KR100225673B1 - 터셔리-도데실머캅탄을 분자량조절제로 사용하는 카르복실변성 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합법(Emulsion polymerization of carboxylated styrene-butadiene latex by using tert-dodecylmecaptan as a chain transfer agent) - Google Patents

터셔리-도데실머캅탄을 분자량조절제로 사용하는 카르복실변성 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합법(Emulsion polymerization of carboxylated styrene-butadiene latex by using tert-dodecylmecaptan as a chain transfer agent) Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌과 부타디엔을 주단량체로 사용하고 터셔리-도데실머캅탄을 분자량조절제로 사용하여 겔함량을 조절하는 유화중합법에 관한 것으로, 더욱 상세히는, 초기 중합단계에 스티렌, 부타디엔 전체 단량체의 10∼20 중량％와 미량의 이타코닉산 단량체, 아크릴산 단량체, 유화제, 개시제 및 환원제를 투입하여 반응시키고, 중식 중합단계에 스티렌, 부타디엔 전체 단량체의 80∼90 중량％와 미량의 아크릴산 단량체, 유화제 및 분자량 조절제로 터셔리-도데실머캅탄을 사용하여 중합 온도를 60℃, 70℃, 75℃, 80℃로 단계적으로 승온하여 중합반응시킴을 특징으로 하는 카르복실변성 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합방법에 관한 것이다. 이와 같은 제조방법은 초기중합이 전체 라텍스의 겔함량에 미치는 영향을 줄임으로서 공정조절을 용이하게 하고, 연속투입에 의한 중식중합에서 터셔리-도데실머캅탄의 동력학적조절에 의한 투입만으로 겔함량의 조절을 쉽게하며, 중합 안정성이 크게 향상되게하여, 생산원가를 절감하고 생산성을 향상시킨다.

Description

터셔리-도데실머캅탄을 분자량조절제로 사용하는 카르복실변성 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합법
본 발명은 스티렌과 부타디엔을 주단량체로 사용하고 터셔리-도데실머캅탄을 분자량조절제로 사용하여 겔함량을 조절하는 유화중합법에 관한 것이다.
라텍스를 만드는 유화중합은 온도에 따라서 저온 유화중합과 고온 유화중합으로 나누고, 단량체의 투입방법에 따라 일괄투입법(batch charge)과 연속투입법(continuous charge)으로, 그리고 라텍스 입자의 핵형성 방법의 차이에 의해 씨앗중합법(seeded polymerization)과 연속중합법(continuous polymerization)으로 나누어진다. 그런데, 일반적으로 라텍스의 핵형성 방법에 따른 구분에서 어떤 방법을 택하든지 초기반응에는 단량체의 량이 어느정도냐만 다를뿐 일괄투입법에 의한 반응이 포함된다. 즉, 연속투입법에도 초기반응은 일괄투입법에 의한 중합 반응이 필연적으로 따르게 된다.
터셔리-도데실머캅탄을 분자량조절제로 사용하여 스티렌-부타디엔계의 유화중합을 실시하는 경우, 분자량을 조절하는 방법에는 한가지 결정적인 문제가 있다. 분자량조절제로 사용하는 터셔리-도데실머캅탄의 분해 및 반응속도가 사용하는 단량체의 소진속도 보다 빠르고, 부타디엔 단량체는 두 개의 불포화이중결합을 가지고 있기 때문에 가교반응이 가능하므로 터셔리-도데실머캅탄의 소진이후에 분자량이 급격하게 증가한다는 것이다.
일반적으로 적은 량의 분자량 혹은 적은 량의 겔을 포함하는 라텍스를 얻고자 하는 경우에는 저온중합법을 사용하거나, 중합반응이 진행되는 중간에 원하는 중합도에 이르는 시점에서 중합반응을 정지시키는 방법을 택할 수 있다. 그러나, 많은 량의 겔을 포함하는 라텍스를 얻고자하는 경우에는 고온 유화중합으로 모든 단량체들이 모두 중합에 참여하도록 할 필요가 있다. 이와 같은 경우에는 터셔리-도데실머캅탄의 소진 시점이후의 겔함량 조절이 어렵다는 점이 문제로 지적되고 있다. 때문에 최근에는 분자량조절제와 중합억지제 역할을 동시에 수행하는 메틸스티렌다이머(methyl styrene dimer)와 같은 화합물을 터셔리-도데실머캅탄과 혼용 혹은 단독으로 사용하는 방법을 택하고 있다.
본 발명은 스티렌과 부타디엔을 주단량제로 사용하는 라텍스의 중합공정에서 분자량조절제로써 터셔리-도데실머캅탄을 단독으로 사용하되 고온중합에서도 안정되게 겔함량을 조절할 수 있는 방법을 기술하고자 한다.
스티렌-부타디엔계의 라텍스 고분자가 겔을 나타내는 것은 부타디엔이 가지고 있는 두 개의 불포화 이중결합 때문이며, 부타디엔이나 가교제를 사용하지 않는 스티렌이나 아크릴 등의 유화중합에서는 분자량조절제를 사용하지 않고도 겔이 없는 라텍스를 얻을 수 있다.
라텍스의 중합초기에 일괄투입하는 단량체의 량을 줄이고, 사용하는 중합초기의 단량체중에 포함되는 부타디엔의 량을 감량하므로서, 터셔리-도데실머캅탄을 사용하지 않거나, 사용하는 터셔리-도데실머캅탄이 모두 소진된 이후에도 일정한 겔함량이상으로 겔함량이 오르지않도록 조절할 수 있다. 또한, 일괄투입에 의한 반응 초기단계의 단량체량이 적게될수록, 연속투입하는 중식중합 단계(propagation polymerization step)의 중합체에 의한 겔함량의 영향이 커지게 되어 중식중합단계에 형성되는 고분자의 겔함량만으로 전체 라텍스의 겔함량을 조절할 수 있다. 따라서, 입자의 초기단계에서 분자량조절제를 사용하지 않거나 미량만을 사용하고, 중식중합 단계에서 터셔리-도데실머캅탄을 사용하여 반응동력학적인 조절(kinetic control)로서 라텍스의 겔함량을 용이하게 조절할 수 있다.
따라서 본 발명은 초기 중합단계에 스티렌, 부타디엔 전체 단량체의 10∼20 중량％와 미량의 이타코닉산 단량체, 아크릴산 단량체, 유화제, 개시제 및 환원제를 투입하여 반응시키고, 중식 중합단계에 부타디엔, 스티렌 전체 단량체의 80∼90 중량％와 미량의 아크릴산 단량체, 유화제 및 분자량 조절제로 터셔리-도데실머캅탄을 사용하여 중합 온도를 60℃, 70℃, 75℃, 80℃로 단계적으로 승온하여 중합반응시킴을 특징으로 하는 카르복실변성 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합방법 및 이 중합방법에 따라 제조된 카르복실변성 스티렌-부타디엔계 라텍스에 관한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 유화중합방법은 유화중합계의 일괄투입에 의한 초기 중합단계와 단량체를 연속투입하는 중식중합단계로 나누어진다. 초기중합단계와 중식중합단계에 투입되는 단량체의 중량비를 10∼20/80∼90로하고, 초기중합단계에서는 터셔리-도데실머캅탄을 투입하지 않고, 중식중합단계에서 0.4∼1.2 중량부 투입하며 중합온도를 60℃ → 70℃ → 75℃ → 80℃로 단계적으로 승온하면서 중합을 완료시켜 라텍스를 제조한다.
초기중합단계에서는 반응기에 부타디엔 단량체 0.0∼3.0 중량부, 스티렌 단량체 12.0∼17.0 중량부, 이타코닉산 단량체 2.0∼4.0 중량부, 아크릴산 단량체 0.4∼0.6 중량부, 유화제 0.2∼0.5 중량부, 개시제로서 과황산칼륨 1.0∼1.5 중량부, 이온교환수 160 중량부를 일괄투입하고 25℃에서 30분간 반응전 유화(pre emulsion)시킨 후, 60℃로 승온함과 동시에 환원제인 황산수소나트륨 0.4∼0.6 중량부 투입하여 1시간 반응시킨다. 유화제는 다우케미칼사의 다우팍스 2A1(DOWFAX 2A1)을 사용하였다.
중식중합단계에서는 초기중합단계에서 생성된 중합반응물에 부타디엔 단량체 30.0∼40.0 중량부, 스티렌 단량체 40.0∼50.0 중량부와 터셔리-도데실머캅탄 0.4∼1.2 중량부를 혼합하여 반응시간 8시간에 걸쳐 연속투입한다. 이때 중합온도는 70℃로 시작하여 4시간후에 75℃로 승온하여 반응시킨다. 여기에 유화제 0.8∼1.5 중량부를 중식중합단계 시작후 4시간뒤에 투입하고, 아크릴산 단량체 0.3∼0.7 중량부를 중식중합단계 8시간째에 투입한다. 본 중합단계에서 유화제와 이타코닉산 단량체는 3％ 수용액으로 아크릴산 단량체는 10％ 수용액으로 각각 조제하여 초기중합단계와 중식중합단계의 필요시점에 투입하여 사용한다. 시약투입이 끝나면 온도를 80℃로 승온하여 4시간동안 숙성시킨뒤 수산화나트륨 1.5∼2.0 중량부를 투입하여 약 30분간 교반시켜 카르복실변성 스티렌-부타디엔 라텍스를 제조하였다.
이하 본 발명을 실시예와 비교예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[초기중합단계]
반응용기에 환원제인 황산수소나트륨을 제외한 하기의 중합시약을 일괄 투입하고 25℃에서 30분간 유화시킨후 60℃로 승온함과 동시에 황산수소나트륨을 투입하여 반응을 시작한다.
부타디엔 1.0 중량부
스티렌 15.5 중량부
이타코닉산 3.0 중량부
아크릴산 0.5 중량부
유화제 0.35 중량부
과황산칼륨 1.5 중량부
황산수소나트륨 0.5 중량부
이온교환수 160.0 중량부
이상의 중합혼합물을 60℃에서 1시간 반응시킨다.
[중식중합단계]
초기중합단계에서 생성된 중합반응물에 하기의 중합시약을 8시간에 걸쳐 연속 투입하며, 이때 중합온도는 70℃에서 시작하여 4시간 반응하고, 4시간후에 75℃로 승온하여 반응시킨다.
부타디엔 37.0 중량부
스티렌 42.5 중량부
터셔리-도데실시머캅탄 0.7 중량부
유화제 0.1 중량부
아크릴산 0.5 중량부
이온교환수 7.6 중량부
유화제는 3％ 수용액으로 조제하여 중식중합 시작후 4시간에 투입하며, 아크릴산 단량체는 10％ 수용액으로 조제하여 중식중합 시작후 8시간에 투입한다. 이때 이온교환수는 유화제와 아크릴산의 조제에 필요한 량을 표시한 것이다.
시약의 투입이 끝나면 온도를 80℃로 승온하고 4시간 동안 숙성시킨 후 수산화나트륨 1.7 중량부를 투입하여 약 30분간 교반시켜 중합을 끝낸다.
[비교예 1]
[초기중합단계]
반응용기에 환원제인 황산수소나트륨을 제외한 하기의 중합시약을 일괄 투입하고 25℃에서 30분간 반응전 유화시킨후 55℃로 승온함과 동시에 황산수소나트륨을 투입하여 반응을 시작한다.
부타디엔 6.0 중량부
스티렌 15.5 중량부
이타코닉산 3.0 중량부
아크릴산 0.5 중량부
터셔리-도데실머캅탄 0.2 중량부
유화제 0.35 중량부
과황산칼륨 1.5 중량부
황산수소나트륨 0.5 중량부
이온교환수 160.0 중량부
이상의 중합혼합물을 60℃에서 2시간 반응시킨다.
[중식중합단계]
초기중합단계에서 생성된 중합반응물에 하기의 중합시약을 8시간에 걸쳐 연속 투입하며, 이때 중합온도는 70℃에서 시작하여 4시간 반응하고, 4시간후에 75℃로 승온하여 반응시킨다.
부타디엔 28.0 중량부
스티렌 46.5 중량부
터셔리-도데실머캅탄 0.8 중량부
유화제 0.1 중량부
아클리산 0.5 중량부
이온교환수 7.6 중량부
유화제는 3％ 수용액으로 조제하여 중식중합 시작후 4시간에 투입하며, 아크릴산 단량체는 10％ 수용액으로 조제하여 중식중합 시작후 8시간에 투입한다. 이때 이온 교환수는 유화제와 아크릴산의 조제에 필요한 량을 표시한 것이다.
시약의 투입이 끝나면 온도를 80℃로 승온하고 4시간 동안 숙성시킨 후 수산화나트륨 1.7 중량부를 투입하여 약 30분간 교반시켜 중합을 끝낸다.
[실시예 2]
초기중합단계에서 사용하는 단량체의 량을 부타디엔 단량체 1.5 중량부, 스티렌 단량체 15.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[실시예 3]
중식중합단계에서 터셔리-도데실머캅탄 0.8 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[실시예 4]
중식중합단계에서 터셔리-도데실머캅탄 0.9 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
위의 비교예와 실시예로부터 만들어진 라텍스를 진공농축기(vacuum evaporator)를 사용하여 전고형분이 48％가 되도록 농축한 후, 겔함량을 측정하였으며 시험결과는 표 1과 같다.
Figure kpo00001
본 발명에서 초기중합단계의 부타디엔 단량체를 감량하고 분자량조절제를 사용하지 않으므로서 기존의 스티렌-부타디엔계 라텍스의 유화중합과 비교하여 다음과 같은 장점이 있다.
초기중합이 전체 라텍스의 겔함량에 미치는 영향을 줄임으로서 공정조절(process control)이 용이하게 되고, 연속투입에 의한 중식중합에서 터셔리-도데실머캅탄의 동력학적조절(kinetic control)에 의한 투입만으로 겔함량의 조절을 쉽게할 수 있으며, 초기중합에 사용하는 단량체들이 스티렌과 유기산 단량체로 구성됨으로써 중합전체의 안정성이 향상되고 반응기의 오염이 줄어든다.
결론적으로, 본 발명에 의한 유화중합법은 분자량조절제로서 터셔리-도데실머캅탄 만을 사용하고도 중합공정 및 겔함량의 조절을 용이하게하여 생산원가를 절감하고 반응시간의 연장을 막음으로서 생산성 향상을 이루었다.

Claims (5)

  1. 초기 중합단계에 스티렌, 부타디엔 전체 단량체의 10∼20 중량％와 미량의 이타코닉산 단량체, 아크릴산 단량체, 유화제, 개시제 및 환원제를 투입하여 반응시키고, 중식 중합단계에 스티렌, 부타디엔 전체 단량체의 80∼90 중량％와 미량의 아크릴산 단량체, 유화제 및 분자량 조절제로 터셔리-도데실머캅탄을 사용하여 중합 온도를 60℃, 70℃, 75℃, 80℃로 단계적으로 승온하여 중합반응시킴을 특징으로 하는 카르복실변성 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, 초기 중합단계에 사용되는 부타디엔 단량체는 0.0∼3.0 중량부, 스티렌 단량체는 12.0∼17.0 중량부, 이타코닉산 단량체는 2.0∼4.0 중량부, 아크릴산 단량체는 0.4∼0.6 중량부를 사용하고, 유화제로는 다우팍스 2A1 0.2∼0.5 중량부, 개시제로는 과황산칼륨 1.0∼1.5 중량부, 환원제로는 황산수소나트륨 0.4∼0.6 중량부에 이온교환수 160 중량부를 투입하여 반응시킴을 특징으로 하는 카로복실변성 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합방법.
  3. 제1항에 있어서, 증식 중합단계에 사용되는 부타디엔 단량체는 30.0∼40.0 중량부, 스티렌 단량체는 40.0∼50.0 중량부, 아크릴산 단량체는 0.4∼0.6 중량부를 사용하고, 분자량 조절제로 0.4∼1.2 중량부의 터셔리-도데실머캅탄과 유화제로는 다우팍스 2A1 0.8∼1.5 중량부와, 5.0∼10.0 중량부의 이온교환수를 투입하여 반응시킴을 특징으로 하는 카르복실변성 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합방법.
  4. 제3항에 있어서, 중합반응 종결시 1.5∼2.0 중량부의 수산화나트륨을 투입하여 반응을 종결함을 특징으로 하는 카르복실변성 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합방법.
  5. 제1항의 중합방법에 따라 제조된 카르복실변성 스티렌-부타디엔계 라텍스.
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