KR950009734B1

KR950009734B1 - 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지용 고무 라텍스의 제조방법

Info

Publication number: KR950009734B1
Application number: KR1019920018809A
Authority: KR
Inventors: 한종순; 최장현; 김윤환; 박홍섭
Original assignee: 주식회사미원유화; 이덕림
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 1992-10-13
Publication date: 1995-08-26
Also published as: KR940009221A

Abstract

내용 없음.

Description

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지용 고무 라텍스의 제조방법

본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(이하 MBS라 함) 수지에 적합한 고무 라텍스의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌, 모노비닐리덴 방향족 화합물 그리고 불포화 니트릴을 특정한 조성비로 하여 라디칼성 중합 개시제, 유화제, 분자량 조절제, 가교제, 전해질로 유화중합하므로서, 최종 제품의 가공시 투명성과 충격강도가 유지되면서 열적 안정성이 우수하고, 성형시 악취가 발생하지 않는 MBS수지용 고무라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 PVC충격보강제로 사용되고 있는 MBS수지의 제조방법에 있어서, 일본 특허공고 평1-223106호, 평3-46496호, 소57-122445호, 소56-96862호, 미국 특허 제4,431,772호, 제431,772호, 제3,652,483호, 제3,775,514호, 국내특허 공개 제90-11799호등에 의하면, 충격강도와 투명성이 우수한 수지를 얻기 위해서 고무입자 크기를 0.05∼0.1㎛이하의 작은입자를 제조한후, 그라프트 중합시킬 때 다단계 첨가법이나 미세응집제를 사용하여 후응집(Post-Coagulation)을 실시하여 고무입자를 키우는 방법을 채용하고 있다. 그러나 이러한 제조방법에 의해 제조된 MBS수지는 라텍스 제조시 라텍스의 안정성이 부족하기 때문에 응고물의 발생이 쉽고, 고온 성형가공시 열안정성이 부족하여 충격강도 및 수지의 탄화현상을 가져오는 결점이 있었다.

또한, 분자량 조절제로써 선형 메르캅탄, 3급 메르캅탄류를 사용하기 때문에 성형가공 및 중합공정시에 메르캅탄 특유의 심한 악취가 발생하고, 이러한 악취가 성형품에까지 잔존하여 금형을 부식시키는 문제점이 있었다.

이에, 본 발명의 발명자들은 상기의 PVC충격보강용 MBS수지의 결점인 고온체류시 열안정성 저하 및 충격강도등의 물성저하와 제조과정에서의 악취발생을 제거 개선코자 노력한 결과, 후응집을 행하지 않고 고무 라텍스 중합도중 저급 지방산과 전해질을 사용하여 고무 라텍스 중합시 입자를 키우고, 메르캅탄류의 분자량 조절제를 사용하지 않고 새로운 분자량 조절제를 도입하게 되면 상기 결점을 개선할 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 최종 제품의 가공시 투명성과 충격강도가 유지되면서, 내열안정성이 우수하고, 성형시 악취가 발생하지 않도록 개량한 MBS수지용 고무 라텍스의 새로운 제조방법을 제공하는데 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 디엔계 및 방향족 단량체를 포함하는 혼합단량체와 이온교환수, 유화제, 라디칼성 중합 개시제, 분자량 조절제 및 가교제를 투입 중합시켜서 고무입자 크기가 조절된 MBS용 고무라텍스를 제조함에 있어서, 디엔계 단량체로서 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 70∼100중량부와 모노비닐리덴 방향족 화합물과 불포화니트릴의 단독 또는 혼합물 0∼30중량부로 구성된 혼합단량체에다 이온 교환수 및 1차 유화제 각1∼3중량부, 그리고 라디칼성 중합 개시제, 분자량 조절제, 가교제 및 전해질 각각 0.1∼1.0중량부를 첨가하여 중합시키고, 반응 전환율이 20∼40%일때 2차 유화제로 탄소수 1∼10의 저급지방산 0.1∼1.5중량부를 투입 반응시켜서 고무입자 크기가 0.1∼0.2㎛이고 겔함량이 80∼90%가 되도록 제조하는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 유화중합에 의한 고무용 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이를 중합하는 방법은 다음과 같다.

본 발명은 본 발명의 디엔계 단량체와 방향족 단량체등을 포함하는 혼합단량체에 이온교환수, 유화제, 라디칼성 중합 개시제, 분자량 조절제 및 가교제를 투입중합시켜서 MBS용 고무라텍스를 제조하는 공지된 방법에서, 혼합단량체의 조성을 새롭게 하고 상기 각 첨가제중에서, 특히 새로운 분자량 조절제를 사용하고 고무입자 크기조절을 위해 유화제의 투입공정을 새롭게 하면서 전해질을 사용하는데 큰 특징이 있다.

본 발명에서는 디엔계 단량체로서 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 70∼100중량부, 모노비닐리덴 방향족과 불포화니트릴의 단독 또는 혼합물 0∼30중량부로 구성된 혼합단량체, 이온교환수, 1차 유화제, 라디칼성 중합 개시제, 분자량 조절제 및 가교제를 넣어 내부온도 30℃∼60℃로 승온하여 중합을 개시하여 6∼8시간 경과 후, 반응전환율이 20∼40%일때 2차 유화제를 투입하여 중합을 계속 진행한다. 14시간동안 계속해서 중합반응을 하면 반응 전환율이 98%이상이 되며, 0.1∼0.2㎛크기의 고무입자를 갖는 MBS용 고무 라텍스의 제조가 가능하다. 이때 얻어진 고무 라텍스의 겔함량은 80∼90%가 되게 하는 것이 적당한 바, 겔함량이 90%를 초과하면 충격강도는 높으나 굴곡백화가 발생하기 쉬우며 또한 겔함량이 80%미만이면 굴곡백화는 적게 발생하나 충격강도가 낮다.

또한, 고무입자의 크기는 0.1∼0.2㎛인 것이 좋은데, 0.1㎛보다 작으면 투명성은 좋으나 충격강도가 낮고, 0.2㎛보다 크면 충격강도는 높으나 투명도가 떨어지는 결점이 있다.

한편, 본 발명에서 사용되는 단량체로서는 저온 충격성과 투명성에 크게 영향을 미치는 디엔계 단량체를 사용함과 동시에, 모노비닐리덴 방향족 단량체와 불포화니트릴인 탄소수 1∼8의 아크릴산 에스테르, 탄소수 1∼8의 메타크릴산 알킬 에스테르 및 비닐시아닌계에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 혼합 단량체를 들 수 있는데, 디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 사용하고, 그 첨가량은 70∼100중량부를 첨가한다.

이때 디엔계 단량체의 첨가량이 70중량부 보다 적으면 저온충격성이 낮고, PVC수지와의 굴절률을 조절하기 어려워서 투명성이 저하되는 결점이 있다.

또한, 방향족 단량체를 포함하는 혼합단량체는 0∼30중량부를 사용하는데, 첨가량이 30중량부 이상이면 투명성이 저하되는 문제점이 있다. 여기서 방향족 단량체로는 스티렌, 알파메틸스티렌 또는 에틸벤젠등을 사용하며, 탄소수 1∼8의 아크릴산에스테르로는 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 또 비닐시안계로서는 아크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다.

다른 한편으로, 본 발명에 사용되는 1차 유화제는 통상적인 유화중합에 사용되는 유화제로써 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설페이트, 나트륨올레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 칼륨도데실설페이트, 칼륨스테아레이트, 나트륨스테아레이트, 나트륨올레이트 또는 로진지방산염등을 들 수 있으며, 특히 로진산염이 효과적이다. 또한 그 사용량은 1∼3중량부를 사용하는 바, 3중량부 보다 많으면 입자가 비대해지는 문제가 있고 1중량부 보다 적으면 라텍스의 안정성이 저하되는 문제가 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 가교제로는 1,3-부탄-디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트 또는 부틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있는데, 특히 디비닐벤젠을 사용하는 것이 중합품의 물성면에서 가장 바람직하고, 그 사용량은 0.1∼1.0중량부인데, 0.1중량부 보다 적으면 물성이 저하되는 문제점이 있고, 1.0중량부 보다 많으면 중합속도가 빠르고 겔(gel)함량이 너무 높은 결점이 있다.

본 발명에 따르면 유화 중합시 사용되는 중합 개시제로는 하이드로겐퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, 큐멘하드로퍼옥사이드, 칼륨퍼설페이트, 암모늄설페이트, 라우릴퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 또는 t-부틸하이드로퍼옥사이드등을 들 수 있는데, 이러한 중합 개시제의 사용량은 0.1∼1.0중량부가 적당한 바, 0.1중량부 보다 적으면 중합시간이 길어지는 문제가 있고, 1.0중량부 보다 많으면 중합안정성이 떨어지는 문제가 있다.

이때 함께 사용되는 이온교환수는 중합체를 분산시키는 역할을 한다.

또한, 본 발명에 사용되는 전해질로는 황산마그네슘, 염화칼슘, 초산 또는 황산나트륨을 단독 또는 2가지 이상의 혼합물로 하여 이온교환수에 첨가하여 사용하는데, 그 사용량은 0.1∼1.0중량부이다. 만약 0.1중량부 이하이면 중합계는 안정하나 고무입자를 키우는 효과가 감소하고 중합시간이 길어지는 단점이 있고, 1.0중량부 보다 많으면 고무입자는 커지나 중합체가 불안정하여 응집물이 많이 발생하여 바람직하지 못하다.

여기서, 전해질을 사용하게 되면 입자의 분산 안정성 매카니즘에 의해 입자간의 표면에너지를 낮춰주며 입자들이 상호흡착되어 비대해지는 효과를 얻을 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 분자량 조절제는 송진이나 오렌지 껍질에서 추출한 천연화합물인 다음 구조식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 터피노렌(C₁₀H₁₆) 이성질체인 알파피넨, 베타피넨, 다이펜텐의 3가지의 이성질체중 선택하여 단독 또는 두가지 이상을 혼합 사용하는 것이 가능하다.

여기서 상기 터피노렌 이성질체의 사용량은 0.1∼1.0중량부인 것이 적합한바, 0.1중량부 보다 적으면 분자량이 커지면서 충격강도는 높아지나 투명성이 저하되는 문제가 있고, 1.0중량부 보다 많으면 분자량이 작아지고 투명성이 좋으나 충격강도가 낮아지는 문제가 있어 좋지 못하다.

이러한 새로운 분자량 조절제를 사용하게 되면 상기 이중결합의 작용으로 인해 분자량을 조절하여 주는 것과 같은 효과가 발현되는 것이다.

또한, 본 발명에 사용된 2차 유화제로는 저급지방산으로 그의 탄소수 1∼10으로써 카프로산(탄소수=6), 카프릴산(탄소수=8) 또는 카프르산(탄소수=10)을 수산화나트륨 또는 수산화칼륨등으로 중화처리하여 제조한 것을 사용하며, 그의 양은 0.1∼1.5중량부를 사용한다. 이때 저급지방산의 함량이 1.5중량부 보다 많으면 새로운 미셀형성으로 오히려 고무입자가 작은 것이 새로 발생하는 문제점이 있고, 또한 0.1중량부 보다 적으면 고무입자가 커져서 안정된 라텍스를 갖는 효과가 없어지는 문제가 있다.

본 발명에서는 1차 유화중합 후의 반응전환율이 20∼40%일때 2차 유화제를 투입반응시키는데, 그 이유는 입자를 비대하게 하면서 라텍스의 안정성을 높여주기 때문이며, 이때 반응전환율이 20%보다 적을때 2차 유화제를 투입하면 입자가 너무 작게되는 문제가 있고 40%보다 많이 이루어졌을 때 투입하면 작은 입자가 새로 생성되는 문제가 있게 된다.

이렇게 제조하면 겔 함량과 고무입자 크기가 상기한 바와같이 적절하게 조절되는데, 이때 겔함량은 분자량 조절제 함량 및 가교제 함량에 따라, 그리고 고무입자는 유화제의 종류, 함량 및 첨가시기 등에 따라 조절할 수 있게 된다.

상기와 같은 방법에 의하여 제조된 본 발명의 MBS수지용 고무 라텍스는 투명성과 충격강도가 유지되면서도 열적안정성이 우수하고 성형시 악취가 발생하지 않는 등의 장점이 있어 염화비닐 수지와 혼합하여 병, 시트, 필름, 이형압출품, 프로타일, 파이프등에 이용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

35L 유압용기내부를 질소가스로 치환한후 진공펌프에 의해 740mmHg압력을 잡은 후 이온 교환수 150중량부, 1,3-부타디엔, 75중량부를 스티렌 25중량부, 나트륨올레이트 1.0중량부 및 수산화나트륨 0.2중량부를 공기가 혼입되지 않도록 주의하면서 투입한 후 내부온도를 50℃까지 승온시킨다.

내부온도가 55℃에 도달하면 디비닐벤젠 1.0중량부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.4중량부 및 터피노렌(알파피엔 이성체) 1.0중량부를 삽입하여 중합을 개시한다.

이 중합반응이 6시간 경과하면 중합품을 샘플링하여 1차로 반응전환율을 측정하고(반응전환율 28.6%) 카프릴산 1.0중량부, 수산화나트륨 0.2중량부 및 이온 교환수 10중량부를 첨가하여 중합을 계속 진행하였다.

중합을 12시간 계속 진행시킨 결과, 반응 전환율의 98%이며, 겔함량이 85%이고, 고무입자 크기가 0.1㎛인 고무 라텍스를 얻었으며 중합 안정성척도인 응집물량은 0.05%이었다. 입자크기는 영국 멜보른사의 오토사이저와 투과전자현미경으로 측정하였다.

[실시예 2]

실시예 1과는 달리 스티렌 대신 아크릴로니트릴을 사용하여 중합하였으며, 2차 유화제인 저급지방산으로 카프릴릭산을 사용하였으며 실시예 1과 동일 조건에서 이온 교환수 180중량부, 1,3-부타디엔 70중량부, 아크릴로니트릴 30중량부, 나트륨올레이트 1.5중량부 및 수산화나트륨 0.3중량부를 첨가하고 내부온도가 45℃에 도달하면 디비닐벤젠 0.5중량부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.4중량부 및 터피노렌 1.0중량부를 첨가하여 중합을 개시한다.

이 중합반응이 6시간 경과하면 중합품을 샘플링하여 1차로 반응전환율을 측정하고(반응전환율 29%) 카프릴산 1.2중량부, 수산화나트륨 0.2중량부 및 이온교환수 10중량부를 첨가하여 중합을 계속 진행하였다.

중합을 15시간 계속 진행시킨 결과, 반응전환율이 98%이며, 겔함량이 85%이고, 고무입자 크기가 0.15㎛인 고무 라텍스를 얻었으며, 중합 안정성척도인 응집물량은 0.05%이였다. 입자크기는 영국 멜보른사의 오토사이저와 투과전자현미경으로 측정하였다.

[제조예 1]

10L 유리 중합조에 상기 실시예 1에서 제조된 고무 라텍스 60중량부(고형분 환산), 이온 교환수 30중량부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.4중량부, 나트륨올레이트 0.5중량부, 나트륨포름알데히드설폭시레이트 0.2중량부, 황산제일철 0.01중량부 및 에틸렌디아민테트라 나트륨초산염(EDTA-4Na) 0.1중량부를 혼합 첨가한 후 30분동안 서서히 반응온도 65℃로 승온시켰다.

내부온도가 65℃에 도달하면 스티렌 20중량부, 메틸메타크릴레이트 20중량부 및 터피노렌 1.0중량부를 3시간 동안 정량적으로 첨가하여 중합을 진행한 후 75℃로 승온후 3시간 동안 숙성시킨 후 중합을 종료하였다.

중합 후 얻어진 MBS라텍스 100중량부에 페놀계 황산화제 및 황계황산화제를 각각 0.2중량부를 투입하고 충분히 교반시킨 후 이온교환수 100중량부를 첨가하여 온도를 90℃까지 승온하면서 교반을 시키고, 황산마그네슘 0.5중량부를 첨가하여 입자를 만든다. 이어서 원심분리기로 탈수 세척하여 건조하여서 PVC(염화비닐)용 충격보강제인 MBS수지를 제조하였다.

[제조예 2]

상기 제조예 1과 동일한 조건과 방법으로 하되 고무 라텍스는 실시예 2에서 제조한 것을 사용하여 MBS수지를 제조하였다.

[비교예 1]

고무 라텍스 제조에 있어서 저급지방산을 사용하지 않고 실시예 1과 동일조건으로 고무 라텍스를 제조하였고 제조예 1과 동일한 방법과 조건으로 MBS수지를 제조하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1과 동일한 조건으로 하되 전해질과 저급지방산을 첨가하지 않고 고무 라텍스를 제조한후 미세응집제 용액인 염화나트륨 0.1중량부, 도데실 벤젠설포네이트 1.0중량부, 이온교환수 10중량부를 첨가하여 제조한후 고무질 라텍스에 첨가시키고, 그라프트 중합을 하여 MBS수지를 제조하였다.

[비교예 3]

상기 실시예 1과 동일한 조건으로 하되 분자량 조절제로 터피노렌을 사용하는 대신에 고무 라텍스 제조시에는 노르말도데실메르캅탄 1.0중량부를 사용하고, 그라프트 MBS제조시에는 3급 도데실메르캅탄 1.0중량부를 첨가하여 중합하여 MBS수지를 제조하였다.

[비교예 4]

상기 실시예 1과 동일한 조건으로 하되 가교제로써의 디비닐벤젠은 전혀 사용하지 않고, 분자량 조절제로 상기 비교예 3의 처방대로 메르캅탄류를 각각 1.5중량부를 첨가하여 고무 라텍스 및 그라프트 MBS수지를 제조하였다.

[실험예]

상기 제조예 1∼2와 비교예 1∼4에서 각각 제조된 MBS입자를 염화비닐 수지와의 혼합시 충격보강효과, 고온 열안정성 및 악취 발생 유ㆍ무를 평가하기 위하여 다음과 같은 처방으로 혼합하였다.

염화비닐수지(중합도 700) 100중량부

MBS수지 10중량부

다이부틸틴말레이트(TMA) 3.0중량부

가공조제(AV-101) 0.2중량부

외부활제(SL-29) 0.5중량부

내부활제(SL-101) 0.1중량부

AV-101, SL-29, SL-101은 한국 송원산업(주)의 제품이다.

180℃에서 5분간 믹싱롤러로 혼합시킨 후 190℃, 5분동안 300kg/㎠의 압력으로 프레스에서 시트를 가공하여 ASTM방법에 준하여 아이조드 충격시편, 투명도 시편등을 제작하여 측정 시험하였다. 고온 체류시 열안정성을 측정하기 위하여 프레스에서의 가공온도를 220℃에서 5분간 250kg/㎠의 압력으로 시트를 가공하여 아이조드 충격시편, 투명도시편을 제작, 측정하였다.

또한, 메르캅탄류의 악취 발생 유ㆍ무를 프레스에 의한 성형가공시 냄새발생정도로 확인하였다. 상기 제조예 1∼2와 비교예 1∼4에서 제조한 MBS수지입자의 물성 비교결과를 다음 표 1에 표기하였다.

[표 1]

* 냄새정도는 숫치가 적을수록 양호하고 클수록 매우 심한 냄새가 나는 것을 의미함.

Claims

디엔계 및 방향족계 단량체를 포함하는 혼합 단량체와 이온 교환수, 유화제, 라디칼 중합 개시제, 분자량 조절제 및 가교제를 투입 중합시켜서 고무입자 크기가 조절된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지용 고무 라텍스를 제조함에 있어서, 디엔계 단량체로서 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 70∼100중량부와 모노비닐리덴 방향족 화합물과 불포화니트릴의 단독 또는 혼합물 0∼30중량부로 구성된 혼합 단량체에다 이온교환수 및 1차 유화제를 각 1∼3중량부, 그리고 라디칼성중합 개시제, 분자량 조절제, 가교제 및 전해질 각각 0.1∼1.0중량부를 첨가하여 중합시키고 반응전환율이 20∼40%일때 2차 유화제로 탄소수 1∼10의 저급지방산 0.1∼1.5중량부를 투입 반응시켜서 고무입자 크기가 0.1∼0.2㎛이고 겔 함량이 80∼90%가 되도록 제조함을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지용 고무 라텍스의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전해질로는 황산마그네슘, 염화칼슘, 초산, 황산니트륨 단독 또는 2가지 이상의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지용 고무 라텍스의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제로는 다음 구조식(I), (II) 및 (III)의 구조식을 갖는 터피노렌(C₁₀H₁₆) 이성질체중에서 1 내지 2가지 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지용 고무 라텍스의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2차 유화제로는 저급 지방산인 카프로산, 카프릴산 또는 카프르산을 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 중화처리하여 제조한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지용 고무 라텍스의 제조방법.