CN105254789B

CN105254789B - 一种交联共聚树脂及其制备方法

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Publication number: CN105254789B
Application number: CN201510685523.9A
Authority: CN
Inventors: 朱从山; 张鹏; 朱延谭; 田冶
Original assignee: Fine-Blend Compatilizer Jiangsu Co Ltd
Current assignee: Fine-Blend Compatilizer Jiangsu Co Ltd
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2019-02-05
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: CN105254789A

Abstract

本发明公开了一种交联共聚树脂，所述交联共聚树脂包括以下组分及含量：芳香族乙烯基系单体30～85wt％，丙烯腈系单体10～40wt％，丙烯酸酯系单体0～59.9wt％，交联剂0.1～5wt％，所述的交联共聚树脂的凝胶含量为30～95％。本发明采用交联剂为丙烯酸酯类交联剂，而不是使用常见的交联剂二乙烯基苯，改善了反应体系的稳定性，同时通过独特的配方调整，使得反应体系聚合速率适中，大大增加了含有苯乙烯、丙烯腈单元的交联树脂的悬浮聚合的稳定性。将引发剂，交联剂，链转移剂，溶解到单体中，将分散剂，助分散剂加入到反应介质水中，然后将它们加入到反应釜中混合，并进行悬浮聚合。经分离，烘干后得到珠状的交联微球。

Description

一种交联共聚树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种多元共聚交联树脂及其制备方法，具体涉及一种由芳香族乙烯基单体、丙烯腈系单体、交联剂或者包含丙烯酸酯类单体共聚而成的多元共聚交联树脂及其制备工艺。

背景技术

一般地，热塑性树脂在一些电子电器及汽车内饰部件希望得到消光的表面，如电脑外壳、键盘、鼠标，汽车内饰中的仪表板、遮阳板、导航仪框等。尤其是在汽车内饰领域，为避免阳光照射反射对驾驶员产生视觉干扰以及减轻驾驶员的视觉疲劳，从而达到安全舒适的驾驶目的，一般都进行消光或哑光处理，尽可能地降低内饰件的表面光泽。通常，降低内饰件表面光泽度的方法主要有对制件表面皮纹化处理和降低基体树脂的光泽度。

降低基体树脂的光泽度，现在最通用的做法是加入凝胶化的SAN。交联树脂存在微交联的结构，在加工的过程中，部分分子链被剪切分散可以让树脂容易塑化且提供了与基体树脂的相容性；部分分子链仍然以为交联的形式存在于基体树脂中，由于微交联结构的存在，部分交联树脂分子与树脂基体处于微相分离的状态，当光线照射材料的表面时候，会出现漫反射，从而削弱了树脂的表面光泽。凝胶化的SAN由国外技术公司垄断，未见合成专利报道。专利CN10185032中合成的树脂具有消光效果，但是，本发明树脂比专利CN10185032产品附带的消光效果有很明显的提升，且适用范围更广。本发明树脂可用于塑料(如PC/ABS、ABS、PVC体系及PC、PC/ABS、PBT/ABS、SAN、ASA、PMMA、HIPS/PS、PA等)的消光剂。本发明具有工艺合理、使用方便、成本低廉等优点。

合成交联SAN树脂最主要的问题是体系稳定性的控制，加入普通的交联剂，如二乙烯基苯，会导致反应非常剧烈，无法进行正常的聚合合成。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种交联共聚树脂及其制备方法，采用交联剂为丙烯酸酯类交联剂，而不是使用常见的交联剂二乙烯基苯(DVB)，改善了反应体系的稳定性，同时通过独特的配方调整，使得反应体系聚合速率适中，大大增加了含有苯乙烯、丙烯腈单元的交联树脂的悬浮聚合的稳定性。将引发剂，交联剂，链转移剂，溶解到单体中，将分散剂，助分散剂加入到反应介质水中，然后将它们加入到反应釜中混合，并进行悬浮聚合。经分离，烘干后得到珠状的交联微球。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供一种交联共聚树脂，所述交联共聚树脂包括以下组分及含量：

优选地，所述的芳香族乙烯基系单体为苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体、p-甲基苯乙烯单体中的至少一种。

优选地，所述的丙烯腈系单体为丙烯腈单体、α-甲基丙烯腈单体中的至少一种。

优选地，所述的丙烯酸酯系单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。

优选地，所述的交联剂为多烯烃丙烯酸酯系单体；所述多烯烃丙烯酸酯系单体为二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；进一步优选地，所述交联剂的含量为0.2～2wt％。

第二方面，本发发明提供一种所述交联共聚树脂的制备方法，所述制备方法采用悬浮聚合工艺，包括以下步骤：

步骤一、以所述的单体总重量为100％做基准，将芳香族乙烯基系单体30～85wt％的一部分、丙烯腈系单体10～40wt％的一部分、丙烯酸酯系单体0～59wt％的一部分、交联剂0.1～5wt％的一部分，引发剂0.1～1wt％、分子量调节剂0.2～0.25wt％、分散剂0.01～5wt％、助分散剂0～0.5wt％、与单体总重量比为(1～2.5)∶1的去离子水混合于反应釜中，于搅拌下升温至65～80℃，反应2～5小时；

步骤二、将剩余的芳香族乙烯基系单体、丙烯腈系单体、丙烯酸酯系单体和交联剂混合，且在0.5～2小时内，滴加于上述反应釜中；滴加完毕后继续反应0.5～3小时，升温熟化0.5～1.5小时；

步骤三、出料于储料槽中，过滤并用去离子水清洗1～5次，将所得粒子于85℃～110℃下干燥至恒重，过筛，得到交联共聚树脂。

优选地，步骤一中，所述芳香族乙烯基系单体、丙烯腈系单体、丙烯酸酯系单体、交联剂的添加量为四者总重量的60～80％。

优选地，所述熟化的温度为95℃。

优选地，所述的引发剂为偶氮类或者过氧类引发剂；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)；所述的过氧类引发剂包括过氧化二异丙苯(DCP)。

优选地，所述的分子量调节剂为硫醇类或者α-甲基苯乙烯二聚体；所述的硫醇类优选十二烷基硫醇。

优选地，所述的分散剂为无机分散剂或者有机分散剂；所述的无机分散剂包括活性磷酸钙(TPC)；所述的有机分散剂包括羟乙基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)；有机分散剂的用量为单体总量的0.01～0.5wt％，无机分散剂的用量为单体总量的0.7～5wt％；

优选地，所述的助分散剂为十二烷基苯磺酸钠(DP)或十二烷基硫酸钠(DBS)。

与现有技术相比，本发明的多元交联共聚树脂采用悬浮法制备，悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一，由于用水为分散介质，聚合热可以迅速排除，聚合体系粘度适中，因而反应温度容易控制，生产工艺简单，制成的成品呈均匀的颗粒状，含有杂质少，产品不经过造粒可直接成型加工和应用。

本发明的悬浮聚合工艺，首先将引发剂、调节剂溶于单体相，而单体相则在强剪切下分散于分散介质水中，单体液滴构成分散相，水构成连续相。处于分散相的单体(液滴)与最终由其形成的聚合物与分散介质(连续相)的溶解性通常很低。单体相(或分散相)的体积分数通常在0.1～0.5。

聚合反应可以在低体积份数下进行，但是太低的体积份数会导致产率太低。高体积份数下，连续相太少，不足以填充分散的液滴之间的空间。这样由于单体液滴没有得到充分的分离，加上聚合物粒子因为在聚合单体未反应结束之前，粒子很软没有硬化，很容易粘连在一起导致爆聚反应发生。正常状态下，液滴彼此间因分散相的存在充分而彼此孤立，聚合就在每个独立的液滴内部进行自由基聚合。

悬浮聚合过程一般是单体在剪切作用下分散成液滴，稳定悬浮在分散剂水溶液中，采用油溶性引发剂，在液滴中进行聚合，每个单体液滴类似于本体聚合体系，其聚合化学与本体聚合相同，在对反应器的要求方面，悬浮聚合一般要求反应器具有剪切分散、循环混合、传热和悬浮等功能。具体到本研究的三元共聚物聚合搅拌转速并不是越高越好，搅拌在悬浮聚合中的作用有两个方面，一方面是剪切分散，另一方面则由于搅拌产生的湍流，会引起液滴的聚并。在悬浮聚合反应初期，存在一个分散相稳定区，也就是说，在一个合适的搅拌转速范围内，分散液滴处于一种稳定状态，过高或过低，分散相液滴都不稳定。如果一开始，分散相就不稳定，在聚合进行到体系粘度增大，聚并占优势时，势必发生结块，导致体系失稳而爆聚，这种情况尤其多发生在悬浮剂活性不是很高的情况下。

聚合釜的桨型以斜桨和透平桨为好，3L聚合釜搅拌转速以400～700rpm为好。悬浮聚合的放大一般以单位体积功率Pv及循环次数Nc为准则。在3L聚合釜试验结果的基础上，以Pv为放大准则，结合大量的试验经验，确定30L聚合釜的搅拌转速为190～220rpm。

悬浮聚合通常还需要加入少量稳定剂，以阻止在聚合过程中粘度不断增大的小液滴彼此粘合在一起，使聚合物以圆形颗粒状分散，保持聚合体系稳定。最初乳化的液滴以及由此而成的聚合物颗粒两者的尺寸分布，就取决于液滴的分裂与液滴的融合这两种状态之间的平衡。而这种平衡反过来受控于搅拌桨的类型，剪切速度，以及所用的稳定剂的种类与浓度。

总而言之，悬浮聚合实质上是借助于较强的搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在与单体不相溶的介质中，单体以小液滴的形式进行本体聚合，在每个小液滴内，单体的聚合过程与本体聚合相似。由于单体在体系中在强力搅拌和悬浮剂的双重作用下被分散成细小的液滴，因此悬浮聚合又有其独特之处，即散热面积大，故解决了在本体聚合中不易散热的问题。缺点是由于采用分散剂，应对最后产物分离、清洗，才能得到纯度较高的颗粒状聚合物。

悬浮聚合在转化率20％左右时，单体-聚合物液滴表面发粘，容易粘结，因此也需要足量的分散剂、水介质的保护。

悬浮分散剂的作用机理如下：

1、吸附或分布于单体液滴或聚合物颗粒的表面，使单体液滴或聚合形成的聚合物颗粒在未硬化前，通过分散剂层有效隔离，避免单体液滴或聚合物粒子粘合在一起，引起体系粘度急剧上升，导致反应温度失控爆聚。

2、高分子型的分散剂，在聚合物颗粒的表面形成吸附层，使聚合物颗粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力。

单体油相在水中进行的悬浮聚合反应，典型的稳定剂有以下几种：聚乙烯醇-乙烯乙酸酯(聚乙烯醇乙酸酯80-90％的水解产物)，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸盐类，纤维素醚与天然胶以及无机物如磷酸钙、碳酸钙、纳米矿粉等。悬浮聚合所用悬浮剂分为无机和有机两种，根据实践经验，苯乙烯系单体的悬浮聚合，最理想的悬浮剂是磷酸钙与十二烷基苯磺酸钠的组合。

本发明使用了占单体总重量0.01～5％的分散剂，采用有机分散剂时推荐使用占单体总量0.01～0.5％的用量，而使用无机分散剂时以0.7～5％％之间为好。

本发明的助分散剂为十二烷基苯磺酸钠(DP)或十二烷基硫酸钠(DBS)等之一，用量推荐占单体总量0～0.5％即可，太少起不到助分散剂的作用，多了则对单体乳化过渡，形成的聚合物粒子太小，导致产品收率降低。

引发剂的用量对聚合反应速度及产物性能均有较大影响，发明使用的油溶性引发剂可以为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二异丙苯(DCP)等之一，其用量优选占单体总量0.1～1％。

分子量调节剂，即链转移剂，是通过链转移反应使高分子的分子链长缩短，从而起到调节分子量的作用，其用量优选占单体总量0.1～3％。

共聚反应温度直接影响聚合反应速度和产物的性能。共聚反应温度与所选引发剂有关，引发剂的最低分解温度就是反应温度的最低限。共聚反应温度也不能太高，太高易引起爆聚。共聚反应温度不仅与反应速度有关，而且对竟聚率有影响，也就是说，它不仅影响产物的分子量，也影响产物的分子结构，因而在工艺条件的研究中，共聚反应温度是极为重要的一个参数。

本发明是在常压情形下的聚合反应，选用AIBN(偶氮二异丁腈)作引发剂，其半衰期对应时间温度关系如下：

半衰期t_1/2：h t_1/2＝1h t_1/2＝5h t_1/2＝10h t_1/2＝15h t_1/2＝74h

AIBN分解温度：℃ 82 70 64 60 50

另外，丙烯腈的沸点为78℃。

所以本研究选择的最佳反应温度为65～75℃，对应反应周期为5～9小时。

本发明选用悬浮法工艺路线合成交联共聚物的另一考虑在于：本体法不适合交联聚合物的生产；而乳液法生产流程长，废水排放多，不环保；悬浮法可以获得较乳液法纯净的产品，且产生的废水相对乳液法要少得多，工艺控制简单，传热容易，设备现成。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1中共聚物的红外谱图；

图2为本发明实施例4中共聚物的红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

下面实施例中的百分数为以芳香族乙烯基系单体+丙烯腈系单体+丙烯酸酯系单体＝100重量份为基准。还有，交联共聚物的凝胶含量采用索式提取器进行分离提纯，干燥后称量，结构解析使用红外光谱法(IR法)。

实施例1

将占单体总量65％的苯乙烯、占单体总量20％的丙烯腈、占单体重量0.85％的二丙烯酸乙二醇酯、占单体总量1％的全部分子量调节剂十二烷基硫醇、占单体总量0.25％的全部油溶性引发剂偶氮二异丁腈、占单体总量1.5％的全部分散剂活性磷酸钙、占单体总量0.01％的全部助分散剂十二烷基苯磺酸钠和与单体总重量比为1.5∶1的去离子水混合于反应釜中，与搅拌下升温至65～80℃，反应0.5小时，再将占单体总量10％的苯乙烯、占单体总量5％的丙烯腈和占单体总量0.15％的二丙烯酸乙二醇酯混合后，在2小时内，连续滴加于反应釜中，继续反应1小时，再升温至95℃熟化1小时。然后出料于储料槽中过滤并用去离子水清洗3次，然后将所得产物于90℃下干燥至恒重，最后过筛得最终产品交联共聚树脂。

表1

产品收率97.1％，凝胶含量为70％，证明树脂为微交联结构。

聚合物的交联程度适中。这是用于消光剂的关键，微交联的树脂一方面交联部分提供聚合物的消光作用，一方面未交联部分使其本身容易塑化，更加容易分散在聚合物基体树脂中，且不牺牲基体树脂的加工性能。

图1为实施例1的交联共聚树脂的红外光谱。图1中在1620～1680cm^-1区域没有特征峰出现，说明聚合产物中无C＝C双键，这一方面证明聚合反应是完全的。1800cm^-1左右的几个小峰证明苯环的存在，间接证明苯乙烯单元，2236cm^-1、1602cm^-1峰值证明腈基的存在，间接证明丙烯腈单元的存在，1725cm^-1证明羰基的存在，间接证明了交联单元二丙烯酸乙二醇酯的存在。

实施例2

将占单体总量72％的苯乙烯、占单体总量13％的丙烯腈、占单体重量0.1％的二丙烯酸乙二醇酯、占单体总量0.1％的全部分子量调节剂十二烷基硫醇、占单体总量0.25％的全部油溶性引发剂偶氮二异丁腈、占单体总量1.5％的全部分散剂活性磷酸钙、占单体总量0.01％的全部助分散剂十二烷基苯磺酸钠和与单体总重量比为1∶1的去离子水混合于反应釜中，与搅拌下升温至65～80℃，反应0.5小时，再将占单体总量13％的苯乙烯、占单体总量2％的丙烯腈混合后，在2小时内，连续滴加于反应釜中，继续反应1小时，再升温至95℃熟化1小时。然后出料于储料槽中过滤并用去离子水清洗3次，然后将所得产物于90℃下干燥至恒重，最后过筛得最终产品交联共聚树脂。

产品收率92.3％，凝胶含量为30％。

表2

实施例3

将占单体总量51％的苯乙烯、占单体总量34％的丙烯腈、占单体重量4.25％的二丙烯酸乙二醇酯、占单体总量3％的全部分子量调节剂十二烷基硫醇、占单体总量0.25％的全部油溶性引发剂偶氮二异丁腈、占单体总量1.5％的全部分散剂活性磷酸钙、占单体总量0.5％的全部助分散剂十二烷基苯磺酸钠和与单体总重量比为3∶1的去离子水混合于反应釜中，与搅拌下升温至65～80℃，反应0.5小时，再将占单体总量9％的苯乙烯、占单体总量6％的丙烯腈和占单体总量0.75％的二丙烯酸乙二醇酯混合后，在2小时内，连续滴加于反应釜中，继续反应1小时，再升温至95℃熟化1小时。然后出料于储料槽中过滤并用去离子水清洗3次，然后将所得产物于90℃下干燥至恒重，最后过筛得最终产品交联共聚树脂。

产品收率96.5％，凝胶含量为95％。

表3

实施例4

将占单体总量60％的苯乙烯、占单体总量17％的丙烯腈、占单体重量8.5％的甲基丙烯酸甲酯、占单体重量0.85％的二丙烯酸乙二醇酯、占单体总量1％的全部分子量调节剂十二烷基硫醇、占单体总量0.25％的全部油溶性引发剂偶氮二异丁腈、占单体总量1.5％的全部分散剂活性磷酸钙、占单体总量0.01％的全部助分散剂十二烷基苯磺酸钠和与单体总重量比为1.5∶1的去离子水混合于反应釜中，与搅拌下升温至65～80℃，反应0.5小时，再将占单体总量10％的苯乙烯、占单体总量3％的丙烯腈、占单体重量1.5％的甲基丙烯酸甲酯、和占单体总量0.15％的二丙烯酸乙二醇酯混合后，在2小时内，连续滴加于反应釜中，继续反应1小时，再升温至95℃熟化1小时。然后出料于储料槽中过滤并用去离子水清洗3次，然后将所得产物于90℃下干燥至恒重，最后过筛得最终产品交联共聚树脂。

表4

产品收率95.3％，凝胶含量为72％。

图2为实施例4的交联共聚树脂的红外光谱。图2中在1620～1680cm^-1区域没有特征峰出现，说明聚合产物中无C＝C双键，这一方面证明聚合反应是完全的。1800cm^-1左右的几个小峰证明苯环的存在，间接证明苯乙烯单元存在，2236cm^-1、1601cm^-1峰值证明腈基的存在，间接证明丙烯腈单元的存在，1724cm^-1证明羰基的存在，间接证明了交联单元二丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸甲酯的存在。

实施例5

将占单体总量26％的苯乙烯、占单体总量8.5％的丙烯腈、占单体重量51％的甲基丙烯酸甲酯、占单体重量0.85％的二丙烯酸乙二醇酯、占单体总量1％的全部分子量调节剂十二烷基硫醇、占单体总量0.25％的全部油溶性引发剂偶氮二异丁腈、占单体总量1.5％的全部分散剂活性磷酸钙、占单体总量0.01％的全部助分散剂十二烷基苯磺酸钠和与单体总重量比为1.5∶1的去离子水混合于反应釜中，与搅拌下升温至65～80℃，反应0.5小时，再将占单体总量10％的苯乙烯、占单体总量3％的丙烯腈、占单体重量1.5％的甲基丙烯酸甲酯、和占单体总量0.15％的二丙烯酸乙二醇酯混合后，在2小时内，连续滴加于反应釜中，继续反应1小时，再升温至95℃熟化1小时。然后出料于储料槽中过滤并用去离子水清洗3次，然后将所得产物于90℃下干燥至恒重，最后过筛得最终产品交联共聚树脂。

表5

产品收率96.4％，凝胶含量为73％。

实施例6

将占单体总量59.5％的苯乙烯、占单体总量17％的丙烯腈、占单体重量8.5％的甲基丙烯酸甲酯、占单体重量0.85％的二丙烯酸乙二醇酯、占单体总量1％的全部分子量调节剂十二烷基硫醇、占单体总量0.25％的全部油溶性引发剂偶氮二异丁腈、占单体总量1.5％的全部分散剂活性磷酸钙、占单体总量0.01％的全部助分散剂十二烷基苯磺酸钠和与单体总重量比为1.5∶1的去离子水混合于反应釜中，与搅拌下升温至65～80℃，反应0.5小时，再将占单体总量10.5％的苯乙烯、占单体总量3％的丙烯腈、占单体重量1.5％的甲基丙烯酸甲酯、和占单体总量0.15％的二丙烯酸乙二醇酯混合后，在2小时内，连续滴加于反应釜中，继续反应1小时，再升温至95℃熟化1小时。然后出料于储料槽中过滤并用去离子水清洗3次，然后将所得产物于90℃下干燥至恒重，最后过筛得最终产品交联共聚树脂。

表6

产品收率96.5％，凝胶含量为75％。

实施例7

将占单体总量59.5％的苯乙烯、占单体总量17％的丙烯腈、占单体重量8.5％的甲基丙烯酸甲酯、占单体重量0.85％的二甲基丙烯酸乙二醇酯、占单体总量1％的全部分子量调节剂十二烷基硫醇、占单体总量0.25％的全部油溶性引发剂偶氮二异丁腈、占单体总量5％的全部分散剂活性磷酸钙和与单体总重量比为1.5∶1的去离子水混合于反应釜中，与搅拌下升温至65～80℃，反应0.5小时，再将占单体总量10.5％的苯乙烯、占单体总量3％的丙烯腈、占单体重量1.5％的甲基丙烯酸甲酯、和占单体总量0.15％的二甲基丙烯酸丁二醇酯混合后，在2小时内，连续滴加于反应釜中，继续反应1小时，再升温至95℃熟化1小时。然后出料于储料槽中过滤并用去离子水清洗3次，然后将所得产物于90℃下干燥至恒重，最后过筛得最终产品交联共聚树脂。

表7

产品收率95.9％，凝胶含量为68％。

实施例8

将占单体总量59.5％的α-甲基苯乙烯、占单体总量17％的α-甲基丙烯腈、占单体重量8.5％的甲基丙烯酸甲酯、占单体重量0.85％的二甲基丙烯酸丁二醇酯、占单体总量1％的全部分子量调节剂十二烷基硫醇、占单体总量0.25％的全部油溶性引发剂偶氮二异丁腈、占单体总量0.1％的全部分散剂羟乙基纤维素、占单体总量0.01％的全部助分散剂十二烷基苯磺酸钠和与单体总重量比为1.5∶1的去离子水混合于反应釜中，与搅拌下升温至65～80℃，反应0.5小时，再将占单体总量10.5％的α-甲基苯乙烯、占单体总量3％的α-甲基丙烯腈、占单体重量1.5％的甲基丙烯酸甲酯、和占单体总量0.15％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合后，在2小时内，连续滴加于反应釜中，继续反应1小时，再升温至95℃熟化1小时。然后出料于储料槽中过滤并用去离子水清洗3次，然后将所得产物于90℃下干燥至恒重，最后过筛得最终产品交联共聚树脂。

表8

产品收率96.8％，凝胶含量为71％。

实施例9

将占单体总量59.5％的α-氯苯乙烯、占单体总量17％的α-甲基丙烯腈、占单体重量8.5％的甲基丙烯酸甲酯、占单体重量0.85％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、占单体总量1.5％的全部分子量调节剂α-甲基苯乙烯二聚体、占单体总量0.25％的全部油溶性引发剂过氧化二异丙苯、占单体总量0.5％的全部分散剂聚乙烯醇、占单体总量0.01％的全部助分散剂十二烷基硫酸钠和与单体总重量比为1.5∶1的去离子水混合于反应釜中，与搅拌下升温至65～80℃，反应0.5小时，再将占单体总量10.5％的α-氯苯乙烯、占单体总量3％的α-甲基丙烯腈、占单体重量1.5％的甲基丙烯酸甲酯、和占单体总量0.15％的二丙烯酸乙二醇酯混合后，在2小时内，连续滴加于反应釜中，继续反应1小时，再升温至95℃熟化1小时。然后出料于储料槽中过滤并用去离子水清洗3次，然后将所得产物于90℃下干燥至恒重，最后过筛得最终产品交联共聚树脂。

表9

产品收率95.5％，凝胶含量为55％。

性能评价方式：

交联共聚物的产品收率为干燥后的质量与投料量之比，凝胶含量采用索式提取器进行分离提纯，干燥后称量，结构解析使用红外光谱法(IR法)。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种交联共聚树脂，其特征在于，以单体总重量为100％做基准，所述交联共聚树脂包括以下组分及含量：

所述的交联共聚树脂的凝胶含量为30～95％；

所述的交联剂为二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；

所述交联共聚树脂的制备方法采用悬浮聚合工艺，包括以下步骤：

步骤一、以所述的单体总重量为100％做基准，将芳香族乙烯基系单体30～85wt％的一部分、丙烯腈系单体10～40wt％的一部分、丙烯酸酯系单体0～59.9％的一部分、交联剂0.1～5wt％的一部分，及引发剂0.1～1wt％、分子量调节剂0.2～0.25wt％、分散剂0.01～0.5wt％、助分散剂0～0.5wt％、与单体总重量比为(1～2.5)∶1的去离子水混合于反应釜中，于搅拌下升温至65～80℃，反应2～5小时；将所述反应后的产物升温熟化0.5～2小时；

步骤二、将剩余的芳香族乙烯基系单体、丙烯腈系单体、丙烯酸酯系单体和交联剂混合，且在0.5～2小时内，滴加于上述反应釜中；滴加完毕后继续反应0.5～3小时，升温熟化0.5～2小时；

2.根据权利要求1所述的交联共聚树脂，其特征在于，所述的芳香族乙烯基系单体为苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体、p-甲基苯乙烯单体中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的交联共聚树脂，其特征在于，所述的丙烯腈系单体为丙烯腈单体、α-甲基丙烯腈单体中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的交联共聚树脂，其特征在于，所述的丙烯酸酯系单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的交联共聚树脂，其特征在于，所述的引发剂为偶氮类或者过氧类引发剂。

6.根据权利要求1所述的交联共聚树脂，其特征在于，所述的分子量调节剂为硫醇类物质或者α-甲基苯乙烯二聚体。

7.根据权利要求1所述的交联共聚树脂，其特征在于，所述的分散剂为无机分散剂或者有机分散剂。

8.根据权利要求1所述的交联共聚树脂，其特征在于，所述的助分散剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。