丙烯腈经悬浮聚合制备，重均摩尔质量为180,000kg/mol(通过凝胶渗透色谱法测定并使用聚苯乙烯校准)，MVR的值为3cm3/10min(220℃/10kg负荷(ISO 1133-1：2011))。
SAN-共聚物B4由69重量％苯乙烯和31重量％丙烯腈经本体聚合制备，重均摩尔质量为140,000kg/mol(通过凝胶渗透色谱法测定并使用聚苯乙烯校准)，MVR的值为19cm3/10min(220℃/10kg负荷(ISO 1133-1：2011))。
SAN-共聚物B5由69重量％苯乙烯和31重量％丙烯腈经悬浮聚合制备，重均摩尔质量为200,000kg/mol(通过凝胶渗透色谱法测定并使用聚苯乙烯校准)，MVR的值为4cm3/10min(220℃/10kg负载(ISO 1133-1：2011))。
接枝橡胶共聚物D(mABS)：
在甲乙酮存在下，通过自由基溶液聚合，连续量的ABS共聚物D由17％丁二烯，63％苯乙烯，20％丙烯腈制备，其凝胶含量为30％(丙酮法)，接枝橡胶的重均粒径为0.6至1μm(采用CPS Instruments的盘式离心机通过差示离心测定)和MVR为5.5cm3/10min(ISO1133-1：2011)。
在丙酮或甲苯中(作为分散剂)测定凝胶含量。将约0.25g聚合物组合物分散在20g分散剂中12-24小时，并用超速离心机在20,000rpm，25℃下分离成凝胶相和溶胶相。将分离的相干燥，通过下式计算凝胶含量：
凝胶＝质量(凝胶相)/(质量(凝胶相)+质量(溶胶相))*100[％]
制备热塑性模塑组合物：
在以下实施例和对比例中，按表1中给出的量采用上述共聚物A，B和D以及下列组分C和F。按表1中左栏列出的量(pbw)，将添加剂和加工助剂(组分F)加入100重量份的聚合物组分。
组分C：
Figure BDA0001913421420000231
AC1224：由DuPont制备的一种乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，含有24重量％丙烯酸甲酯；熔体流动速率：2.0g/10min(190℃/2.16kg，ISO 1133/ASTM D1238)，密度：0.944g/cm3(ASTM D792/ISO 1183)，熔点：DSC 91℃(ISO 3146/ASTM D3418)，维卡软化点：48℃(ASTM D1525/ISO 306)。
F1：亚乙基双硬脂酰胺，CAS-No.110-30-5
F2：硅油，60,000cSt，聚二甲基硅氧烷，CAS-No.63148-62-9
F3：硫代能量热稳定剂，3,3'-硫代二丙酸二十八烷酯，CAS-No.693-36-7
F4：酚类主要抗氧化剂，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸
酯，CAS-No.2082-79-3
F5：二氧化钛，CAS-No.13463-67-7
将表1的组分A，B，C和D以及上述添加剂和加工助剂F在以下条件下配混：挤出机L/D：30，直径：40mm，同向旋转双螺杆，制造：KraussMaffei Berstorff，德国，模头和熔化温度：250℃，产量：50～60kg/h。
使用以下方法测试热塑性组合物：
缺口夏比(Charpy)冲击强度[kJ/m2]：
根据ISO 179-1A，试样(80×10×4mm，在240℃的质量温度和70℃的模具温度下注塑产生)在23℃下测量缺口夏比冲击强度。
缺口伊佐德(Izod)冲击强度[kJ/m2]：
根据ISO 180-1A，试样(80×10×4mm，在240℃的质量温度和70℃的模具温度下注塑产生)在23℃下测量缺口伊佐德冲击强度。
熔体体积指数(MVR[ml/10min])：
根据ISO 1133，在220℃和10kg载荷下在聚合物熔体上测量熔体体积速率MVR。
断裂拉伸应变[％]：
根据DIN EN ISO 527，哑铃试样(170×10×4mm，在240℃的质量温度和70℃的模具温度下注塑而成)在23℃下测量断裂拉伸应变[％]。
ESCR方法：
混合后，将得到的热塑性组合物注塑成尺寸为80×10×4mm3的测试棒。注塑条件为：夹紧力：120MT，制造商：韩国东城，注射温度：240℃，注射速度：60％，循环时间：45秒，模具温度：60℃。根据以下耐环境应力开裂性(ESCR)测试，测试所述模塑棒的耐化学性：
将注塑成型的测试棒(80×10×4mm)安装在夹具上，该夹具在2.5％外纤维应变下保持恒定的曲率。将具有测试件的夹具放入装有化学试剂的罐中，使测试棒完全被覆盖。在实验期间，监测并评估正在进行的试样随时间的降解。使试样在规定的环境条件下放置一段特定的时间(通常为300分钟或直到完全裂缝)并将它们从夹具中取出后，检查降解的物理状态。
测定耐化学性根据以下光学指标评估：完全裂纹，部分裂纹，表面裂纹，边缘裂纹和老化后的表面质量。
然后用下符号总结测试结果(见表2)：
X：退化；▲：受影响很大；▲▲：受影响；▲▲▲：有点受影响；▲▲▲▲：不受影响；(▲)：0.5▲
表1描述了热塑性组合物的组分。
为了更好地比较不同的材料，还对材料进行了排序(参见表2)(1＝所有测试材料具有最高耐化学性的材料，2＝所有测试材料具有第二高耐化学性的材料等)。
对于常用化学品如环戊烷的测试，在室温下施用。对于反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(沸点19℃)，试验在0℃下进行以防止试剂蒸发，同时保持恒定的试验条件。
将根据本发明的热塑性组合物实施例1和2与现有技术中已知的对比例Cp的热塑性组合物进行比较，可以发现发明的实施例1和2的热塑性模塑组合物在试验期间显示出优异的ESCR性能。本发明实施例1不仅显示出对反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的非常好的抗性，而且还表现出优异的对环戊烷的抗性。这一性能很重要，因为在大多数情况下制造商是使用发泡剂的混合物。
发明实施例2的热塑性组合物对两种测试发泡剂的耐化学性也非常好。
表2显示用本发明实施例1的热塑性模塑组合物获得最佳的ESCR测试结果。本发明的热塑性组合物(实施例1)对反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和环戊烷的耐化学性均非常好。这很重要，因为制造商在大多数情况下使用多种发泡剂的混合物。
另外，发明实施例1显示了ABS材料那些已知的有利特性；良好的加工性(MVR，断裂伸长率)，韧性(冲击强度)和外观(光泽)。
另外，本发明实施例1和2均显示出ABS材料已知的有利性能；良好的加工性(MVR，断裂伸长率)和韧性(冲击强度)。
Figure BDA0001913421420000271

Claims (17)

1.一种热塑性模塑组合物用于有氢氟烯烃存在区域的用途，其中所述热塑性模塑组合物包含组分A，B，C和可选的D：
(A)10-35重量％的接枝橡胶共聚物A，由下述组成经乳液聚合获得：
(a1)基于(A),30至90重量％的至少一个接枝基底(a1)，由下述成分制备：
(a11)基于(a1),70至98重量％的至少一种二烯，和
(a12)基于(a1),2至30重量％的至少一种选自下组的单体：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；和；
(a2)基于(A)，10至70重量％的接枝物(a2)，其接枝到接枝基底上并由下述成分制备：
(a21)基于(a2)，65至95重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
(a22)基于(a2)，5至35重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和
(a23)基于(a 2)，0至20重量％的至少一种选自下组的单体：C1-C4-(甲基)丙烯酸烷基酯，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺；
(B)50至70重量％的至少一种共聚物B，由下述成分制备：
(b1)基于(B)，50至95重量％的至少一种乙烯基芳族单体和：
(b2)基于(B)，5至50重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈,和：
(b3)基于(B)，0至20重量％的一种或多种如(a23)所述的单体；
(C)4至20重量％的至少一种共聚物C，由下述成分制备：
(c1)基于(C)，70至91重量％的乙烯，
(c2)基于(C)，9至30重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯，和
(c3)基于(C)，0-15重量％的至少一种可与(c1)和(c2)共聚的其它共聚单体；
(D)0至20重量％的至少一种接枝橡胶共聚物D，由下述组分经本体聚合获得：
(d1)基于(D)，10至25重量％的至少一种接枝基底(d1)，由下述成分制备：
(d11)基于(d1)，75至100重量％的至少一种二烯，和
(d12)基于(d1)，0至25重量％的至少一种乙烯基芳族单体，和；
(d2)基于(D)，75至90重量％的接枝物(d2)，其接枝到接枝基底上并由下述成分制备：
(d21)基于(d2)，68至82重量％，的至少一种乙烯基芳族单体，
(d22)基于(d2)，18至32重量％，的丙烯腈或甲基丙烯腈，和
(d23)可选地，一种或多种如(a 23)所述单体；
其中组分A，B，C和D的总和为重量100％。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物的用途，其中所述热塑性模塑组合物，基于100重量份由组分A，B，C和D组成的组合物，还包含0.01至20重量份的至少一种其他添加剂和/或加工助剂F。
3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物的用途，其中所述热塑性模塑组合物进一步包含，基于100重量份的由组分A，B，C和D组成的组合物，0.01至10重量份的至少一种选自页硅酸盐(E1)和纳米碳酸钙(E2)的无机添加剂E。
4.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物的用途，其中所述热塑性模塑组合物包含以下量的组分A，B，C和D：
(A)：18至28重量％；
(B)：55至75重量％；
(C)：6至15重量％；
(D)：0至15重量％。
5.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物的用途，其中所述热塑性模塑组合物包含以下量的组分A，B，C和D：
(A)：10至35重量％；
(B)：50至75重量％；
(C)：4至20重量％；
(D)：4至20重量％。
6.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物的用途，其中接枝共聚物A，由以下组分构成：
(a1)40至90重量％，其由以下组成制备：
(a11)基于a1,80至98重量％，的至少一种二烯，和
(a12)基于a1,2至20重量％,的至少一种单体；和；
(a2)10至60重量％的接枝物(a2)，其接枝到接枝基底上并由下述成分制备：
(a21)65至80重量％的至少一种乙烯基芳族单体(a21)，和
(a22)20至35％重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈(a22)，和
(a23)可选地，至少一种单体(a23)。
7.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物的用途，其中共聚物B由以下组分构成：
(b1)60至82重量％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯，和
(b2)18至40重量％的丙烯腈。
8.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物的用途，其中共聚物C的重均摩尔质量Mw小于1,000,000g/mol。
9.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物的用途，其中共聚物C的MFR为0.5-50g/10分钟，190℃/2.16kg载荷，根据ASTM D1238；ISO 1133-1：2011。
10.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物的用途，共聚物C是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
11.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物的用途，其中接枝共聚物D由以下组成：
(d1)12至20重量％的接枝基底(d1)，由以下组成制备：
(d11)75至100重量％的1,3-丁二烯，和
(d12)0至25重量％的苯乙烯；和
(d2)80至88重量％的接枝物(d2)，接枝到接枝基底上，并由下述成分制备：
(d21)基于(d2)，68至82重量％的苯乙烯，和
(d22)基于(d2)，18至32％重量％的丙烯腈。
12.根据权利要求3的热塑性模塑组合物的用途，其中基于100重量份的由组分A，B，C和D组成的组合物，组分E1的含量为0.01-5重量份。
13.根据权利要求3的热塑性模塑组合物的用途，其中基于100重量份的由组分A，B，C和D组成的组合物，组分E2的含量为0.01-10重量份。
14.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物的用途，其中所述热塑性模塑组合物通过挤出形成成型制品。
15.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物的用途，用作为冷却设备中的内衬。
16.一种热塑性模塑组合物，其组成如权利要求5所述。
17.根据权利要求16的热塑性模塑组合物，包含以下量的组分A，B，C和D：
(A)：18至28重量％；
(B)：55至70重量％；
(C)：6至15重量％；和
(D)：6至15重量％。
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