JP6595603B2 - ゴム質重合体とその製造方法、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
〔関連出願との相互引用〕
本出願は、２０１６年０２月１９日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−００１９８２７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１６年０２月１９日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−００１９８２７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本記載は、ゴム質重合体とその製造方法、それを含むグラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、共役ジエン単量体、架橋剤、分子量調節剤及び乳化剤を含んで重合するにおいて、架橋剤、乳化剤及び分子量調節剤の含量、投入時点及び種類を制御することによって、大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体が所望の比率で形成されたゴム質重合体、優れた表面光沢と機械的物性を有するグラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物を提供できる、ゴム質重合体及びその製造方法、それを含むグラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物に関する。
一般に、熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、機械的強度、成形性、光沢度などの物性が比較的良好であるため、電気部品、電子部品、事務用機器、自動車部品などに広範囲に使用されている。
前記熱可塑性樹脂として代表的なアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂は、衝撃補強剤として優れたゴム特性を有するポリブタジエンに代表されるゴム質重合体を主成分として含んでいる。前記ゴム質重合体は乳化重合で製造され、前記ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物を混合し、グラフト反応させることで、グラフト共重合体及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
前記乳化重合は、優先的に要求される品質レベルによる処方の修正が容易であると共に、粉体状に生産された製品を用いて押出過程を経て様々なマトリックス樹脂（ＳＡ、ＰＣ、ＰＢＴ、ＰＶＣなど）及び添加剤（難燃剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、抗菌剤など）と混練時に様々な製品群を製造できるという利点がある。
一方、前記乳化重合を用いたゴム質重合体の製造時に、重合時間とゴム質重合体の粒子径は密接な関連があるもので、粒子径の大きいゴム質重合体を得るのに長時間の重合時間がかかる。そこで、比較的短時間に粒子径の大きいゴム質重合体を得るために、重合開始前に少量の乳化剤とビニルシアン化合物などを投入する方法、あるいは前記乳化剤を連続して投入する方法などが提案されている。それにもかかわらず、依然として反応時間が３０時間以上かかるため、生産性が低いという欠点がある。
実際に、短い反応時間及び高い反応温度の条件下に乳化重合を実施する場合、ゴム質重合体の粒子径が小さくなり、反応凝固物が多くなるだけでなく、反応熱の過剰による反応圧の上昇で量産工程時に安定性が低いという問題がある。したがって、短い反応時間に高い転化率で粒子径の大きいゴム質重合体を製造することが容易ではない。
また、従来の方法により製造された粒子径の大きいゴム質重合体を含むグラフト共重合体を使用した熱可塑性樹脂組成物の場合、表面光沢の上昇に限界があるだけでなく、低温衝撃強度の低下が激しくなるという欠点がある。これを改善する目的で、大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体を混合して熱可塑性樹脂組成物を製造した場合、比較的高い低温衝撃強度と共に、高い表面光沢を示すが、このような方法は、大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体を別途に製造した後に混合する工程を含むため、工程が複雑であり、コストが増加するだけでなく、反応初期から使用された小粒径のゴム質重合体によって粒子径の限界をもたらす。
そこで、生産性及び物性を考慮して、大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体を含みながらも、上述した欠点を解消できるグラフト共重合体及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物の物性を確保し得る技術が依然として要求されている。
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、共役ジエン単量体、架橋剤、分子量調節剤及び乳化剤を含んで重合するにおいて、前記架橋剤、単量体、乳化剤及び分子量調節剤の含量、投入時点及び種類を制御することによって、大粒径のゴム質重合体の製造中の特定の時点で大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体を所望の比率で形成するように重合し、グラフト共重合体、及び熱可塑性樹脂組成物に含ませる際、向上した表面光沢及び機械的物性を提供できるゴム質重合体の製造方法を提供することを目的とする。
本記載の他の目的は、前記ゴム質重合体の製造方法によって、大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体が所望の比率で形成されたゴム質重合体を提供することである。
本記載の更に他の目的は、前記ゴム質重合体を含むグラフト共重合体、及び前記グラフト共重合体を含み、優れた表面光沢と機械的物性を提供できる熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
本記載の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本記載によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本記載は、共役ジエン単量体、架橋剤、分子量調節剤及び乳化剤を含んで重合し、
前記架橋剤は、下記化学式１
［化学式1］
［ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ2（Ｒ2Ｏ）ｎＲ3］ｍＣ（Ｒ4）ｌ
（ここで、Ｒ1は、水素あるいは炭素数１〜３から選択されたアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜４から選択されたアルキレン基であり、Ｒ3は、炭素数１〜３から独立して選択されたアルキレン基であり、Ｒ4は、炭素数１〜３から選択されたアルキル基であり、ｌは、０〜２の整数であり、ｎは、４〜１５の整数であり、ｍは、３又は４の整数であり、前記ｍとｎは、乗算した値が１２〜６０である）で表される化合物であって、重合開始前または重合転化率３０％以下で０．０５重量部〜０．５重量部投入し、
前記分子量調節剤は、重合転化率４０％〜７５％で０．０１重量部以上０．２５重量部未満投入し、
前記乳化剤は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）１５０ｍｇ／Ｌ以下の乳化剤であって、重合転化率５０％〜８５％で投入することを特徴とする、ゴム質重合体の製造方法を提供する。
前記架橋剤は、下記化学式１
［化学式1］
［ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ2（Ｒ2Ｏ）ｎＲ3］ｍＣ（Ｒ4）ｌ
（ここで、Ｒ1は、水素あるいは炭素数１〜３から選択されたアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜４から選択されたアルキレン基であり、Ｒ3は、炭素数１〜３から独立して選択されたアルキレン基であり、Ｒ4は、炭素数１〜３から選択されたアルキル基であり、ｌは、０〜２の整数であり、ｎは、４〜１５の整数であり、ｍは、３又は４の整数であり、前記ｍとｎは、乗算した値が１２〜６０である）で表される化合物であって、重合開始前または重合転化率３０％以下で０．０５重量部〜０．５重量部投入し、
前記分子量調節剤は、重合転化率４０％〜７５％で０．０１重量部以上０．２５重量部未満投入し、
前記乳化剤は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）１５０ｍｇ／Ｌ以下の乳化剤であって、重合転化率５０％〜８５％で投入することを特徴とする、ゴム質重合体の製造方法を提供する。
また、本記載は、平均粒子径が２，６００〜５，０００Å及び２０〜７０ｎｍであるインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）バイモーダルゴム質重合体を含み、
前記平均粒子径が２，６００〜５，０００Åであるゴム質重合体部分と、前記平均粒子径が２０〜７０ｎｍであるゴム質重合体部分との重量比は９８：２〜９９．９：０．１であることを特徴とするゴム質重合体を提供する。
前記平均粒子径が２，６００〜５，０００Åであるゴム質重合体部分と、前記平均粒子径が２０〜７０ｎｍであるゴム質重合体部分との重量比は９８：２〜９９．９：０．１であることを特徴とするゴム質重合体を提供する。
また、本記載は、ビニルシアン単量体−共役ジエンゴム−芳香族ビニル単量体のグラフト共重合体であって、前記共役ジエンゴムは４０〜７０重量％；前記芳香族ビニル単量体は２０〜５０重量％；そして、前記ビニルシアン単量体は１０〜４０重量％であり、前記共役ジエンゴムは前記ゴム質重合体であることを特徴とするグラフト共重合体を提供する。
また、本記載は、前記グラフト共重合体５〜７０重量％；及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体３０〜９５重量％を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
前記で説明したように、本記載によれば、共役ジエン単量体、架橋剤、分子量調節剤及び乳化剤を含んで重合する際に、架橋剤、乳化剤及び分子量調節剤の含量、投入時点及び種類を制御することによって、大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体が所望の比率で形成されたゴム質重合体、優れた表面光沢と機械的物性を有するグラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物を提供する効果がある。
以下、本記載を詳細に説明する。
本記載のゴム質重合体の製造方法は、共役ジエン単量体、架橋剤、分子量調節剤及び乳化剤を含んで重合する際に、架橋剤、乳化剤及び分子量調節剤の含量、投入時点及び種類を制御することによって、大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体が所望の比率で形成されて、優れた表面光沢と機械的物性を有するグラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物を提供できるゴム質重合体が製造される効果がある。
前記ゴム質重合体の製造方法は、一例として、共役ジエン単量体、架橋剤、分子量調節剤及び乳化剤を含んで重合し、
前記架橋剤は、下記化学式１
［化学式１］
［ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ2（Ｒ2Ｏ）ｎＲ3］ｍＣ（Ｒ4）ｌ
（ここで、Ｒ1は、水素あるいは炭素数１〜３から選択されたアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜４から選択されたアルキレン基であり、Ｒ3は、炭素数１〜３から独立して選択されたアルキレン基であり、Ｒ4は、炭素数１〜３から選択されたアルキル基であり、ｌは、０〜２の整数であり、ｎは、４〜１５の整数であり、ｍは、３又は４の整数であり、前記ｍとｎは、乗算した値が１２〜６０である）で表される化合物であって、重合開始前または重合転化率３０％以下で０．０５重量部〜０．５重量部投入し、
前記分子量調節剤は、重合転化率４０％〜７５％で０．０１重量部以上０．２５重量部未満投入し、
前記乳化剤は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）１５０ｍｇ／Ｌ以下の乳化剤であって、重合転化率５０％〜８５％で投入することを特徴とする。
前記架橋剤は、下記化学式１
［化学式１］
［ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ2（Ｒ2Ｏ）ｎＲ3］ｍＣ（Ｒ4）ｌ
（ここで、Ｒ1は、水素あるいは炭素数１〜３から選択されたアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜４から選択されたアルキレン基であり、Ｒ3は、炭素数１〜３から独立して選択されたアルキレン基であり、Ｒ4は、炭素数１〜３から選択されたアルキル基であり、ｌは、０〜２の整数であり、ｎは、４〜１５の整数であり、ｍは、３又は４の整数であり、前記ｍとｎは、乗算した値が１２〜６０である）で表される化合物であって、重合開始前または重合転化率３０％以下で０．０５重量部〜０．５重量部投入し、
前記分子量調節剤は、重合転化率４０％〜７５％で０．０１重量部以上０．２５重量部未満投入し、
前記乳化剤は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）１５０ｍｇ／Ｌ以下の乳化剤であって、重合転化率５０％〜８５％で投入することを特徴とする。
前記共役ジエン単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレンなどからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記共役ジエン単量体は、多段階に分割して投入することができ、一例として、重合開始前、重合転化率３０％〜４０％、及び重合転化率６０％〜７０％にそれぞれ分割して投入することができる。重合転化率の時点に従って多段階に投入することによって、適正な粒径を有するゴム質重合体を容易に形成することができる。
前記重合は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体またはこれらの全てをさらに含むことができる。
前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ビニルシアン単量体は、アクリロニトリル、メチルアクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、イソプロピルアクリロニトリルなどからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記共役ジエン単量体、前記芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、またはこれらの全てを含む場合、使用された単量体全体の総重量を基準として、前記共役ジエン単量体は、一例として、５５〜９９．８重量％、５５〜９５重量％、または６０〜９０重量％含まれてもよく、前記芳香族ビニル単量体は、一例として、０．１〜４０重量％、１．５〜２２．５重量％、または５〜２０重量％含まれてもよく、前記ビニルシアン単量体は、一例として、０．１〜４０重量％、２．５〜２２．５重量％、または５〜２０重量％含まれてもよく、この範囲内で、重合安定性、機械的物性、及び光沢特性に優れるという効果がある。
前記重合は、一例として、共役ジエン単量体６０〜７５重量部、乳化剤０．０５〜３重量部、開始剤０．０１〜１重量部、電解質０．０１〜３重量部、分子量調節剤０．１〜１重量部、及びイオン交換水３０〜２００重量部を含んで６５〜７０℃、あるいは６６〜７０℃下で開始されてもよく、この場合、十分な共役ジエン単量体の重合を行う効果を提供することができる。
前記開始剤は、一例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、三級ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記開始剤は、他の例として、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストローズ、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどの酸化還元触媒を使用することができる。
前記開始剤は、一例として、重合開始前の単量体の合計１００重量部を基準として、０．０１〜１重量部、０．０１〜０．７重量部、または０．２〜０．４重量部含まれてもよく、この範囲内で、効率的に重合を行うという効果がある。
前記電解質は、一例として、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＳＯ3、ＮａＨＳＯ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ7、Ｋ4Ｐ2Ｏ7、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4及びＮａ2ＨＰＯ4からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記電解質は、一例として、重合開始前の単量体の合計１００重量部を基準として、０．０１〜３重量部、または０．２〜３重量部含まれてもよい。
前記乳化剤は、ＣＭＣ値に特定されなくてもよく、一例として、ＣＭＣが５３０ｍｇ／Ｌであるソジウムラウリルサルフェートを含め、スルホン化アルキルエステル、ソジウムアルキルベンゼンスルホネート、ソジウムドデシルアリルスルホサクシネート、ソジウムアクリルアミドステアレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェートエステルアムモニウム塩、炭素数１６〜１８のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、脂肪酸石鹸、オレイン酸カリウム及びオレイン酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記乳化剤は、重合開始前の単量体の合計１００重量部を基準として、０．０５〜３重量部または１〜３重量部含まれてもよく、この範囲内で、効果的に乳化重合を行うという効果がある。
前記重合開始前に投入される分子量調節剤は、一例として、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクタデシルメルカプタンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
重合開始前に投入される分子量調節剤は、一例として、重合開始前の単量体の合計１００重量部を基準として、０．１〜１重量部または０．１〜０．５重量部含まれてもよい。
本記載において、重合開始前または重合転化率３０％以下で投入される架橋剤は、一例として、前記式１において、Ｒ1が、ＨあるいはＣＨ3であり、Ｒ2が、Ｃ2Ｈ4あるいはＣ3Ｈ6であり、Ｒ3がＣＨ2であり、Ｒ4がＣ2Ｈ5であり、ｌが０〜２の整数であり、ｎは４〜１５の整数であり、ｍは、３又は４の整数であり、前記ｍとｎは、乗算した値が１２〜６０であることが、表面光沢及び機械的物性を提供することができるため、好ましい。
他の一例として、前記式１において、Ｒ1が、ＨあるいはＣＨ3であり、Ｒ2が、Ｃ2Ｈ4あるいはＣ3Ｈ6であり、Ｒ3がＣＨ2であり、Ｒ4がＣ2Ｈ5であり、ｌが０〜１の整数であり、ｎは４〜１０の整数であり、ｍは、３又は４の整数であり、前記ｍとｎは、乗算した値が１２〜４０であることが、優れた表面光沢及び機械的物性の改善効果を提供することができるため、好ましい。
他の一例として、前記式１において、Ｒ1が、ＨあるいはＣＨ3であり、Ｒ2が、Ｃ2Ｈ4あるいはＣ3Ｈ6であり、Ｒ3がＣＨ2であり、Ｒ4がＣ2Ｈ5であり、ｌが０〜１の整数であり、ｎは４〜１０の整数であり、ｍは３であり、前記ｍとｎは、乗算した値が１２〜３０であってもよく、この範囲内で、表面光沢及び機械的物性を改善し、重合安定性の改善効果が卓越し、特に、衝撃強度の改善効果が卓越し得る。このとき、ｍとｎを乗算した値が１５である場合、衝撃強度の向上及びゴムラテックスの安定性が共に極大化される効果を確認することができる。
前記架橋剤は、一例として、重合開始前の単量体の合計１００重量部を基準として、０．０５〜０．５重量部、または０．１〜０．３５重量部含まれてもよく、この範囲内で、表面光沢及び機械的物性などに優れるという効果がある。また、前記架橋剤の含量が０．０５重量部未満である場合、衝撃強度の上昇効果がわずかであったり、ほとんど発生しないことがあり、０．５重量部を超える場合には、ゴムラテックスの安定性が低下することがある。
前記重合は、一例として、重合転化率３０％〜４０％で共役ジエン単量体１０〜２０重量部及び乳化剤０．１〜１．０重量部を一括または連続投入することができる。
前記重合は、一例として、７２〜７５℃、あるいは７２〜７４℃下で行うことができ、この場合、重合開始温度と対比して、重合が進行するほど温度条件を上昇させて重合を行うことによって、重合効率を改善する効果を提供することができる。
前記乳化剤は、ＣＭＣ値に特定されなくてもよく、一例として、ＣＭＣが５３０ｍｇ／Ｌであるソジウムラウリルサルフェートを含め、一例として、スルホン化アルキルエステル、ソジウムアルキルベンゼンスルホネート、ソジウムドデシルアリルスルホサクシネート、ソジウムアクリルアミドステアレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェートエステルアムモニウム塩、炭素数１６〜１８のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、脂肪酸石鹸、オレイン酸カリウム及びオレイン酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記乳化剤は、一例として、重合開始前の単量体の合計１００重量部を基準として、０．１〜１重量部または０．１〜０．５重量部含まれてもよく、この範囲内で、効果的に乳化重合を行うという効果がある。
本記載において、重合転化率４０％〜７５％、好ましくは４５％〜６５％で投入する分子量調節剤は、一例として、ｎ−オクチルメルカプタン、ｓｅｃ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクタデシルメルカプタンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記分子量調節剤は、一例として、重合開始前の単量体の合計１００重量部を基準として、０．０１重量部以上〜０．２５重量部未満、０．０１〜０．１５重量部、あるいは０．１〜０．１５重量部含まれてもよく、この範囲内で行うことが、反応速度の低下なしに高い機械的物性を付与するという効果がある。
参考に、上述した重合開始前に投入する分子量調節剤と、重合転化率４０％〜７５％で投入する分子量調節剤との鎖の長さが同一である場合には、ｔｅｒｔ、ｉｓｏ、ｎｏｒｍａｌの順序において早い順序の物質を重合開始前に投入し、残りの物質を重合転化率４０％〜７５％で後投入することが、反応速度及び重合安定性の効果を考慮するとき、好ましい。
また、上述した重合開始前に投入する分子量調節剤と、重合転化率４０％〜７５％で投入する分子量調節剤との鎖の長さが異なる場合には、ラジカル消耗速度が遅い種類を重合開始前に投入し、ラジカル消耗速度が速い種類を重合転化率４０％〜７５％で後投入することが、反応速度及び重合安定性の効果を考慮するとき、好ましい。
具体例として、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）を重合開始前に投入する場合、重合転化率４０％〜７５％で投入するのに好ましい分子量調節剤の種類は、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＤＭ）、あるいはデシルメルカプタン（ＤＭ）を使用することができる。
本記載において、重合転化率５０％〜８５％でＣＭＣ１５０ｍｇ／Ｌ以下の乳化剤を別個に投入することが、重合安定性に優れ、重合速度が向上する効果を提供することができ、熱可塑性樹脂の表面光沢を向上させる効果がある。
前記ＣＭＣ１５０ｍｇ／Ｌ以下の乳化剤は、ＣＭＣが１０ｍｇ／Ｌ以下である乳化剤、またはＣＭＣが１０超〜１５０以下ｍｇ／Ｌである乳化剤を含むことができる。
具体的に、前記ＣＭＣが１０ｍｇ／Ｌ以下である乳化剤は、重合転化率６０％〜８５％で、重合開始前の単量体の合計１００重量部を基準として０．０１〜０．３重量部、あるいは０．１〜０．３重量部を投入することができる。このとき、前記ＣＭＣ１０ｍｇ／Ｌ以下である乳化剤は、その代表例として、炭素数１６〜１８のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェートなどを挙げることができる。
また、前記ＣＭＣが１０超〜１５０以下ｍｇ／Ｌである乳化剤は、重合転化率５０％〜８５％で、重合開始前の単量体の合計１００重量部を基準として０．０５重量部〜０．５重量部、あるいは０．１〜０．４重量部投入することができる。このとき、前記ＣＭＣが１０超〜１５０以下ｍｇ／Ｌである乳化剤は、その代表例として、脂肪酸石鹸、オレイン酸カリウム及びオレイン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
前記臨界ミセル濃度は、表面張力計によって測定され、蒸留水に乳化剤の濃度を変化させながら表面張力を測定して確認する。
前記乳化剤は、一例として、重合開始前の単量体の合計１００重量部を基準として、総使用量が０．０１〜０．５重量部、または０．１〜０．５重量部であってもよく、全体の重合反応を行う間に０．５重量部を超える場合、低温衝撃強度の減少幅及び高い光沢度を確保することができるが、小粒径の生成比率が高くなるため、平均粒子径サイズが減少しながら、既存に比べて衝撃強度が減少するなど、物性の低下をもたらし得、重合過程中に粘度の増加をもたらすため、反応の安定性を低下させ得る。また、総使用量が０．０１重量部未満であると、生成される小粒径の比率がわずかになるか、または既存の粒子径の安定化に使用されるため、意図する効果の発現が難しくなり得る。
なお、前記乳化剤の投入時点の転化率が、例えば、５０％未満と低い場合、小粒径のゴムラテックスの生成率が増加するため、高い光沢度及び低い低温衝撃強度の減少幅を期待することが難しくなり得、投入時点の転化率が、例えば、８５％超と高い場合、反応に参加していない単量体の含量が低いため、乳化剤を適正量よりも微量投入する場合と同様に、生成される小粒径の比率がわずかになるか、または既存の粒子径の安定化に使用されるため、意図する効果の発現が難しくなり得る。
一方、前記乳化剤として、ＣＭＣが高い、例えば、１５０ｍｇ／Ｌ超である乳化剤（例えば、ＣＭＣ５３０ｍｇ／Ｌであるソジウムラウリルサルフェート）を含む場合、大粒径のゴムラテックスと小粒径のゴムラテックスを同時に製造することが容易ではない。
前記重合は、一例として、重合転化率６０％〜７０％で共役ジエン単量体５〜３０重量部及び乳化剤０〜１重量部を一括または連続投入することができる。
前記重合は、一例として、８０〜８５℃、あるいは８１〜８４℃下で重合を行うことができ、この場合、重合開始及び重合転化率３０％〜４０％での重合温度と対比して、重合が進行するほど温度を次第に上昇させながら重合を行うことによって、十分な重合効率を提供することができる。
前記乳化剤は、一例として、スルホン化アルキルエステル、ソジウムラウリルスルホネート、ソジウムアルキルベンゼンスルホネート、ソジウムドデシルアリルスルホサクシネート、ソジウムアクリルアミドステアレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェートエステルアムモニウム塩、炭素数１６〜１８のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、脂肪酸石鹸、オレイン酸カリウム及びオレイン酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記乳化剤は、重合開始前の単量体の合計１００重量部を基準として、０〜１重量部、０．１〜１重量部、または０．１〜０．５重量部含まれてもよく、この範囲内で、効果的に乳化重合を行うという効果がある。
前記イオン交換水は、一例として、重合に使用された共役ジエン単量体の合計１００重量部を基準として、３０〜２００重量部、５０〜１５０重量部、または５０〜１００重量部を含んで重合することができ、この範囲内で、重合効率を改善することができる。
前記ゴム質重合体の製造方法は、一例として、重合転化率９２％以上、あるいは９２．５％以上で重合することができ、この範囲内で、生産性に優れるという効果がある。
上述したように、本記載の方法は、重合開始前または重合転化率３０％以下で、前記式１で表される架橋剤を０．０５〜０．５重量部投入し、重合開始前に投入する分子量調節剤と別途に、重合転化率４０％〜７５％で、炭素数８以上のアルキル基を有するメルカプタン類の分子量調節剤を０．０１重量部以上〜０．２５重量部未満投入し、ＣＭＣが低い乳化剤を、重合反応の重合転化率５０％〜８５％で約０．０１重量部〜０．５重量部投入することによって、熱可塑性樹脂において物性の変化をもたらすことができる。すなわち、大粒径のゴムラテックスと小粒径のゴムラテックスを同時に製造できるため、重合転化率は高めながら、ゲル含量の増加を抑制することができる。これによって、結果的に、既存の衝撃強度を維持しながら、低温衝撃強度及び表面光沢が向上した熱可塑性樹脂を製造することができる。一方、ゴムラテックス上でＴＥＭ分析写真あるいは粒子径測定装備からわずかに小粒径のラテックスは観察され得るが、平均粒子径などにおいては特に差異を示していない。
本記載のゴム質重合体は、一例として、平均粒子径が２，６００〜５，０００Å、あるいは３，０００〜３，５００Åであり、且つ２０〜７０ｎｍ、あるいは３０〜７０ｎｍであるインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）バイモーダルゴム質重合体を含み、前記平均粒子径が２，６００〜５，０００Åであるゴム質重合体部分と、前記平均粒子径が２０〜７０ｎｍであるゴム質重合体部分との重量比は、９８：２〜９９．９：０．１、あるいは９８：２〜９９：１であってもよく、この範囲内で、粒子径の限界を解消し、グラフト共重合体が重合安定性を提供すると共に、卓越した表面光沢及び機械的物性を提供するという効果がある。
本記載において、インサイチュバイモーダルゴム質共重合体とは、単一の重合反応でバイモーダルとなったゴム質重合体を意味し、平均粒子径が異なる２つのゴム質共重合体を物理的に混合したものと区別される。
前記ゴム質重合体は、一例として、重合体内に架橋結合の程度、すなわち、重合体の架橋度を示すゲル含量が７０〜８４重量％、または７２〜８０重量％であってもよく、ゲル含量の数値が大きいほど重合体の架橋度が高い。
前記ゴム質重合体は、一例として、０．０１〜０．７重量％、または０．０１〜０．５重量％の凝固物含量を有するものであってもよく、この範囲内で、優れた重合安定性を提供することができる。
本記載のビニルシアン単量体−共役ジエンゴム−芳香族ビニル単量体グラフト共重合体は、一例として、前記共役ジエンゴムは４０〜７０重量％、または４５〜７０重量％；前記芳香族ビニル単量体は２０〜５０重量％、または２０〜３０重量％；そして、前記ビニルシアン単量体は１０〜４０重量％、または１０〜２０重量％であり、前記共役ジエンゴムは前記ゴム質重合体であることを特徴とするもので、この範囲内で、表面光沢、衝撃強度及び低温衝撃強度などの機械的物性が改善される効果を提供することができる。
前記共重合体は、一例として、２５〜５５％、または３０〜４５％のグラフト率を有することができ、この範囲内で、重合安定性、表面光沢、及び機械的物性の改善効果を提供することができる。
前記グラフト共重合体は、一例として、乳化剤、開始剤、分子量調節剤及びレドックス系触媒をさらに含んでグラフト重合された共重合体であってもよい。
前記乳化剤、開始剤、分子量調節剤及びレドックス系触媒は、一般的にグラフト共重合体の製造時に使用される種類であれば特に限定されず、必要に応じて選択して使用することができる。
前記乳化剤は、一例として、ソジウムラウリルサルフェート、スルホン化アルキルエステル、ソジウムアルキルベンゼンスルホネート、ソジウムドデシルアリルスルホサクシネート、ソジウムアクリルアミドステアレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェートエステルアムモニウム塩、炭素数１６〜１８のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、脂肪酸石鹸、オレイン酸カリウム及びオレイン酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記乳化剤は、０．１〜３重量部の範囲内で使用することができる。
前記レドックス系触媒は、一例として、硫酸第一鉄、デキストローズ、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及びソジウムエチレンジアミンテトラアセテートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記レドックス系触媒は、具体例として、硫酸第一鉄０．０００１〜０．００２重量部、デキストローズ０．０１〜０．２重量部、及びピロリン酸ナトリウム０．０１〜０．００１重量部であってもよい。
また、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、粒径調整剤、老化防止剤、酸素捕捉剤のような添加剤をさらに使用することができ、前記重合は、通常、１０〜９０℃、あるいは２５〜８５℃の温度範囲で行うことができる。
本記載のグラフト共重合体は、一例として、前記グラフト共重合体ラテックスを凝集、熟成、脱水及び乾燥してグラフト共重合体粉体として提供することができる。
前記凝集、熟成、脱水及び乾燥の方法は、一般的にグラフト重合時に
適用される方法であれば、特に制限されない。
適用される方法であれば、特に制限されない。
前記凝集時に、一例として、前記ラテックスに酸化防止剤を投入することができ、この場合、他の物性を低下させないと共に、酸化防止効果を極大化させる効果がある。
本記載の熱可塑性樹脂組成物は、本記載のグラフト共重合体を含むことを特徴とする。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記グラフト共重合体；及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物の共重合体；を含むことができる。
前記グラフト共重合体は、一例として、５〜７０重量％または２０〜６０重量％；及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体３０〜９５重量％または４０〜８０重量％であってもよく、この範囲内で、機械的物性及び光沢特性に優れるという効果がある。
前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、重量平均分子量が８０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、９０，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、グラフト共重合体との混練性に優れるため、光沢、表面特性及び加工性に優れるという効果がある。
前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、ビニルシアン化合物が２０〜３５重量％、または２５〜３０重量％含まれてもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、酸化防止剤、滑剤及び熱安定剤からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができる。
前記酸化防止剤は、一例として、前記グラフト共重合体と前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体との合計１００重量部を基準として、０．０５〜５重量部、０．０５〜２重量部、または０．１〜１重量部投入されてもよく、この範囲内で、他の物性に影響を及ぼさないと共に、酸化防止効果を極大化させる効果がある。
前記酸化防止剤は、一例として、前記グラフト共重合体が重合された後、ラテックスに凝集前または凝集時に投入することができ、この場合、他の物性に影響を及ぼさないと共に、酸化防止効果を極大化させることができる。
前記滑剤は、一例として、前記グラフト共重合体と前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体との合計１００重量部を基準として、０．１〜５重量部、０．５〜２重量部、または０．５〜１．５重量部投入されてもよく、この範囲内で、他の物性に影響を及ぼさないと共に、加工性を極大化させる効果がある。
前記熱安定剤は、一例として、前記グラフト共重合体と前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体との合計１００重量部を基準として、０．０１〜２重量部、０．０５〜１重量部、または０．０５〜０．５重量部投入されてもよく、この範囲内で、他の物性に影響を及ぼさないと共に、熱安定性を極大化させる効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、総ゴム含量が１０〜３０重量％、１５〜２５重量％、または１５〜２０重量％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度などのような機械的物性、光沢特性、及び表面特性に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体の粉体と芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体とを溶融混練及び押出して提供することができる。
前記溶融混練及び押出の方法は、一般的にグラフト重合時に適用される方法であれば、特に制限されない。
前記溶融混練の前または溶融混練時に、一例として、前記グラフト共重合体粉体と芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体に、滑剤、熱安定剤またはこれらの全てを投入することができ、この場合、他の物性を低下させないと共に、加工性及び／又は熱安定性を改善させる効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物から成形品を提供することができる。前記成形品は、一例として、射出成形品または押出成形品であってもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
実施例１
＜ゴム質重合体の製造＞
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水６５重量部、単量体として１，３−ブタジエン７０重量部、ロジン酸カリウム１．５重量部、オレイン酸カリウム０．８重量部、炭酸カリウム０．８重量部、分子量調節剤として三級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部、過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０．３重量部、及び架橋剤として下記の式１ａの化合物０．１重量部を一括投入し、反応温度７０℃で反応させた。
［式１ａ］
［ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ2（Ｒ2Ｏ）ｎＲ3］ｍＣ（Ｒ4）ｌ
（ここで、Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、Ｒ3がＣＨ2であり、Ｒ4がＣ2Ｈ5であり、ｌが１であり、ｎは５であり、ｍは３である。）
その後、重合転化率３０％で１，３−ブタジエン２０重量部、ロジン酸カリウム０．１５重量部を一括投入した後、７５℃で反応させ、重合転化率５２％で分子量調節剤として三級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．１重量部を投入し、重合転化率６０％まで反応させた。そして、重合転化率６１％で、ＣＭＣ３５ｍｇ／Ｌであるオレイン酸カリウム０．３５重量部を投入し、残量の１，３−ブタジエン（１５重量部）を一括投入し、８２℃まで昇温させた後、重合転化率９２．７％、粒子径３，１２５Å、ゲル含量７５％であり、大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体（平均粒子径：３０〜７０ｎｍ）との重量比が９８：２であるゴム質重合体を製造した。総反応時間は２１時間であり、生成凝固物の含量は０．０３％であった。
実施例１
＜ゴム質重合体の製造＞
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水６５重量部、単量体として１，３−ブタジエン７０重量部、ロジン酸カリウム１．５重量部、オレイン酸カリウム０．８重量部、炭酸カリウム０．８重量部、分子量調節剤として三級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部、過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０．３重量部、及び架橋剤として下記の式１ａの化合物０．１重量部を一括投入し、反応温度７０℃で反応させた。
［式１ａ］
［ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ2（Ｒ2Ｏ）ｎＲ3］ｍＣ（Ｒ4）ｌ
（ここで、Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、Ｒ3がＣＨ2であり、Ｒ4がＣ2Ｈ5であり、ｌが１であり、ｎは５であり、ｍは３である。）
その後、重合転化率３０％で１，３−ブタジエン２０重量部、ロジン酸カリウム０．１５重量部を一括投入した後、７５℃で反応させ、重合転化率５２％で分子量調節剤として三級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．１重量部を投入し、重合転化率６０％まで反応させた。そして、重合転化率６１％で、ＣＭＣ３５ｍｇ／Ｌであるオレイン酸カリウム０．３５重量部を投入し、残量の１，３−ブタジエン（１５重量部）を一括投入し、８２℃まで昇温させた後、重合転化率９２．７％、粒子径３，１２５Å、ゲル含量７５％であり、大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体（平均粒子径：３０〜７０ｎｍ）との重量比が９８：２であるゴム質重合体を製造した。総反応時間は２１時間であり、生成凝固物の含量は０．０３％であった。
前記ゴム質重合体の分析方法は、次の通りである。
１）重合転化率（％）：製造されたラテックス１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥した後、重量を測定して総固形分含量（ＴＳＣ）を求め、下記の数式１で重合転化率を計算した。
［数式１］
重合転化率（％）＝（投入された単量体及び副原料の重量部―単量体以外に投入された副原料の重量部）×総固形分含量／１００
［数式１］
重合転化率（％）＝（投入された単量体及び副原料の重量部―単量体以外に投入された副原料の重量部）×総固形分含量／１００
２）平均粒子径：ダイナミックレーザーライトスキャタリング法でＮｉｃｏｍｐTM ３８０機器（米国、ＰＳＳ・Ｎｉｃｏｍｐ社）を用いて測定した。
３）ゲル含量：ゴム質重合体を希酸や金属塩を使用して凝固させた後、洗浄し、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた後、得られたゴム塊をはさみで細かく切り、１ｇのゴム切片をトルエン１００ｇに入れ、室温の暗室で４８時間保管した後、ゾルとゲルに分離し、分離したゲル部分を８５℃のオーブンで６時間乾燥させた後、乾燥されたゲルの重量を用いて、数式２によってゲル含量を測定した。
［数式２］
ゲル含量（重量％）＝不溶分（ゲル）の重量／試料の重量×１００
［数式２］
ゲル含量（重量％）＝不溶分（ゲル）の重量／試料の重量×１００
４）小粒径及び大粒径のゴム質重合体の平均粒子径、及び比率：ＴＥＭ（ＪＥＭ−１４００、Ｊｅｏｌ社製）分析装備で粒子径別のカウンティング分析値を活用して測定した。
５）凝固物の含量：重合安定性の指標であって、数式３から計算される：
［数式３］
固形凝固物（重量％）＝（反応槽内の生成凝固物の重量（ｇ）／ゴム及び単量体の総重量（ｇ））×１００
前記固形凝固物が０．７重量％以上であると、ラテックス安定性が極めて低下し、多量の凝固物により適切なグラフト共重合体を得ることが難しい。
［数式３］
固形凝固物（重量％）＝（反応槽内の生成凝固物の重量（ｇ）／ゴム及び単量体の総重量（ｇ））×１００
前記固形凝固物が０．７重量％以上であると、ラテックス安定性が極めて低下し、多量の凝固物により適切なグラフト共重合体を得ることが難しい。
＜グラフト共重合体の製造＞
前記ゴム質重合体６５重量部（固形分基準）を窒素置換された反応器内に投入し、これに、別途の混合装置でアクリロニトリル１０重量部、スチレン２５重量部、イオン交換水２０重量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１重量部、ロジン酸カリウム１重量部、及び三級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部を混合して製造された乳化液を、７０℃で３時間連続投入した。このとき、デキストローズ０．０５４重量部、ピロリン酸ナトリウム０．００４重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部を共に連続的に投入した。
前記ゴム質重合体６５重量部（固形分基準）を窒素置換された反応器内に投入し、これに、別途の混合装置でアクリロニトリル１０重量部、スチレン２５重量部、イオン交換水２０重量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１重量部、ロジン酸カリウム１重量部、及び三級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部を混合して製造された乳化液を、７０℃で３時間連続投入した。このとき、デキストローズ０．０５４重量部、ピロリン酸ナトリウム０．００４重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部を共に連続的に投入した。
前記単量体乳化液の投入が終わった後、デキストローズ０．０５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．００５重量部を一括的に前記反応器に投入した後、温度を８０℃まで１時間かけて昇温した後、反応を終結した。このとき、収得されたグラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９８．５％、グラフト率は３８％であった。
前記グラフト共重合体ラテックスの分析方法は、次の通りである。
６）グラフト率：グラフト重合体ラテックスを凝固、洗浄及び乾燥して粉末形態を得、この粉末２ｇをアセトン３００ｍｌに入れ、２４時間攪拌した。この溶液を超遠心分離機で分離した後、分離された溶液をメタノールに滴下し、グラフトされない部分を得、これを６０〜１２０℃で乾燥させて重量を測定する。測定された重量から、数式４によってグラフト率を計算する：
［数式４］
グラフト率（重量％）＝（グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ））×１００
計算されたグラフト率が２５％未満であると、光沢性が低下するため、好ましくない。
［数式４］
グラフト率（重量％）＝（グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ））×１００
計算されたグラフト率が２５％未満であると、光沢性が低下するため、好ましくない。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
前記グラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤ＩＲ１０７６ ０．５重量部を投入した後、これを、凝集槽の温度を８５℃に維持しながら、Ｈ2ＳＯ4（１０％水溶液）２．０重量部と共に滴下して１次凝集させ、９７℃で２次熟成させた後、脱水及び乾燥して、粉末状のグラフト共重合体を収得した。得られたグラフト共重合体２６重量部に、重量平均分子量が１１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、アクリロニトリル含量が２７重量％であるスチレン−アクリロニトリル（ＬＧ ＳＡＮ ９２ＨＲ）共重合体７４重量部、滑剤１．０重量部及び熱安定剤０．１重量部を添加し、押出及び射出成形して、最終ゴム含量が１６．５重量％となる試片を作製した。
前記グラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤ＩＲ１０７６ ０．５重量部を投入した後、これを、凝集槽の温度を８５℃に維持しながら、Ｈ2ＳＯ4（１０％水溶液）２．０重量部と共に滴下して１次凝集させ、９７℃で２次熟成させた後、脱水及び乾燥して、粉末状のグラフト共重合体を収得した。得られたグラフト共重合体２６重量部に、重量平均分子量が１１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、アクリロニトリル含量が２７重量％であるスチレン−アクリロニトリル（ＬＧ ＳＡＮ ９２ＨＲ）共重合体７４重量部、滑剤１．０重量部及び熱安定剤０．１重量部を添加し、押出及び射出成形して、最終ゴム含量が１６．５重量％となる試片を作製した。
実施例２
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率５０％で分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＤＭ）０．１重量部を投入し、乳化剤として、ＣＭＣ３５ｍｇ／Ｌであるオレイン酸カリウムを重合転化率５８％で投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率５０％で分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＤＭ）０．１重量部を投入し、乳化剤として、ＣＭＣ３５ｍｇ／Ｌであるオレイン酸カリウムを重合転化率５８％で投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
実施例３
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率５３％で分子量調節剤としてデシルメルカプタン（ＤＭ）０．１重量部を投入し、乳化剤として、ＣＭＣ３５ｍｇ／Ｌであるオレイン酸カリウムを重合転化率６２％で投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率５３％で分子量調節剤としてデシルメルカプタン（ＤＭ）０．１重量部を投入し、乳化剤として、ＣＭＣ３５ｍｇ／Ｌであるオレイン酸カリウムを重合転化率６２％で投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
実施例４
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率５６％で分子量調節剤としてデシルメルカプタン（ＤＭ）０．１５重量部を投入し、乳化剤として、ＣＭＣ３５ｍｇ／Ｌであるオレイン酸カリウムを重合転化率５８％で投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率５６％で分子量調節剤としてデシルメルカプタン（ＤＭ）０．１５重量部を投入し、乳化剤として、ＣＭＣ３５ｍｇ／Ｌであるオレイン酸カリウムを重合転化率５８％で投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
実施例５
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率３０％で架橋剤を投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率３０％で架橋剤を投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
比較例１
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合開始前に架橋剤を投入せず、重合転化率５２％で分子量調節剤を投入せず、そして、重合転化率６１％の時点で乳化剤を投入しなかった以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合開始前に架橋剤を投入せず、重合転化率５２％で分子量調節剤を投入せず、そして、重合転化率６１％の時点で乳化剤を投入しなかった以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
比較例２
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、架橋剤として、下記の式１ｂの化合物で代替し、重合転化率５２％で分子量調節剤（ＴＤＤＭ）を投入せず、重合転化率５９％で乳化剤を投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、架橋剤として、下記の式１ｂの化合物で代替し、重合転化率５２％で分子量調節剤（ＴＤＤＭ）を投入せず、重合転化率５９％で乳化剤を投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
［式１ｂ］
［ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ2（Ｒ2Ｏ）ｎＲ3］ｍＣ（Ｒ4）ｌ
（ここで、Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＣ3Ｈ6であり、Ｒ3がＣＨ2であり、Ｒ4がＣ2Ｈ5であり、ｌ＝２、ｎ＝４、ｍ＝２である。）
［ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ2（Ｒ2Ｏ）ｎＲ3］ｍＣ（Ｒ4）ｌ
（ここで、Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＣ3Ｈ6であり、Ｒ3がＣＨ2であり、Ｒ4がＣ2Ｈ5であり、ｌ＝２、ｎ＝４、ｍ＝２である。）
比較例３
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率４７％で分子量調節剤（ＴＤＤＭ）０．２５重量部を投入し、重合転化率６０％で乳化剤を投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率４７％で分子量調節剤（ＴＤＤＭ）０．２５重量部を投入し、重合転化率６０％で乳化剤を投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
比較例４
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、架橋剤として、下記の式１ｃの化合物で代替し、重合転化率５１％で分子量調節剤（ＴＤＤＭ）を投入し、重合転化率５８％で乳化剤を投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
［式１ｃ］
［ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ2（Ｒ2Ｏ）ｎＲ3］ｍＣ（Ｒ4）ｌ
（ここで、Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、Ｒ3がＣＨ2であり、Ｒ4がＣ2Ｈ5であり、ｌ＝１、ｎ＝１、ｍ＝３である。）
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、架橋剤として、下記の式１ｃの化合物で代替し、重合転化率５１％で分子量調節剤（ＴＤＤＭ）を投入し、重合転化率５８％で乳化剤を投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
［式１ｃ］
［ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ2（Ｒ2Ｏ）ｎＲ3］ｍＣ（Ｒ4）ｌ
（ここで、Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、Ｒ3がＣＨ2であり、Ｒ4がＣ2Ｈ5であり、ｌ＝１、ｎ＝１、ｍ＝３である。）
比較例５
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率６０％で乳化剤を投入し、重合転化率５２％の代わりに重合転化率８０％で分子量調節剤（ＴＤＤＭ）０．１重量部を投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率６０％で乳化剤を投入し、重合転化率５２％の代わりに重合転化率８０％で分子量調節剤（ＴＤＤＭ）０．１重量部を投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
比較例６
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率５２％で分子量調節剤（ＴＤＤＭ）０．１重量部を投入しなかった以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率５２％で分子量調節剤（ＴＤＤＭ）０．１重量部を投入しなかった以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
比較例７
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合開始前に架橋剤を投入する代わりに、重合転化率３５％で架橋剤を投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合開始前に架橋剤を投入する代わりに、重合転化率３５％で架橋剤を投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
比較例８
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率６１％で投入したオレイン酸カリウム乳化剤の代わりに、ＣＭＣ５３０ｍｇ／Ｌであるソジウムラウリルスルホネートを投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率６１％で投入したオレイン酸カリウム乳化剤の代わりに、ＣＭＣ５３０ｍｇ／Ｌであるソジウムラウリルスルホネートを投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
比較例９
前記実施例１のゴム質重合体の製造において、重合転化率０％、すなわち、重合開始前に投入した架橋剤を０．６重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
前記実施例１のゴム質重合体の製造において、重合転化率０％、すなわち、重合開始前に投入した架橋剤を０．６重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
参考例１
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率６１％で、ＣＭＣ３５ｍｇ／Ｌであるオレイン酸カリウムを０．６重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
前記実施例１の＜ゴム質重合体の製造＞において、重合転化率６１％で、ＣＭＣ３５ｍｇ／Ｌであるオレイン酸カリウムを０．６重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の過程で製造した。
［試験例］
前記実施例１〜５、比較例１〜９及び参考例１で測定したゴム質重合体及びグラフト共重合体の特性を、下記の表１に示し、それぞれ製造された熱可塑性樹脂組成物試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表２に示す。
前記実施例１〜５、比較例１〜９及び参考例１で測定したゴム質重合体及びグラフト共重合体の特性を、下記の表１に示し、それぞれ製造された熱可塑性樹脂組成物試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表２に示す。
＜熱可塑性樹脂組成物の特性＞
７）アイゾット衝撃強度（ｋｇｆ．ｃｍ／ｃｍ）：試片の厚さを１／４"にして、ＡＳＴＭ Ｄ２５６方法で測定した。
７）アイゾット衝撃強度（ｋｇｆ．ｃｍ／ｃｍ）：試片の厚さを１／４"にして、ＡＳＴＭ Ｄ２５６方法で測定した。
８）表面光沢：４５°の角度でＡＳＴＭ Ｄ５２８方法で測定した。
９）低温衝撃強度（ｋｇｆ．ｃｍ／ｃｍ）：−２０℃でアイゾット衝撃強度試片を２時間以上保管した後、衝撃強度測定機が設置された低温チャンバーで衝撃強度を測定した。
前記表１及び２に示したように、本記載によって製造された熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜５）は、ゴム質重合体の製造中に、小粒径のゴム質重合体が適正比率で含まれたゴムラテックスを、凝固物の含量を低減しながら得ることができ、これを含むグラフト共重合体を含有することによって、優れた機械的物性及び表面光沢を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することが確認できた。
しかし、比較例１のように、架橋剤と乳化剤を投入せず、分子量調節剤もまた分割投入しなかった場合、衝撃強度、光沢度、及び低温衝撃強度がいずれも劣悪であることが確認できた。
また、比較例２のように、架橋剤として、架橋剤の分岐鎖の数が十分ではなく、分子量調節剤が適切に分割投入されなかった場合、衝撃強度及び低温衝撃強度が低下することが確認できた。
また、比較例３のように、分割投入する分子量調節剤を過量投入する場合、反応時間がさらにかかるだけでなく、光沢度が劣悪であることが確認できた。
また、比較例４のように、架橋剤が適切ではない場合、衝撃強度及び低温衝撃強度が劣悪であることが確認できた。
また、比較例５のように、分子量調節剤の分割投入地点が適切ではない場合、反応時間がさらにかかるだけでなく、衝撃強度及び低温衝撃強度が低下することが確認できた。
また、比較例６のように、重合転化率４０〜７５％で分子量調節剤を投入しなかった場合、衝撃強度、特に低温衝撃強度が低下することが確認できた。
また、比較例７のように、架橋剤の投入地点が転化率３０％を超えると、凝固物の含量も増加するだけでなく、低温衝撃強度、特に光沢度が低下することが確認できた。
また、比較例８のように、ＣＭＣが１５０ｍｇ／Ｌを超える乳化剤を分割投入した場合、反応時間がさらにかかるだけでなく、小粒径のゴム質重合体が形成されないため、劣悪な光沢度及び低温衝撃強度が確認できた。
また、比較例９のように、架橋剤の投入量を超える場合、ゲル含量と凝固物の含量が著しく増加するため、低温衝撃強度及び衝撃強度が低下することが確認できた。
一方、実施例の大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体との重量比を９６：４で製造する場合、参考例１として提示したように、大粒径の粒子径の粒子限界を示し、衝撃強度及び低温衝撃強度が劣悪になる結果を追加で確認した。
Claims (21)
- 共役ジエン単量体、架橋剤、分子量調節剤及び乳化剤を投入し、前記共役ジエン単量体を重合させるゴム質重合体の製造方法であって、
前記架橋剤は、下記化学式１
［化学式１］
［ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ2（Ｒ2Ｏ）nＲ3］mＣ（Ｒ4）l
（ここで、
Ｒ1は、水素あるいは炭素数１〜３から選択されたアルキル基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜４から選択されたアルキレン基であり、
Ｒ3は、炭素数１〜３から独立して選択されたアルキレン基であり、
Ｒ4は、炭素数１〜３から選択されたアルキル基であり、
ｎは、４〜１５の整数であり、
ｌ＝１かつｍ＝３またはｌ＝０かつｍ＝４であり、
前記ｍとｎは、乗算した値が１２〜６０である）
で表される化合物であって、
前記重合は、共役ジエン単量体６０〜７５重量部、乳化剤０．０５〜３重量部、開始剤０．０２〜１重量部、電解質０．０１〜３重量部、分子量調節剤０．１〜１重量部、及びイオン交換水３０〜２００重量部が投入されて、６５〜７０℃下で開始され、
重合開始前または重合転化率３０％以下で前記架橋剤を０．０５重量部〜０．５重量部投入し、
重合転化率４０％〜７５％で、分子量調節剤を０．０１重量部以上０．２５重量部未満更に投入し、
前記乳化剤は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）１５０ｍｇ／Ｌ以下の乳化剤であって、重合転化率５０％〜８５％で前記乳化剤を更に投入し、
なお、共役ジエン単量体が重合の途中で投入された場合、最初に所定の重合転化率に到達した時点を基準に特定される重合転化率の範囲において、前記架橋剤、前記分子量調節剤、および前記乳化剤を添加する
ことを特徴とする、ゴム質重合体の製造方法。
なお、重合転化率（％）は、重合反応液１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥した後、重量を測定して、乾燥前の重合反応液１．５ｇに対する前記重量の割合（総固形分含量、ＴＳＣ）を下記式に基づいて求め、下記の数式１で計算する。
総固形分含量（ＴＳＣ）＝乾燥後の重量（ｇ）／１．５ｇ
［数式１］ 重合転化率（％）＝［｛（投入された単量体、架橋剤、分子量調節剤、乳化剤、開始剤、電解質およびイオン交換水の重量部）×総固形分含量−（単量体以外の投入された分子量調節剤、乳化剤、開始剤および電解質の重量部）｝／（投入された単量体および架橋剤の総重量部）］×１００ - 前記共役ジエン単量体は、重合開始前、重合転化率３０％〜４０％、及び重合転化率６０％〜７０％にそれぞれ分割投入されることを特徴とする、請求項１に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、またはこれらの全てがさらに投入されることを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、三級ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記電解質は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＳＯ3、ＮａＨＳＯ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ7、Ｋ4Ｐ2Ｏ7、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4及びＮａ2ＨＰＯ4からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 重合開始前に投入する前記分子量調節剤は、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクタデシルメルカプタンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記乳化剤は、ソジウムラウリルサルフェート、スルホン化アルキルエステル、ソジウムアルキルベンゼンスルホネート、ソジウムドデシルアリルスルホサクシネート、ソジウムアクリルアミドステアレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェートエステルアムモニウム塩、炭素数１６〜１８のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、脂肪酸石鹸、オレイン酸カリウム及びオレイン酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記化学式１において、Ｒ1がＨあるいはＣＨ3であり、Ｒ2がＣ2Ｈ4あるいはＣ3Ｈ6であり、Ｒ3がＣＨ2であり、Ｒ4がＣ2Ｈ5であり、ｌが０〜１の整数であり、ｎは４〜１０の整数であり、ｍは３〜４の整数であり、前記ｍとｎは、乗算した値が１２〜３０であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記重合は、重合転化率３０％〜４０％で共役ジエン単量体１０〜２０重量部及び乳化剤０．１〜１．０重量部が一括又は連続投入されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記乳化剤は、ソジウムラウリルサルフェート、スルホン化アルキルエステル、ソジウムアルキルベンゼンスルホネート、ソジウムドデシルアリルスルホサクシネート、ソジウムアクリルアミドステアレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェートエステルアムモニウム塩、炭素数１６〜１８のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、脂肪酸石鹸、オレイン酸カリウム及びオレイン酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項９に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記重合は７２〜７５℃で行うことを特徴とする、請求項９または１０に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 重合転化率４０％〜７５％で投入する前記分子量調節剤は、ｎ−オクチルメルカプタン、ｓｅｃ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクタデシルメルカプタンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記ＣＭＣ１５０ｍｇ／Ｌ以下の乳化剤は、ＣＭＣが１０ｍｇ／Ｌ以下である乳化剤、またはＣＭＣが１０超〜１５０以下ｍｇ／Ｌである乳化剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記ＣＭＣが１０ｍｇ／Ｌ以下である乳化剤は、前記重合転化率６０％〜８５％で、重合開始前の単量体の合計１００重量部を基準として０．０１〜０．３重量部投入されることを特徴とする、請求項１３に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記ＣＭＣが１０ｍｇ／Ｌ以下である乳化剤は、炭素数１６〜１８のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記ＣＭＣが１０超〜１５０以下ｍｇ／Ｌである乳化剤は、前記重合転化率５０〜８５％で、重合開始前の単量体の合計１００重量部を基準として０．０５重量部〜０．５重量部投入されることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記ＣＭＣが１０超〜１５０以下ｍｇ／Ｌである乳化剤は、脂肪酸石鹸、オレイン酸カリウム及びオレイン酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記重合は、重合転化率６０％〜７０％で共役ジエン単量体５〜３０重量部及び乳化剤０〜１重量部が一括又は連続投入されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記重合は８０〜８５℃下で行うことを特徴とする、請求項１８に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記乳化剤は、ソジウムラウリルサルフェート、スルホン化アルキルエステル、ソジウムアルキルベンゼンスルホネート、ソジウムドデシルアリルスルホサクシネート、ソジウムアクリルアミドステアレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェートエステルアムモニウム塩、炭素数１６〜１８のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、脂肪酸石鹸、オレイン酸カリウム及びオレイン酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１８または１９に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記ゴム質重合体は、平均粒子径が２，６００〜５，０００Å及び２０〜７０ｎｍであるインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）バイモーダルゴム質重合体であって、
前記平均粒子径が２，６００〜５，０００Åであるゴム質重合体部分と、前記平均粒子径が２０〜７０ｎｍであるゴム質重合体部分との重量比は９８：２〜９９．９：０．１であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれ１項に記載のゴム質重合体の製造方法。
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