JPH06511041A - 熱可塑性樹脂用光沢低減剤の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂用光沢低減剤の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
重合体性光沢調節剤の製造方法
技術分野
本発明はポリビニルクロライド(PVC)等の熱可塑性樹脂の表面光沢を減少さ
せ得るアクリル系光沢調節樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは
、二段階の乳化重合工程によって製造される部分架橋結合構造の重合体ラテック
スを凝固および粒子間架橋結合させることを含む方法に関するものである。
背景技術
熱可塑性樹脂の表面光沢を減少させるための好ましい方法を開発するために種々
の検討が行われてきた。そのような方法として、熱可塑性樹脂を低温で加工し、
シリカおよび炭酸カルシウム等の無機充填剤を樹脂に混合することなどを挙げる
ことができる。しかしながら、前記技術は、通常、最終生成物の物性を低下させ
る。上記の欠点を克服するために、重合体性光沢調節剤のような有機充填剤が開
発されたが、これは熱可塑性樹脂(マトリックス樹脂)内に混入される際に、マ
トリックス樹脂(例えば、PVC)より小さい熱収縮率を有する高分子調節剤粒
子が、高分子調節剤とマトリックス樹脂の間の熱収縮率の違いによって熱可塑性
樹脂の表面に固定され、光を散乱させるという作用原理によって光沢が減少する
。
米国のロームアンド・−ス(Rohm and Haas)社製アクリルロイド
(^cryloid■)KF−710は塊状重合工程によって製造されたアクリ
ル系光沢調節樹脂である。
しかしながら、この技術は依然として複雑な製造工程および高い製造原価に関連
する種々の欠点を有している。
発明の開示
したがって、本発明の目的はまず、非−架橋乳化重合を行って低分子量の線状重
合体樹脂を製造し、引き続いて架橋乳化重合を行って架橋結合された重合体樹脂
を製造して半一相互侵入高分子網目(semi−interpenetrati
ng polymer network)構造を有する部分架橋構造の重合体の
ラテックスを製造し、上記ラテックスを凝固(coagulate)および粒子
間架橋させ高分子量のゲルを製造することを含む、熱可塑性樹脂の表面光沢を効
果的に減少し得る重合体性光沢調節剤を効率的におよび経済的に製造する方法を
提供することである。
本発明の他の目的は通常の熱可塑性樹脂を本発明の方法によって得た重合体性光
沢調節剤と混合することを含む、低光沢熱可塑性樹脂の製造方法を提供すること
である。
本発明の一態様によって、
(a) アクリル系単量体、シアン化化合物および、所望により、芳香族ヒニル
系単量体を乳化重合させ、線状構造の共重合体ラテックスを得、(b) 前記段
階(a)で得た線状共重合体ラテックスに、前記段階(a)で使用されたものと
同じ単量体、アクリルアミド粒子間架橋剤および架橋結合剤を添加して、上記線
状共重合体ラテックスを架橋乳化重合させ、部分架橋されたラテックスを製造し
、
(C) 前記段階(b)で得た部分架橋されたラテックスに酸を添加して、上記
部分架橋のラテックスを凝固および粒子間架橋させ重合体性光沢調節剤を製造す
ることを含む、部分架橋された構造を有する、即ち、架橋構造と線状構造の両方
を有する重合体性光沢調節剤の製造方法を提供する。
本発明の他の態様によって、通常の熱可塑性樹脂を本発明により製造した重合体
性光沢調節剤と混合することを含む、低光沢熱可塑性樹脂の製造方法を提供する
。
一般的に、樹脂の製造は乳化重合、懸濁重合、液状重合、塊状重合等のような通
常の方法を使用して行うことができる。これらのうち、本発明においては乳化重
合方法を使用することが好ましい。本発明の新規な方法は二段階の重合、即ち、
単量体等を線状構造に重合させるための第1の乳化重合工程(「非架橋重合段階
」と称する)および前記第一段階で得たラテックスの存在下で単量体等を架橋結
合させる第2の乳化重合工程(「架橋重合段階」と称する)を含む。
非架橋重合段階で、乳化重合されるべき単量体等はアクリル系単量体、シアン化
化合物および、所望により、芳香族ビニル系単量体を含む。
芳香族ビニル系単量体は例えば、スチレン、モノクロロスチレン、メチルスチレ
ン、ツメチルスチレン等であってもよい。使用し得るアクリル系単量体とじては
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、ドデンルアクリレートおよび2−エチルへキンルアクリレート
等のアクリレート類:およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n
−ブチルメタクリレート等のメタクリレート類がある。これらの単量体は単独で
または相互に混合して使用できる。シアン化化合物の例としてはアクリロニトリ
ル、メタクリレートリル等がある。
非架橋重合段階で、芳香族ビニル系単量体は使用される単量体の総重量を基準と
して好ましくは0〜70重量%、さらに好ましくは40〜70重量%の量で使用
することができ;アクリル系単量体の使用量は使用される単量体の総重量を基準
として好ましくは25〜80重量%、さらに好ましく25〜50重量%の範囲で
あってもよくニジアン化化合物の量は使用された単量体の総重量を基準として好
ましくは5〜50%、さらに好ましくは30〜50重量%の範囲であり得る。
非架橋重合段階では、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等のような過硫酸塩
を含む水溶性開始剤を重合開始剤として主に使用することができる。しかしなが
ら、油溶性開始剤、酸化還元系および乳化重合に通常使用される他の開始剤も使
用することができる。前記の開始剤は好ましくは非架橋重合段階に使用される総
単量体100重量部当り領05〜3重量部の量で使用することができる。
陰イオン界面活性剤を前記非架橋重合段階で乳化剤として使用することができる
。前記界面活性剤の代表的な例は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびアルキルベンゼンスルホンナトリウム
塩等のアルキルアリールスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデ/
ルスルホン酸カリウム等のアルキルスルホン酸塩、硫酸ドデシルナトリウム、硫
酸オクチルナトリウムおよび硫酸オクタデシルナトリウム等の硫酸塩;ロジン酸
カリウム、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩;およびオレイン酸カリウムおよび
ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩を含むことができる。一般的に、前記界面活
性剤は使用される総単量体100重量部当り01〜5重量部の量で使用すること
が好ましい。
また、t−ドデシルメルカプタンおよびn−ドデシルメルカプタン等のメルカプ
タン類、ジペンテンおよびt−テルペン等のテルペン類;およびクロロホルムお
よび四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が連鎖移動剤として使用できる。前記
連鎖移動剤は使用される総革量体100重量部当り0.5〜6重量部の量で使用
するのが適当である。
非架橋乳化重合は50℃〜90°C1好ましくは60℃〜85℃の温度範囲で2
〜12時間行うことができる。
さらに、第2重合段階(架橋重合段階)においては、第1段階(非架橋重合段階
)で使用したものと同じ追加の単量体混合物、アクリルアミド粒子間架橋剤およ
び架橋剤を第1段階で得た非架橋ラテックスにさらに導入する。
アクリルアミド粒子間架橋剤の例はN−メチロールアクリルアミドのようなN−
ヒドロキシアルキルアクリルアミドおよびN−メチルエーテルアクリルアミドの
ようなN−アルキルエーテルアクリルアミド誘導体を含むことができる。これら
は単独でまたは相互に混合して使用することができる。架橋重合段階で使用され
る粒子間架橋剤の適当な量は架橋重合段階に使用される単量体の総重量を基準と
して01〜15重量部、好ましくは0.5〜4重量部の範囲であってもよい。
架橋重合は粒子間架橋剤と架橋結合剤の存在下0〜50重量%、好ましくは10
〜30重量%の芳香族ビニル系単量体、30〜90重量%、好ましくは40〜6
0重量%のアクリル系単量体および5〜50重量%、好ましくは20〜40重量
%のシアン化化合物とからなる追加の単量体混合物を使用して行う。
架橋結合剤の例はジビニルベンゼンのようなビニル化合物ニジビニルトルエンお
よびジビニルキシレンのようなビニル芳香族化合物、N、N−ジアリルメラミン
のようなアリル化合物;アリルアクリレートのようなアリルビニル化合物:エチ
レングリコールジメタクリレートのようなビニリデン化合物:アリルメタクリレ
ートのようなアリルビニリデン化合物、およびヘキサンジオールジアクリレート
のようなジアクリレート化合物を含むことができる。これは使用される総革量体
100重量部当り01〜5重量部、好ましくは0.5〜2重量部の量で使用する
のが適当である。
非架橋段階で使用した重合開始剤および乳化剤を架橋重合段階においてもまた使
用することができる。架橋重合段階における、開始剤の適当な量は使用される総
革量体100重量部当り0.1〜3重量部の範囲であってもよく、乳化剤の適当
な量は0.01〜3重量部の範囲であってもよい。
さらに、前記の二つの重合段階によって製造された部分架橋のラテックスを通常
の方法によって凝固(coagulate)させるが、この段階においては、架
橋重合段階で導入した粒子間架橋剤の作用によってラテックス粒子等の間に粒子
間架橋結合が形成される。
凝固段階は、粒子間架橋反応を活性化させるために、酸を添加することによる酸
性条件の下で、適当には1〜4のpH範囲で行うことが好ましい。
凝固段階で使用できる酸の例として硫酸、塩酸等を含むことができる。
樹脂のゲル含有量は樹脂中架橋部分の重量比で表され、次のような方法によって
測定することができる。適当量の樹脂をアセトンまたはトルエン等の有機溶媒で
膨潤させた後、遠心分離してゲルを分離する。このように分離されたゲルを乾燥
して重量を測定する。ゲル含有量は下記式で示したように、乾燥ゲルの重量を樹
脂の重量で除することによって計算する。
本発明の樹脂の適当なゲル含有量は10〜90%の範囲であってもよく、非架橋
段階で得た樹脂に対する架橋段階で製造される樹脂の重量比によって調節するこ
とができる。
熱可塑性樹脂、例えばPVCはこれを通常の条件下で本発明の樹脂と混合するこ
とによってその表面光沢を減少させることができる。本発明によって製造された
光沢調節剤1〜10重量部を熱可塑性樹脂100重量部と混合することができる
。
本発明によって製造された光沢調節剤の熱可塑性樹脂の光沢を減少させる効果は
次のように評伝することができる・ヘンシェル(Benschel)混合機で、
PvC100重量部、ジブチルチンマレエート3重量部、ジオクチルフタレート
6重量部、ポリエチレンワックス1重量部、MBS系(MB−830C,Luc
ky Ltd、。
Korea) 10重量部と本発明の光沢調節剤5重量部を混合し分散した。生
成した混合物を一軸押出機を使用してペレットの形態に押出させ、さらに射出成
形によって板状の試験用試片を得た。光沢計(TOYO5EIKI)を用いて試
片の光沢を測定した。
下記実施例は本発明の範囲を制限するものではなく、本発明をより詳細に説明す
るためのものである。実施例に使用したすべての単位、百分率、部等は特に断ら
ない限り重量を基準とする。
実施例1
内容積11のフラスコに水200 g、硫酸ドデシルナトリウム2g1過硫酸カ
リウム0.4g、t−ドデシルメルカプタン0.5gおよび非架橋乳化重合のた
めのスチレン60%、ブチルアクリレート30%、アクリロニトリル10%から
なる単量体混合物100gを入れた。反応混合物を撹拌しながら70℃で10時
間重合させた。
前記の方法で製造した非架橋ラテックスに、ラテックスのゲル含有量が約50%
になるようにスチレン30%、ブチルアクリレート60%、アクリロニトリル1
0%からなる単量体混合物100g、N−メチロールアクリルアミド1g1水2
00g、過硫酸カリウム0.1g、ジビニルベンゼン0.3gおよび硫酸ドデシ
ルナトリウム05gを入れた。反応混合物を60’Cで10時間反応させた。
このようにして製造した部分架橋されたラテックス300gと5%硫酸溶液3g
を60℃で塩化カルシウム水溶液に投入して凝固させ、生成した溶液を70℃で
30分間熟成させた。凝固した混合物を濾過および乾燥させ乾燥粉末形態の樹脂
を得た。
実施例2
内容積11のフラスコに水200 g、硫酸ドデシルナトリウム1g1過硫酸カ
リウム0.4g5t−ドデシルメルカプタン0.5gと非架橋乳化重合のための
スチレン60%、ブチレンアクリレート30%、アクリロニトリル10%からな
る単量体混合物100gを入れた。反応混合物を撹拌しながら70℃で10時間
重合させた。
前記の方法で製造した非架橋ラテックスに、ラテックスのゲル含有量が約70%
になるようにメチルメタクリレート60%、ブチルアクリレート20%、アクリ
ロニトリル20%からなる単量体混合物233g5 N−メチロールアクリルア
ミド23g、水474 g、過硫酸カリウム03gおよびヘキサンジオールジア
クリレート4gを入れた。反応混合物を70℃で10時間反応させた。
このようにして製造した部分架橋されたラテックス300gを実施例1に記載と
同様に凝固させ乾燥粉末を得た。
実施例3
内容積11のフラスコに水200 g、硫酸ドデシルナトリウム2g1過硫酸カ
リウム0.4g5t−ドデシルメルカプタン0.5gと非架橋乳化重合のための
メチルメタクリレート60%、ブチルアクリレート30%、アクリロニトリル1
0%からなる単量体混合物100gを入れた。反応混合物を撹拌しながら70’
Cで10時間反応させた。
製造したラテックスに、ラテックスのゲル含有量が約30%になるようにメチル
メタクリレート60%、ブチルアクリレート30%、アクリロニトリル10%か
らなる単量体混合物42.86gとN−メチロールアクリルアミド0.43g、
水129.9 g、過硫酸カリウム007gおよびヘキサンジオールジアクリレ
ート1gを入れた。反応混合物を70℃で10時間反応させた。
このようにして製造した部分架橋されたラテックス300gを実施例1に記載と
同様に凝固させ乾燥粉末を得た。
比較例I
N−メチロールアクリルアミドを架橋重合段階で使用しなかった以外は実施例1
に記載と同様に行った。
ヘキサンジオールジアクリレートを架橋重合段階で使用しなかった以外は実施例
2記載と同様に行った。
比較例3
凝固段階中に塩化カルシウム水溶液に硫酸を加えなかった以外は実施例2に記載
と同様に行った。
実施例1〜3および比較例1〜3で得た樹脂粉末と混合したPvC配合物試料の
光沢特性を前述した方法によって測定し、その結果を表1に示した。
表1
前記表1から分かるように、本発明によって実施例1〜3から製造された樹脂と
混合したPvC配合物の光沢は比較例1〜3から製造した樹脂と混合したPVC
配合物に比べてかなり減少した。
本発明は明細書に記載された具体的な実施態様と関連させて記述したが、添付の
特許請求範囲によって定義された本発明の主要部および範囲から外れることなく
種々の修正および変更がなされることが認められなければならない。
フロントページの続き
(72)発明者 チャン、ヨンレー
大韓民国305−340デジヨン、ユランーク、ドリョンードン 386−1番
、ラッキー・ドーム321
(72)発明者 ヨ、ジョンキー
大韓民国305−340デジョン、ユランーク、ドリョンードン 381−42
番、ラッキー・アパートメント9−304
Claims (7)
- 1.重合体性光沢調節剤の製造方法であって、(a)アクリル系単量体、シアン 化化合物および、所望により、芳香族ビニル系単量体を乳化重合させ、線状構造 の共重合体ラテックスを得;(b)前記段階(a)で得た線状共重合体ラテック スに、前記段階(a)で用いたのと同じ単量体、アクリルアミド粒子間架橋剤お よび架橋結合剤を添加して、上記線状共重合体ラテックスを架橋乳化重合させ、 部分架橋されたラテックスを製造し; (c)前記段階(b)で得た部分架橋されたラテックスに酸を添加して、上記部 分架橋されたラテックスを凝固および粒子間架橋させ、重合体性光沢調節剤を製 造することを含む方法。
- 2.前記アクリルアミド粒子間架橋剤が、N−ヒドロキシアルキルアクリルアミ ドまたはN−アルキルエーテルアクリルアミド誘導体である、請求項1記載の方 法。
- 3.前記アクリルアミド粒子間架橋剤が、前記段階(b)の架橋重合に使用され る単量体100重量部当り0.1〜15重量部の量で使用される、請求項1記載 の方法。
- 4.前記光沢調節剤のゲル含有量が、10〜90重量%である、請求項1記載の 方法。
- 5.前記酸が、ラテックスのpHを1〜4にする量で使用される、請求項1記載 の方法。
- 6.前記酸が、硫酸または塩素酸である、請求項1記載の方法。
- 7.請求項1に記載の方法により製造された重合体性光沢調節剤を熱可塑性樹脂 と混合することを含む、低光沢熱可塑性樹脂の製造方法。
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