JP2002309058A - 熱可塑性重合体組成物から得られる柔軟性に優れた成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性及び弾性回復性（低永久ひずみ特性）
に優れる成形品であって、それを製造するのに使用する
特定の熱可塑性重合体組成物も高温下での形状保持性、
及び押出成形等の熱溶融成形性に優れる成形品の提供。 【解決手段】 メタクリル酸エステルと任意成分として
の他の単量体とからなる単量体の重合により得られる熱
可塑性樹脂（Ｉ）とアクリル酸エステル及び多官能性単
量体を含む単量体混合物の共重合により得られるゴム状
架橋粒子（ＩＩ）とからなる熱可塑性重合体組成物であ
って、（１）（Ｉ）／（ＩＩ）の質量比が４０／６０〜
１０／９０、（２）（Ｉ）の数平均分子量が３０，００
０以下、（３）（ＩＩ）の平均粒子径が１３０ｎｍ以下
及び（４）少なくとも（ＩＩ）が連続相の条件を満足す
る熱可塑性重合体組成物を熱成形して得られる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の熱可塑性樹
脂及び特定のゴム状架橋粒子を含有する熱可塑性重合体
組成物を熱成形して得られる成形品に関する。さらに詳
細には、柔軟性及び弾性回復性（低永久ひずみ特性）に
優れ、さらに、それを得るために使用する特定の熱可塑
性重合体組成物が高温下での形状保持性、及び押出成形
等の熱溶融成形性に優れる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良
することを目的に、ゴム成分の添加が行われている。こ
のような熱可塑性樹脂とゴム成分とからなる熱可塑性重
合体組成物中のゴム成分の含有量を増加させると、柔軟
性が向上し軟質樹脂を得ることが可能となる。このよう
な樹脂組成物を得る方法としては、押出機によりゴム成
分と熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法、または、ゴム
成分をビニル系単量体混合物に溶解させ適当な開始剤を
用いてキャスト重合する方法等が挙げられ、具体的には
ポリプロピレンとエチレンープロピレン共重合体ゴム成
分とを押出機を用いて溶融混練することにより熱可塑性
重合体組成物を得る方法等が挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法により得られる熱可塑性重合体組成物を熱成形して
得られる成形品は、柔軟性に乏しく、弾性回復性（すな
わち、低永久ひずみ特性）が不足しており、また該熱可
塑性重合体組成物自体が高温下での成形品の形状保持
性、及び押出成形等の熱溶融成形性において十分でな
く、軟質ポリ塩化ビニル樹脂が用いられる用途において
は使用できないため、その改良が望まれている。

【０００４】本発明の目的は、柔軟性及び弾性回復性
（低永久ひずみ特性）に優れ、さらに、それを成形する
原料としての熱可塑性重合体組成物が、高温下での形状
保持性、及び押出成形等の熱溶融成形性に優れる成形品
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々の検討を行った結果、熱可塑性樹
脂（Ｉ）とゴム状架橋粒子（ＩＩ）とからなる熱可塑性
重合体組成物の熱可塑性樹脂成分の分子量及び該ゴム状
架橋粒子の平均粒子径を特定範囲に制御した場合、該熱
可塑性重合体組成物を熱成形して得られる成形品が特異
な相分離構造を有し、優れた柔軟性及び弾性回復性に優
れ、さらに該熱可塑性重合体組成物自体も高温下での形
状保持性、及び押出し等の熱溶融成形性に優れることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明によれば、上記の目的は、（１）熱
可塑性樹脂（Ｉ）４０〜１０質量％と、少なくとも１つ
のゴム成分層からなるゴム状架橋粒子（ＩＩ）６０〜９
０質量％とからなり； （２）熱可塑性樹脂（Ｉ）が、メタクリル酸エステル４
０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合
可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉ）
の重合により得られる重合体であり； （３）熱可塑性樹脂（Ｉ）の数平均分子量が、ＧＰＣ法
において３０，０００以下であり； （４）ゴム状架橋粒子（ＩＩ）がアクリル酸エステル５
０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合
可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多
官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合
物（ｉｉ）の共重合により得られるゴム成分からなる重
合体粒子であり；及び （５）ゴム状架橋粒子（ＩＩ）の平均粒子径が１３０ｎ
ｍ以下である熱可塑性重合体組成物を熱成形して得られ
る成形品であって、熱可塑性樹脂（Ｉ）からなる相とゴ
ム状架橋粒子（ＩＩ）からなる相とが共連続相を有する
か、またはゴム状架橋粒子（ＩＩ）からなる相が連続相
となる相分離構造を有することを特徴とする成形品によ
って達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用する熱可塑性重合体
組成物における熱可塑性樹脂（Ｉ）は、メタクリル酸エ
ステル４０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９質量
％、さらに好ましくは８０〜９９質量％、及びそれと共
重合可能な他の単量体６０〜０質量％、好ましくは４０
〜１質量％、さらに好ましくは２０〜１質量％からなる
単量体（ｉ）の重合によって形成される熱可塑性を有す
る重合体である。メタクリル酸エステルの量が４０質量
％未満であると熱可塑性重合体組成物の耐候性が不十分
となる。

【０００８】本発明における熱可塑性樹脂（Ｉ）の形成
に用いられるメタクリル酸エステルの具体例としては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニ
ルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げ
られ、好ましくはメチルメタクリレートである。

【０００９】熱可塑性樹脂（Ｉ）の形成に用いられる共
重合可能な他の単量体の具体例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オ
クタデシルアクリレート等のアクリル酸と脂肪族アルコ
ールとのエステル、例えばＣ₁〜Ｃ₁₈の飽和脂肪族アル
コールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等の
アクリル酸とＣ₅又はＣ₆の脂環式アルコールとのエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタ
レン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４
−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２
−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチ
ル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系
単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロ
モフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレ
イミド等のマレイミド系単量体等が挙げられる。これら
の中で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル
が好ましい。

【００１０】本発明で使用する熱可塑性重合体組成物に
おいて、その中に含有される熱可塑性樹脂（Ｉ）は、数
平均分子量がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）法での測定に基づいて３０，０００以下であ
ることが必要である。数平均分子量が３０，０００を超
える場合、該熱可塑性重合体組成物を熱成形して得た成
形品における弾性回復性が不十分となり、さらに該熱可
塑性重合体組成物の溶融流動性が低下する場合もある。
数平均分子量の下限については、必ずしも厳密な制限は
ないが、生産工程における該熱可塑性重合体組成物の通
過性の点から、数平均分子量は１，０００を下回らない
ことが好ましい。弾性回復性と生産工程における通過性
との両立の点からは、数平均分子量を３，０００〜２
０，０００の範囲内とすることが特に好ましい。

【００１１】単量体（ｉ）を重合して熱可塑性樹脂
（Ｉ）を得る際に、分子量を上記範囲に調節するために
は分子量調整剤を単量体（ｉ）に添加することが一般に
行われる。用いられる分子量調節剤の具体例としては、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ター
ピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他
の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホル
ム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げら
れる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等の
アルキルメルカプタンが好ましい。

【００１２】分子量調節剤の添加量は、単量体（ｉ）に
対して０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用す
ることが重要である。通常の分子量調節剤の使用量は、
一般に単量体に対して０〜０．３質量％程度であるが、
このように０．４質量％未満の場合には、熱可塑性樹脂
（Ｉ）の数平均分子量が高くなり過ぎ、本発明で使用す
る熱可塑性重合体組成物を熱成形して得られる本発明の
成形品の弾性回復性が不十分となり、さらに該熱可塑性
重合体組成物の成形流動性が不十分となる場合もある。
本発明の目的においては分子量調節剤の量は上記基準に
おいて高々１０質量％あれば十分であり、それ以上の量
を使用しても、もはやそれ以上の弾性回復性付与効果の
向上はなく、むしろ分子量調節剤の残存量が多くなるの
で望ましくない。分子量調節剤の単量体（ｉ）に対する
添加量は、好ましくは０．４〜５質量％、より好ましく
は０．６〜２質量％である。

【００１３】本発明で使用する熱可塑性重合体組成物に
おけるゴム状架橋粒子（ＩＩ）は、アクリル酸エステル
５０〜９９．９９質量％、好ましくは５５〜９９．９質
量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能
性単量体４９．９９〜０質量％、好ましくは４４．９〜
０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好
ましくは０．２〜２質量％からなる単量体混合物（ｉ
ｉ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合
体粒子である。また、好ましい粒子構造としてゴム状架
橋粒子（ＩＩ）が２以上の層を有する場合にも、それぞ
れの層を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ
ｉ）において、上記で必要とされる量的関係が満たされ
ている必要がある。アクリル酸エステルの量が５０質量
％より少ないとゴム状架橋粒子のゴム弾性が低下するこ
とになり、また、９９．９９質量％を超えるとゴム状架
橋粒子の架橋構造が形成されなくなるので、いずれも好
ましくない。また、多官能性単量体の量が、１０質量％
より多いと、ゴム状架橋粒子（ＩＩ）がゴム弾性を示さ
なくなり、弾性回復性が不十分となるので好ましくな
い。また、多官能性単量体の量が０．０１質量％より少
ないと、ゴム状架橋粒子（ＩＩ）の架橋が形成されなく
なるので好ましくない。また、上記の他の単官能性単量
体の割合が４９．９９質量％を超える場合は、ゴム状架
橋粒子（ＩＩ）の耐候性が不十分となるので好ましくな
い。

【００１４】ゴム状架橋粒子（ＩＩ）の形成に用いられ
るアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オ
クタデシルアクリレート等のアクリル酸と脂肪族アルコ
ールとのエステル、例えばＣ₁〜Ｃ₁₈の飽和脂肪族アル
コールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等の
アクリル酸とＣ₅又はＣ₆の脂環式アルコールとのエステ
ル；フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール
類とのエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸
と芳香族アルコールとのエステルなどが挙げられ、これ
らは単独で又は２種以上混合して用いられる。

【００１５】ゴム状架橋粒子（ＩＩ）の形成に用いられ
る多官能性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合を２
個以上有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸とアリルア
ルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールと
のエステル；前記の不飽和モノカルボン酸とエチレング
リコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のグリ
コールとのジエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和
アルコールとのエステル等が包含され、具体的には、ア
クリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸ア
リル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メ
タリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレ
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単
独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの
多官能性単量体の中でも、メタクリル酸アリルが特に好
ましい。なお、前記の「ジ（メタ）アクリレート」は、
「ジアクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を
意味する。

【００１６】ゴム状架橋粒子（ＩＩ）にはアクリル酸エ
ステル及び多官能性単量体以外に、アクリル酸エステル
と共重合可能な他の単官能性単量体を併用することがで
きる。該他の単官能性単量体としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシ
ルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミ
チルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘ
ニルメタクリレート等のメタクリル酸と脂肪族アルコー
ルとのエステル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₂の飽和脂肪族アルコ
ールとのエステル；シクロヘキシルメタクリレート等の
メタクリル酸とＣ₅又はＣ₆の脂環式アルコールとのエス
テル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェ
ノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等のメ
タクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタ
クリル酸エステルが代表的であるが、他にも、スチレ
ン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−
メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘ
キシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−
４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレ
ン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル系単量体；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、
１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジ
エン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，
４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタ
ジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−
オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミ
ルセン等の共役ジエン系単量体等が挙げられ、これらは
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【００１７】本発明におけるゴム状架橋粒子の平均粒子
径は、１３０ｎｍ以下である。１３０ｎｍより大きい
と、本発明で使用する熱可塑性重合体組成物を熱成形し
て得られる成形品の弾性回復性が不十分となる。また、
本発明で使用する熱可塑性重合体組成物の溶融流動性が
良くない場合もある。平均粒子径の下限値については特
に限定されるものではないが、ゴム状架橋粒子の所定の
層構造を形成させやすい観点からは、平均粒子径は３０
ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径はさらに好
ましくは５０〜１２０ｎｍである。

【００１８】本発明におけるゴム状架橋粒子（ＩＩ）は
少なくとも１層で構成されていればよく、２層で構成さ
れていても３層以上で構成されていてもよい。ゴム状架
橋粒子（ＩＩ）が２層以上で構成されている場合には、
相互に隣り合うゴム成分層を形成する単量体混合物（ｉ
ｉ）の組成が異なることが必要であり、また単量体混合
物（ｉｉ）以外の単量体から形成される層を有していて
もよい。

【００１９】本発明におけるゴム状架橋粒子（ＩＩ）
は、特に物性面および製造の簡便性の点から最内部にゴ
ム成分層（ｉｉａ）を有し、該ゴム層を覆う状態で位置
する隣接部にゴム成分層（ｉｉｂ）を有する２層構造の
ゴム状架橋粒子であることが好ましい。

【００２０】本発明の好ましい態様での（すなわちゴム
状架橋粒子（ＩＩ）が２層構造のゴム状架橋粒子である
場合の）該熱可塑性重合体組成物を熱成形して得た本発
明の成形品において、優れた弾性回復性と良好な柔軟性
及び他の機械的物性とを両立させるには、単量体混合物
（ｉｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量
％）と単量体混合物（ｉｉｂ）におけるアクリル酸エス
テルの含有率（質量％）との差〔（ｉｉａ）（単位：質
量％）−（ｉｉｂ）（単位：質量％）又は（ｉｉｂ）
（単位：質量％）−（ｉｉａ）（単位：質量％）〕が３
質量％以上、特に４〜３０質量％の範囲内となることが
一般に好ましく、（ｉｉａ）（単位：質量％）−（ｉｉ
ｂ）（単位：質量％）が３質量％以上、特に４〜３０質
量％の範囲内となることがより好ましい。

【００２１】また、本発明における好ましい態様のゴム
状架橋粒子（ＩＩ）においては、ゴム成分層（ｉｉａ）
の質量とゴム成分層（ｉｉｂ）の質量との比は、（ｉｉ
ａ）／（ｉｉｂ）において、５／９５〜９５／５の範囲
内であり、２０／８０〜８０／２０の範囲内であること
が好ましい。ゴム成分層（ｉｉａ）の質量とゴム成分層
（ｉｉｂ）の質量との比が５／９５〜９５／５の範囲内
にある場合、一般に、優れた弾性回復性と適度な柔軟性
及びこれ以外の機械的物性とを両立させることができ
る。

【００２２】熱可塑性樹脂（Ｉ）の質量とゴム状架橋粒
子（ＩＩ）の質量の和との比は、（Ｉ）／（ＩＩ）にお
いて４０／６０〜１０／９０の範囲内であることが必要
である。ゴム状架橋粒子（ＩＩ）の割合が６０質量％よ
り小さいと、本発明で使用する熱可塑性重合体組成物を
熱成形した際に得られる本発明の成形品の内部におい
て、本発明の特異な相分離構造を発現することが困難に
なり、柔軟性、弾性回復性が不十分となり、一方ゴム状
架橋粒子（ＩＩ）の割合が９０質量％より大きいと本発
明で使用する熱可塑性重合体組成物の溶融流動性が極端
に低下してしまうため熱成形加工が困難となる。上記
（Ｉ）／（ＩＩ）の比は５０／５０〜１５／８５の範囲
内であることが好ましく、５５／４５〜２０／８０の範
囲内であることがさらに好ましい。

【００２３】本発明で使用する熱可塑性重合体組成物に
おいて、成形品の透明性が重視される場合には、熱可塑
性樹脂（Ｉ）とゴム状架橋粒子（ＩＩ）の間における屈
折率の差が小さくなるように、ゴム状架橋粒子（ＩＩ）
の各層を形成させるための単量体の種類及び使用割合を
適宜選択することが好ましい。

【００２４】本発明における熱可塑性樹脂（Ｉ）又はゴ
ム状架橋粒子（ＩＩ）を得るための単量体（ｉ）又は単
量体混合物（ｉｉ）の重合方法については特に制限はな
く、例えば、公知の重合方法に準じて、乳化重合法、懸
濁重合法、溶液重合法、又はこれらの組み合わせを採用
することができる。

【００２５】例えば、乳化重合では公知の手段に従い、
熱可塑性樹脂（Ｉ）及びゴム状架橋粒子（ＩＩ）をそれ
ぞれ得ることができる。乳化重合の温度としては、必ず
しも限定されないが一般的な範囲は０〜１００℃であ
る。ここで使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリ
ウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム
等の脂肪酸のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム
等の脂肪アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウ
ム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のア
ルキルアリールスルホン酸等；ポリオキシエチレンアル
キルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げら
れ、これらは、１種類ないし２種類以上の組合せで用い
られる。また、２種類以上を組み合わせる場合、親水性
の大きい乳化剤を水相乳化剤、疎水性の大きい乳化剤を
モノマー相乳化剤として組み合わせてもよい。乳化重合
で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が
一般的である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、
過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができ
る。また、ラジカル重合開始剤として、クメンハイドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の
有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元
剤との組合せによるレドックス系開始剤を使用すること
もできる。

【００２６】乳化重合によって得られるゴム状架橋粒子
（ＩＩ）の平均粒子径は乳化剤の添加量等の重合条件に
よって影響されるので、それらの条件を適宜選択するこ
とによって、容易に最終的なゴム状架橋粒子の平均粒子
径を１３０ｎｍ以下に制御することができる。

【００２７】乳化重合後、生成した熱可塑性樹脂（Ｉ）
及びゴム状架橋粒子（ＩＩ）のそれぞれの重合ラテック
スからの分離取得も、公知の手法に従って行うことがで
き、例えば、酸析法、塩析法、スプレードライ法、凍結
凝固法などを採用することができる。なお、分離取得さ
れた熱可塑性樹脂（Ｉ）及びゴム状架橋粒子（ＩＩ）は
それぞれ粒子間相互で部分的に融着していても差し支え
ない。

【００２８】本発明で使用する熱可塑性重合体組成物
は、上記重合法により得られた熱可塑性樹脂（Ｉ）及び
ゴム状架橋粒子（ＩＩ）をドライブレンド後、例えば二
軸押出機を用いて１８０〜２８０℃の温度条件で溶融混
練することにより製造することができる。乳化重合を用
いて本発明で使用する熱可塑性重合体組成物を製造する
には、熱可塑性樹脂（Ｉ）及びゴム状架橋粒子（ＩＩ）
をそれぞれ別工程で重合して、得られた乳化重合ラテッ
クスを所定の配合割合になるように直接ラテックスブレ
ンドした後、上記方法を用いて分離取得しても良いし、
ゴム状架橋粒子（ＩＩ）を重合した後、ゴム状架橋粒子
（ＩＩ）とは別に熱可塑性樹脂（Ｉ）の粒子が生成する
ように、該乳化重合ラテックスに所定の開始剤、乳化剤
及び熱可塑性樹脂（Ｉ）を形成する単量体（ｉ）を添加
して重合した後、上記方法を用いて分離取得しても良
い。

【００２９】本発明で使用する熱可塑性重合体組成物に
は、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の合成樹脂
を配合することが可能である。他の合成樹脂としては、
特に制限はなく、熱可塑性樹脂を好ましく使用すること
ができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１、ポリノルボルネン等のポリオレフィン
系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリス
チレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＣＳ、ＭＢＳ等の
スチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、メチルメ
タクリレート−スチレン共重合体、他のアクリル系熱可
塑性樹脂等のアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹
脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマ
ー等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニ
ル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチ
レン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポ
リフッ化ビニリデン；ポリウレタン；変性ポリフェニレ
ンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；シリコーンゴ
ム変性樹脂等が挙げられる。

【００３０】本発明における熱可塑性樹脂（Ｉ）とゴム
状架橋粒子（ＩＩ）とからなる熱可塑性重合体組成物に
は、該組成物又はそれを成形して得られる成形品の物性
を改善するための種々の物性改善剤の１種又は２種以上
を、所望に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内
で、配合してもよい。かかる物性改善剤としては、特に
制限はなく、例えば、ゴム、滑剤、酸化防止剤、可塑
剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、フィラー
（ガラス繊維等の繊維補強剤、無機充填剤等）等が挙げ
られる。

【００３１】上記物性改善剤におけるゴムとしては、例
えばアクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、Ｓ
ＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系ＴＰＥ（熱可塑性エラス
トマー）；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴ
ム等を使用することができる。滑剤としては、例えば、
ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド、メチレン
ビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリ
セリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチ
ルアルコール、硬化油等を使用することができる。酸化
防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物等を使
用をすることができる。可塑剤としては、例えば、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチルなどの
フタル酸系エステル；リン酸系エステル；アジピン酸系
エステル；ポリエチレングリコール等を使用することが
できる。

【００３２】光安定剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等を使
用することができる。着色剤としては、例えば、酸化チ
タン、カーボンブラック、その他の無機、有機顔料等を
使用することができる。帯電防止剤としては、例えば、
ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチ
ルアンモニウムニトレート等を用いることができる。難
燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノール
Ａ、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカーボ
ネート等の有機ハロゲン系難燃剤；酸化アンチモン、水
酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェ
ート等の非ハロゲン系難燃剤などを使用することができ
る。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カ
ーボンブラック（チャンネルブラック、フェーネスブラ
ックなど）、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫
酸バリウム、ホワイトカーボン、酸化チタンなどを使用
することができる。

【００３３】本発明の成形品は、上記の熱可塑性重合体
組成物を、熱成形に付することにより製造できる。熱可
塑性重合体組成物が本発明に規定する（１）〜（５）の
要件を満足する場合、それを熱成形して得られる成形品
は、透過型電子顕微鏡で観察して、熱可塑性樹脂（Ｉ）
からなる相とゴム状架橋粒子（ＩＩ）からなる相とが共
連続相を有するか、又はゴム状架橋粒子（ＩＩ）からな
る相が連続相［熱可塑性樹脂（Ｉ）からなる相は不連続
相］となる相分離構造を有する。本発明において、ゴム
状架橋粒子（ＩＩ）からなる相とは、ゴム状架橋粒子
（ＩＩ）同士が互いに接している相を意味し、共連続相
とは、熱可塑性樹脂（Ｉ）からなる相とゴム状架橋粒子
（ＩＩ）同士が互いに接している相とが共に連続相をな
していることを意味する。このような相分離構造を有す
ることにより、本発明の成形品は、柔軟性や弾性回復性
などに優れるという特性を発現する。熱成形の方法とし
ては、例えば、１８０〜２８０℃での押出成形、射出成
形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発
泡成形等の成形法を挙げることができ、これにより、ペ
レット状、板状、フィルム又はシート状、パイプ状、中
空状、箱状等の任意の形状の成形品に成形することがで
きる。

【００３４】本発明の成形品は、熱可塑性樹脂（Ｉ）の
特性とゴム状架橋粒子（ＩＩ）に由来する優れた柔軟性
と弾性回復性とが発揮されるために、自動車内装用の軟
質部材、包装用フィルム、デスクマット等の用途に好適
に使用され、特に屋内用のドアパッキンや階段の手すり
を覆うクッションなどの用途に好適に使用される。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例の中の各測定値は以下の評価法に従った。平
均粒子径測定：ゴム状架橋粒子（ＩＩ）の平均粒子径、
及びゴム状架橋粒子（ＩＩ）と熱可塑性樹脂（Ｉ）粒子
とを含有するラテックス中に含まれる全重合体粒子の平
均粒子径は、それぞれ、重合完了後の重合ラテックスか
ら採取した試料を用いて、レーザー粒径解析装置ＰＡＲ
−ＩＩＩ（大塚電子製）を用いて動的散乱法により測定
して粒度分布曲線を求め、キュムラント法により解析し
求めた。 数平均分子量測定 熱可塑性樹脂（Ｉ）の数平均分子量は、熱可塑性樹脂
（Ｉ）の試料を室温下にトルエン中で十分に攪拌した
後、遠心分離して得られた溶液を用いてＧＰＣ法により
測定した。

【００３６】成形品（シート）の力学物性測定：引張破
断強度、引張破断伸度、１００％伸長時の応力（１００
％モジュラス）及び引張永久伸びは、オートグラフＡＧ
−２０００Ｂ（島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ
６３０１に準じて測定した。 成形品（シート）の硬度測定：硬度は、Ａ型硬度計（オ
スカー製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測
定した。

【００３７】熱可塑性重合体組成物の押出し成形性の評
価：熱可塑性重合体組成物を小型二軸押出し機（（株）
東洋精機製２Ｄ１５３０）を用いて、幅３０ｍｍ×厚さ
１ｍｍのシートとして押出し、成形性を評価した。押し
出されたシートについて耐ドローダウン性及び形状保持
性を目視で観察し、押出し成形性の評価を以下のように
行った。。 ○：耐ドローダウン性及び押し出されるシートにおける
形状の均一性に優れる。 △：耐ドローダウン性又は押し出されるシートにおける
形状の均一性に劣る ×：耐ドローダウン性が著しく劣り、連続的にシート状
に押出すことができない。

【００３８】熱可塑性重合体組成物から得られた成形品
内部の相分離構造の観察：熱可塑性重合体組成物を熱成
形して得られる成形品の試験片からクライオマイクロト
ーム（ライヘルト社製「ＦＣ−Ｓ」）により厚さ８０ｎ
ｍの超薄切片を切り出し、その超薄切片を四酸化ルテニ
ウムにて染色処理して超薄切片中のスチレン成分を染色
し、熱可塑性重合体組成物を熱加工して得られる成形品
内部の相分離構造を透過型電子顕微鏡（日立製作所性
「Ｈ−７１００」）を用いて観察し、熱可塑性樹脂
（Ｉ）及びゴム状架橋粒子（ＩＩ）が共連続構造を形成
しているか、熱可塑性樹脂（Ｉ）が連続相を形成してい
るか、又はゴム状架橋粒子（ＩＩ）が連続相を形成して
いるかを判断した。 相分離構造の評価 Ａ：ゴム状架橋粒子と熱可塑性樹脂成分が共連続相を形
成 Ｂ：ゴム状架橋粒子のみが連続相を形成 Ｃ：熱可塑性樹脂成分のみが連続相を形成

【００３９】実施例１ 窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着し
た重合器に、蒸留水２００質量部及び乳化剤としてのス
テアリン酸ナトリウム４．０質量部を加え、７０℃に加
熱して均一に溶解させた。次いで、メチルメタクリレー
ト９５質量部、メチルアクリレート５質量部及びｎ−オ
クチルメルカプタン１．０質量部を加え、３０分間攪拌
した後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．１質量部を加え
て重合を開始した。２時間後、ガスクロマトグラフィー
で各単量体が全て消費されたことを確認した。得られた
ラテックスにおける熱可塑性樹脂（Ｉ）の平均粒子径は
８０ｎｍであった。

【００４０】次いで、窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及
び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部
及び乳化剤としてのステアリン酸ナトリウム４．０質量
部を加え、７０℃に加熱して均一に溶解させた。次い
で、同温度において、ｎ−ブチルアクリレート６０質量
部、メチルメタクリレート４０質量部及びアリルメタク
リレート１．０質量部を加え、３０分間攪拌した後、ペ
ルオキソ二硫酸カリウム０．１質量部を加えて重合を開
始した。２時間後、ガスクロマトグラフィーで各単量体
が全て消費されたことを確認した。得られたラテックス
におけるゴム状架橋粒子（ＩＩ）の平均粒子径は９０ｎ
ｍであった。

【００４１】得られた熱可塑性樹脂（Ｉ）のラテックス
とゴム状架橋粒子（ＩＩ）のラテックスとを熱可塑性樹
脂（Ｉ）ラテックス／ゴム状架橋粒子（ＩＩ）ラテック
ス質量比＝２０／８０の割合でブレンドし、このラテッ
クスを−２０℃に２４時間冷却して凝集させた後、凝集
物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄した。５０℃で
２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の熱可塑性重合体組成
物を得た。得られた粉末状の熱可塑性重合体組成物か
ら、圧縮成形機を用いて、２３０℃にて厚さ３ｍｍのシ
ートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結果を
表１に示す。

【００４２】実施例２ 窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着し
た重合器に、蒸留水２００質量部及び乳化剤としてのス
テアリン酸ナトリウム４．０質量部を加え、７０℃に加
熱して均一に溶解させた。次いで、メチルメタクリレー
ト９０質量部、メチルアクリレート１０質量部及びｎ−
オクチルメルカプタン１．０質量部を加え、３０分間攪
拌した後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．１質量部を加
えて重合を開始した。２時間後、ガスクロマトグラフィ
ーで各単量体が全て消費されたことを確認した。得られ
たラテックスにおける熱可塑性樹脂（Ｉ）の平均粒子径
は８２ｎｍであった。

【００４３】次いで、窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及
び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部
及び乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム４．３質量
部を加え、７０℃に加熱して均一に溶解させた。次い
で、同温度において、ｎ−ブチルアクリレート６０質量
部、メチルメタクリレート４０質量部及びアリルメタク
リレート１．０質量部を加え、３０分間攪拌した後、ペ
ルオキソ二硫酸カリウム０．１質量部を加えて重合を開
始した。２時間後、ガスクロマトグラフィーで各単量体
が全て消費されたことを確認した。得られたラテックス
におけるゴム状架橋粒子（ＩＩ）の平均粒子径は９８ｎ
ｍであった。

【００４４】得られた熱可塑性樹脂（Ｉ）のラテックス
とゴム状架橋粒子（ＩＩ）のラテックスとを熱可塑性樹
脂（Ｉ）ラテックス／ゴム状架橋粒子（ＩＩ）ラテック
ス質量比＝３０／７０の割合でラテックスブレンドし、
このラテックスを−２０℃に２４時間冷却して凝集させ
た後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄し
た。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の熱可塑
性重合体組成物を得た。得られた粉末状の熱可塑性重合
体組成物から、圧縮成形機を用いて、２３０℃にて厚さ
３ｍｍのシートを作製し、各種測定を行った。得られた
測定結果を表１に示す。

【００４５】実施例３ 窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着し
た重合器に、蒸留水２００質量部及び乳化剤としてのス
テアリン酸ナトリウム４．０質量部を加え、７０℃に加
熱して均一に溶解させた。次いで、メチルメタクリレー
ト９５質量部、メチルアクリレート５質量部及びｎ−オ
クチルメルカプタン０．５質量部を加え、３０分間攪拌
した後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．１質量部を加え
て重合を開始した。２時間後、ガスクロマトグラフィー
で各単量体が全て消費されたことを確認した。得られた
ラテックスにおける熱可塑性樹脂（Ｉ）の平均粒子径は
７９ｎｍであった。

【００４６】次いで、窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及
び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量
部、乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）
０．８質量部及び炭酸ナトリウム０．１３質量部を加
え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温
度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０７質量部
を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチ
ルメタクリレート１８質量部、スチレン８．７質量部、
アリルメタクリレート０．２７質量部及び乳化剤として
のアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．３３質
量部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィー
で各単量体が全て消費されたことを確認した。次いで、
得られた共重合ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム
０．０３３質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート
２６．７質量部、メチルメタクリレート０．６７質量
部、スチレン６．０質量部、アリルメタクリレート０．
１３質量部及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４
１Ｅ（旭電化製）０．１７質量部を滴下ロートより３０
分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を
続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が全て消費さ
れたことを確認した。得られたラテックスにおけるゴム
状架橋粒子（ＩＩ）の平均粒子径は８６ｎｍであった。

【００４７】得られた熱可塑性樹脂（Ｉ）のラテックス
とゴム状架橋粒子（ＩＩ）のラテックスとを熱可塑性樹
脂（Ｉ）ラテックス／ゴム状架橋粒子（ＩＩ）ラテック
ス質量比＝２５／７５の割合でラテックスブレンドし、
このラテックスを−２０℃に２４時間冷却して凝集させ
た後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄し
た。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の熱可塑
性重合体組成物を得た。得られた粉末状の熱可塑性重合
体組成物から、圧縮成形機を用いて、２３０℃にて厚さ
３ｍｍのシートを作製し、各種測定を行った。得られた
測定結果を表１に示す。

【００４８】実施例４ 窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着し
た重合器に、蒸留水２００質量部及び乳化剤としてのス
テアリン酸ナトリウム４．０質量部を加え、７０℃に加
熱して均一に溶解させた。次いで、メチルメタクリレー
ト９５質量部、メチルアクリレート５質量部及びｎ−オ
クチルメルカプタン１．０質量部を加え、３０分間攪拌
した後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．１質量部を加え
て重合を開始した。２時間後、ガスクロマトグラフィー
で各単量体が全て消費されたことを確認した。得られた
ラテックスにおける熱可塑性樹脂（Ｉ）の平均粒子径は
８０ｎｍであった。

【００４９】次いで、窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及
び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量
部、乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）
０．８質量部及び炭酸ナトリウム０．１３質量部を加
え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温
度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０７質量部
を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチ
ルメタクリレート１８質量部、スチレン８．７質量部、
アリルメタクリレート０．２７質量部及び乳化剤として
のアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．３３質
量部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィー
で各単量体が全て消費されたことを確認した。次いで、
得られた共重合ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム
０．０３３質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート
２６．７質量部、メチルメタクリレート０．６７質量
部、スチレン６．０質量部、アリルメタクリレート０．
１３質量部及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４
１Ｅ（旭電化製）０．１７質量部を滴下ロートより３０
分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を
続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が全て消費さ
れたことを確認した。得られたラテックスにおけるゴム
状架橋粒子（ＩＩ）の平均粒子径は９４ｎｍであった。

【００５０】得られた熱可塑性樹脂（Ｉ）のラテックス
とゴム状架橋粒子（ＩＩ）のラテックスとを熱可塑性樹
脂（Ｉ）ラテックス／ゴム状架橋粒子（ＩＩ）ラテック
ス質量比＝２５／７５の割合でラテックスブレンドし、
このラテックスを−２０℃に２４時間冷却して凝集させ
た後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄し
た。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の熱可塑
性重合体組成物を得た。得られた粉末状の熱可塑性重合
体組成物から、圧縮成形機を用いて、２３０℃にて厚さ
３ｍｍのシートを作製し、各種測定を行った。得られた
測定結果を表１に示す。

【００５１】実施例５ 窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着し
た重合器に、蒸留水２００質量部及び乳化剤としてのス
テアリン酸ナトリウム４．０質量部を加え、７０℃に加
熱して均一に溶解させた。次いで、メチルメタクリレー
ト９５質量部、メチルアクリレート５質量部及びｎ−オ
クチルメルカプタン１．０質量部を加え、３０分間攪拌
した後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．１質量部を加え
て重合を開始した。２時間後、ガスクロマトグラフィー
で各単量体が全て消費されたことを確認した。得られた
ラテックスにおける熱可塑性樹脂（Ｉ）の平均粒子径は
８０ｎｍであった。

【００５２】次いで、窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及
び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量
部、乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）
０．８６質量部及び炭酸ナトリウム０．１４質量部を加
え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温
度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０６７質量
部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート４０．３質量
部、メチルメタクリレート１８．１質量部、スチレン
８．７質量部、アリルメタクリレート０．２７質量部及
び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化
製）０．３４質量部を滴下ロートより１時間かけて滴下
した。滴下終了後、さらに１時間反応を続け、ガスクロ
マトグラフィーで各単量体が全て消費されたことを確認
した。次いで、得られた共重合ラテックスにペルオキソ
二硫酸カリウム０．０３３質量部を加えた後、ｎ−ブチ
ルアクリレート２６．３質量部、メチルメタクリレート
０．６６質量部、スチレン５．９１質量部、アリルメタ
クリレート０．１３１質量部及び乳化剤としてのアデカ
コールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１６４質量部を
滴下ロートより３０分間かけて滴下した。滴下終了後、
さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各
単量体が全て消費されたことを確認した。得られたラテ
ックスにおけるゴム状架橋粒子（ＩＩ）の平均粒子径は
８９ｎｍであった。

【００５３】得られた熱可塑性樹脂（Ｉ）のラテックス
とゴム状架橋粒子（ＩＩ）のラテックスとを熱可塑性樹
脂（Ｉ）ラテックス／ゴム状架橋粒子（ＩＩ）ラテック
ス質量比＝３０／７０の割合でラテックスブレンドし、
このラテックスを−２０℃に２４時間冷却して凝集させ
た後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄し
た。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の熱可塑
性重合体組成物を得た。得られた粉末状の熱可塑性重合
体組成物から、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製Ｆ
Ｓ−８０）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温
度４０℃の条件下で試験片を作製し、各種測定を行っ
た。得られた測定結果を表１に示す。

【００５４】実施例６ 窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着し
た重合器に、蒸留水２００質量部及び乳化剤としてのス
テアリン酸ナトリウム４．０質量部を加え、７０℃に加
熱して均一に溶解させた。次いで、メチルメタクリレー
ト９５質量部、メチルアクリレート５質量部及びｎ−オ
クチルメルカプタン１．０質量部を加え、３０分間攪拌
した後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．１質量部を加え
て重合を開始した。２時間後、ガスクロマトグラフィー
で各単量体が全て消費されたことを確認した。得られた
ラテックスにおける熱可塑性樹脂（Ｉ）の平均粒子径は
８０ｎｍであった。

【００５５】次いで、窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及
び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量
部、乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）
０．８６質量部及び炭酸ナトリウム０．１４質量部を加
え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温
度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０６７質量
部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート４０．３質量
部、メチルメタクリレート１８．１質量部、スチレン
８．７質量部、ブタンジオールジアクリレート０．４質
量部及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ
（旭電化製）０．３４質量部を滴下ロートより１時間か
けて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を続け、
ガスクロマトグラフィーで各単量体が全て消費されたこ
とを確認した。次いで、得られた共重合ラテックスにペ
ルオキソ二硫酸カリウム０．０３３質量部を加えた後、
ｎ−ブチルアクリレート２６．２質量部、メチルメタク
リレート０．６６質量部、スチレン５．９１質量部、ブ
タンジオールジアクリレート０．１９７質量部及び乳化
剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）
０．１６４質量部を滴下ロートより３０分間かけて滴下
した。滴下終了後、さらに１時間反応を続け、ガスクロ
マトグラフィーで各単量体が全て消費されたことを確認
した。得られたラテックスにおけるゴム状架橋粒子（Ｉ
Ｉ）の平均粒子径は８７ｎｍであった。

【００５６】得られた熱可塑性樹脂（Ｉ）のラテックス
とゴム状架橋粒子（ＩＩ）のラテックスとを熱可塑性樹
脂（Ｉ）ラテックス／ゴム状架橋粒子（ＩＩ）ラテック
ス質量比＝３０／７０の割合でラテックスブレンドし、
このラテックスを−２０℃に２４時間冷却して凝集させ
た後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄し
た。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の熱可塑
性重合体組成物を得た。得られた粉末状の熱可塑性重合
体組成物から、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製Ｆ
Ｓ−８０）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温
度４０℃の条件下で試験片を作製し、各種測定を行っ
た。得られた測定結果を表１に示す。

【００５７】比較例１ 熱可塑性樹脂（Ｉ）を得るための重合反応におけるｎ−
オクチルメルカプタンの添加を省略した以外は上記実施
例１と同様にして、重合反応、凝集及び乾燥の各操作を
行うことによって、凝集粉末状の熱可塑性重合体組成物
を得た。なお、第１段階の重合後に得られたラテックス
におけるゴム状架橋粒子の平均粒子径は９７ｎｍであっ
た。得られた粉末状の熱可塑性重合体組成物から、圧縮
成形機を用いて、２３０℃にて厚さ３ｍｍのシートを作
製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表２に示
す。

【００５８】比較例２ 第３段階の重合反応におけるｎ−オクチルメルカプタン
の添加を省略した以外は上記実施例３と同様にして、重
合反応、凝集及び乾燥の各操作を行うことによって、凝
集粉末状の熱可性重合体組成物を得た。なお、第２段階
の重合後に得られたラテックスにおけるゴム状架橋粒子
の平均粒子径は９５ｎｍであった。得られた粉末状の熱
可塑性重合体組成物から、圧縮成形機を用いて、２３０
℃にて厚さ３ｍｍのシートを作製し、各種測定を行っ
た。得られた測定結果を表２に示す。

【００５９】比較例３ ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を１．０質量部から
０．２５質量部に変更した以外は上記実施例１と同様に
して、重合反応、凝集及び乾燥の各操作を行うことによ
って、凝集粉末状の熱可塑性重合体組成物を得た。な
お、重合後に得られたゴム状架橋粒子の平均粒子径は９
３ｎｍであった。得られた粉末状の熱可塑性重合体組成
物から、圧縮成形機を用いて、２３０℃にて厚さ３ｍｍ
のシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結
果を表２に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】なお上記表２中、「熱可塑性樹脂（Ｉ）の
数平均分子量」における「測定不可」は、分子量が高す
ぎて本条件下でのＧＰＣ法では数平均分子量が測定でき
なかったことを表す。

【００６３】上記の表１及び２から、実施例１〜６で特
定量の分子量調節剤を使用した場合に得られる熱可塑性
重合体組成物を熱成形することにより得られる本発明の
成形品は、その内部の相分離構造においてゴム層成分粒
子からなる相と熱可塑性樹脂層成分からなる相とが共連
続構造、もしくはゴム層成分粒子からなる相が連続相を
形成しており、本発明とは相違する相分離構造を有す
る、比較例１〜３の熱可塑性重合体組成物を熱成形する
ことにより得られる成形品に比べ、柔軟性、弾性回復性
が大幅に改良されていることが分かる。また、実施例１
〜６で得られた本発明に従う成形品は、引張強度、引張
伸度等の機械的物性も良好であることが分かる。

【００６４】

【発明の効果】特定の熱可塑性重合体組成物を熱成形し
て得られる本発明の成形品は柔軟性及び弾性回復性（低
永久ひずみ特性）に優れ、さらにその原料としての該熱
可塑性重合体組成物それ自身も高温下での形状保持性、
及び押出成形等の熱溶融成形性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 雄一 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 (72)発明者 吉野 昌宏 東京都東村山市諏訪町２丁目11番22号 (72)発明者 成瀬 達也 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号 株 式会社クラレ内 Ｆターム(参考） 4F071 AA33X AA81 AD02 BB03 BB05 BC01 4J002 AA003 BC012 BC072 BC092 BC112 BG041 BG042 BG043 BG052 BG062 BG102 BH022 BP013 CP033 FD016 FD026 FD046 FD106 FD136

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）熱可塑性樹脂（Ｉ）４０〜１０質
   量％と、少なくとも１つのゴム成分層からなるゴム状架
   橋粒子（ＩＩ）６０〜９０質量％とからなり；（２）熱
   可塑性樹脂（Ｉ）が、メタクリル酸エステル４０〜１０
   ０質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他
   の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉ）の重合に
   より得られる重合体であり；（３）熱可塑性樹脂（Ｉ）
   の数平均分子量が、ＧＰＣ法において３０，０００以下
   であり；（４）ゴム状架橋粒子（ＩＩ）がアクリル酸エ
   ステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステル
   と共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量
   ％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単
   量体混合物（ｉｉ）の共重合により得られるゴム成分か
   らなる重合体粒子であり；及び（５）ゴム状架橋粒子
   （ＩＩ）の平均粒子径が１３０ｎｍ以下である熱可塑性
   重合体組成物を熱成形して得られる成形品であって、熱
   可塑性樹脂（Ｉ）からなる相とゴム状架橋粒子（ＩＩ）
   からなる相とが共連続相を有するか、またはゴム状架橋
   粒子（ＩＩ）からなる相が連続相となる相分離構造を有
   することを特徴とする成形品。
2. 【請求項２】 ゴム状架橋粒子（ＩＩ）が、相互に組成
   の異なる少なくとも２つのゴム成分層からなる多層構造
   粒子である請求項１記載の成形品。
3. 【請求項３】 該熱可塑性重合体組成物が、他の合成樹
   脂及び／又は物性改善剤を含有する請求項１又は２記載
   の成形品。