KR100454023B1 - 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의그라프트 공중합체 제조방법 - Google Patents

내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의그라프트 공중합체 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100454023B1
KR100454023B1 KR10-2000-0063410A KR20000063410A KR100454023B1 KR 100454023 B1 KR100454023 B1 KR 100454023B1 KR 20000063410 A KR20000063410 A KR 20000063410A KR 100454023 B1 KR100454023 B1 KR 100454023B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
butadiene
styrene
graft
Prior art date
Application number
KR10-2000-0063410A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020032771A (ko
Inventor
오주식
노승구
정옥열
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR10-2000-0063410A priority Critical patent/KR100454023B1/ko
Priority to PCT/KR2001/001822 priority patent/WO2002034806A1/en
Priority to CNB018033342A priority patent/CN1138800C/zh
Priority to US10/168,721 priority patent/US6855786B2/en
Publication of KR20020032771A publication Critical patent/KR20020032771A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100454023B1 publication Critical patent/KR100454023B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/06—Vinyl aromatic monomers and methacrylates as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 내백화성이 우수한 염화비닐수지(PVC) 충격보강제에 관한 것으로, 특히 염화비닐수지 조성물에 사용되어 내충격성, 투명성, 내백화성, 및 가공성이 조화된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)의 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물과 같은 단량체를 각각 순차적으로 3 단계 그라프트 중합하여 제조하는 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명은 내충격성, 투명성, 내백화성, 및 가공성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.

Description

내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조방법 {PROCESS FOR PREPARATION OF GRAFT COPOLYMER OF METHYLMETHACRYLATE -BUTADIENE-STYRENE HAVNG SUPERIOR ANTI-STRESS WHITENING PROPERTY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 내백화성이 우수한 염화비닐수지(PVC) 충격보강제에 관한 것으로, 특히 염화비닐수지 조성물에 사용되어 내충격성, 투명성, 내백화성, 및 가공성이 조화된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)의 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
염화비닐수지(PVC : polyvinylchloride)는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로, 충격에 대해 매우 약하다는 단점을 지니고 있어 이러한 단점을 보완하기 위한 방법들이 오래 전부터 연구되어 왔다. 내충격성을 향상하기 위한 방법으로 부타디엔(butadiene)을 기질로 하는 고무라텍스에 스티렌(styrene)과 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 또는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 같은 단량체(monomer)를 그라프트하는 방법이 있는데, 이러한 경우에는 제품의 투명도가 나쁘고 시이트(sheet) 성형시 백화가 발생하는 단점을 수반한다.
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS : methylmetacrylate-butadiene-styrene) 수지의 물성은 그라프트되는 각 단량체의 함량 및 중합방법과 기질로서 사용되는 고무라텍스(latex)의 함량과 입경에 의해 영향을 받는다고 알려져 있다. 충격강도를 향상하기 위해 고무 함량과 입경을 증대시켜야 함은 매우 일반적인 방법이지만, 염화비닐수지와 혼합되어 있는 그라프트 입자의 입경증대에 따른 광산란 증대는 투명도를 손상할 뿐만 아니라, 염화비닐수지와 그라프트 입자간의 굴절율의 차이가 큰 경우 또는 변형시 MBS 수지와 염화비닐수지의 결합력이 약해져 공극 (micro-void)이 쉽게 생성되고, 이에 따라 백화도가 증대될 수 있는 문제점이 있다.
현재까지 내충격성과 투명도 및 내백화성이 우수한 그라프트 공중합체 입자를 제조하기 위해 고무입자 함량과 크기, 그라프트 중합방법 및 조성 등에 대한 많은 연구가 있어 왔고, 특히 고무라텍스의 사용이 제한적인 경우 그라프트되는 단량체의 함량과 방법에 따라서 제품의 투명도와 충격강도에 미치는 영향은 매우 크다는 것은 이미 알려져 있다.
선행 기술로는 카토(Katto)의 내백화성과 충격강도를 향상시키기 위하여 고무의 팽윤도와 굴절율을 조절하는 방법(미국특허 제4,431,772호), 다단계 중합법을 적용하는 방법(미국특허 제4,352,910호) 및 호시노(Hoshino)의 단계별 그라프트되는 단량체를 조절하는 방법(미국특허 제4,857,592호)이 알려져 있으며, 상기 기술은 모두 그라프트 중합시 가교제를 사용한다는 공통점을 갖고 있다. 그러나, 이러한 노력에도 불구하고 그라프트 입자가 포함되는 염화비닐수지 제품의 물성은 가공조건 등 공정상 요인에 의한 미분산 휘쉬-아이(Fish-eye)와 같은 돌기 형성에 의해 제약을 받는다는 문제점을 가진다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물과 같은 단량체를 각각 순차적으로 3 단계 그라프트 중합하여 제조하는 내충격성, 투명성, 내백화성, 및 가공성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,a)ⅰ) 부타디엔 및 비닐 단량체 일부를 단량체의 중합전환율이 적어도 90 %가 될 때까지 1차 유화중합하는 단계; 및ⅱ) 상기 중합 반응물에 나머지 부타디엔 및 비닐 단량체를 추가로 가하여2차 유화중합하는 단계를 포함하는 방법으로 부타디엔 65∼85 중량부 및 비닐 단량체 5∼35 중량부를 포함하는 고무라텍스를 제조하는 단계;b) 상기 a) 단계의 고무라텍스 70∼80 중량부에 알킬메타크릴레이트 5∼25중량부를 가하고 그라프트 중합하여 1 단계 중합체를 제조하는 단계;c) 상기 b) 단계에서 제조된 1 단계 중합체에 아크릴레이트 0.0001∼5 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 2 단계 중합체를 제조하는 단계; 및d) 상기 c) 단계에서 제조된 2 단계 중합체에 에틸렌 불포화 방향족 화합물5∼30 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 3 단계 중합체를 제조하는 단계를 순차적으로 실시하며, 상기 a)단계 및 b)단계는 그라프트 가교제 0.1 내지 2 중량부를 더욱 가하여 실시되는, 내백화성이 6.3∼11인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
[작 용]
본 발명에 있어서 상기 고무라텍스는 스티렌-부타디렌 고무로서, 통상적인 유화중합방법으로 부타디엔 또는 이소프렌을 주성분으로 하고 기타의 비닐 단량체를 1∼3종 포함하여 중합시킴으로서 제조가능하다. 공중합에 이용할 수 있는 비닐 단량체는 공중합체의 굴절율을 조절하는 목적 또는 공중합체가 가교결합 구조가 되도록 할 필요가 있을 때 사용한다. 공중합에 사용하는 비닐 단량체의 함량과 종류는 원하는 물성정도에 따라서 변경 가능하지만, 통상적으로 최종 공중합체 중에 최대 35 중량%로 사용할 수 있다.
또한 스티렌-부타디엔 공중합체 고무는
ⅰ) 부타디엔 65∼85 중량부; 및
ⅱ) 비닐 단량체 5∼35 중량부; 에 선택적으로
ⅲ) 그라프트 가교제로 사용되는 단량체 최대 5 중량부
를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 스티렌-부타디렌 고무에서 ⅱ)의 비닐 단량체는 스티렌, 아크릴로 니트릴, 디비닐벤젠, 알킬아크릴레이트계의 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트가 있고, 이들 단량체는 주로 두가지 이상으로 혼합하여 사용한다.
또한 상기 스티렌-부타디렌 고무에서 ⅲ)의 그라프트 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트가 있고, 최대 5 중량부로 사용되지만, 염화비닐수지의 투명도 및 내백화의 향상을 위해서 0.1∼2.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 중합은,
a) 고무라텍스 70∼80 중량부에 알킬메타크릴레이트 5∼25 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 1 단계 중합체를 제조하는 단계;
b) 상기 a) 단계에서 제조된 1 단계 중합체에 아크릴레이트 0.0001∼5 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 2 단계 중합체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계에서 제조된 2 단계 중합체에 에틸렌 불포화 방향족 화합물 5∼30 중량부 및 그라프트 가교제 최대 5 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 3 단계 중합체를 제조하는 단계
로 구성되는 3 단계를 순차적으로 시행함으로써 투명도, 충격강도 및 내백화성 저하를 막을 수 있다.
상기 c) 단계에서 선택적으로 사용되는 그라프트 가교제는 그라프트되는 함량을 증가시킴으로서 염화비닐수지에 대한 충격보강제의 친화력을 높이고 내백화성을 증대시키며, 그 함량은 최대 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 최대 2.0 중량부로 포함되는 것이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 실시예에서는 상기와 같이 제조된 내충격성이 우수한 염화비닐수지 그라프트 공중합체를 항산화제와 교반하면서 산과 열을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 건조하여 MBS 분말을 수득하였고, 이를 염화비닐수지와 혼합하여 평가하였다.
염화비닐수지 마스터배치는 염화비닐수지(중합도 800) 100 중량부, 주석계 열안정제 1.5 중량부, 내부활제 1.0 중량부, 외부활제 0.5 중량부, 가공조제 0.5 중량부, 안료 0.3 중량부를 포함하는 제품으로 고속교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 사용하였다.
본 발명 염화비닐수지의 물성을 평가하기 위해 투입되는 충격보강제 함량은 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 7 중량부를 사용하였으며, 190 ℃의 롤(roll)과 가열프레스를 이용하여 3 mm 두께의 시이트를 제조하였다. 상기 제조된 시이트는 정교하게 절단하여 ASTM 규격의 아이조드 충격시험편과 광투과율 측정을 위한 시이트를 제조하고, 헤이즈메터를 사용하여 광투과율과 헤이즈값을 측정하였다.
또한 내백화성 측정은 폴링 다트(Falling Dart) 기계를 이용하여 무게 9 ㎏, 직경 20 ㎜의 다트를 3 m/sec로 변화시키면서 변화되는 투명도 수치를 측정하였다. 내백화성은 하기 수학식 1과 같이 산출하며, 백화도 수치가 낮을수록 우수하다.
[수학식 1]
실시예 1
[메틸메타크리레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조]
(고무라텍스 제조)
교반기가 장착된 120 L 고압중합용기에 이온교환수 150 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 0.8 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제 1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 초기 충진시켰다.
여기에 1 단계로 부타디엔 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 및 디비닐벤젠 0.2 중량부를 투입하여 35 ℃에서 중합하고, 투입된 단량체의 중합전환율이 90 % 이상에서 2 단계로 부타디엔 52 중량부, 스티렌 7.5 중량부, 디비닐벤젠 0.3 중량부, 및 올레인산칼륨 0.3 중량부를 가하고 10시간 중합하여 입자 크기가 1020 Å인 스티렌-부타디엔 고무라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98 %였다.
(1 단계 중합)
상기 수득한 고무라텍스 70 중량부(고형분)를 밀폐단 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 메틸메타크릴레이트 11.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 에틸 아크릴레이트 2.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(3 단계 중합)
상기 2 단계 중합체에 스티렌 16 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 2 시간동안 중합하였다.
이상의 방법으로 중합한 결과 투입된 라텍스 단량체의 합과 동일한 100 중량부를 수득할 수 있었다.
실시예 2, 3, 비교예 1, 2
(실시예 2의 제조)
고무라텍스 75 중량부, 메틸메타크릴레이트 9 중량부, 에틸아크릴레이트 2.5 중량부, 및 스티렌 13.5 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(실시예 3의 제조)
고무라텍스 80 중량부, 메틸메타크릴레이트 6.5 중량부, 에틸아크릴레이트 2.5 중량부, 및 스티렌 11 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(비교예 1의 제조)
고무라텍스 87 중량부, 메틸메타크릴레이트 3 중량부, 에틸아크릴레이트 2.5 중량부, 및 스티렌 7.5 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(비교예 2의 제조)
고무라텍스 63 중량부, 메틸메타크릴레이트 15.2 중량부, 에틸아크릴레이트 2.5 중량부, 및 스티렌 19.3 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기와 같이 고무라텍스와 단계별 단량체 조성을 각각 다르게 하여 제조한 실시예 2, 3, 비교예 1, 2의 아이조드 충격강도(23 ℃), 투명도, 헤이즈값, 및 내백화성을 상기 기재한 방법에 의하여 각각 측정하고 비교한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
아이조드 충격강도(23℃) 76 87 90 95 35
투명도 65.5 65.3 65.0 64.2 66
헤이즈값 7.0 8.2 10.3 23.0 5.2
내백화성 6.3 8.5 11 20.2 4.0
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체의 적정 사용 범위인 고무라텍스 70∼80 중량부, 알킬메타크릴레이트 5∼25 중량부, 아크릴레이트 0∼5 중량부, 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물 5∼30 중량부를 포함하는 실시예 1, 2 및 3의 경우 내충격성, 투명성, 헤이즈값, 및 내백화성에 있어 우수함을 알 수 있었다.
비교예 3, 4
[비교예 3의 제조]
(1 단계 중합)
고무라텍스 75 중량부(고형분)에 에틸아크릴레이트 2.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 스티렌 13.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(3 단계 중합)
상기 2 단계 중합체에 메틸메타크릴레이트 9 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 2 시간동안 중합하였다.
[비교예 4의 제조]
(1 단계 중합)
고무라텍스 75 중량부(고형분)에 스티렌 13.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 메틸메타크릴레이트 9 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(3 단계 중합)
상기 2 단계 중합체에 에틸아크릴레이트 2.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 2 시간동안 중합하였다.
상기와 같이 그라프트 중합의 순서를 변경하여 제조한 비교예 3, 4의 아이조드 충격강도(23 ℃), 투명도, 헤이즈값, 및 내백화성을 측정하여 실시예 2와 비교하고 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구 분 아이조드 충격강도(23℃) 투명도 헤이즈값 내백화성
실시예 2 87 65.3 8.2 8.5
비교예 3 73 64.2 13.2 15
비교예 4 67 65.3 15.7 14.7
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2보다 그라프트 중합의 순서를 변경하여 제조한 비교예 3, 4의 아이조드 충격강도, 투명도, 헤이즈값, 및 내백화성이 저하됨을 알 수 있었다.
실시예 4, 비교예 5, 6
[실시예 4의 제조]
(1 단계 중합)
고무라텍스 73 중량부(고형분)에 메틸메타크릴레이트 11 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 부틸 아크릴레이트 1.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(3 단계 중합)
상기 2 단계 중합체에 스티렌 14.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 2 시간동안 중합하였다.
[비교예 5의 제조]
(1 단계 중합)
고무라텍스 73 중량부(고형분)에 메틸메타크릴레이트 11 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 45 분동안 연속적으로 투입하고 2 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 부틸 아크릴레이트 1.5 중량부와 스티렌 14.5 중량부 혼합물 단량체와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 45 분동안 연속적으로 투입하고 2 시간동안 중합하였다.
[비교예 6의 제조]
(1 단계 중합)
고무라텍스 73 중량부(고형분)에 메틸메타크릴레이트 11 중량부와 부틸아크릴레이트 1.5 중량부 혼합물 단량체와 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 45 분동안 연속적으로 투입하고 2 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 스티렌 14.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 45 분동안 연속적으로 투입하고 2 시간동안 중합하였다.
상기와 같이 제조한 실시예 4, 비교예 3, 4에 대해 그라프트 중합 단계 세분화에 따른 아이조드 충격강도, 투명도, 헤이즈값, 및 내백화성을 각각 측정하여 비교한 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
[표 3]
구분 실시예 4 비교예 5 비교예 6
아이조드 충격강도(23℃) 80 87 76
투명도 65.7 65.1 64.8
헤이즈값 8.0 9.7 9.7
내백화성 8.0 14.5 16.2
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 2 단계 그라프트 중합을 거친 실시예 5 및 6에 비하여 3 단계 그라프트 중합을 거친 실시예 2가 아이조드 충격강도, 투명도가 우수함을 확인할 수 있었다.
실시예 5, 비교예 7
[실시예 5의 제조]
(1 단계 중합)
고무라텍스 75 중량부(고형분)에 메틸메타크릴레이트 9 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 에틸 아크릴레이트 2.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(3 단계 중합)
상기 2 단계 중합체에 스티렌 13 중량부와 그라프트 가교제인 디비닐벤젠 0.5 중량부 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 2 시간동안 중합하였다.
[비교예 7의 제조]
(1 단계 중합)
고무라텍스 75 중량부(고형분)에 메틸메타크릴레이트 9 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 에틸 아크릴레이트 2.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(3 단계 중합)
상기 2 단계 중합체에 스티렌 11 중량부와 그라프트 가교제인 디비닐벤젠2.5 중량부 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 2 시간동안 중합하였다.
상기와 같이 3 단계의 그라프트 가교제 투입량을 다르게 하여 제조한 실시예 5 및 비교예 7의 아이조드 충격강도, 투명도, 헤이즈값, 및 내백화성을 측정하여 비교한 결과를 실시예 2와 비교하여 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
구분 아이조드 충격강도(23℃) 투명도 헤이즈값 내백화성
실시예 2 87 65.3 8.2 8.5
실시예 5 80 66.2 7.5 6.7
비교예 7 69 66.5 6.5 5.2
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 2, 5, 및 비교예 7의 비교를 통하여 가교제로 사용한 디비닐벤젠의 첨가량이 적정 범위인 0.1∼2.0 중량부에서는 염화비닐수지의 투명도를 향상시켰으나, 2.0 중량부 이상 첨가시 염화비닐수지 조성물의 충격강도를 저해함을 알 수 있었다.
이상의 실시예와 비교예를 통하여 설명한 바와 같이, 본 발명 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체는 내충격성, 투명성, 내백화성, 및 가공성이 우수한 염화비닐수지를 제공하는 효과를 갖는다.

Claims (8)

  1. a)ⅰ) 부타디엔 및 비닐 단량체 일부를 단량체의 중합전환율이 적어도 90 %
    가 될 때까지 1차 유화중합하는 단계; 및
    ⅱ) 상기 중합 반응물에 나머지 부타디엔 및 비닐 단량체를 추가로 가하여
    2차 유화중합하는 단계
    를 포함하는 방법으로 부타디엔 65∼85 중량부 및 비닐 단량체 5∼35 중량
    부를 포함하는 고무라텍스를 제조하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 고무라텍스 70∼80 중량부에 알킬메타크릴레이트 5∼25
    중량부를 가하고 그라프트 중합하여 1 단계 중합체를 제조하는 단계;
    c) 상기 b) 단계에서 제조된 1 단계 중합체에 아크릴레이트 0.0001∼5 중량
    부를 가하고 그라프트 중합하여 2 단계 중합체를 제조하는 단계; 및
    d) 상기 c) 단계에서 제조된 2 단계 중합체에 에틸렌 불포화 방향족 화합물
    5∼30 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 3 단계 중합체를 제조하는 단계
    를 순차적으로 실시하며, 상기 a)단계 및 d)단계는 그라프트 가교제 0.1 내지 2 중량부를 더욱 가하여 실시되는, 내백화성이 6.3∼11인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조방법.
  2. (삭 제)
  3. 삭제
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 그라프트 가교제가 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 ⅱ)의 비닐 단량체가 스티렌, 아크릴로 니트릴, 디비닐벤젠, 알킬아크릴레이트계의 에틸아크릴레이트, 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트는 염화비닐수지 충격보강제용으로 사용되는 것인 방법.
  8. 삭제
KR10-2000-0063410A 2000-10-27 2000-10-27 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의그라프트 공중합체 제조방법 KR100454023B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0063410A KR100454023B1 (ko) 2000-10-27 2000-10-27 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의그라프트 공중합체 제조방법
PCT/KR2001/001822 WO2002034806A1 (en) 2000-10-27 2001-10-26 Method for preparing graft copolymer of methylmethacrylate-butadiene-styrene having superior anti-stress whitening properties
CNB018033342A CN1138800C (zh) 2000-10-27 2001-10-26 具有优异抗应力致白性的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法
US10/168,721 US6855786B2 (en) 2000-10-27 2001-10-26 Method for preparing graft copolymer of methylmethacrylate-butadiene-styrene having superior anti-stress whitening properties

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0063410A KR100454023B1 (ko) 2000-10-27 2000-10-27 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의그라프트 공중합체 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020032771A KR20020032771A (ko) 2002-05-04
KR100454023B1 true KR100454023B1 (ko) 2004-10-20

Family

ID=19695735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0063410A KR100454023B1 (ko) 2000-10-27 2000-10-27 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의그라프트 공중합체 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6855786B2 (ko)
KR (1) KR100454023B1 (ko)
CN (1) CN1138800C (ko)
WO (1) WO2002034806A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006199743A (ja) * 2005-01-18 2006-08-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物および成形体
CN102492238B (zh) * 2011-11-30 2013-07-10 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 用于pvc-m高抗冲管材的改性剂树脂及其制备、使用方法
CN105254789B (zh) * 2015-10-20 2019-02-05 佳易容相容剂江苏有限公司 一种交联共聚树脂及其制备方法
CN106280077A (zh) * 2016-08-05 2017-01-04 安徽蓝通科技股份有限公司 一种防开裂的pvc管材及其制备方法
CN117551242B (zh) * 2024-01-09 2024-03-19 山东东临新材料股份有限公司 一种抗冲改性剂acm树脂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5268430A (en) * 1991-09-16 1993-12-07 General Electric Company Methacrylate-butadiene-styrene graft polymer and its PVC blends having low yellowness, good clarity, and improved impact strength
KR960000570A (ko) * 1994-06-08 1996-01-25 엠. 마예레 와전류 감속기가 장착된 차량 전동장치 및 그러한 전동장치에 사용되는 조임쇠 부재
KR0164627B1 (ko) * 1994-06-30 1999-03-20 사공수영 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법
JP2000086731A (ja) * 1998-09-09 2000-03-28 Rohm & Haas Co 改良されたｍｂｓ耐衝撃性改良剤

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS581683B2 (ja) * 1978-04-07 1983-01-12 ジェイエスアール株式会社 耐衝撃性樹脂の製造方法
JPS592704B2 (ja) 1980-10-23 1984-01-20 呉羽化学工業株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
JPS57212246A (en) 1981-06-23 1982-12-27 Kureha Chem Ind Co Ltd Vinyl chloride resin composition
JPS63199255A (ja) 1987-02-13 1988-08-17 Kureha Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH093142A (ja) * 1995-06-15 1997-01-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム強化ビニル系重合体および熱可塑性重合体組成物
JPH09296015A (ja) * 1996-04-30 1997-11-18 Kao Corp Ａｂｓ系重合体ラテックスの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5268430A (en) * 1991-09-16 1993-12-07 General Electric Company Methacrylate-butadiene-styrene graft polymer and its PVC blends having low yellowness, good clarity, and improved impact strength
KR960000570A (ko) * 1994-06-08 1996-01-25 엠. 마예레 와전류 감속기가 장착된 차량 전동장치 및 그러한 전동장치에 사용되는 조임쇠 부재
KR0164627B1 (ko) * 1994-06-30 1999-03-20 사공수영 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법
JP2000086731A (ja) * 1998-09-09 2000-03-28 Rohm & Haas Co 改良されたｍｂｓ耐衝撃性改良剤

Also Published As

Publication number Publication date
US20030027916A1 (en) 2003-02-06
WO2002034806A1 (en) 2002-05-02
CN1394215A (zh) 2003-01-29
KR20020032771A (ko) 2002-05-04
US6855786B2 (en) 2005-02-15
CN1138800C (zh) 2004-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4352910A (en) Vinyl chloride resin composition with multi-stage impact modifier
EP0160285B1 (en) Impact resistant thermoplastic resin composition
JP5221148B2 (ja) Ｐｖｃ樹脂用の衝撃補強剤及びその製造方法
US3842144A (en) Process for producing blends of vinyl chloride resin composition
EP0526813B1 (de) Ethylenpolymerisate enthaltende Polymerlegierungen für flexible Folien
KR101135749B1 (ko) 염화비닐수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체, 및 이의제조방법
EP0533442A1 (en) Methacrylate-butadiene-styrene graft polymers and PVC blends
KR100713100B1 (ko) 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법
KR100454023B1 (ko) 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의그라프트 공중합체 제조방법
KR100998413B1 (ko) 투명 아크릴계 수지 및 이의 제조방법
KR100733927B1 (ko) Ｐｖｃ 수지용 충격 보강제 및 이의 제조 방법
KR100428637B1 (ko) 아크릴계 충격보강제의 제조방법
KR101098750B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지용 ｍｂｓ계 충격보강제의 제조방법 및 이를 이용한 열가소성 폴리에스테스 수지 조성물
KR100564816B1 (ko) 내열성, 투명성 및 자연색상이 우수한 ａｂｓ 수지조성물의 제조방법
KR100423873B1 (ko) 압출쉬트용 투명수지 조성물의 제조방법
US5338804A (en) Methacrylic resin cast plate having transparency and impact resistance, and process for preparation thereof
KR100417065B1 (ko) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지용 고무라텍스의제조방법
KR100417070B1 (ko) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의제조방법
KR100448027B1 (ko) 분체특성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌공중합체 및 그의 제조방법
KR100553498B1 (ko) 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법
KR100429062B1 (ko) 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물 및그의 제조방법
KR100507336B1 (ko) 내열성과 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR102173493B1 (ko) 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR100463301B1 (ko) 투명성과 내충격성 및 내습성이 우수한 열가소성수지조성물
KR100519116B1 (ko) 내백화성과 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성수지조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20030902

Effective date: 20040930

Free format text: TRIAL NUMBER: 2003101003436; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20030902

Effective date: 20040930

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121011

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130930

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140924

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181002

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 16