KR0178455B1

KR0178455B1 - Mbs수지 제조용 부타디엔-스티렌 공중합 라텍스의 제조방법

Info

Publication number: KR0178455B1
Application number: KR1019960004503A
Authority: KR
Inventors: 배재호; 조을룡
Original assignee: 김흥기; 금호석유화학주식회사
Priority date: 1996-02-24
Filing date: 1996-02-24
Publication date: 1999-05-15
Also published as: KR970061920A

Abstract

본 발명은 염화비닐수지의 내충격성을 보강하기 위하여 사용되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 제조용 부타디엔-스티렌 공중합 라텍스를 제조하는 방법에서 초기중합단계(Initial polymerization step)에서 작은 중합체 미셀을 형성시킨 후 증식중합단계(Incremental polymerization step)에서 중합시키고자 하는 단량체를 모두 투입하여 중합을 완성시키는 중합방법(Initial/Increment polymerization system)에 관한 것으로서 초기중합단계와 증식중합단계에 투입되는 단량체의 중량비를 10.0~15.0/85.0~90.0으로 하고 초기중합단계에서 유화제를 1.0~2.0중량부로 과량 투입하여 안정한 작은 중합체 미셀을 많이 형성시킨 후 증식중합단계에서 증식중합을 실시하는 부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법에 관한 것이다. 이때 개시제로서는 산화ㆍ환원 반응계를 사용하여 중합온도를 약 50℃내외로 고정하여 진행시켜서 입경이 작고 균일한 분포를 가진 라텍스를 얻었으며, 본 라텍스를 사용하여 얻어진 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지는 노화가 없었으며 폴리비닐클로라이드에 10part 첨가시 내충격성, 투명성 등 우수한 물성을 보여 주는 투명 MBS수지 제조용으로 적합한 부타디엔-스티렌 공중합 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.

Description

MBS수지 제조용 부타디엔-스티렌 공중합 라텍스의 제조방법

본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(Methylmethacrylate-Butadiene-Styrene : 이하 MBS라 한다) 수지제조용 부타디엔-스티렌 공중합 라텍스의 제조방법에 관한 것이다. 병, 쉬이트, 파이프, 필름 등의 원료 수지로 사용되는 염화비닐수지(이하 PVC 수지라 한다)는 내약품성, 내유성(耐油性), 강성(剛性), 투명성(透明性) 등은 우수한 특성이 있으나 내충격성(耐衝擊性)과 가공성(加工性)이 떨어지는 결점이 있는데 MBS수지는 이러한 PVC의 특성을 회손시키지 않고 PVC 수지에 소량 배합(PVC수지에 대하여 5~20중량부)으로 PVC 수지의 내충격성과 가공성을 개선시킬 수 있는 우수한 개질제이다.

MBS수지는 부타디엔-스티렌 공중합 라텍스에 스티렌-메틸메타아크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머를 그라프트(graft) 중합시켜 제조한다.

본 발명은 상기한 MBS수지 제조시 사용되는 부타디엔-스티렌 공중합 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.

MBS수지의 종류는 크게 불투명용, 투명용, 무백화용으로 나누는데 본 발명은 투명용 MBS수지의 제조를 위한 선구물질인 부타디엔-스티렌 공중합 라텍스의 제조방법에 관한 것으로서 일차적으로 MBS수지의 입도, 백색도, 탄성에 영향을 주는 라텍스중의 부타디엔-스티렌의 중량비, 겔함량, 중합된 라텍스의 입경등을 적절하게 조절하여 주므로서 최종제품인 PVC에 섞었을 경우 충격강도, 투명도, 백색도, 무백화도에 영향을 주기 위한 것이다. 따라서 초기원료인 부타디엔-스티렌 공중합 라텍스의 물성은 대단히 중요하고 최종제품인 PVC의 사용용도에 따라 부타디엔-스티렌 공중합 라텍스의 제조방법, 기본물성등도 차이가 있게 된다. 본 발명은 특히 최종제품인 PVC의 물성에 영향을 주는 부타디엔-스티렌 공중합 라텍스의 입경을 800~900Å으로 조절하고 부타디엔-스티렌 중량비를 25~35/65~75로 하고 겔(gel) 함량을 95% 이상으로 하는 것을 특징으로 한다. 특히 입경을 작게 조절하고 균일한 입경분포를 갖기 위해 중합방법은 반회분식형(semi-batch type)인 초기중합단계(Initial polymerization step)에서 작은 중합체 미셀을 형성시킨 후 증식중합단계(Incremental polymerization step)에서 중합시키고저 하는 단량체를 모두 투입한 후 중합을 완성시키는 중합방법(Initial/Increment system)으로 하였으며 초기중합반응시에 반응에서 유화제를 1.0~2.0 중량부로 과량 투입하여 반응 초기에 미셀(micelle : 고분자 물질을 구성하는 미세결정)수를 증가시켜 입경을 작게하고 중합속도를 증가시키면서 온도를 약 50℃내외로 고정시켜 초기에 형성된 미셀이 중합시간에 따라 일정하게 커지며 중합도중 또다른 핵발생 반응(nucleation)에 의한 입자생성을 방지하여 입자경 분포가 좁은 라텍스 제조를 위해 노력하였으며 중합개시 단계(Initial step)의 최종 고형분을 15~20%로 낮게 가져가 안정한 미셀 생성을 기하였다. 증식중합단계에서는 특히 후반에 반응의 지연과 잔류 개시제에 의한 황변현상을 방지하기 위해 환원제인 소디움포르밀술폭실레이트(Sodium Formyl Sulfoxylate : 이하 SFS라 한다)를 2회 추가 투입하였다. SFS의 추가투입은 개시제의 분해에 의한 라디칼(radical) 발생을 촉진시켜 반응 후반 모노머 농도 감소에 의한 중합속도 지연을 방지하고, 반응 종결 후 잔류개시제에서 발생한 라디칼이 고분자 주쇄의 부타디엔의 이중결합을 공격하여 결합절단(chain scission)을 일으키고, 카보닐(carbonyl)그룹 형성에 의한 황변 현상의 발생으로 MBS 수지의 색깔을 노랗게 만드는 노화현상을 막아준다. 겔 함량을 95%로 높이기 위하여 가교모노머인 디비닐벤젠을 2.0중량부 첨가하였고 분자량 조절제는 사용하지 않았다. 겔 함량이 95%로 높여준 것은 겔 함량이 높을 수록 MBS수지가 PVC에 첨가된 후 탄성에 의한 내충격성을 개선시킬 수 있기 때문이다. MBS수지는 부타디엔-스티렌 공중합 라텍스에다 스티렌, 메틸메타크릴레이트를 그라프트(graft)시켜서 만들어지는데 이때 유기개시제인 디큐밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide)를 투입하여 라텍스 중 부타디엔의 이중결합이 반응 사이트(site)가 되어 그라프트 중합이 일어난다. 이렇게 생성된 라텍스 입자에서 부타디엔-스티렌 라텍스 부분을 코아부(core part)라고 하고 외측에 결합된 스티렌, 메틸메타크릴레이트 부분을 껍질부(shell part)라고 한다. 그리고 코아(core)와 껍질부의 중량비는 70대30 정도이며 이렇게 만들어진 그라프트라텍스를 응고시켜 분말상으로 만든 후 PVC에 8~12 중량부 정도 첨가하여 최종제품의 물성을 개질시킨다.

본 발명은 특히 부타디엔-스티렌 라텍스의 입경을 작게하기 위해서 노력하였는데 라텍스의 입경은 최종제품인 PVC의 투명도에 크게 영향을 준다. 입경이 크면 가시광선에 의한 빛의 불규칙적인 산란에 의해 PVC의 투명성이 저하되며 입경을 줄이기 위해 라텍스 제조시 소디움하이드록사이드, 포타늄하이드록사이드 등의 유화제(soap)를 과량으로 사용하면 중합 후 잔류 유화제(free soap)에 의해 기포 발생 및 PVC 필름의 투명성이 저하하게 된다. 따라서 적정량의 유화제를 투입하여 어느정도 고형분(30~35%)을 유지하면서 입경을 작게하리란 쉽지 않다. 따라서 본 발명은 중합개시 단계(Initial part)에 유화제를 과량 투입하여 작은 미셀을 많이 형성시켜 안정한 크기의 입자를 만든 후 증식중합단계(Increment part)에서 모노머들을 계속적으로 투입하여 중합완료시 중합체 입자크기가 800~900Å 정도의 라텍스를 합성하는 방법이며 초기 중합에서 균일한 분포의 입자 크기를 가지는 유화용액을 만들어 준후 증식(Increment feeding)에 의해 분포가 좁은 입자경을 얻어 투명성을 얻고자 함이며 부타디엔-스티렌 함량을 약 70/30으로 주어 최종 제품인 PVC에 첨가했을 때 PVC의 내충격성과 투명성의 조화를 이룬 적정값을 얻었다. 이하 비교예와 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[비교예 1]

2ℓ용량의 고내압 반응기에 중합 개시제인 포타슘퍼설페이트를 제외한 하기의 중합 시약을 일괄 투입하여 40℃에서 30분 정도 프리에멀젼(free emulsion)시킨 후 50℃로 승온함과 동시에 개시제인 포타슘퍼설페이트를 투입하여 반응을 시작한다.

반응개시후 전환율 40%에서 55℃, 전환율 70%에서 60℃, 전환율 90%에서 65℃로 승온하여 전환율 100% 완료될 때까지 중합을 진행하였으며 승온은 후반 모노머(monomer) 농도의 감소에 따른 중합속도의 지연을 막기위해 취해진 조치였다. 비교예 1은 대표적인 회분식(batch system) 유화중합 방법으로 후반 온도상승에 의한 새로운 입자 형성에 의해 입경분포가 넓고 입경이 1300Å으로 컸으며 반응시간은 20시간 정도 걸렸으며 생성된 라텍스의 안정성이 좋지 않았다.

[비교예 2]

2ℓ용량의 고내압 반응기에 개시제인 포타슘퍼설페이트를 제외한 하기의 중합시약을 일괄 투입하고 40℃에서 30분 정도 프리에멀젼 시킨 후 50℃로 승온함과 동시에 중합 개시제인 포타슘퍼설페이트를 투입하여 반응을 개시한다.

반응개시후 전환율 40%에서 55℃, 전환율 70%에서 60℃로 올림과 동시에 하기와 같이 비누용액을 보충하였다.

전환율 80%에서 65℃로 승온하고, 전환율 90%에서 아래의 중합정지제를 넣어 반응을 정지시켰다.

비교예 2는 비교예 1의 중합시간을 단축시키기 위해 전환율 70%에서 추가 비누 투입 및 입경감소를 위해 전환율 90%에서 중합정지제를 넣어 반응시간을 15시간으로 줄였으며 입경도 1100Å으로 줄였다. 그러나 MBS용으로 요구되는 입경 800~900Å 보다는 좀 큰 편이었다.

[비교예 3]

2ℓ용량의 고내압 반응기에 환원제인 SFS를 제외한 하기의 중합시약을 일괄 투입하고 40℃에서 30분 정도 프리에멀젼 시킨 후 약 50℃로 승온함과 동시에 SFS를 투입하여 반응을 개시한다.

비교예 3은 개시제를 레독스(Redox)계인 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드와 소디움포르밀술폭시레이트로 바꾼 후 약 50℃내외에서 실시하여 반응시간 14시간만에 종결하였으나 생성된 입자의 분포가 넓고 본 라텍스를 사용하여 만들어진 MBS수지 분말이 황변되어 노화된 상태를 보여 주었다. 또한 회분식 시스템(batch system)에서 과량의 비누 사용으로 거품발생이 있었다. 열분해 개시제를 사용하는 경우 부타디엔 량이 많아 중합시간이 길며 이를 보완하기 위해 새로이 개시제나 유화제를 후첨할 경우 새로운 입자 발생에 의해 입자경 분포가 넓어지므로 산화, 환원 반응개시제를 사용하였으며 중합온도도 50℃로 일정하게 하여 균일한 입자경과 말기반응 지연을 방지하고자 노력하였다.

[실시예 1]

2ℓ고내압 반응기에 환원제인 SFS를 제외한 하기의 중합시약을 일괄 투입하고 40℃에서 30분 정도 프리에멀젼 시킨 후 50℃로 승온함과 동시에 SFS를 투입하여 반응을 개시한다.

2시간 반응시켜 초기중합 전환율 90%에서 하기의 약액을 투입하였다.

반응시간 6시간(전환율 75%) 후 SFS를 0.045 중량부, 9시간(전환율 90%) 후 0.063중량부 투입하여 12시간만에 반응을 종결시켰다. 실시예 1에서는 비교예에서의 경험을 토대로 초기중합단계와 증식중합단계로 나누어 반응을 진행하였으며 고형분 중량비는 12.5/87.5였다. 초기중합단계에 과량의 비누를 투입하여 안정한 작은 미셀을 많이 형성한 후 이를 기초로 하여 고형분 중랑비로 나머지 87.5%의 약액을 연속 증식하여 시간에 따른 입자의 균일한 형성을 하였으며 생성된 입자도 850Å 정도로 요구하는 조건에 적합하였다. 즉, 본 발명에서는 초기중합단계에서 유화제를 과량 투입하였다. 초기/증식 중합단계에서 유화제의 사용량은 일반적으로 전 고형분에 대하여 0.1~0.3중량부 정도 사용하는데 비하여 본 발명에서는 초기중합단계에서 1.0~2.0중량부 사용하여 작은 미셀을 많이 형성시켜 라텍스의 입경을 줄여 줄수 있었다. 그러나 비교예에서와 같이 회분식 중합방법에서는 과량의 유화제를 투입하여도 거품발생의 원인만 되었고 입경은 작아지지 않았다. 각 처방에 의한 라텍스의 기본물성과 그 라텍스로 만들어진 MBS수지의 색상 및 PVC에 10중량% 첨가 후 가공물성 결과는 표 1과 같다. 상기 비교예 및 실시예에서 사용된 지방산 및 타몰-N은 비교예 1에서 사용한 것과 동일한 것이다.

본표에서 입자경, 고형분, 겔함량, 전환율은 원료 라텍스의 기본물성이며 투명도, Haze, 충격강도, 굴곡백화도는 PVC의 주요물성이다. 표 1의 결과에서와 같이 실시예 1에서 작고 분포가 좁은 입자경의 라텍스가 만들어 졌으며 이로부터 형성된 MBS수지의 노화가 없어 백색이며 이 수지가 첨가된 PVC의 물성이 양호하게 나타났다.

Claims

MBS수지용 부타디엔-스티렌 공중합라텍스를 제조하는 방법에 있어서, 투입되는 부타디엔-스티렌 단량체의 중량비를 25~35/65~75로 하고, 초기중합단계와 증식중합단계에 투입되는 단량체의 중량비를 10.0~15.0/85.0~90(Initial/Increment)로 하고, 초기중합단계에서 유화제를 1.0~2.0중량%로 과량투입하여 전환율을 75~90% 진행시킨 후 단량체를 추가 투입하고 중합 반응온도를 약 50℃내외로 유지시킨 상태에서 중합을 완료시키는 MBS수지용 부타디엔-스티렌 공중합 라텍스의 제조방법.
제1항에 있어서, 초기중합단계에서 8~9중량부의 부타디엔, 3~4중량부의 스티렌, 0.25~0.75중량부의 디비닐벤젠, 1.0~2.0중량부의 지방산, 0.1~0.3중량부의 소디움하이드록사이드, 0.1~0.2중량부의 소디움포르밀술폭실레이트, 0.0025~0.0075중량부의 페러스설페이트헵타하이드레이트, 0.01~0.015중량부의 EDTA, 0.15~0.30 중량부의 인산, 0.050~0.10중량부의 포타슘하이드록사이드를 투입하여 중합시키고 증식중합단계에서 60~70중량부의 부타디엔, 17.5~22.5중량부의 스티렌, 1.0~2.0 중량부의 디비닐벤젠을 투입하여 중합을 완료시키는 MBS수지용 부타디엔-스티렌 공중합 라텍스의 제조방법.
제1항에 있어서, 증식중합단계의 전환율 75%에서 0.04~0.05중량부의 SFS투입하고 전환율 90%에서, 0.06~0.07 중량부의 SFS를 투입하는 MBS수지용 부타디엔-스티렌 공중합수지의 제조방법.