KR0154914B1 - 광택 조절용 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유화중합으로, 선형구조를 제조하고 그 위에 가교층을 만들며 다시 그 위에 그라프팅시킨 다단구조의 라텍스에 의한 광택조절용 수지를 제조하거나 가교구조를 갖는 코어 및 이어 그라프팅시킨 쉘로 이루어진 코어/셀 구조의 라텍스에 의한 광택조절용 수지를 제조하는 방법에 있어서, 응집시 입자간 가교제를 포함하는 부분가교 또는 가교된 구조의 라텍스를 5내지 30중량% 혼합함을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

광택조절용 수지의 제조방법

본 발명은 열가소성 수지의 표면광택을 줄이는 아크릴계 광택조절용 수지의 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 수지의 표면광택을 줄이는데 가공방법에 의한 방법, 실리카겔 등과 같은 무기첨가제의 첨가 등의 여러 방법이 있을 수 있겠으나 제품의 단가, 제품의 기계적 물성 등에 미치는 영향 등으로 인해 고분자수지와 같은 유기첨가제가 몇가지 개발되어 사용되고 있다.

이는 광택을 줄이려는 열가소성 수지보다 열 수축율이 작은 고분자수지를 합성하고 열가소성 수지와 섞어 가공하면 성형품의 냉각시 상호 수축율의 차이로 인해 열 수축율이 작은 고분자 입자가 성형품의 표면에 분포하게 되고 이때 입자의 크기가 빛을 충분히 산란할 수 있는 정도가 되면 제품의 광택이 감소하게 되는 것이다.

따라서 고분자 제품의 표면에 존재하는 고분자 입자 크기가 아주 중요하며 무광의 효과를 나타낼 수 있는 크기의 입자를 제조하는 것이 핵심이 되는 기술이다.

현재 상업적으로 생산되고 있는 아크릴계 무광택 수지는 괴상중합방식을 통해 위의 요건을 만족한 것이기는 하나 제조과정이 복잡하여 가격이 비싸므로 그 용도가 제한되어 있다.

본 발명자는 기존의 괴상중합과는 완전히 다른 유화중합방식을 택하여 광택을 조절할 수 있는 열가소성 수지의 제조방법을 이미 출원한 바 있다.

즉, 연속상(matrix)수지보다 열 수축율을 낮게 하기 위해 가교구조를 도입한 것으로 우선 선형구조의 1단계와 이위에 가교된 층을 만드는 2단계 중합을 거쳐 3단계에서 그라프팅시킴으로써 다단구조를 갖는 라텍스를 응집과정에서 입자간에 다시 가교시켜 고분자량의 겔을 제조하므로서 광택조절용 수지를 제조하거나 또는 가교구조의 1단계와 이 위에 2단계로 그라프팅하여 코아/쉘 구조의 라텍스를 제조하여 응집과정에서 입자간에 다시 가교를 시켜서 고분자량의 겔을 제조하므로서 광택조절 수지를 제조하였다.

그러나, 상기 제조방법은 광택 조절용 수지의 그라프팅 단계의 비율이 상대적으로 클 경우와 또는 그라프팅된 사슬의 분자량이 큰 경우는 이러한 입자간의 가교반응이 잘 진행되지 않는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 입자간 가교제를 포함하는 부분가교 또는 가교된 구조의 또 다른 라텍스를 제조하여 이를 상기의 방법으로 제조된 광택조절용 라텍스의 응집과정 중에 일정량 섞어서 응집하여 제조한 결과 입자간의 가교반응을 원활히 할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 유화중합으로 선형구조를 제조하고 그 위에 가교층을 만들며 다시 그 위에 그라프팅시킨 다단구조의 라텍스에 의한 광택조절용 수지를 제조하거나 가교구조를 갖는 코어 및 이에 그라프팅시킨 쉘로 이루어진 코어/쉘 구조의 라텍스에 의한 광택조절용 수지를 제조하는 방법에 있어서 응집시 입자간 가교제를 포함하는 부분가교 또는 가교된 구조의 라텍스를 5내지 30중량% 혼합함을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

입자간 가교제를 포함하는 부분가교 또는 가교된 구조의 라텍스는 라텍스 입자 하나에서의 가교중합 단계의 비가 30내지 100%로 이루어진 라텍스로 선형구조의 제조 1단계와 가교층을 만드는 2단계 또는 가교층을 만드는 단계만으로 구성되어 있다. 즉, 방향족 비닐단량체, 아크릴계 단량체, 시안화화합 및 분자량조절제를 포함하는 단량체 혼합물 또는 아크릴계 단량체, 시안화합물 및 분자량조절제만으로 유화중합하여 선형구조를 제조하고 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 시안화합물, 가교제, 아크릴아미드계 입자간 가교제를 유화중합하여 부분가교구조의 라텍스를 제조하거나 가교구조의 라텍스 만을 제조한 것이다.

먼저, 본 발명에서 유화중합으로 선형구조를 제조하고 그 위에 가교층을 만들어 다시 그 위에 그라프팅시킨 다단구조의 라텍스를 제조하는 방법을 기술하면 우선 1단계에서 선형구조제조, 2단계에서 추가로 가교층을 만드는 방법을 도입하고, 3단계에서 이위에 그라프팅된 층을 만든다.

우선 선형구조제조 단계에서는 단량체로 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체 및 시안화화합물과 분자량조절제들을 사용하나 이에 한정된 것은 아니다.

방향족 비닐 단량체로는 스티렌, 모노 클로로 스티렌, 메틸 스티렌, 디 메틸 스티렌 등이 있으며 아크릴계 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소 브틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등의 아크릴레이트류, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류가 있으며 이들 단량체 중 하나를 사용할 수도 있고 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 시안화 화합물은 이크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.

선형구조제조 단계에서는 방향족 비닐계 단량체의 함량은 70 중량부 이하, 아크릴계 단량체의 함량은 25내지 80 중량부, 시안화 화합물의 함량은 5내지 50중량부, 분자량 조절제는 0.05내지 5 중량부가 바람직하다.

개시제로는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산계 수용성 개시제를 주로 사용하나 유용성 개시제, 레독스 시스템과 같은 유화중합에 일반적으로 쓰이는 개시제시스템도 사용할 수 있고 함량은 총 단량체 100 중량부당 0.05내지 3 중량부가 되도록 하는 것이 적당하다.

유화제로는 음이온 계면 활성제를 사용하며 나트륨 도데실 벤젠 설폰산염, 칼륨 도데실 벤젠 설폰산염, 나트륨 알킬 벤젠 설폰산염 등의 알킬 아릴 설폰산염, 나트륨 도데실 설폰산염, 칼륨 도데실 설폰산염 등의 알킬 설폰산염, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 옥틸 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이드 등의 설페이트류, 로진산 칼륨, 로진산 나트륨 등의 진로산염계 유화제또는 올레인산 칼륨, 스테아르산 칼륨 등의 지방산염계 유화제를 사용할 수 있다.

함량은 총 단량체 100중량부당 0.1내지 5중량부가 바람직하다.분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 같은 메르캅탄류 또는 디펜텐, t-테르펜 등의 테르판류나 클로로포름, 사염화 탄소등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용하며 함량은 100 중량부당 6중량부 이하가 적당하다.

반응온도는 50℃내지 90℃가 적당하며 반응시간은 2시간 내지 12시간이 적당하다.

위와 같은 조성 및 방법으로 준비된 1단계 라텍스는 2단계 중합전에 반응기에 투입된다. 가교(2단계) 단계에서 사용되는 단량체는 선형구조제조단계에서 사용되는 단량체 및 가교제, 그라프팅제, 아크릴 아마이드계의 입자간 가교제가 도입된다.

아크릴 아미드계 입자간 가교제로는 N-메틸올 아크릴 아미드와 같은 N-하이드록시 알킬 아크릴 아마이드 또는 N-메틸 에테르 아크릴 아마이드와 같은 N-알킬에테르 아크릴 아마이드의 여러 유도체가 사용가능하며 단독 또는 두가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 가교제로는 디비닐벤젠과 같은 비닐계와 디비닐크실렌과 같은 방향족, N-디알릴 멜라닌과 같은 알릴계, 알릴 아크릴레이트와 같은 알닐 비닐계, 에틸렌글리콜, 디메타크릴레이트와 같은 비닐라덴계, 또한 헥산 디올 디아크릴레이트와 같은 디아크릴계도 사용할 수 있다. 또한 그랑프팅제로는 아릴-아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 디아릴 푸마레이트 등을 사용할 수 있고, 이때 이들의 함량은 각각 0.1내지 15 중량부가 적당하다. 2단계에서 방향족 비닐 단량체는 50 중량부 이하, 아크릴계 단량체는 30내지 90 중량부, 시안화 화합물은 50 중량부 이하가 적당하며 유화제및 개시제의 함량은 100 중량부당 0.05 내지 3 중량부가 적당하다.

위와 같이 준비한 2단계까지의 라텍스를 3단계 중합전에 반응기에 투입한다.

3단계인 그라프팅 단계에 사용되는 단량체는 아크릴계단량체 30내지 100중량부, 시안화합물 5내지 50중량부, 아크릴아마이드계 입자간 가교제는 5중량부 이하가 사용된다.

유화제, 개시제, 분자량조절제등은 1단계에서 사용한 양과 동일하다.

라텍스입자 하나에서의 상기의 첫째, 둘째, 셋째 중합 단계의 비는 각각 5내지 35, 30내지 70, 5내지 30%이다.

또한 본 발명의 다른 방법인 가교구조를 갖는 코어 및 이에 그라프팅시킨 쉘로 이루어진 코어/쉘 구조의 라텍스를 제조하는 방법을 기술하면 우선 1단계에서 코어 제조 단계, 즉 가교된 코어를 합성한 후 2단계에서 추가로 단량체들을 그라프팅하는 방법을 도입한다. 우선 코어 제조 단계에서는 단량체로 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체 및 시안화 화합물 및 그라프팅제들을 사용하나 이에 한정된 것은 아니다. 방향족 비닐 단량체, 아크릴계단량체 및 시안화 화합물의 예들은 상기에서 언급한 바와 같으며 또한, 가교제, 유화제, 개시제, 분자량조절제 및 그라프팅제의 예들도 상기에서 언급한 바와 같다.

코어 제조 단계에서 방향족 비닐계 단량체의 함량은 70 중량% 이하, 아크릴계 단량체의 함량은 25내지 80중량%, 시안화 화합물의 함량은 5내지 50중량%, 그라프팅제는 0.05내지 5 중량%, 가교제는 5중량%이하가 바람직하다.

개시제의 함량은 총 단량체 100 중량부당 0.05내지 3중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 유화제의 사용량은 단량체 100중량부당 0.1내지 5 중량부가 바람직하다.

분자량조절제의 사용량은 100 중량부당 6중량부 이하가 바람직하다.

반응온도는 50℃ 내지 90℃가 적당하며 반응시간은 2시간내지 12시간이 바람직하다.

위와 같은 조성 및 방법으로 준비된 1단계 라텍스는 2단계 중합전에 반응기에 투입된다. 그라프팅단계에서 사용되는 단량체는 코어 제조단계에서 사용되는 단량체 및 아크릴 아마이드계의 입자간 가교제가 도입된다. 아크릴 아마이드계 입자간 가교제의 예로는 상기한 바와 같다. 사용량은 0.1내지 15중량%가 적당하다. 그라프팅단계에서 방향족 비닐단량체 50중량%이하, 아크릴계 단량체는 30내지 90중량%, 시안화 화합물은 50중량%이하가 적당하며 유화제의 함량은 100 중량부당 0.01내지 3중량부가 바람직하다.

상기와 같은 방법으로 중합된 라텍스는 응집과정에서 상기의 부분가교 또는 가교된 구조의 라텍스를 5-30중량% 혼합하고 2단계(코어/쉘 구조)또는 2,3단계(다단구조)에서 투입한 입자간 가교제에 의해 라텍스 입자와 입자사이에서 가교가 일어나는데, 이때의 반응을 더욱 활성화 하기 위해 산을 투입하여 산성 분위기에서 응집하였다. 이때의 소수이온 농도는 pH 1내지 6이 바람직하다.

상기에서, 입자간 가교제를 포함하는 부분가교 또는 가교된 구조의 라텍스는 라텍스 입자 하나에서의 가교중합 단계의 비가 30내지 100%로 이루어진 라텍스로 선형구조의 제조 1단계와 가교층을 만드는 2단계 또는 가교층을 만드는 단계만으로 구성되어 있다.

즉, 방향족 비닐단량체, 아크릴계 단량체, 시안화 화합물 및 분자량조절제를 포함하는 단량체 혼합물 또는 아크릴계 단량체, 시안화 화합물 및 분자량조절제 만으로 유화중합하여 선형구조를 제조하고 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 시안화 화합물, 가교제, 아크릴아마이드계 입자간 가교제를 유화중합하여 가교구조의 라텍스를 제조하거나 가교구조의 라텍스 만을 제조한다. 이러한 입자간 가교제를 포함하는 부분가교 또는 가교된 구조의 라텍스의 다단구조의 라텍스를 만드는 방법과 동일하다.

본 발명에 의해 제조된 수지의 효과 관찰을 위해 다음의 방법을 사용한다.

우선, PVC의 경우에는 PVC 100 중량부에 디부틸틴 말리에이트 3중량부, 디옥틸 프탈레이트 6중량부, 폴리에틸렌 왁스 1중량부, MBS계 충격보강제(MB-830C:(주) 럭키제품) 10중량부와 본 발명수지 5중량부를 넣어 헨쉘 혼합기에서 분산 시킨 뒤 단축 압출기에서 압출하여 펠릿으로 만든 뒤 사출기로 판상의 사출시편을 얻은 후 광택측정기(TOYO SEIKI)를 이용하여 광택을 측정한다.

본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 다음의 실시예를 기술하지만 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

[다단구조의 라텍스]

내용적 1ℓ의 플라스크에 물 200g, 나트륨 도데실 설페이트 2g, 과황산 칼륨 0.4g, T-도데실 메르캅탄 0.5g과 비가교 단계의 조성인 스티렌 50중량%, 부틸 아크릴레이트 50 중량%로 하는 단량체 100g을 넣고 70℃에서 교반시키면서 10시간 반응 시켰다.

상기의 방법으로 제조한 선형구조라텍스를 이용하여 1단계와 2단계의 비가 1:2:5인 라텍스 제조를 위해 2단계 제조단계 조성인 부틸 아크릴레이트 50%, 스티렌 50%로 하는 단량체 247.5g, N-메틸롤 아크릴 아마이드 2.5g, 헥산 디올-디아크릴레이트 3g, 아릴메티아크릴레이트 1g과 물 500g, 과황산 칼륨 0.25g, 나트륨 도데실설페이트 1.25g을 넣어 70℃에서 10시간 반응시켰다.

상기의 방법으로 제조한 2단계까지의 라텍스와 마지막 그라프팅단계에 7:3이 되기 위해 2단계 라텍스 707g고 물 200g, 메틸메타크릴레이트 80 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량%로 하는 단량체 97.5g과 N-메틸올아크릴아마이드 2.5g, t-도데실 메르캅탄 3g, 과황산칼륨 0.25g,나트륨 도데실 설페이트 1.25g을 넣어 같은 온도에서 10시간 반응시켜 라텍스를 제조하였다.

[제조예 2]

[코어/쉘 구조의 라텍스]

내용적 1ℓ의 플라스크에 물 200g, 나트륨 도데실 설페이트 2g, 과황산 칼륨 0.4g, t-도데실 메르캅탄 0.5g과 스티렌 70중량%, 부틸아크릴레이트 30중량%, 아릴 메타크릴레이트 0.5 중량%로 하는 단량체 100g을 넣고 70℃에서 교반시키면서 10시간 반응 시켰다.

상기의 방법으로 제조한 코어 라텍스를 이용하여 코어와 쉘의 비가 1:1인 라텍스 제조를 위해 쉘 제조 단계 조성인 부틸 아크릴레이트 10%, 메틸 메타크릴레이트 90%로 하는 단량체 99g, N-메틸롤 아크릴 아마이드 1g과 물 200g, 과황산 칼륨 0.1g, 나트륨 도데실 설페이트 0.5g을 넣어 70℃에서 10시간 반응시켜 라텍스를 제조하였다.

[실시예 1]

내용적 1ℓ의 플라스크에 물 200g, 나트륨 도데실 설페이트 2g, 과황산 칼륨 0.4g, t-도데실 메르캅탄 0.5g과 비가교 단계의 조성인 스티렌 50중량%, 브틸아크릴레이트 50 중량%로 하는 단량체 100g을 넣고 70℃에서 10시간 반응시켰다.

상기의 방법으로 제조한 코어 라텍스를 이용하여 코어와 쉘의 비가 1:1인 라텍스 제조를 위해 쉘 제조 단계 조성인 부틸 아크릴레이트 10%, 메틸 메타크릴레이트 90%로 하는 단량체 99g, N-메틸롤 아크릴 아마이드 1g과 물 200g, 과황산 칼륨 0.1g, 나트륨 도데실 설페이트 0.5g을 넣어 70℃에서 19시간 반응시켰다.

1,2단계를 거친 라텍스를 그라프팅 단계의 비율이 30%인 다단구조의 광택조절용 수지 라텍스(제조예 1에 의한 다단구조의 라텍스)270g에 30g을 섞고 5%황산 용액 5g과 함께 60℃ 0.5% 염화칼슘 수용액 550g에 투입하여 70℃에서 30분간 숙성시켰다. 응집된 수지는 여과 및 건조시켜 분말을 얻었다. 상기에서 제조된 수지를 기언급된 방법으로 광택도를 측정하였으며 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 2]

내용적 1ℓ의 플라스크에 물 200g, 나트륨 도데실 설페이트 1g, 과황산 칼륨 0.4g과 가교단계의 조성인 메틸메타크릴레이트 30 중량 %, 부틸아크릴레이트 50중량%, 아크릴로니트릴 20중량%로 하는 단량체 100g과 헥산디올 디아크릴레이트 1g과 N-메틸올아크릴아마이드 3g을 넣고 실시예 1과 같이 반응시켰다.

상기의 방법으로 제조한 라텍스를 그라프팅 단계의 비율이 50%인 코아/쉘 구조의 광택 조절용 수지 라텍스 (제조예 2에 의해 제조된 코어/쉘 구조의 라텍스)270g에 30g을 넣고 실시예 1과 같이 응집하여 광택도를 측정하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

그라프팅단계의 비율이 30%인 다단구조의 광택조절용 수지만으로 실시예 1과 같이 응집하고 광택도를 측정하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 2와 동일하나 응집과정중에 염화칼슘 수용액에 산을 섞지 않았다.

상기의 바교예에서 얻은 수지를 이용하여 이미 언급한 방법으로PVC 콤파운드의 광택도를 측정하였다.

Claims (13)

1. 유화중합으로, 선형구조를 제조하고 그 위에 가교층을 만들며 다시 그 위에 그라프팅시킨 다단구조의 라텍스에 의한 광택조절용 수지를 제조하거나 가교구조를 갖는 코어 및 이에 그라프팅시킨 쉘로 이루어진 코어/쉘 구조의 라텍스에 의한 광택조절용 수지를 제조하는 방법에 있어서, 응집시 입자가 가교제를 포함하는 부분가교 또는 가교된 구조의 라텍스를 5내지 30중량% 혼합함을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 입자간 가교제를 포함하는 부분가교 또는 가교된 구조의 라텍스는 라텍스 입자 하나에서의 가교중합 단계의 비가 30-100%임을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자간 가교제를 포함하는 부분가교 또는 가교된 구조의 라텍스는 방향족 비닐단량체, 아크릴계 단량체, 시안화 화합물 및 분자량조절제를 포함하는 단량체 혼합물 또는 아크릴계 단량체, 시안화 화합물 및 분자량조절제 만으로 유화중합하여 선형구조를 제조하고 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 시안화 화합물, 가교제, 아크릴아마이드계 입자간 가교제를 유화중합하여 제조된 부분가교구조의 라텍스이거나 방향족 비닐단량체, 아크릴계 단량체, 시안화화합물, 가교제아크릴아마이드계 입자간 가교제를 유화중합하여 제조된 가교구조의 라텍스임을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 아크릴 아마이드계 입자간 가교제는 N-하이드록시알킬 아크릴 아마이드, N-아킬에테르아크릴 아마이드 임을 특징으로 하는 광택조절 수지의 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 가교단계에 도입되는 아크릴 아마이드계 입자간 가교제의 함량이 상기 가교단계의 0.1내지 15중량%임을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 유화 중합을 통해 가교된 부분인 코어와 그에 그라프팅 시킨 쉘로 이루어진 코어/쉘 구조의 라텍스는 가 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 시안화 화합물, 가교제및 그라프팅제를 포함하는 단량체 또는 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 그라프팅제로 유화 중합하는 코어 제조 단계와 나 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 시안화 화합물, 아크릴아마이드계의 입자간 가교제또는 아크릴계 단량체들과 시안화 화합물, 아크릴 아마이드계의 입자간 가교제를 포함하는 단량체를 2차로 유화중합함으로써 코어/쉘 구조의 라텍스를 제조함을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 아크릴 아마이드계 입자간 가교제는 N-하이드록시알킬 아크릴 아마이드, N-알킬에테르 아크릴 아마이드 임을 특징으로 하는 광택 조절용 수지의 제조방법.
8. 쉘제조 단계에 도입되는 아크릴 아마이드계 입자간 가교제의 함량이 상기 코어 제조 단계의 단량체 100 중량부당 0.1 내지 15 중량부임을 특징으로 하는 광택 조절용 수지의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 유화중합을 통해 선형구조의 1단계와 그 위에 가교구조로 씌운 2단계, 다시 그 위에 그라프팅시킨 다단구조의 라텍스는 가 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 시안화 화합물 및 분자량조절제를 포함하는 단량체 또는 아크릴계 단량체, 시안화 화합물 및 분자량조절제만으로 유화 중합하는 선형구조 제조단계와 나 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 시안화 화합물, 가교제, 그라프팅제, 아크릴 아마이드계의 입자간 가교제또는 아크릴계 단량체들과 시안화 화합물, 아크릴 아마이드계의 입자간 가교제를 포함하는 단량체를 2차로 유화중합함으로서 가교 구조의 라텍스를 제조하고, 다 그 위에 아크릴계 단량체, 시안화 화합물, 입자간가교제, 분자량조절제를 포함하며 그라프팅된 3단계 라텍스를 제조함을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 라텍스입자 하나에서의 첫째, 둘째, 셋째 중합단계의 비가 각각 5 내지 35, 30 내지 70, 5 내지 30%임을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.
11. 제9항에 있어서, 아크릴 아마이드계 입자간 가교제는 N-하이드록시알킬 아크릴 아마이드, N-알킬 에테르 아크릴 아마이드 임을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.
12. 제9항에 있어서, 가교단계에 도입되는 아크릴 아마이드계 입자간 가교제의 함량이 상기 가교단계의 0.1 내지 15 중량 % 임을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.
13. 제1항의 방법에 의해 수득된 광택조절용 수지를 열가소성 수지와 블렌딩시킴을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지의 제조방법.