KR20180136990A - 개선된 균열 및 화학적 내성을 갖는 ａｂｓ 몰딩 조성물 및 그의 사용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바람직하게는 유화 중합에 의해 획득된 10 내지 35 중량%의 ABS 그래프트 고무 A, 50 내지 75 중량%의 SAN 공중합체 B, 에틸렌 및 C1-C6-알킬(메트)아크릴레이트로부터의 4 내지 20 중량%의 공중합체 C 및 괴상 중합에 의해 획득된 4 내지 20 중량%의 ABS 그래프트 고무 공중합체 D인 성분 A, B, C 및 D를 포함하는 영역을 함유하는 하이드로플루오로 올레핀 내에서 사용될 수 있는 열가소성 몰딩 조성물에 관한 것이다.

Description

개선된 균열 및 화학적 내성을 갖는 ＡＢＳ 몰딩 조성물 및 그의 사용
본 발명은 하이드로플루오로 올레핀(HFO)과 같은 올레핀성 불포화 발포제의 존재하에 개선된 환경 스트레스 균열 내성을 나타내는 ABS 몰딩 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하이드로플루오로 올레핀 함유 영역에서의 용도 및 냉각 장치에서의 내부 라이너로서의 용도에 관한 것이다.
예로서 냉장고의 열형성된 장비 라이너를 위해서, 스티렌 공중합체, 그리고 특히 ABS 수지는 종종 강도, 인성(내충격성), 외관(광택 및 색상), 화학적 내성, 가공성 및 가격과 같은 특성들의 균형을 위해 종종 선택되는 재료이다. ABS의 시트 압출 등급은 열형성 동작을 위한 딥 드로잉 기능, 조립 및 사용에서의 내구성을 위한 강도 및 인성, 높은 광택, 얼룩 및 식품과 같은 아이템에 대한 화학적 내성을 제공한다.
문헌 KR-A 2006131373은 20 내지 35 중량 부분의 ABS 그래프트 고무(A), 0.1 내지 10 중량 부분의 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체(예로서 Elvaloy® AC)(B) 및 84.9 내지 55 중량 부분의 2 종의 SAN 공중합체(c1(장쇄) 및 c2(분지), 각각의 AN 함량 20 중량%(중량%))의 혼합물(C)을 포함하는 열 내성 ABS 몰딩 조성물을 기술한다. ABS 중합체 블렌드는 옥외 용도(자동차 부품, 건축 자재 등)에 사용되며 살충제 및 세정제에 대해 향상된 화학적 및 균열 내성을 갖는다. 냉각 장치 내의 ABS 중합체 조성물의 적용에 대해서는 다루지 않았다.
냉장 산업은 외부 금속 캐비닛과 내부 플라스틱 라이너 사이의 단열을 위해 폴리우레탄 폼을 사용한다. 폴리우레탄은 폼을 생성하기 위해 발포제가 필요하다. 발포제의 선택은 열전도도, 비용, 가연성, 독성, 오존 붕괴 및 지구 온난화 가능성과 같은 환경 요인을 비롯한 여러 요소에 따라 달라지는 복잡한 문제이다. 냉장고 라이너로 사용할 때 ABS 수지는 조립 중 발포체 내부 단열재에도 노출된다. 발포성 단열재는 전형적으로 단열재(예컨대, 폴리우레탄)를 발포시키기 위해 화학 발포제(화학제품 또는 서로 다른 화학제품들의 혼합물)의 쇄도를 발생시킨다.
ABS 라이너는 발포제에 노출되기 때문에, ABS 수지는 발포제에 대한 화학적 내성을 제공하도록 설계되고 구성되어야 한다. 그렇지 않으면 라이너와 접촉할 때 ABS 재료가 열화되어 균열이 생긴다. 현재까지, 클로로플루오르카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 하이드로플루오로카본(HFC) 및 탄화수소(예컨대, 사이클로펜탄)와 같이 흔히 사용되는 발포제에 대한 우수한 스트레스 균열 저항을 나타내는 여러 ABS 조성물이 발명되었다.
US 2008/0093578에는 유화 중합에 의해 얻어진 ABS 그래프트 공중합체 수지(A), 폴리부타디엔과 아크릴로니트릴 및 스티렌을 공중합함으로써 제조된 공중합체(b1) 및 폴리부타디엔과 스티렌을 공중합함으로써 제조된 공중합체(b2)를 포함하는 스티렌 공중합체(B), 그리고 SAN-공중합체(C)를 포함하는, 냉장고를 위한 열가소성 수지 조성물을 개시한다. 상기 수지 조성물은 HCFC에 대한 스트레스 균열 내성을 갖는다.
환경적 요인, 특히 지구 온난화 가능성과 관련하여, 올레핀계 불포화물을 함유하는 발포제의 새로운 분류- "제 4 세대" -가 개발되었다. 이러한 소위 HFO(하이드로플루오로 올레핀, 예로서 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 상품명 Solstice® LBA, Honeywell 또는 Forane® 1233zd, Arkema뿐 아니라 (Z)-1,1,1-4,4,4-헥사플루오로부텐, FHO-1336mzz-Z 상품명 Formacel® 1100, Chemours)의 구조 내의 불포화물은 수백 년이 아닌 수일 내에 대기에서 쉽게 분해되어 유해한 지구 온난화를 최소화하게 한다. 그러나, 이러한 HFO 발포제가 일부 매력적인 이점을 가지고 있음에도 불구하고, 이들은 냉장고의 내부 라이너에 포함된 ABS 재료에 환경적 스트레스 균열 및 손상을 유발하기 쉽다.
US 2014/019090978은 발포제가 실질적으로 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 폴리우레탄 폼으로 단열된 냉장고를 기술한다. 바람직하게는, 냉장고의 내부 라이너는 고 영향도 폴리스티렌(HIPS)으로부터 대부분 형성된다. 라이너가 적어도 부분적으로 형성될 수 있는 또 다른 적합한 물질은 GPPS, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 같은 스티렌 공중합체, ASA, ABS, 폴리올레핀, PMMA, PC, PVC, PET 및 이들의 혼합물과 같은 (메트)아크릴레이트이다. 모든 예시에서는 HIPS만이 사용되었다.
이러한 새로운 형태의 발포제의 적용을 위해, 강도, 인성(내충격성), 외관 (광택 및 색상), 가공성 및 가격과 같은 ABS 재료에 대해 알려진 유리한 성질 대부분을 제공할 뿐만 아니라 특히, 올레핀 발포제 또는 올레핀 발포제를 함유하는 혼합물에 대한 높은 스트레스 균열 내성을 나타낸다.
ABS 수지에 대한 HFO의 존재로 인한 공격적인 환경 응력 균열의 형성 및 냉각 장치에서 ABS 수지 내부 라이너의 수명을 감소시킬 수 있는 가능성은 본 발명에 의해 다루어지는 문제점이다.
본 발명의 한가지 목적은 ABS 재료에 대해 공지된 유리한 성질의 대부분을 나타내며 특히 올레핀성 불포화 발포제의 존재하에, 특히 하이드로플루오로 올레핀(HFO)의 존재 하에 향상된 환경 스트레스 균열 내성(ESCR) 특성을 나타내는 냉각 장치의 내부 라이너에 적합한 ABS 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명에 사용 된 조성물은 이러한 우수한 특성 프로파일을 나타낸다.
본 발명의 일 양태는 성분 A, B, C 및 만약 존재한다면 D를 포함하는 (또는 이들로 이루어지는) 영역을 함유하는 하이드로플루오로 올레핀 내의 열가소성 몰딩 조성물의 사용으로서,
(A) 10 내지 35 중량%의 적어도 하나의 그래프트 고무 중합체 A로서, 유화 중합(emulsion polymerization)에 의해 획득되고,
(a1): (A)에 기초해 30 내지 90 중량%인 적어도 하나의 그래프트 베이스 (a1)로서,
(a11) (a1)에 기초해 70 내지 98 중량%인 적어도 하나의 디엔, 특히 1,3-부타디엔, 및
(a12) (a1)에 기초해 2 내지 30 중량%인, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체, 특히 스티렌으로부터 제조된 그래프트 베이스(a1); 그리고
(a2): 그래프트 베이스 상에 그래프트된, (A)에 기초해 10 내지 70 중량%인 그래프트 (a2)로서,
(a21) (a2)에 기초해 65 내지 95 중량%인 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌,
(a22) (a2)에 기초해 5 내지 35 중량%인 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 및
(a23) (a2)에 기초해 0 내지 20 중량%인, C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐 말레이미드, N-사이클로헥실 말레이미드 및(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 구성된 그래프트 (a2)
로부터 구성되고,
(B) 50 내지 75 중량%의 적어도 하나의 공중합체 B로서,
(b1) (B)에 기초해 50 내지 95 중량%인 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 보다 바람직하게는 스티렌,
(b2) (B)에 기초해 5 내지 50 중량%인 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 및
(b3) (B)에 기초해 0 내지 20 중량%인, (a23)에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 단량체
로부터 제조되고;
(C) 4 내지 20 중량%의 적어도 하나의 공중합체 C로서,
(c1) (C)에 기초해 70 내지 91 중량%의 에틸렌,
(c2) (C)에 기초해 9 내지 30 중량%인 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 C1-C6-알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C6-알킬아크릴레이트, 보다 바람직하게는 메틸-, 에틸- 및/또는 n-부틸아크릴레이트, 가장 바람직하게는 메틸- 및/또는 에틸아크릴레이트, 특히 메틸아크릴레이트, 및
(c3) (C)에 기초해 0 내지 15 중량%인, 바람직하게는 일산화탄소, 프로펜과 같은 α-올레핀 및/또는 (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 (c1) 및 (c2)와 공중합가능한 적어도 하나의 추가의 공단량체
로부터 제조되고;
(D) 0 내지 20 중량%의 적어도 하나의 그래프트 고무 중합체 D로서, 괴상 중합(mass polymerization)에 의해 획득되고,
(d1) (D)에 기초해 10 내지 25 중량%인 적어도 하나의 그래프트 베이스(d1)로서,
(d11) (d1)에 기초해 75 내지 100 중량%의 적어도 하나의 디엔, 특히 1,3-부타디엔, 및
(d12) (d1)에 기초해 0 내지 25 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 보다 바람직하게는 스티렌으로부터 제조된 그래프트 베이스(d1); 및
(d2) 그래프트 베이스 상에 그래프트된, (D)에 기초해 75 내지 90 중량%인 그래프트(d2)로서,
(d21) (d2)에 기초해 68 내지 82 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 보다 바람직하게는 스티렌,
(d22) (d2)에 기초해 18 내지 32 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 및
(d23) (d2)에 기초해 0 내지 20 중량%인, (a23)에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 단량체로부터 구성된 그래프트(d2)
로부터 구성되며;
성분 A, B, D 및 D의 합은 총 100 중량%이다.
본 발명에 따르면 "괴상 중합(mass polymerization)"이라는 용어는 벌크 중합 또는 현탁 중합을 의미하며, 이 중합은 앞서 벌크 또는 용액 중합으로 언급된 바와 같이 시작된 다음 물에 현탁시킨 후 최종 전환까지 계속된다.
본 발명에 따르면 전술된 몰딩 조성물은 바람직하게는 냉각 장치, 특히 냉장고를 위한 인라인의 제조에 사용된다.
"중량%"는 "중량 백분율"과 동일하다. "pbw"는 "중량 부분"과 동일하다.
선택적인 성분 D의 최소량은 0.01 중량%, 바람직하게는 0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.10 중량%이다. 상기 열가소성 몰딩 조성물에서 선택적인 성분 D가 존재한다면, 및/또는 성분 A 및/또는 C의 양이 추가로 명시되면, 성분 B의 양은 주어진 범위 내로 설정되며, 성분 A 내지 D의 양은 100 중량%에 이르도록 제공된다.
본 발명에 따라 사용되는 전술된 열가소성 몰딩 조성물은 선택적인 성분 E 및/또는 F를 추가로 포함할 수 있다.
성분 E는 필로실리케이트(E1) 및 나노 탄산칼슘(E2)으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 첨가제 E이다. 성분 E는 성분 A, B, C 및 D로 이루어진 조성물 100 중량 부분을 기준으로 0.01 내지 10 중량 부분의 양으로 사용될 수 있다.
성분 F는 적어도 하나의 추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제 F이다. 성분 A, B, C 및 D로 이루어진 조성물 100 중량 부분을 기준으로 0.01 내지 20 중량 부분의 양으로 사용될 수 있다.
만약 상기 열가소성 몰딩 조성물에 선택적인 성분 E 및/또는 F가 존재한다면, 성분 E 및 F 각각의 최소량은 성분 A, B, C 및 D로 구성된 조성물 100 중량 부분 기준으로 바람직하게는 0.05, 더욱 바람직하게는 0.10 중량 부분이다.
바람직하게는 성분 A, B, C 및 D를 포함하는 (이들로 이루어진) 본 발명에 따른 열가소성 몰딩 조성물이 다음과 같은 양으로 사용되고:
(A): 18 내지 28 중량%;
(B): 55 내지 75 중량%;
(C): 6 내지 15 중량%;
(D): 0 내지 15 중량%;
여기에서 성분 A, B, C 및 D는 이전의 사용을 위해 기술된 바와 같은 의미를 가진다.
보다 바람직하게는 성분 A, B, C, D를 포함하는 (이들로 이루어진) 본 발명에 따른 열가소성 몰딩 조성물이 다음과 같은 양으로 사용되고:
(A): 18 내지 28 중량%;
(B): 55 내지 70 중량%;
(C): 6 내지 15 중량%;
(D): 0 내지 15 중량%;
여기에서 성분 A, B, C 및 D는 이전에 기술된 바와 같은 의미를 가진다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 성분 A, B, C, D를 포함하는 (이들로 이루어진) 본 발명에 따른 열가소성 몰딩 조성물이 다음과 같은 양으로 사용되고:
(A): 10 내지 35 중량%;
(B): 50 내지 75 중량%;
(C): 4 내지 20 중량%;
(D): 4 내지 20 중량%;
여기에서 성분 A, B, C 및 D는 이전에 기술된 바와 같은 의미를 가진다.
본 명세서에서 이전에 정의된 양으로 성분 A, B, C 및 D로 이루어진 몰딩 조성물의 사용이 특히 바람직하다.
성분 A, B, C, D 및 성분 A, B, C 및 D로 이루어진 조성물의 100 중량 부분을 기준으로 1 내지 20 중량 부분의 성분 F로 이루어진 본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물이 또한 바람직하다.
성분 A, B, C, D 및 성분 A, B, C 및 D로 이루어진 조성물의 100 중량 부분을 기준으로 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.01 내지 8, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량 부분의 성분 E로 이루어진 본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물이 또한 바람직하다.
성분 A, B, C, D, 그리고 및 성분 A, B, C 및 D로 이루어진 조성물의 100 중량 부분을 기준으로 1 내지 20 중량 부분의 성분 F 및 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.01 내지 8, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량 부분의 성분 E로 이루어진 본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물이 또한 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는 다음의 양으로 성분 A, B, C, D를 포함하는 (이들로 이루어진) 영역을 함유하는 하이드로플루오로 올레핀에서 사용하기 위한 열가소성 몰딩 조성물이고:
(A): 10 내지 35 중량%;
(B): 50 내지 75 중량%;
(C): 4 내지 20 중량%;
(D): 4 내지 20 중량%;
여기에서 성분 A, B, C 및 D는 위의 열가소성 몰딩 조성물의 사용을 위해 기술된 바와 같은 의미를 가진다.
본 발명에 따른 전술된 신규한 열가소성 몰딩 조성물은 전술된 바와 같은 양으로 선택적인 성분 E 및/또는 F를 더 포함할 수 있다. 위에서 본 발명에 따른 열가소성 몰딩 조성물의 사용에 대해 주어진 성분 A, B, C, D 및 선택적인 성분 E 및 F의 모든 정의는 열가소성 몰딩 조성물에 대해서도 유효하다. 전술된 본 발명의 몰딩 조성물은 바람직하게는 냉각 장치, 특히 냉장고를 위한 인라이너의 제조에 사용될 수 있다.
아래의 양의 성분을 포함하는 (이들로 이루어지는) 본 발명의 몰딩 조성물이 바람직하며:
(A): 18 내지 28 중량%;
(B): 55 내지 70 중량%;
(C): 6 내지 15 중량%;
(D): 6 내지 15 중량%;
여기에서 성분 A, B, C 및 D는 전술된 바와 같은 의미를 갖는다.
아래의 양의 성분을 포함하는 (이들로 이루어지는) 위에 정의된 바와 같은 몰딩 조성물이 더욱 바람직하며:
(A): 18 내지 28 중량%;
(B): 55 내지 69 중량%;
(C): 6 내지 15 중량%;
(D): 6 내지 15 중량%;
여기에서 성분 A, B, C 및 D의 합은 총 100 중량%이며, 성분 A, B, C 및 D로 이루어진 조성물의 100 중량 부분에 기초해 1 내지 20 중량 부분인 성분 F를 더 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 전술된 바와 같이 냉각 장치, 특히 냉장고용 인라이너의 제조를 위한 상기 열가소성 몰딩 조성물의 사용이다.
성분 A(그래프트 고무 공중합체 A)
적어도 하나의 그래프트 고무 공중합체 A는 충격 보강제로서 사용되며 ＜0℃, 바람직하게는 ＜-20℃, 특히 바람직하게는 ＜-40℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 연질 상을 형성한다. 유리 전이 온도 Tg는 1Hz의 주파수를 사용하는 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정된다.
바람직하게는 본 발명에 따른 적어도 하나의 그래프트 공중합체 A가 사용되며, 이것은
a1: (A)를 기준으로 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 75 중량%의 적어도 하나의 그래프트 베이스 a1로서,
(a1)을 기준으로 80 내지 98 중량%, 바람직하게는 85 내지 97 중량%의 적어도 하나의 디엔(a11), 바람직하게는 1,3-부타디엔,
(a1)을 기준으로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 적어도 하나의 단량체(a12), 바람직하게는 스티렌으로부터 제조되며;
a2: (A)를 기준으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 55 중량%의 그래프트 a2로서, 이는 그래프트 a1 상에 그래프트되고,
(a2)를 기준으로 65 내지 80 중량%, 특히 65 내지 75 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체(a21), 특히 스티렌,
(a2)를 기준으로 20 내지 35 중량%, 특히 25 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴(a22), 바람직하게는 아크릴로니트릴, 그리고
(a2)를 기준으로 0 내지 20 중량%의 적어도 하나의 단량체(a23)로부터 제조된다.
디엔 a11은 바람직하게는 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌이고, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이다. 공단량체 a12는 바람직하게는 스티렌이다. 비닐방향족 단량체 a21은 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 보다 바람직하게는 스티렌이다. 공단량체 a22는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 추가의 공단량체 a23은: C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐 말레이미드, N-사이클로헥실 말레이미드 및(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체이고, 바람직하게는 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트 및 말레산 무수물을 포함한다. 바람직하게는 공단량체 a23은 존재하지 않는다.
그래프트 공중합체 A의 적어도 하나의 그래프트 베이스 a1의 중량 평균 입자 지름 Dw는 일반적으로 0.15㎛ 내지 0.80㎛, 바람직하게는 0.15㎛ 내지 0.50㎛, 특히 바람직하게는 0.20㎛ 내지 0.50㎛, 가장 바람직하게는 0.25㎛ 내지 0.40㎛이다.
단일, 이중, 삼중 또는 다중 모드 입자 크기 분포를 갖는 하나 이상의 그래프트 공중합체 A가 사용될 수 있다. 중량 평균 입자 지름 Dw는 24,000 rpm의 디스크의 회전 속도에서 CPS Instruments Inc. 사에 의한 디스크 원심분리기 DC 24000 또는 초원심분리기(W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pp. 782 내지 796 (1972) 참조)를 이용한 측정에 의해 결정될 수 있다. 입자 지름은 또한 정적 광 산란(Houben- Weyl의 A. Schmidt, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volume E20, pp.238-248 참조)에 의해서도 결정될 수 있으며, 이 방법을 이용하면 처음 두 가지 방법과는 반대로 입자 크기 분포에 관한 정보는 얻어지지 않는다. 중량 평균 입자 크기 Dw의 정의와 관련하여: G. Lagaly, 0. Schulz, R. Zimehl: Dispersionen und Emulsionen: Eine Einf
Figure pct00001
hrung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschließlich der Tonminerale, Darmstadt: Steinkopf-Verlag 1997, ISBN 3-7985-1087-3, 페이지 282, 식 8.3b를 참조한다.
바람직한 디엔 고무(그래프트 베이스 a1) 및 그래프트 공중합체 A는 EP-B 0993476, WO 2001/62848 A1 및 WO 2012/022710(특히 페이지 23 내지 28)에 기술되어 있다.
그래프트 공중합체 A의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따라, 그래프트 베이스(a1) 및 그래프트 공중합체 A는 자유 라디칼 유화 중합(EP-B 993 476, WO 2001/62848 및 WO 2012/022710)으로부터 수득된다.
유화 중합 공정에 적합한 온도는 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 90℃이다. 유화제로는 종래의 유화제, 예를 들어 알킬 또는 알킬아릴설폰산의 알칼리 금속염, 알킬 설페이트, 10 내지 30개의 탄소 원자를 가진 고급 지방산의 염, 설포숙신산염, 에테르 설폰산염 또는 다른 천연 원료로부터의 로진 비누가 사용될 수 있다. 10 내지 18개의 탄소 원자를 가진 알킬 설포네이트 또는 지방산의 알칼리 금속염, 특히 나트륨 및 칼륨 염이 바람직하다.
레진 또는 로진산 기반 유화제, 특히 로진산의 알칼리염이 더욱 선호된다. 레진산의 염은 로진 비누로도 알려져 있다. 이것의 예는 최소 30 중량%의 디하이드로아비에트산의 함량 그리고 바람직하게는 최대 1 중량%의 아비에트산의 함량을 갖는 불균형 및/또는 탈수된 및/또는 수화된 및/또는 부분적으로 수화된 검 로진(gum rosin)으로부터의 나트륨 또는 칼륨 염과 같은 알칼리성 비누를 포함한다. 또한, 톨 레진(tall resin) 또는 톨 오일(tall oil)의 나트륨 또는 칼륨 염과 같은 알칼리성 비누의 사용은 바람직하게는 최소 30 중량%의 디하이드로아비에트산의 함량, 바람직하게는 최대 1 중량%의 아비에트산의 함량 그리고 바람직하게는 1 중량% 미만의 지방산 함량을 가지고 사용될 수 있다. 전술된 유화제의 혼합물은 또한 시작 고무 라텍스의 제조에도 사용될 수 있다. 최소 중량%의 디하이드로아비에트산의 함량 및 최대 중량%의 아비에트산의 함량을 갖는 불균형 및/또는 탈수된 및/또는 수화된 및/또는 부분적으로 수화된 검 로진으로부터의 나트륨 또는 칼륨 염과 같은 알칼리성 비누를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 유화제는 그래프트 베이스 a1의 제조에 사용된 단량체를 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 4 중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게는 분산액의 제조를 위해 완성된 분산액이 20 내지 50 중량%의 고체 함량을 가질 정도로 다량의 물이 사용된다.
중합을 개시하기 위해, 선택된 반응 온도에서 분해되는, 즉 열만으로 분해하는 라디칼 개시제뿐만 아니라 산화환원 시스템의 존재하에 분해되는 라디칼 개시제 또한 적합하다. 사용된 중합 개시제는 바람직하게는 퍼옥사이드, 바람직하게는 (나트륨 또는 칼륨 퍼설페이트와 같은) 퍼옥소설페이트 및 아조디이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물과 같이 자유 라디칼을 형성하는 중합 개시제이다. 산화환원 시스템이 또한 특히 큐멘 하이드 로퍼옥사이드 또는 테르트-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드에 기초한 산화환원 시스템이 예를 들어 자당, 덱스트로스 및 제 1 철과 같은 환원제와 함께 사용될 수 있다.
일반적으로, 중합 개시제는 그래프트 베이스 단량체 a11 및 a12에 기초해 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
중합 개시제 및 또한 유화제는 반응 시작시에 총량으로서 불연속적으로, 또는 시작시에 그리고 그 이후에 명시된 시간 동안 1회 이상 간헐적으로 몇몇 부분으로 나누어져 연속적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 연속적인 첨가는 또한 예를 들어 상승 또는 하강할 수 있으며 선형으로 또는 증가식으로, 또는 단계적일 수 있는 구배를 따를 수 있다.
또한, 예를 들어 에틸헥실티오글리콜레이트, n- 또는 t-도데실 메르캅탄 및 다른 메르캅탄, 테르피놀 및 이량체 알파-메틸 스티렌과 같은 분자량 조절제 또는 분자량을 조절하기 위한 다른 적합한 화합물이 사용될 수 있다. 분자량 조절제는 이전에 중합 개시제 및 유화제에 대해 기술된 바와 같이, 반응 혼합물에 묶음식으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다.
바람직하게는 6 내지 12.5, 바람직하게는 7 내지 12.0 인 일정한 pH 값을 유지하기 위해, Na2HPO4/NaH2PO4, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 또는 구연산/시트르산에 기초한 완충액과 같은 완충 물질이 추가로 사용될 수 있다. 조절제 및 완충 물질은 일반적인 양으로 사용된다.
특히 바람직한 실시예에서, 그래프트 베이스 a1를 단량체 a21 및 a22 그리고 선택적으로 a23과 그래프트하는 동안 하이드로퍼옥사이드 및 환원제가 제 1 철과 함께 첨가된다.
당업자는 그래프트 공중합체 A의 최종 고무 라텍스(그래프트 베이스) a1이 0.15㎛ 내지 0.80㎛, 바람직하게는 0.15㎛ 내지 0.60㎛, 특히 바람직하게는 0.20㎛ 내지 0.50㎛, 가장 바람직하게는 0.25㎛ 내지 0.40㎛의 중량 평균 입자 지름 Dw에 의해 정의되는 평균 입자 크기를 갖도록 중합 조건, 특히 유화제 및 다른 중합 보조제의 종류, 양 및 투여량을 선택한다.
단일 모드 입자 크기 분포의 경우, 그래프트 베이스 a1의 중합체 입자의 최종 입자 지름 Dw는 바람직하게는 0.20㎛ 내지 0.50㎛, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40㎛이다.
그래프트 베이스 a1의 중합체 입자가 전술된 범위의 이중, 삼중 또는 다중 모드의 입자 크기 분포를 갖도록 중합 조건을 선택할 수도 있다. 이중, 삼중 또는 다중 모드 입자 크기 분포는 그래프트 베이스 입자 a1의 (부분적인) 응집에 의해 달성될 수 있다.
이에 더하여 본 발명에 따라 바람직하게는, 그래프트 고무 공중합체(A)의 이중, 삼중 또는 다중 모드의 입자 크기 분포를 획득하기 위해, 일반적인 방식으로 서로 개별적으로 중량 평균 입자 크기 Dw가 상이한 둘 이상의 서로 다른 그래프트 베이스 a1-1), a1-2) 등을 제조하고 상기 그래프트 베이스 a1-1), a1-2) 등을 원하는 혼합 비율로 혼합하는 것이 가능하다.
유리하게는 먼저 그래프트 베이스 a1이 통상의 방법으로 제조된 후에, 입자 크기 Dw가 상이한 둘 이상의 서로 다른 그래프트 베이스 a1-1), a1-2) 등을 얻기 위해 둘 이상의 뱃치로 따로따로 응집된다. 그 후에 그래프트 a2가 상기 (응집된) 그래프트 베이스 a1-1), a1-2) 등의 혼합물 상에 그래프트된다.
0.15 내지 0.30㎛, 바람직하게는 0.15 내지 0.25㎛의 입자 크기 Dw를 갖는 입자의 a(n)(응집된) 그래프트 베이스 a1-1) 및 0.40 내지 0.80㎛, 바람직하게는 0.45 내지 0.60㎛의 입자 크기 Dw를 갖는 거친 입자의 a(n)(응집된) 그래프트 베이스 a1-2)의 혼합물로부터 제조된 이중 모드 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 고무 공중합체(A)를 사용하는 것이 바람직하다. 그래프트 베이스 a1-1) 대 a1-2)의 혼합 비율은 바람직하게는 50/50 내지 90/10이다.
구체적인 실시예에 따르면, 그래프트 베이스 a1는 미세하게 분할된 라텍스(소위 "시드 라텍스" 중합)의 존재하에 단량체 a11 내지 a12를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이 라텍스는 제공되며 단량체를 형성하는 탄성중합체 또는 상기 언급 된 것과 같은 다른 단량체로 제조될 수 있다. 적합한 시드 라텍스는 예를 들어 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌으로 구성된다.
시드 중합에서 통상적으로 먼저 미세하게 분할된 중합체, 바람직하게는 폴리부타디엔을 시드 라텍스로서 제조한 다음, 이 시드 라텍스를 부타디엔을 포함하는 단량체로 더 큰 입자로 중합시킨다(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe , Part 1, 339(1961), Thieme Verlag, Stuttgart 참조). 바람직하게는 시드 배치 공정을 사용하거나 시드 피드 공정을 사용하여 수행된다. 바람직한 그래프트 베이스 a1 및 그래프트 공중합체 A는 WO 2012/022710 A1에 기술된 시드 중합 기술에 의해 수득될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 그래프트 베이스 a1은 소위 공급 공정으로 제조된다. 이 방법에서, 일정 비율의 단량체 a11 및 a12가 제공되고 중합이 개시된 후 단량체 a11 및 a12("공급 부분")의 나머지가 중합 중에 공급물로서 첨가된다.
공급 파라미터(구배 형태, 양, 지속 시간 등)는 다른 중합 조건에 의존한다. 라디칼 개시제 및 유화제의 첨가는 전에 기술된 바와 같다. 바람직하게는 공급 공정에서, 먼저 제공되는 단량체의 비율은 a1에 기초하여 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 바람직하게는 단량체 a11 내지 a12의 나머지는 1 내지 18시간, 특히 2 내지 16시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 12시간 동안 공급된다.
두 번째 단계에서는 고무 라텍스가 응집된다. 이것은 응집제로서 아크릴 에스테르 공중합체의 분산액을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는 아크릴산, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트의 에스테르로부터 제조된 공중합체의 분산액(C1-C4 알킬), 그리고 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 또는 N-비닐 피롤리돈과 같은 극성 중합체를 형성하는 0.1 내지 10 중량%의 단량체가 사용된다. 특히 96% 에틸 아크릴레이트 및 4% 메타크릴아미드로부터 제조된 공중합체가 바람직하다. 응집 분산액은 선택적으로 하나 이상의 상기 아크릴 에스테르 공중합체를 함유할 수 있다.
응집에 사용된 분산액 중의 아크릴레이트 공중합체의 농도는 일반적으로 3 내지 40 중량%이다. 0.2 내지 20의 응집체에 대해, 고무 분산액 100 중량 부분을 기준으로 바람직하게는 1 내지 5 중량 부분의 응집 분산액이 사용되며, 각각의 경우 고체 함량에 따라 계산된다. 응집은 응집 분산액을 고무에 첨가함으로써 수행된다. 첨가 속도는 일반적으로 중요하지 않으며, 일반적으로 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 75℃의 온도에서 약 1 내지 30분이 걸린다.
고무 라텍스(그래프트 베이스 a1)를 산, 바람직하게는 산 무수물 그리고 보다 바람직하게는 아세트산 무수물로 응집시키는 것이 특히 바람직하다(WO 2012/022710, 9-10 페이지 참조). 바람직하게는 고무 라텍스 a1을 상기 산과 혼합하고 응집이 완료된 후, 바람직하게는 염기, 바람직하게는 수산화칼륨 용액으로 단독으로 또는 나트륨 또는 칼륨 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물 또는 로진 비누와 같은 유화제 용액과 함께 재안정화가 수행된다. 안정화를 위해 바람직한 것은 수산화칼륨 용액과 나트륨 또는 칼륨 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 물 또는 로진 비누의 조합이다.
바람직하게는, 아세트산 무수물이 이러한 응집에 사용된다. 그러나, 다른 유기 무수물이 또한 사용될 수 있다. 무수 아세트산과 아세트산의 혼합물 또는 유기 무수물과 아세트산 또는 다른 카르복시산의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
일단 응집이 완료되면, 응집된 고무 라텍스는 바람직하게는 수산화칼륨 용액과 같은 염기로, 또는 바람직하게는 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물 또는 로진 비누 나트륨 또는 칼륨과 같은 유화제 용액과 함께 재안정화되므로, 결과는 pH 7.5 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 수산화나트륨 용액과 같은 다른 알칼리성 용액이 사용될 수 있지만, 이는 덜 바람직하다.
바람직한 실시예에 따르면, 먼저 출발 고무 라텍스가 제공되고, 바람직한 형태로 이 라텍스의 고형분의 고체 함량이 물의 첨가에 의해 25 내지 45 중량%로 조정된다. 선택적으로 물과 혼합된 출발 고무 라텍스의 온도는 0℃ 내지 70℃, 바람직하게는 0℃ 내지 60℃, 그리고 특히 바람직하게는 15℃ 내지 50℃의 넓은 범위 내에서 조정될 수 있다.
바람직하게는 이 온도에서, 혼합에 의해 제조된 무수 아세트산과 물의 혼합물에 출발 고무 라텍스를 양호하게 혼합하면서 첨가된다. 아세트산 무수물-물 혼합물의 첨가 및 출발 고무 라텍스와의 혼합은 응집체 형성을 가능한 작게 유지하기 위해 2분의 시간 범위 내에서 발생해야 한다. 응집체 형성은 완전히 피할 수는 없지만, 응집체의 양은 사용된 출발 고무 라텍스의 고체를 기준으로 하여 이 측정에 의해 유리하게는 뚜렷하게 1 중량% 미만으로, 일반적으로 뚜렷하게 0.5 중량% 미만으로 유리하게 제한될 수 있다 .
바람직하게는, 응집 단계에서 사용되는 아세트산 무수물-물 혼합물의 혼합비는 1:7.5 내지 1:40, 바람직하게는 1:10 내지 1:30, 보다 바람직하게는 1:15 내지 1:30이다. 아세트산 무수물-물 혼합물을 첨가할 때, 보다 큰 고무 입자를 형성하기 위한 출발 고무 라텍스 내의 미립자 고무 입자의 응집이 시작되고, 조절된 온도에 따라 5 내지 60분 후에 완료된다. 고무 라텍스는 이 단계에서 교반되거나 혼합되지 않는다. 응집, 즉 고무 입자의 크기 증가는 무수 아세트산이 가수 분해되고 고무 라텍스의 pH 값이 더 이상 떨어지지 않을 때 정지하게 된다. 재안정화를 위해, 다시 말하면 바람직하게는 수산화칼륨 용액 또는 전술된 바와 같은 유화제 용액이 조심스럽게 고무 라텍스에 첨가하고 고무 라텍스와 혼합하여, 고무 라텍스의 pH 값이 적어도 pH 7.5가 되도록 한다.
추가의 바람직한 실시예에 따르면, 응집 단계는 출발 고무 라텍스 고형분 100 중량 부분 당 0.1 내지 5 중량 부분의 아세트산 무수물의 첨가에 의해 수행된다. 출발 고무 라텍스 고체는 여기에서 바람직하게는 25 내지 45 중량%(건조 캐비닛에서 180℃에서 25분 동안 증발 샘플), 보다 바람직하게는 30 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 고체 함량을 의미한다.
또한 압력 또는 동결(압력 또는 동결 응축)에 의한 응집이 가능한다. 전술된 상기 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
그래프트 베이스(a1)의 겔 함량은 원칙적으로 적합한 반응 조건을 사용함으로써 그 자체로서 알려진 방식으로 조정될 수 있다(예를 들어 높은 반응 온도 및/또는 높은 전환율까지의 중합뿐 아니라 선택적으로 높은 겔 함량을 획득하기 위한 가교 물질의 첨가, 또는 예를 들어 낮은 반응 온도 및/또는 너무 높은 정도의 가교가 발생하기 이전에 중합 반응의 종료뿐 아니라 선택적으로 예를 들어 낮은 겔 함량을 획득하기 위한 n-도데실 머캅탄 또는 t-도데실 머캅탄과 같은 몰질량 조절기의 추가).
일반적으로, 그래프트 베이스 a1의 중합은 반응 조건을 선택함으로써 수행되며 그에 따라 특정한 가교 상태를 가진 그래프트 베이스 a1이 얻어진다. 그에 대한 필수 파라미터는 특히 반응 온도 및 시간, 단량체, 조절제, 유리 라디칼 개시제의 비율, 그리고 예를 들어 공급 공정에서 조절제 및 개시제 첨가의 공급 속도 및 첨가량 그리고 시간이다.
그래프트 베이스 a1의 가교 상태는 가교 결합되어 특정 용매에 용해되지 않는 생성물 부분인 겔 함량에 의해 측정될 수 있다.
겔 함량에 대해 주어진 값은 톨루엔 내의 와이어 케이지 방법에 의한 측정과 관련된다(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Part 1, 307(1961), Thieme Verlag Stuttgart 참조).
본 발명에서 사용되는 그래프트 베이스 a1의 일반적인 겔 함량은 60 내지 98%, 바람직하게는 65 내지 98%, 더욱 바람직하게는 70 내지 97%, 가장 바람직하게는 75 내지 95%의 범위 내에 있다. 바람직하게는 그래프트 베이스 a1의 겔 함량은 70 내지 97%, 바람직하게는 75 내지 95%이며 톨루엔 중의 겔의 팽윤도는 15 내지 35의 범위 내에, 바람직하게는 18 내지 33의 범위 내에 있다.
그래프트 베이스 a1에 그래프트된 그래프트 a2의 제조는 그래프트 베이스 a1의 제조와 동일한 조건하에 수행될 수 있으므로 하나 이상의 공정 단계에서 그래프트 a2를 제조하는 것이 가능하다. 그래프트 공중합체 A의 제조에 대한 추가의 세부 사항은 DE 12 60 135 및 WO 2012/022710에 기술되어있다.
단량체 a21, a22 및 a23의 그래프트 중합은 또한 자유 라디칼 유화 중합 기술로 수행된다. 그것은 그래프트 베이스 a1의 중합과 동일한 시스템에서 수행될 수 있으며, 추가의 유화제 및 개시제가 첨가될 수 있다.
그래프트 베이스 a1을 제조하는데 사용되는 유화제 또는 개시제와 동일할 필요는 없다. 유화제, 개시제, 조절제 등의 선택은 그래프트 베이스 a1의 제조와 동일한 설명이 적용된다. 그래프트될 단량체 혼합물은 반응 혼합물에 한꺼번에, 묶음 방식으로 여러 단계로, 또는 바람직하게는 중합 동안 연속적으로 첨가될 수 있다.
그래프트 베이스 a1의 그래프트 동안은 단량체 a21 내지 a22의 비-그래프트된 중합체가 얻어지며, 그 양은 성분 A의 중량에 할당된다. 상기 양은 일반적으로 10 내지 50%의 범위 내에 있다.
바람직하게는 적어도 하나의 그래프트 공중합체 A로서,
a1: (A)에 기초해 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 75 중량%의 적어도 하나의 그래프트 베이스 a1로서:
(a11) a1에 기초해 80 내지 98 중량%, 바람직하게는 85 내지 97 중량%의 1,3-부타디엔;
(a12) a1에 기초해 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 스티렌
으로부터 제조된 그래프트 베이스 a1; 및
a2: (A)에 기초해 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 55 중량%인 그래프트 베이스 a1 상에 그래프트된 그래프트 a2로서:
a21: a2에 기초해 스티렌 65 내지 80 중량%, 특히 65 내지 75 중량%의 스티렌; 그리고
a22: a2에 기초해 20 내지 35 중량%, 특히 25 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴로
로부터 제조된 그래프트 a2의 유화 중합에 의해 수득된 그래프트 공중합체 A가 사용된다.
성분 B
성분 B는 1Hz의 주파수를 사용하여 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정된, 유리 전이 온도 Tg가 ＞20℃인 중합체 "경질 상"을 형성한다. 바람직하게는 성분 B는 스티렌 또는 α-메틸스티렌(b1) 및 아크릴로니트릴(b2)의 중합에 의해 수득된 하나 이상의 성분 B, 소위 SAN-공중합체 또는 AMSAN 공중합체이다. SAN-공중합체가 훨씬 더 바람직하다.
상기 SAN 및 AMSAN 공중합체는 일반적으로 18 내지 40 중량%, 바람직하게는 22 내지 33 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴 및 82 내지 60 중량%, 바람직하게는 78 내지 67 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 69 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌으로부터 제조되며, 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 합은 총 100 중량%이다.
성분 B, 특히 상기 적어도 하나의 SAN- 또는 AMSAN-공중합체는 바람직하게는 겔 투과 크로마토 그래피로 측정하고 교정을 위해 폴리스티렌을 사용한 85,000 내지 300,000g/mol, 보다 바람직하게는 120,000 내지 250,000g/mol, 가장 바람직하게는 140,000 내지 230,000 g의 중량 평균 몰질량 Mw를 가진다. 바람직하게는 성분 B는 전술된 범위와 상이한 중량 평균 몰질량 Mw를 갖는 적어도 2개, 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5개의 SAN-공중합체의 혼합물이다.
공중합체 B는 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 유화 중합에 의해 공지된 방식으로 수득되며, 벌크, 현탁 및 용액 중합이 바람직하다. 이러한 프로세스의 세부사항은 Kunststoffhandbuch, Eds. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. 4 "Polystyrol", Carl Hanser Verlag, Munich 1996, p 104 ff 및 "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic copolymers" (Eds., J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester, UK, (2003), pages 27 내지 29) 및 GB-A 1,472,195에 기재되어 있다. 성분 B, 특히 위에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 SAN-공중합체의 용융 체적비(MVR, 220℃ 및 10kg 하중에서의 ISO 1133에 따라 측정됨)는 바람직하게는 적어도 3 mL/10분, 바람직하게는 3 내지 20 mL/10분의 범위 내이다. 바람직하게는 성분 B는 3 내지 90 mL/10분의 범위에서 서로 다른 MVR을 갖는 적어도 2개, 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5개의 공중합체 B, 바람직하게는 SAN-공중합체 B의 혼합물이다. 서로 다른 MVR을 갖는 상기 적어도 2개, 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5의 공중합체 B, 바람직하게는 SAN-공중합체 B의 비율은 혼합물의 최종 MVR이 바람직하게는 3 내지 20 mL/10분의 범위 내에 있도록 선택된다.
성분 C
바람직하게는 하나 이상의 - 바람직하게는 하나의 - 공중합체 C는:
(C)를 기준으로 70 내지 85 중량%의 에틸렌(c1),
(C)를 기준으로 15 내지 30 중량%의 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 C1-C6-알킬(메트)아크릴레이트(c2), 바람직하게는 C1-C6-알킬아크릴레이트, 보다 바람직하게는 메틸-, 에틸- 및/또는 n-부틸아크릴레이트, 가장 바람직하게는 메틸- 및/또는 에틸아크릴레이트, 특히 메틸아크릴레이트, 및
바람직하게는 일산화탄소, 프로펜과 같은 α-올레핀, 및/또는 (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는, (C)를 기준으로 0 내지 10 중량%의 (c1) 및 (c2)와 공중합가능한 적어도 하나의 추가의 공단량체(c3)로부터 제조된다.
알킬(메트)아크릴레이트(c2)는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 의미한다. 아크릴 또는 메타크릴 산 에스테르의 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸 및 이소아밀을 의미하고, 바람직한 에스테르는 메틸 및 에틸 에스테르이다.
바람직하게는 공중합체 C는 에틸렌(c1) 및 메틸아크릴레이트(c2)로부터 제조된다.
상기 공중합체 C는 예를 들어 US 3,350,372에 개시된 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이것의 개시내용은 본 명세서에 참고로서 인용된다.
바람직하게는 성분 C의 용융 흐름 속도(MFR)는 0.5 내지 50g/10분(190℃/2.16kg)(ASTM D1238; ISO 1133-1:2011), 보다 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분이다. 성분 C는 일반적으로 1,000,000g/mol 미만, 바람직하게는 700,000g/mol 미만, 보다 바람직하게는 500,000g/mol 미만의 중량 평균 몰질량 Mw를 갖는다. 적합하고 바람직한 공중합체 C는 DuPont® 사로부터의 Elvaloy® AC로서 상업적으로 입수가능하고, 오직 에틸렌 및 메틸아크릴레이트 유닛만을 포함하는 Elvaloy AC 에틸렌-메틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
성분 D
전술된 그래프트 고무 공중합체 D는 바람직하게는
(d1) (D)에 기초하여 12 내지 20 중량%의 그래프트 베이스(d1), 및
(d2) (D)에 기초하여 80 내지 88 중량%의 그래프트 베이스 상에 그래프트된 그래프트(d2)로부터 구성된다.
전술된 바와 같이 성분(d23)이 존재하지 않는 그래프트 고무 공중합체(D)가 바람직하다. 또한 전술된 바와 같이 성분 d11이 1,3-부타디엔인 그래프트 고무 공중합체 D가 바람직하다. 또한 바람직한 것은 전술된 바와 같이 성분 d12가 스티렌인 그래프트 고무 공중합체 D이다. 또한 바람직한 것은 전술된 바와 같이 성분 d21이 스티렌인 그래프트 고무 공중합체 D이다. 또한 전술된 바와 같이 성분 d22가 아크릴로니트릴인 그래프트 고무 공중합체 D가 바람직하다.
보다 바람직한 것은 전술된 바와 같은 그래프트 고무 공중합체 D는:
(d1) (D)에 기초해 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 12 내지 20 중량%의 그래프트 베이스(d1)로서,
(d11) (d1)에 기초해 75 내지 100 중량%의 1,3-부타디엔, 및
(d12) (d1)에 기초해 0 내지 25 중량%의 스티렌
으로부터 제조된 그래프트 베이스(d1); 및
(d2) (D)에 기초해 그래프트 베이스 상에 그래프트된 75 내지 90 중량%, 바람직하게는 80 내지 88 중량%의 그래프트(d2)로서,
(d21) (d2)에 기초해 68 내지 82 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 스티렌,
(d22) (d2)에 기초해 18 내지 32 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴로부터 제조된 그래프트(d2)로부터 구성된다.
그래프트 베이스(d1)은 선형 중합체, 장쇄 분지형 중합체 또는 성형(star) 분지형 중합체일 수 있다. 그래프트 베이스(d1)은 일반적으로 불용성 부분이 없거나 무시할 수 있는 정도만을 갖는 가용성 중합체이다. 공단량체(d11) 및 (d12)는 통계적으로 블록 형태 또는 테이퍼 형태((d11) 및 (d12)의 구배 조성)로 중합될 수 있다.
바람직하게는 그래프트 베이스(d1)는 음이온 중합에 의해 수득된다.
괴상 중합은 물보다는 단량체 매질 내에서 통상적으로 일련의 두 개 이상의 연속 반응기를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 이 공정에서 사용되는 그래프트 베이스(d1)는 가장 일반적으로 용액 중합된 디엔 호모 또는 공중합체이다. 종종 단량체(d21) 및(d22) 중의 그래프트 베이스(d1)의 용액은 반응기 시스템에 공급하기 위해 제조된다. 또한 단량체(d21) 및(d22)(탈휘발화로부터의 신규 및 미반응 단량체)의 일부만을 사용하고 나머지 부분을 반응기에 공급하는 것 또한 가능하다.
괴상 공정에서, 단량체 혼합물에 초기에 용해된 그래프트 베이스(d1)는 상분리될 것이며, 이는 단량체(d21) 및(d22)의 중합이 진행됨에 따라 이산 고무 입자를 형성한다. 이 과정은 중합 과정에서 고무가 그래프트 고무 공중합체 D로 연속적으로 상 이동하기 때문에 위상 반전(phase inversion)라고 지칭한다. 특수한 반응기 설계가 반응의 위상 반전 부분을 제어하는데 사용된다. 반응기에서 전단 속도를 제어함으로써, 성질을 최적화하도록 고무 입자 크기를 조정할 수 있다. 공중합화된 단량체(d21) 및(d22) 중 일부의 그래프팅이 고무 입자 상에 발생한다. 반응 제법은 중합 개시제, 연쇄 전달제 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 희석제는 높은 전환율에서의 가공을 용이하게 하기 위해 때때로 사용된다. 반응은 바람직하게는 자유 라디칼-용액 중합으로서 수행된다. 반응기 시스템으로부터의 생성물은 통상적으로 탈휘발화되어 미반응 단량체를 제거하고 펠릿화된다. 탈휘발화에 사용되는 장비에는 단일- 및 트윈-스크류 압출기 및 플래시 및 박막/스트랜드 증발기가 포함된다. 미반응 단량체는 회수되어 공정 수율을 향상시키도록 반응기로 재순환될 수 있다.
현탁 중합 공정은 대량 반응을 이용하여 부분적으로 전환된 중합체 및 단량체 혼합물을 생성한 다음, 중합을 완결시키기 위해 배치 현탁 공정을 사용한다. 단량체의 전환율이 대략 15 내지 30% 완료되면, 중합체 및 미반응 단량체의 혼합물을 현탁화제의 도입과 함께 물에 현탁시킨다. 높은 단량체 전환율이 달성될 때까지 반응을 계속한 다음 슬러리를 원심 분리하고 건조하기 전에 미반응 단량체를 통상적으로 생성물로부터 제거하여 작은 비드 형태의 생성물을 생성시킨다. 매스 서스펜션 생성물의 형태 및 성질은 괴상 중합 생성물과 유사하다. 현탁 공정은 반응기의 낮은 점도 및 우수한 열 제거 능력과 같은 수성 유제 공정의 공정 장점의 일부를 유지한다.
그래프트 고무 공중합체(D)가 유리 라디칼 용액 중합에 의해 수득되는 경우, 메틸에틸 케톤, 아세톤, 톨루엔 및/또는 에틸벤젠과 같은 하나 이상의 용매가 사용된다. 바람직하게는 그래프트 고무 공중합체(D)의 입자는 0.55 내지 1.50㎛, 바람직하게는 0.60 내지 1.00㎛의 중량 평균 입자 크기 Dw를 가진다.
성분 E
성분 E는 필로실리케이트(E1) 및 나노 탄산칼슘(E2)으로부터 선택된 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 무기 첨가제 E이다.
성분 E1이 존재하는 경우, 성분 A 내지 D로 이루어진 몰딩 조성물 100 중량 부분을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 중량 부분, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 중량 부분의 양으로 사용된다.
성분 E2가 존재하는 경우, 성분 A 내지 D로 이루어진 몰딩 조성물 100 중량 부분을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 중량 부분, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량 부분의 양으로 사용된다.
성분 E1은 필로실리케이트이다. 적절한 필로실리케이트는 예를 들어 Hollemann Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, N.Y. 1985, pp. 771-776에 기재되어 있다.
크리토실(chrytosile) 또는 안티고라이트(antigorite)와 같은 사형(serpentine) 유형, 딕카이트(dickite), 네크라이트(nacrite), 또는 할로이사이트(halloysite)와 같은 카올리나이트(kaolinite) 유형, 피로필라이트, 질석 군으로부터의 운모 규산염, 일라이트 군, 또는 몬모릴로나이트와 같은 몬모릴로나이트(montmorillonite)/바이델라이트(beidellite) 군, 다른 운모, 또는 무스코바이트(muskovite), 금운모 또는 흑운모와 같은 알루미노실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다. 운모를 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 카올리나이트 유형은 주요 미네랄이 카올리나이트인 카올린을 포함하고, 운모 규산염은 주요 광물이 몬모릴로나이트인 벤토나이트를 포함한다.
본 발명에 따르면, 나노 탄산 칼슘(E2)은 100nm 미만의 평균 크기, 특히 15 내지 60nm의 평균 크기, 가장 바람직하게는 약 40nm의 평균 입자 크기를 갖는 탄산칼슘(NPCC)의 나노 입자를 의미한다. 나노 입자의 형태는 입방체, 축형(spindle), 로드(rod) 또는 플레이크(flake)와 같은 서로 다른 형태일 수 있으며, 입방체 형태가 바람직하다.
적절한 나노 칼슘 카보네이트는 HGCP(High Gravity Controlled Precipitation) 기술에 의해 획득될 수 있으며 NanoMaterials Technology®로부터 상업적으로 입수가능하다.
성분 F
(성분 E와 상이한) 다른 첨가제 및/또는 가공 보조제로서 성분 F가 사용될 수 있다.
이러한 유형의 물질의 예로는 윤활제, 이형제, 왁스, 안료, 염료, 난연제, 산화 방지제, 광의 영향을 상쇄시키는 안정화제, 섬유질 또는 분말 충전제, 섬유질 또는 분말 강화제 및 대전 방지제 및 다른 첨가제와 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 윤활제 및 이형제의 예는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르, 스테아르아미드, 그리고 또한 실리콘 오일, 몬탄 왁스 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 기재로 한 것이다. 상기 윤활제 및 이형제는 일반적으로 성분 A 내지 D로 이루어진 몰딩 조성물의 100 중량 부분을 기준으로 3 중량 부분 이하, 바람직하게는 2 중량 부분 이하의 양으로 사용된다.
안료의 예로는 이산화티탄, 프탈로시아닌, 군청색, 산화철과 카본 블랙, 그리고 유기 및 무기 안료의 전체 부류가 있다.
본 발명의 목적을 위해, 염료는 중합체의 투명, 반투명 또는 불투명한 착색을 위해 사용될 수 있는 임의의 염료, 특히 스티렌 공중합체의 착색에 적합한 염료이다. 이러한 유형의 염료는 숙련된 기술자에게 알려져있다. 상기 안료 및 염료는 일반적으로 성분 A 내지 D로 이루어진 몰딩 조성물 100 중량 부분을 기준으로 20 중량 부분 이하, 바람직하게는 10 중량 부분 이하의 양으로 사용된다.
적합한 난연제의 예는 산화 안티몬, 예컨대 Sb2O3 및/또는 할로겐화 유기 화합물이다.
특히 적합한 산화 방지제는 입체 장애 단핵 또는 다핵 페놀계 산화 방지제이며, 이는 다양한 치환체를 가질 수 있고 치환체에 의한 가교 결합을 가질 수 있다. 이것은 두 개 이상의 페놀계 빌딩 블록으로 구성될 수 있는 단량체 화합물과 올리고머 화합물을 포함한다. 또한 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논 유사체, 또는 치환 된 화합물, 또는 토코페롤 또는 이들의 파생물에 기초한 산화 방지제를 사용할 수 있다. 다양한 산화 방지제의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 일반적으로 상기 산화 방지제는 성분 A 내지 D로 이루어진 몰딩 조성물의 100 중량 부분을 기준으로 1 중량 부분 이하의 양으로 사용된다. 원칙적으로, 상업적으로 입수가능한 또는 스티렌 공중합체에 적합한 임의의 화합물이 사용될 수 있다.
예를 들어 전술된 페놀계 산화 방지제와 함께 보조 안정화제, 특히 인 또는 황을 함유하는 보조 안정화제로 알려진 것을 함께 사용할 수 있다. 이러한 P- 또는 S-함유 보조 안정화제는 당업자에게 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능하다.
적합한 산화 방지제의 예는:
예를 들어 그리고 바람직하게 데카놀, 운데카놀, 도데카놀, 트리데카놀, 테트라데카놀, 펜타데카놀, 헥사데칸올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올 네오펜틸 글리콜, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트 리톨, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸올 프로판과 같은 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올을 가진 3,5-디-테르트-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르;
전술된 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올을 가진 β-(3,5-디-테르트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르;
전술된 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올을 가진 β-(5-테르트-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르;
전술된 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올을 가진 β-(3,5-디사이클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르이다.
바람직한 산화 방지제는 3,3'-티오디프로피온산 디옥타데실에스테르(CAS-No. 693-36-7), 옥타데실-3-(3,5-디-테르트.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(CAS-No. 2082-79-3) 및 p-크레졸 및 디시클로펜타디엔(CAS-No. 68610-51-5)의 부틸화 반응 생성물이 있다.
광의 영향에 대응하기에 적합한 안정화제의 예는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 및 HALS(힌더드 아민 광 안정화제), 예를 들어 Tinuvin으로 상업적으로 입수가능한 것이다.
Tinuvin 770 DF 1, 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피퍼리딜)세브아세트산염(CAS-No. 52829-07-9), Tinuvin P, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸(CAS-No. 2440-22-4), Cyasorb UV 3853, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피퍼리디닐 세브아세트산염(CAS-No. 167078-06-0), Hostavin N 845(CAS-No. 86403-32-9) 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 안정화제는 일반적으로 성분 A 내지 D로 이루어진 몰딩 조성물 100 중량 부분을 기준으로 2 중량 부분 이하의 양으로 사용된다.
섬유 또는 분말 충전제의 예로는 유리 직물, 유리 매트, 또는 유리 실크 로빙(roving), 잘게 자른 유리, 유리 비드, 그리고 또한 규회석, 특히 바람직하게는 유리 섬유의 형태인 탄소 섬유 및 유리 섬유가 있다. 유리 섬유가 사용되는 경우, 이들은 블렌드의 성분과의 호환가능성을 향상시키기 위한 크기 및 커플링제가 제공될 수 있다. 혼입된 유리 섬유는 짧은 유리 섬유의 형태일 수도 있고 연속 섬유(로빙)의 형태일 수도 있다. 상기 충전 재료는 통상적으로 성분 A 내지 D로 이루어진 몰딩 조성물 100 중량 부분 기준으로 20 중량 부분 이하, 바람직하게는 10 중량 부분 이하의 양으로 사용된다.
특별히 언급되지 않았다면, 사용된 각 첨가제의 양은 통상적인 양이므로 이와 관련하여 더 이상의 상세한 설명은 불필요하다.
몰딩 조성물의 제조
열가소성 몰딩 조성물의 제조는 당업계에 잘 알려져있는 종래의 절차를 따른다. 바람직하게는, 성분 A 내지 C 및 선택적인 성분 D 내지 F는 종래의 혼합 장치(바람직하게는 다중 실린더 밀(mill), 혼합 압출기 또는 내부 혼련기)에서 압출 혼합 또는 배합된다.
바람직하게는 성분 A, B 및 C 및 선택적으로 성분 D 내지 F가 혼합되고 상승된 온도, 일반적으로 150℃ 내지 300℃의 온도에서 압출된다. 생산, 후 처리, 추가 가공 및 최종 성형 중에, 필요하거나 유용한 첨가제 E 및/또는 F가 열가소성 몰딩 조성물에 첨가될 수 있다. 최종 성형은 상업적으로 입수가능한 공작 기계 상에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 사출 성형 공정, 선택적으로 후속 고온 형성, 저온 형성을 이용하는 시트 압출, 튜브 및 프로파일의 압출 및 캘린더 가공을 포함한다.
본 발명의 추가의 양태는 열가소성 몰딩 조성물로부터 제조된 성형된 물품이다. 열가소성 몰딩 조성물은 당업계에 널리 공지된 사출 성형, 압출, 압축 성형, 진공 성형, 블로우 성형 등과 같은 다양한 수단에 의해 성형된 물품으로 형성될 수 있다. 바람직한 성형된 물품은 압출에 의해 형성된 시트 또는 공압출에 의해 형성된 레이어드 시트이다.
상기 시트는 열형성을 위해 사용될 수 있고 전술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물만으로 이루어질 수 있거나 또는 적어도 하나의 캡층이 상기 몰딩 조성물로 구성되는 층 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 하이드로플루오로 올레핀 함유 영역에서 전술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물로부터 제조된 성형된 물품, 특히 열형성된 시트의 용도이다. 상기 성형된 물품은 바람직하게는 냉각 장치, 예로서 냉장고의 장비 라이너(인라이너)로서 사용될 수 있다. 전술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물은 올레핀성 불포화 발포제의 존재하에, 특히 하이드로플루오로 올레핀(HFO)의 존재하에 향상된 환경 스트레스 균열 내성(ESCR) 뿐만 아니라 ABS 물질에 대해 알려진 유리한 성질을 나타내며, 따라서 "제 4 세대" 발포제 또는 이를 함유하는 혼합물로 발포된 단열재를 포함하는 냉각 장치의 열형성 라이너를 제작하기에 특히 적합한다.
이하의 예시 및 청구범위는 본 발명의 추가의 설명을 제공한다.
예시
그래프트 고무 공중합체 A
그래프트 베이스 a 1 의 제조:
성분 A의 제조에 사용된 입자성 교차 미립자 고무 기재(유화 그래프트 고무 공중합체)는 증류된 수지 지방산(CAS-No. 67701-06-8, C14-C18-포화 및 C15-C18-불포화 직쇄 지방족 모노카르복실산), 연쇄 이동 반응제로서의 테르트-도데실메르캅탄, 60℃ 내지 85℃ 온도에서의 개시제로서의 과황화칼륨의 존재 하에 부타디엔 및 스티렌(단량체 중량비 90/10)의 라디칼 유화제 중합 반응에 의해 제조되었다. 염으로서 피로인산사나트륨이 사용된다.
개시제의 첨가는 중합 반응의 시작을 나타냈다. 마지막으로 미립자 부타디엔 고무 라텍스가 50℃ 이하로 냉각되고 미반응 단량체가 50℃ 미만의 진공(200 내지 500 mbar) 하에서 부분적으로 제거되었으며 이는 중합 반응의 종료를 정의한다.
이렇게 수득된 시작 스티렌/부타디엔-고무(SBR) 고무 기재는 41 중량%의 고형분 함량, 93 중량%의 고무 겔 함량(톨루엔 내의 와이어 케이지 방법), 10/90의 중량비의 스티렌 및 부타디엔으로부터 유래되고 중량 평균 입자 크기가 0.08㎛(CPS Instruments 사의 디스크 원심분리기를 사용한 차동 원심분리를 통해 결정됨)인 유닛을 포함하는 고무 조성물을 가진다. 시작 SBR은 2개의 배치 내의 아세트산 무수물을 이용한 입자 크기 확대를 거쳐 각각 0.25㎛ 및 0.55㎛의 중량 평균 입자 크기 Dw로 확대되었다.
0.25㎛의 Dw를 갖는 응집된 부타디엔 고무 라텍스를 얻기 위해, 먼저 25℃에서 미립자 부타디엔 고무 라텍스가 제공되고 필요한 경우 탈이온수를 이용하여 36 중량%의 농도로 조정된 뒤에 교반된다. 온도는 40℃로 상승되었다. 이러한 분산액에, 수성 혼합물로서 미립자 부타디엔 고무 라텍스로부터의 고형분 100 중량 분율에 기초해 1.3 중량 분율의 아세트산 무수물이 첨가되고 라텍스와 혼합된다. 그 후에 10분 동안 교반 없이 응집이 수행된다.
설폰기 고분자전해질 유형의 음이온성 분산제(나트륨 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 응축물, CAS 9084-06-04)가 응집된 라텍스에 수용액으로서 첨가되고 교반하여 혼합된다. 이어서 KOH가 수용액으로서 응집된 라텍스에 첨가되고 교반하여 혼합된다. 0.25㎛의 Dw를 갖는 응집된 부타디엔 고무 라텍스의 고형분 함량은 28.5 중량%이다.
0.55㎛의 Dw를 갖는 응집된 부타디엔 고무 라텍스를 얻기 위해, 먼저 25℃에서 미립자 부타디엔 고무 라텍스가 제공되고 필요한 경우 탈이온수를 이용하여 33 중량%의 농도로 조정된 뒤에 교반된다. 이러한 분산액에, 수성 혼합물로서 미립자 부타디엔 고무 라텍스로부터의 고형분 100 중량 분율에 기초해 2 중량 분율의 아세트산 무수물이 첨가되고 라텍스와 혼합된다. 그 후에 30분 동안 교반 없이 응집이 수행된다. 설폰기 고분자전해질 유형의 음이온성 분산제(나트륨 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 응축물, CAS 9084-06-04)가 응집된 라텍스에 수용액으로서 첨가되고 교반하여 혼합된다. 이어서 KOH가 수용액으로서 응집된 라텍스에 첨가되고 교반하여 혼합된다. 0.55㎛의 Dw를 갖는 응집된 부타디엔 고무 라텍스의 고형분 함량은 24.7 중량%이다. 0.25㎛(80 pts.) 및 0.55㎛(20 pts.)의 두 라텍스가 26 중량%의 고형분을 갖는 중합체 라텍스의 형태로 추가의 반응 단계에서 사용되는 고무 기재 a1에 결합되었다.
그래프트 고무 공중합체 A의 제조:
그래프트 공중합체 A는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 덱스트로스, 황산 제 1 철, t-도데실메르캅탄, 불균일한 로진산 칼륨 비누와 함께 (중량 분율로서) 52 스티렌/부타디엔-고무(SBR), 34 스티렌, 14 아크릴로니트릴로부터 제조되었으며, 에멀전 그래프트 중합이 수행되었다. 먼저, 전술된 SBR 라텍스 a1이 투입되고, 온도가 70℃로 상승되었다. 스티렌, 아크릴로니트릴, t-도데실메르캅탄, 불균일한 칼륨 로진산 비누 및 탈이온수가 첨가되었다. 70℃에서 촉매 용액(물에 용해된 피로인산 나트륨, 덱스트로스, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 황산 제 1 철)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 추가로 30분 동안 계속해서 교반한 다음, 혼합물이 냉각되었다. 이에 따라 획득된 그래프트 공중합체 라텍스에, 노화 방지제(예로서, 산화 방지제 PL/Wingstay L, Phenol, 4-메틸-, 디시클로펜타디엔 및 이소부텐과의 반응 생성물, CAS-No. 68610-51-5)이 첨가되었으며, 응고를 위해서 95℃까지 가열된 황산 마그네슘 수용액에 교반하에 혼합물이 첨가되었다. 응고된 생성물은 물로 세척되어 백색 분말의 형태인 높은 고무 함량의 수지 조성물을 수득하도록 건조되었다.
매트릭스 공중합체 B의 제조:
통계 SAN-공중합체 B1은 230,000 kg/mol(겔 투과 크로마토그래피로 측정되고 교정을 위해 폴리스티렌을 사용)의 중량 평균 분자량을 갖는 72 중량% 스티렌 및 28 중량% 아크릴로니트릴로부터의 서스펜션 중합 및 3.5 ㎤/10분(220℃/10kg 하중(ISO 1133-1:2011))의 MVR에 의해서 생산되었다.
통계 SAN-공중합체 B2는 89,000 kg/mol(겔 투과 크로마토그래피로 측정되고 교정을 위해 폴리스티렌을 사용)의 중량 평균 분자량을 갖는 66 중량% 스티렌 및 34 중량% 아크릴로니트릴로부터의 서스펜션 중합 및 75 ㎤/10분(220℃/10kg 하중(ISO 1133-1:2011))의 MVR에 의해서 생산되었다.
통계 SAN-공중합체 B3은 180,000 kg/mol(겔 투과 크로마토그래피로 측정되고 교정을 위해 폴리스티렌을 사용)의 중량 평균 분자량을 갖는 66 중량% 스티렌 및 34 중량% 아크릴로니트릴로부터의 서스펜션 중합 및 3 ㎤/10분(220℃/10kg 하중(ISO 1133-1:2011))의 MVR에 의해서 생산되었다.
통계 SAN-공중합체 B4는 140,000 kg/mol(겔 투과 크로마토그래피로 측정되고 교정을 위해 폴리스티렌을 사용)의 중량 평균 분자량을 갖는 69 중량% 스티렌 및 31 중량% 아크릴로니트릴로부터의 서스펜션 중합 및 19 ㎤/10분(220℃/10kg 하중(ISO 1133-1:2011))의 MVR에 의해서 생산되었다.
통계 SAN-공중합체 B5는 200,000 kg/mol(겔 투과 크로마토그래피로 측정되고 교정을 위해 폴리스티렌을 사용)의 중량 평균 분자량을 갖는 69 중량% 스티렌 및 31 중량% 아크릴로니트릴로부터의 서스펜션 중합 및 4 ㎤/10분(220℃/10kg 하중(ISO 1133-1:2011))의 MVR에 의해서 생산되었다.
그래프트 고무 공중합체 D(mABS)의 제조:
연속 질량 ABS 공중합체 D는 30%의 겔 함량을 갖는 메틸에틸 케톤의 존재하에(아세톤 방법) 17 중량%의 부타디엔, 63 중량%의 스티렌, 20 중량%의 아크릴로니트릴로부터의 자유 라디칼 용액 중합에 의해 생산되었고, (CPS Instruments 사의 디스크 원심분리기를 사용하여 차동 원심분리를 통해 결정된) 0.6 내지 1㎛의 그래프트 고무의 중량 평균 입자 크기 및 5.5 ㎤/10분의 MVR(ISO 1133-1:2011)이다.
겔 함량은 분산제로서 아세톤 또는 톨루엔에서 결정되었다. 대략 0.25g인 중합체 조성물이 20g의 분산제 내에서 12-24시간 동안 분산되고 25℃에서 20,000rpm의 초원심분리기를 이용하여 겔 및 졸 상으로 분리되었다. 분리된 상은 건조되었으며 겔 함량은 아래의 식에 의해 계산된다:
겔 = 질량(겔 상)/(질량(겔 상) + 질량(졸 상)) * 100 [%]
열가소성 몰딩 조성물의 제조:
아래의 예시 및 비교 예시에서, 전술된 공중합체 A, B 및 D 그리고 이어지는 성분 C 및 F가 표 1에 주어진 양으로 사용되었다. 첨가제 및 가공 보조제(성분 F)는 표 1(좌측 열)에 나열된 바와 같은 중합체 성분의 100 중량 분율(pbw.)에 추가되었다.
성분 C: Elvaloy® AC 1224: DuPont 사에 의해 제조된 24 중량% 메틸 아크릴레이트를 함유하는 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체; 용융 흐름 속도(190℃/2.16kg) 2.0g/10분(ISO 1133/ASTM D1238), 밀도 0.944 g/㎤(ASTM D792/ISO 1183), DSC 91℃(ISO 3146/ASTM D3418)에 의한 용융점, Vicat Softening Point 48℃(ASTM D1525/ISO 306).
F1: 에틸렌 비스 스테아르아미드, CAS-No.110-30-5
F2: 실리콘 오일, 60,000 cSt, 폴리디메틸실록산, CAS-No. 63148-62-9
F3: 티오시너지 열 안정화제, 3,3'-티오디프로피오닉산 디옥타데실에스테르, CAS-No.693-36-7
F4: 페놀계 1차 산화방지제, 옥타데실-3-(3,5-디-테르트.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, CAS-No.2082-79-3
F5: 이산화티타늄 CAS-No. 13463-67-7
표 1에 따른 성분 A, B, C 및 D 그리고 전술된 첨가제 및 가공 보조제 F는 아래의 조건 하에서 배합되었다: 압출기 L/D: 30, 지름: 40mm, 공동 회전 트윈 스크류, 제조: 독일 KraussMaffei Berstorff 사, 다이 헤드 및 용융 온도: 250℃, 처리량: 50~60 kg/시간.
열가소성 조성물은 아래의 방법을 이용하여 테스트되었다:
노치드 샤르피(Charpy) 충격 강도 [kJ/㎡]:
노치드 샤르피 충격 강도는 ISO 179-1A에 따라 23℃에서 시험편(80×10×4 mm, 240℃의 질량 온도 및 70℃의 몰딩 온도에서 사출 성형됨)에 대해 측정되었다.
노치드 아이조드(Izod) 충격 강도 [kJ/㎡]:
노치드 아이조드 충격 강도는 ISO 180-1A에 따라 23℃에서 시험편(80×10×4 mm, 240℃의 질량 온도 및 70℃의 몰딩 온도에서 사출 성형됨)에 대해 측정되었다.
용융 체적 지수(MVR [ml/10분]):
용융 체적비 MVR은 ISO 1133에 따라 220℃ 및 10kg 하중에서 중합체 용융물에 대해 측정된다.
파단시 인장 변형률[%]:
인장 변형률[%]은 DIN EN ISO 527에 따라 23℃에서 덤벨(Dumbbell) 시험편 170×10×4 mm(240℃의 질량 온도 및 70℃의 몰딩 온도에서 사출 성형됨)에서 측정되었다.
ESCR 방법:
배합 후에, 수득된 열가소성 조성물이 아래의 조건 하에서 치수 80×10×4 mm의 테스트 바(bar)로 사출 성형되었다: 클램핑 힘: 120 MT, 제조자: 한국 Dongshing 사, 사출 온도: 240℃, 사출 속도: 60%, 순환 시간: 45초 용융 온도: 60℃. 성형된 바는 다음의 환경적 스트레스 균열 내성(ESCR) 테스트에 따라 화학적 내성과 관련하여 테스트되었다.
사출 성형된 테스트 바(80×10×4 mm)는 2.5%의 외부 섬유 변형률에서 일정한 곡률을 유지하는 지그(jig)에 장착된다. 테스트 조각을 갖는 지그는 테스트 바가 완전히 덮이는 방식으로 화학 약품으로 채워진 용기 내에 배치된다. 실험 중에, 시간에 따른 진행 저하가 모니터링 및 검토된다. 테스트 조각이 특정 기간(보통의 경우에 300분 또는 완전한 균열시까지) 동안 규정된 환경 조건에 방치되고 지그로부터 이들을 제거한 후, 물리적 저하의 조건이 확인된다.
화학적 내성의 결정은 아래의 기준에 따라 선택적으로 결정되었다: 완전 균열, 부분 균열, 표면 균열, 가장자리 균열 및 노화 후 표면 품질.
요약(cp. 표 2)은 아래의 기호에 의해 표시된다.
Χ: 저하됨 ▲: 크게 영향받음 ▲▲: 영향 받음 ▲▲▲: 약간 영향 받음
▲▲▲▲: 영향 받지 않음 (▲): 0.5▲
표 1은 열가소성 조성물의 성분을 기술한다.
서로 다른 재료들을 더욱 잘 비교하도록, 순위 또한 제공된다(cp. 표 2)(1 = 테스트된 모든 재료의 화학적 내성이 가장 높은 재료, 2 = 테스트된 모든 재료의 두 번째로 높은 화학적 내성을 갖는 재료 등).
시클로펜탄과 같은 테스트를 위한 일반적인 화학물질은 실온에서 적용되었다. 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(b.p. 19℃)의 경우에 테스트는 일정한 테스트 조건을 유지하면서 약품의 증발을 막기 위해 0℃에서 수행되었다.
본 발명의 예시 1 및 2에 따른 열가소성 조성물을 종래기술로부터 알려진 비교 예시시 Cp.1 및 Cp.2의 열가소성 조성물에 비교함으로써, 본 발명의 예시 1 및 2에 따른 열가소성 몰딩 조성물은 적용된 테스트 동안 우수한 ESCR 양상을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 예시 1은 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로 펜에 대하여 매우 양호한 내성을 나타낼 뿐만 아니라 시클로펜탄에 대해서도 우수한 내성을 나타낸다. 이는 제조업체가 대다수의 경우 응용에 있어서 발포제 혼합물을 사용아래의 때문에 중요하다.
본 발명의 예시 2에 따른 열가소성 조성물의 두 가지 테스트된 발포제에 대한 화학적 내성은 매우 우수하다.
또한, 본 발명의 예시 1 및 2는 모두 ABS 재료에 대해 알려진; 우수한 가공성(MVR, 파단시 연신율) 및 인성(충격 강도)과 같은 바람직한 성질을 나타낸다.
열가소성 조성물
조성물
그래프트
ABS
(A)		 mABS
(D)		 Elvaloy
(C)
SAN-공중합체(B)		 첨가제(F)
F1 F2 F3 F4 F5
번호 　성분 분율 분율 분율 분율 AN
(IR,평균)
[%] 		MVR 220/10 [cm3/10분]
(평균)		 분율 분율 분율 분율 분율
Cp.1 (A)+(B) 29 　 　 71(9B1+40B3+22B4) 32 18.3 1 0.25 0.25 0.5 7.8
1 (A)+(B)+(C) 23 　 10 67(53B1+14B4) 29 6.7 1 0.25 0.5 0.5 5.5
Cp.2 (A)+(B)+(D) 20 20 　 60(60B5) 31 4.1 3 0.2 0.5 0.5 5.5
2 (A)+(B)+(C)+(D) 20 10 10 60(60B5) 31 4.1 3 0.2 0.5 0.5 5.5
ESCR 결과 및 기계적 데이터
조성물 ESCR 테스트 결과 기계적 데이터
그래프트
ABS(A)		 mABS
(D)		 Elvaloy
(C)		 SAN-공중합체(B) 시클로펜탄 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 노치드 IZOD
충격
강도		 노치드
Charpy
충격
강도		 파단시연신률 MVR
(220℃, 10kg)
번호 성분 분율 분율 분율 분율 화학적
내성		 순위 화학적
내성		 순위 [kJ/
㎡]		 [kJ/
㎡]		 [%] [ml/10분]
Cp.1 (A)+(B) 29 　 　 71 ▲▲▲(▲) 2 ▲▲ 3 31.8 26.4 24.8 4.4
1 (A)+(B)+(C) 23 　 10 67 ▲▲▲▲ 1 ▲▲▲ 2 35.2 - 50.0 5.0
Cp.2 (A)+(B)+(D) 20 20 　 60 ▲▲▲(▲) 2 ▲▲▲ 2 37.4 26.7 53.1 5.0
2 (A)+(B)+(C)+(D) 20 10 10 60 ▲▲▲▲ 1 ▲▲▲(▲) 1 38.1 33.9 64.0 7.7

Claims (17)

  1. 성분 A, B, C 및 만약 존재한다면 D를 포함하는 영역을 함유하는 하이드로플루오로 올레핀 내의 열가소성 몰딩 조성물의 사용으로서,
    (A) 10 내지 35 중량%의 적어도 하나의 그래프트 고무 중합체 A로서, 유화 중합(emulsion polymerization)에 의해 획득되고,
    (a1): (A)에 기초해 30 내지 90 중량%인 적어도 하나의 그래프트 베이스 (a1)로서,
    (a11) (a1)에 기초해 70 내지 98 중량%인 적어도 하나의 디엔, 특히 1,3-부타디엔, 및
    (a12) (a1)에 기초해 2 내지 30 중량%인, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체, 특히 스티렌으로부터 제조된 그래프트 베이스(a1); 그리고
    (a2): 그래프트 베이스 상에 그래프트된, (A)에 기초해 10 내지 70 중량%인 그래프트 (a2)로서,
    (a21) (a2)에 기초해 65 내지 95 중량%인 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌,
    (a22) (a2)에 기초해 5 내지 35 중량%인 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 및
    (a23) (a2)에 기초해 0 내지 20 중량%인, C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐 말레이미드, N-사이클로헥실 말레이미드 및(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 구성된 그래프트 (a2)
    로부터 구성되고,
    (B) 50 내지 75 중량%의 적어도 하나의 공중합체 B로서,
    (b1) (B)에 기초해 50 내지 95 중량%인 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 보다 바람직하게는 스티렌,
    (b2) (B)에 기초해 5 내지 50 중량%인 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 및
    (b3) (B)에 기초해 0 내지 20 중량%인, (a23)에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 단량체
    로부터 제조되고;
    (C) 4 내지 20 중량%의 적어도 하나의 공중합체 C로서,
    (c1) (C)에 기초해 70 내지 91 중량%의 에틸렌,
    (c2) (C)에 기초해 9 내지 30 중량%인 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 C1-C6-알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C6-알킬아크릴레이트, 보다 바람직하게는 메틸-, 에틸- 및/또는 n-부틸아크릴레이트, 가장 바람직하게는 메틸- 및/또는 에틸아크릴레이트, 특히 메틸아크릴레이트, 및
    (c3) (C)에 기초해 0 내지 15 중량%인, 바람직하게는 일산화탄소, 프로펜과 같은 α-올레핀 및/또는 (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 (c1) 및 (c2)와 공중합가능한 적어도 하나의 추가의 공단량체
    로부터 제조되고;
    (D) 0 내지 20 중량%의 적어도 하나의 그래프트 고무 중합체 D로서, 괴상 중합(mass polymerization)에 의해 획득되고,
    (d1) (D)에 기초해 10 내지 25 중량%인 적어도 하나의 그래프트 베이스(d1)로서,
    (d11) (d1)에 기초해 75 내지 100 중량%의 적어도 하나의 디엔, 특히 1,3-부타디엔, 및
    (d12) (d1)에 기초해 0 내지 25 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 보다 바람직하게는 스티렌으로부터 제조된 그래프트 베이스(d1); 및
    (d2) 그래프트 베이스 상에 그래프트된, (D)에 기초해 75 내지 90 중량%인 그래프트(d2)로서,
    (d21) (d2)에 기초해 68 내지 82 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 보다 바람직하게는 스티렌,
    (d22) (d2)에 기초해 18 내지 32 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 및
    (d23) (d2)에 기초해 0 내지 20 중량%인, (a23)에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 단량체로부터 구성된 그래프트(d2)
    로부터 구성되며;
    성분 A, B, C 및 D의 합은 총 100 중량%인, 열가소성 몰딩 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 A, B, C 및 D로 이루어진 조성물의 100 중량 부분에 기초해, 0.01 내지 20 중량 부분의 적어도 하나의 추가 첨가물 및/또는 가공 보조제 F를 더 포함하는, 열가소성 몰딩 조성물의 사용.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 A, B, C 및 D로 이루어진 조성물의 100 중량 부분에 기초해, 필로실리케이트(E1) 및 나노 칼슘 카보네이트(E2)로부터 선택된 0.01 내지 10 중량 부분의 적어도 하나의 무기 첨가물 E를 더 포함하는, 열가소성 몰딩 조성물의 사용.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A): 18 내지 28 중량%;
    (B): 55 내지 75 중량%;
    (C): 6 내지 15 중량%; 및
    (D): 0 내지 15 중량%
    의 양으로 성분 A, B, C 및 D를 포함하는, 열가소성 몰딩 조성물의 사용.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A): 10 내지 35 중량%;
    (B): 50 내지 75 중량%;
    (C): 4 내지 20 중량%; 및
    (D): 4 내지 20 중량%
    의 양으로 성분 A, B, C 및 D를 포함하는, 열가소성 몰딩 조성물의 사용.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 고무 공중합체 A는:
    a1: 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 85 중량%의 적어도 하나의 그래프트 베이스 a1로서,
    80 내지 98 중량%, 바람직하게는 85 내지 97 중량%의 적어도 하나의 디엔(a11), 바람직하게는 1,3-부타디엔,
    2 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 적어도 하나의 단량체(a12), 바람직하게는 스티렌
    으로부터 제조되는 그래프트 베이스 a1; 및
    a2: 그래프트 베이스 a1 상에 그래프트되는 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%의 그래프트 a2로서,
    65 내지 80 중량%, 특히 65 내지 75 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체(a21), 특히 스티렌,
    20 내지 35 중량%, 특히 25 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴(a22), 및
    0 내지 20 중량%의 적어도 하나의 단량체(a23)
    로부터 제조된 그래프트 a2로부터 구성되는, 열가소성 몰딩 조성물의 사용.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 B는:
    (b1) 60 내지 82 중량%, 바람직하게는 67 내지 78 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 보다 바람직하게는 스티렌, 및
    (b2) 18 내지 40 중량%, 바람직하게는 22 내지 33 중량%의 아크릴로니트릴
    로부터 제조되는, 열가소성 몰딩 조성물의 사용.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 C는 1,000,000g/mol 미만, 바람직하게는 700,000g/mol 미만의 중량 평균 몰질량 Mw를 갖는, 열가소성 몰딩 조성물의 사용.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 C는 0.5-50 [g/10분](190℃/2.16kg 하중, ASTM D1238; ISO 1133-1:2011에 따름)의 MFR을 갖는, 열가소성 몰딩 조성물의 사용.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 C는 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체인, 열가소성 몰딩 조성물의 사용.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체 D는:
    (d1) 12 내지 20 중량%의 그래프트 베이스(d1)로서,
    (d11) 75 내지 100 중량%의 1,3-부타디엔, 및
    (d12) 0 내지 25 중량%의 스티렌
    으로부터 제조되는 그래프트 베이스(d1); 및
    (d2) 그래프트 베이스 상에 그래프트된 80 내지 88 중량% 그래프트(d2)로서,
    (d21) (d2)에 기초해 68 내지 82 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 스티렌,
    (d22) (d2)에 기초해 18 내지 32 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴
    로부터 제조된 그래프트(d2)로부터 구성되는, 열가소성 몰딩 조성물의 사용.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A, B, C 및 D로 이루어진 조성물의 100 중량 부분에 기초해, 성분 E1은 0.01 내지 5 중량 부분의 양으로 존재하는, 열가소성 몰딩 조성물의 사용.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A, B, C 및 D로 이루어진 조성물의 100 중량 부분에 기초해, 성분 E2는 0.01 내지 10 중량 부분의 양으로 존재하는, 열가소성 몰딩 조성물의 사용.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압출 성형 또는 공유 압출 성형에 의해 성형된 물품으로, 특히 시트 또는 층상 시트로 형성되는, 열가소성 몰딩 조성물의 사용.
  15. 냉각 장치 내의 인라이너(inliner)로서의 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 몰딩 조성물의 사용.
  16. 제 5 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 몰딩 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    (A): 18 내지 28 중량%;
    (B): 55 내지 70 중량%;
    (C): 6 내지 15 중량%; 및
    (D): 6 내지 15 중량%
    의 양으로 성분 A, B, C 및 D를 포함하는, 열가소성 몰딩 조성물.
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