KR20020047539A - 아크릴계 충격보강제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴계 충격보강제의 제조방법에 관한 것으로, 특히 서로 다른 입도의 대구경과 소구경 라텍스를 혼합하여 제조되는 염화비닐 수지(PVC)의 내충격성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 충격보강제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 염화비닐 수지용 아크릴계 충격보강제의 제조방법에 있어서, a) 입자크기가 200 내지 500 ㎚인 코아-셸 구조의 대구경 라텍스 50 내지 90 중량부; 및 b) 입자크기가 60 내지 140 ㎚인 코아-셸 구조의 소구경 라텍스 10 내지 50 중량부를 라텍스 블렌딩하는 단계를 포함하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조한 충격보강제 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 혼합 조성물을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 염화비닐 수지 충격강도에 영향을 미치는 인자인 고무입자의 함량, 고무입자의 크기, 고무입자 사이의 거리, 고무입자의 팽윤도를 조절하여 충격강도를 극대화하여 제조하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법으로, 이로부터 제조되는 아크릴계 충격보강제를 포함하는 폴리염화비닐 수지는 내충격성이 매우 우수하다.

Description

아크릴계 충격보강제의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACRYL BASED IMPACT-REINFORCEMENT}
본 발명은 아크릴계 충격보강제의 제조방법에 관한 것으로, 특히 서로 다른 입도의 대구경과 소구경 라텍스를 혼합하여 제조되는 염화비닐 수지(PVC)의 내충격성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 충격보강제의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 사용되는 충격보강제는 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS)계 수지, 염화에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등이 있다. 이들 중에서 아크릴계 수지는 내후성이 우수하여 일광 노출이 많은 제품에 널리 사용되고 있다. 특히, 창틀과 같이 내충격성과 내후성이 동시에 요구되는 제품으로 알킬 아크릴레이트를 단량체로 사용한 고무질 탄성체 코어(Core)에 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메타크릴계 고분자를 그라프트시킨 코어-셀(Core-Shell) 구조의 고분자를 주로 사용하고 있다.
코어-셀 구조를 가지는 아크릴계 충격보강제의 물성은 코어와 그라프트된 셀 사이의 화학적 결합 방법에 의해 결정되어 진다. 또한 가공에 의해 분산된 고무입자와 메트릭스 사이의 결합정도, 고무입자의 함량, 고무입자의 크기, 고무입자 사이의 거리, 용매에 대한 팽윤도(Swelling Index) 등도 충격보강제의 내충격성을 결정하는 중요한 인자로 작용한다.
염화비닐 수지의 내충격성 향상을 위한 아크릴 충격보강제의 제조방법으로는 통상적인 유화중합 방법이 있으며, 이는 코어 중합과 셀 중합으로 나눌 수 있다.
상기 코어 중합은 알킬 아크릴레이트 단량체를 중합하여 이루어지며, 이때 알킬 아크릴레이트는 분자구조에 이중결합이 하나만 존재하기 때문에 중합 완료 후 잔류 이중결합이 존재하지 않아 내후성을 나타내며, 유리전이온도가 낮아 고무성분의 내충격성을 나타낸다. 알킬 아크릴레이트 이외에도 충격보강의 효과를 나타내는 고무구조를 형성하기 위하여 가교제를 사용한다. 가교제는 중합 중 라텍스의 안정성을 유지시킬 뿐만 아니라 메트릭스와 가공 중에도 코어구조가 구형의 형태를 유지할 수 있도록 작용한다.
상기 셀 중합은 통상적으로 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 알킬 메타크릴레이트를 단량체로 사용하여 코어 표면에 그라프트 중합을 진행시켜 이루어진다. 알킬 메타크릴레이트 이외에도 응집 특성을 향상시키기 위하여 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하기도 하고, 메트릭스 내부에서 충격보강제의 분산성을 높여줄 수 있는 아크릴로니트릴 단량체를 소량 포함하기도 한다.
유화중합에 의한 염화비닐 수지용 아크릴계 충격보강제의 공지된 제조방법은 크게 두 가지 방법이 있다. 첫 번째 방법은 미국특허 제 5,612,413호에 개시된 것으로, 작은 입자크기를 가지는 시이드(Seed)를 중합하고 코어 성분 단량체를 2 내지 4 단계로 나누어 투입하여 고무입자를 성장시킨 후, 마지막으로 셀 성분 단량체를 투입하여 코어 표면을 감싸 코어-셀 구조를 완성시키는 다단계 유화중합 방법이다. 두 번째 방법은 유럽특허 제0,527,605,A1호에 개시된 것으로, 100 ㎚ 이하 크기의 코어-셀 구조를 가지는 라텍스를 중합한 후 응집과정(Agglomeration)을 통해 원하는 크기의 입자로 성장시킨 다음, 마지막으로 캡슐화 셀을 형성시킴으로써 최종적인 코어-셀 구조를 형성시키는 미세응집(Microagglomeration) 방법이다.
하지만, 염화비닐 수지의 충격보강제에 있어서, 공지된 방법으로 제조한 수지가 가지는 내충격성에 비하여 더욱 향상된 내충격성을 가질 수 있는 수지 및 수지를 이용한 충격보강제의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 염화비닐 수지에 포함되어 내충격성을 보다 향상시킬 수 있는 아크릴계 충격보강제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 다른 목적은 염화비닐 수지의 충격강도에 영향을 미치는 인자인 고무입자의 함량, 고무입자의 크기, 고무입자 사이의 거리, 고무입자의 평윤도를 조절하여 충격강도를 극대화할 수 있는 염화비닐 수지용 아크릴계 충격보강제의 제조방법 및 이 제조방법으로 제조되는 아크릴계 충격보강제를 포함하는 염화비닐 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 염화비닐 수지용 아크릴계 충격보강제의 제조방법에 있어서,
a) 입자크기가 200 내지 500 ㎚인 코아-셸 구조의 대구경 라텍스 50 내지 90
중량부; 및
b) 입자크기가 60 내지 140 ㎚인 코아-셸 구조의 소구경 라텍스 10 내지 50
중량부를 라텍스 블렌딩하는 단계
를 포함하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조한 충격보강제 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 혼합 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 염화비닐 수지 충격강도에 영향을 미치는 인자인 고무입자의 함량, 고무입자의 크기, 고무입자 사이의 거리, 고무입자의 팽윤도를 조절하여 충격강도를 극대화하여 제조하는 것이다. 이를 위하여 입도가 서로 다른 대구경 라텍스와 소구경 라텍스를 각각 따로 중합한 후, 라텍스 상태로 혼합하여 제조한다.
본 발명의 충격보강제의 입경이 내충격성에 미치는 효과는 하기와 같다. 충격보강제가 메트릭스 내부에서 내충격성을 나타내기 위해서는 최우선적으로 입자간 거리가 특정 값 이하로 유지되어야 하고 동시에 입경이 크게 유지되어야 한다. 따라서 일정량의 충격보강제를 투입하는 경우, 입경이 작으면(100 nm 이하) 입자간 거리는 특정 값 이하이지만 입경이 작기 때문에 내충격성이 저하되고, 입경이 크면(300 nm 이상) 입자간 거리가 특정 값 이상이 되어 내충격성이 떨어지는 것이다. 따라서, 본 발명의 아크릴계 충격보강제는 내충격성의 효과(대구경)와 입자간 거리를 특정값 이하로 만드는 역할(소구경)을 분담하여 제조한 것이다.
상기 팽윤도(Swelling Index)는 젤(Gel) 내부에 용매가 팽윤(Swelling)되는 정도를 나타내는 계수로 고분자 내부의 자유부피(Free Volume)를 나타내는 척도이다. 팽윤도는 고무의 가교밀도가 높으면 작아지고, 고무의 가교밀도가 낮으면 높아진다. 가교밀도 정도는 고무를 제조할 때 가교제의 사용량에 따라 달라지며 가교제를 적게 사용하여 팽윤도를 증가시킬수록 내충격성이 향상된다. 그러나 가교제의 사용량이 너무 적으면 중합 중에 라텍스의 안정성이 떨어지므로 가교제 사용량의 최소값이 존재하여 팽윤도 조절에 한계가 있다. 본 발명에서는 팽윤도가 2.0 내지 12.0의 대구경 라텍스 및 소구경 라텍스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 시이드를 중합하고 코어 성분 단량체를 2 내지 4단계로 나누어 투입하여 고무입자를 성장시킨 후, 마지막으로 셀 성분 단량체를 투입하여 코어 표면을 감싸서 200 내지 500 ㎚의 대구경 라텍스를 제조하고, 단량체의 성분 또는 함량을 달리하면서 상기 대구경 라텍스와 동일한 방법을 실시하여 60 내지 140 ㎚의 소구경 라텍스를 제조한 다음, 상기 대구경 라텍스대 소구경 라텍스의 비율을 5 내지 9 : 1 내지 5 로 혼합한 후 응집시켜 제조하게 된다.
이를 위하여, 상기 a)의 대구경 라텍스과 b)의 소구경 라텍스는 각각의 코어가 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트 97.0 내지 99.9 중량부; 및 ⅱ) 가교제 0.1 내지 3.0 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 ⅰ)의 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 및 이들 단량체의 호모 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있으며, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
또한 상기 ⅱ)의 가교제는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐베젠으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 및 이들 단량체의 호모 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 상기 가교제는 본 발명의 각각의 라텍스에서 전체 단량체 대비 0.1 내지 5.0 중량부 사용하는 것이 좋다. 가교제의 함량이 전체 단량체 대비 0.1 중량부 이하인 경우 가공 중에 메트릭스와 구형의 입자가 변형되기 쉽고, 5.0 중량부 이상을 사용하면 코어가 취성(Brittle)의 특성을 나타내어 충격보강 효과가 저하된다.
또한 상기 a)의 대구경 라텍스과 b)의 소구경 라텍스는 각각의 셸이 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트 80 내지 100 중량부를 포함하며, ⅱ) 셀 성분의 유리전이온도를 조절하기 위하여 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등을 10 중량부 이하로 첨가할 수 있고, ⅲ) 메트릭스와의 상용성을 증가시키기 위하여 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 성분을 10 중량부 이하로 첨가할 수도 있다.
또한 본 발명의 아크릴 충격보강제의 대구경, 및 소구경 라텍스의 코아는 전체 투입 단량체의 70 중량% 내지 95 중량%의 고무성분 단량체를 포함하여야 한다. 만약 70 중량% 이하일 경우 고무함량이 작아져서 내충격성이 저하되며, 95 중량% 이상일 경우는 셀 성분이 코어를 완전히 감싸지 못해 가공 중 고무의 분산이 이루어지지 않아 내충격성이 저하되기 때문이다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 상기 대구경 라텍스와 소구경 라텍스를 라텍스 블렌딩하여 제조한다. 이 라텍스 블렌딩은 대구경 라텍스를 소구경 라텍스에 투입하고, 전해질로 응집시킨 다음 여과하여 충격보강제를 수득하는 것으로, 상기 전해질은 염화칼슘 등이 바람직하다.
또한 본 발명은 내충격성이 우수한 염화비닐 수지 혼합 조성물에 있어서,
a) 염화비닐 수지 80 내지 99 중량부 및
b) 상기의 아크릴계 충격보강제 1 내지 20 중량부
를 포함하는 염화비닐 수지 혼합 조성물을 제공한다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제를 제조하는 공정을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기서의 제조공정은 4 단계를 중심으로 설명한다.
1) 대구경 라텍스 제조
상기 대구경 라텍스는
ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 97.0∼99.9 중량부;
가교제 0.1 내지 3.0 중량부;
중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부;
유화제 0.1 내지 10.0 중량부; 및
이온 교환수 1000.0 중량부
를 포함하는 조성 혼합물을 60 내지 80 ℃의 온도에서 가교반응시켜
시이드를 제조하는 1차 중합 단계;
ⅱ) 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 97.0∼99.9 중량부;
가교제 0.1 내지 3.0 중량부;
유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
이온 교환수 80 중량부
를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후,
이 에멀젼액을 상기 a)단계에서 제조한 1차 중합물에 연속 투입하면서
동시에 중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부를 투입하고 중합하여
2차 중합물을 제조하는 2차 중합단계;
ⅲ) 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 97.0∼99.9 중량부;
가교제 0.1 내지 3.0 중량부;
유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
이온 교환수 80 중량부
를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후,
이 에멀젼액을 상기 ii)단계에서 제조한 2차 중합물에 연속 투입하면서
동시에 중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부를 투입하고 중합하여
3차 중합물로 코아 중합체를 제조하는 3차 중합단계; 및
ⅳ) 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트 80∼100 중량부;
에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트로 이루
어진 군으로부터 선택되는 알킬 아크릴레이트 10 중량부 이하;
아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는
니트릴 성분 10 중량부 이하;
유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
이온 교환수 150 중량부
를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후,
이 에멀젼액을 상기 iii)단계에서 제조한 3차 중합물에 연속 투입하면서
동시에 중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부를 투입하고 중합하여
셀을 형성시키는 4차 중합단계
를 포함하는 방법으로 제조된다.
2) 소구경 라텍스 제조
상기 소구경 라텍스는 대구경과 동일한 방법을 사용하나, 상세하게는
ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 97.0∼99.9 중량부;
가교제 0.1 내지 3.0 중량부;
중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부;
유화제 20 내지 80 중량부; 및
이온 교환수 1000 중량부
를 포함하는 조성 혼합물을 60 내지 80 ℃의 온도에서 가교반응시켜
시이드를 제조하는 1차 중합 단계;
ⅱ) 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 97.0∼99.9 중량부;
가교제 0.1 내지 3.0 중량부;
유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
이온 교환수 80 중량부
를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후,
이 에멀젼액을 상기 i)단계에서 제조한 1차 중합물에 연속 투입하면서
동시에 중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부를 투입하고 중합하여
2차 중합물을 제조하는 2차 중합단계;
ⅲ) 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 97.0∼99.9 중량부;
가교제 0.1 내지 3.0 중량부;
유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
이온 교환수 80 중량부
를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후,
이 에멀젼액을 상기 ii)단계에서 제조한 2차 중합물에 연속 투입하면서
동시에 중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부를 투입하고 중합하여
3차 중합물로 코아 중합체를 제조하는 3차 중합단계; 및
ⅳ) 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트 80∼100 중량부;
에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트로 이루
어진 군으로부터 선택되는 알킬 아크릴레이트 10 중량부 이하;
아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는
니트릴 성분 10 중량부 이하;
유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
이온 교환수 150 중량부
를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후,
이 에멀젼액을 상기 iii)단계에서 제조한 3차 중합물에 연속 투입하면서
동시에 중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부를 투입하고 중합하여
셀을 형성시키는 4차 중합단계
를 포함하는 방법으로 제조된다.
상기 대구경 라텍스 및 소구경 라텍스의 제조에 사용되는 중합 개시제는 가교 반응을 야기할 수 있는 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 구체적으로 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조 비스 부틸로 니트릴, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 수용성 또는 산화 환원 반응에 의한 중합 개시제인 포타슘퍼설페이트 또는 부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
또한 상기 대구경 라텍스 및 소구경 라텍스의 제조에 사용되는 유화제는 불포화 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염, 소디움 라우릴 설페이트(SLS), 소디움 도데실 벤젠 설페이트(SDBS) 등의 이온계 유화제와 비이온계 유화제 등을 사용할 수 있다.
3) 아크릴계 충격 보강제 제조
상기 1)에서 제조한 대구경 라텍스과 소구경 라텍스를 5 내지 9 : 1 내지 5로 혼합한 혼합물에 이온교환수를 투입하여 고형분 함유율은 10 중량%로 낮춘 다음 10 중량% 염화칼슘 용액을 투입하여 응집시킨다. 응집된 혼합물은 90 ℃까지 승온시켜 숙성시키고 냉각시킨다. 이후 이온교환수로 세척한 다음 여과하여 응집된 충격보강제를 수득한다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예 1]
1) 1 단계 반응
이온교환수 461.3 g을 반응기 내부에 투입하고 온도를 75 ℃까지 상승시킨다. 이온교환수의 온도가 75 ℃에 도달하면 부틸 아크릴레이트 49.25 g, 아릴 메타크릴레이트 0.25 g, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 0.5 g, 스테아릭산 칼륨염 31.2 g(8 중량% 용액)을 각각 일시에 투입하였다. 반응기내 온도를 75 ℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트 0.42 g을 10 g의 이온교환수에 용해시켜 투입함으로써 시이드를 중합하였다. 중합된 라텍스의 입자크기는 레이져 광산란(Laser light scattering) 장치인 NICOMP을 사용하여 측정하였고, 중합된 시이드의 입자 크기는 90 nm이었다.
2) 2 단계 반응
이온교환수 366.7 g, 부틸 아크릴레이트 541.75 g, 아릴 메타크릴레이트2.75 g, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 5.5 g, 스테아릭산 칼륨염 68.8 g(8 중량% 용액)을 혼합하여 프리에멀젼으로 만들었다. 안정화된 프리에멀젼이 만들어진 후 1 단계 반응에서 만들어진 시이드 라텍스에 일정 유속으로 3 시간 동안 연속 투입하였다. 동시에 포타슘퍼설페이트 0.5 g(10 g의 이온교환수에 용해)도 3 시간 동안 연속 투입하여 중합을 진행시켰다.
3) 3 단계 반응
2 단계 반응과 마찬가지로 이온교환수 121.2 g, 부틸 아크릴레이트 197 g, 아릴 메타크릴레이트 1 g, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 2 g, 스테아릭산 칼륨염 31.3 g(8 중량% 용액)을 혼합하여 프리에멀젼으로 만들었다. 안정화된 프리에멀젼이 만들어진 후 2 단계 반응에서 만들어진 라텍스에 일정 유속으로 1 시간 동안 연속 투입하였다. 동시에 포타슘퍼설페이트 0.37 g(10g 의 이온교환수에 용해)도 1시간 동안 연속 투입하여 중합을 진행시켰다. 그리고 반응 온도인 75 ℃에서 1 시간 동안 숙성(Aging)시켜 코어 부분을 완성하였다.
4) 4 단계 반응
3 단계까지 만들어진 코어 부분에 셀 부분을 중합하는 단계로 우선 이온교환수 267 g, 메틸 메타크릴레이트 182.6g , 에틸 아크릴레이트 10 g, 아크릴로니트릴 7.4 g, 스테아릭산 칼륨염 25 g(8 중량% 용액)의 프리에멀젼을 만들었다. 3 단계까지의 라텍스에 프리에멀젼과 포타슘퍼설페이트 0.5 g(10 g의 이온교환수에 용해)을 동시에 1.5 시간 동안 연속 투입하여 셀 부분의 반응을 진행시켰다. 마찬가지로 반응기내 온도를 75 ℃로 일정하게 유지하면서 1 시간 동안 숙성시켜 중합을 완료하였다. 최종적인 중합 입자의 크기는 250 nm 이었다.
[실시예 2]
팽윤도를 높이기 위하여 실시예 1의 1 내지 3 단계 반응에 투입되는 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 투입량을 1/2로 감량하고 감량분 만큼을 부틸 아크릴레이트에서 증가시켰다. 이외의 중합처방 및 투입방법은 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 3]
팽윤도를 높이기 위하여 실시예 1의 1 내지 3 단계 반응에 투입되는 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트를 투입하지 않고 그 만큼을 부틸 아크릴레이트에서 증가시켰다. 이외의 중합처방 및 투입방법은 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 4∼12]
350 nm, 80 nm, 120 nm의 라텍스를 각각 중합하기 위하여 실시예 1의 1 단계 반응에 투입되는 스테아릭산 칼륨염의 투입량을 조절하였다. 또한 팽윤도를 조절하기 위하여 실시예 2, 실시예 3과 같은 방법으로 가교제를 조절하였다. 이외 중합처방 및 투입방법은 실시예 1과 동일하였다. 이상의 중합 조건과 입경을 표 1에 정리하였다.
[표 1]
실시예 스테아릭산 칼륨염(g) 1,3-부타디올 디메타크릴레이트(g) 입자크기(mn)
1 단계 2 단계 3 단계
4 21.3 0.5 5.5 2.0 350
5 21.3 0.25 2.75 1.0 350
6 21.3 0 0 0 350
7 375 0.5 5.5 2.0 80
8 375 0.25 2.75 1.0 80
9 375 0 0 0 80
10 112 0.5 5.5 2.0 120
11 112 0.25 2.75 1.0 120
12 112 0 0 0 120
[실시예 13]
충격강도 비교를 위하여 200 nm인 라텍스를 중합하기 위하여 실시예 1의 1 단계 반응에 투입되는 지방산 칼륨염의 투입량을 66 g(8 중량% 용액)으로 증량하였고, 실시예 3과 같이 1 내지 3 단계 반응에 투입되는 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트를 투입하지 않았다. 이외의 중합처방 및 투입방법은 실시예 1과 동일하였다.
[실험예]
팽윤도 측정
상기의 실시예 1 내지 13의 중합결과와 각각의 중합 라텍스의 팽윤도를 측정하여 표 2에 기재하였다. 라텍스를 응집하고 분리하는 과정을 거친 후 중합 라텍스의 팽윤도를 측정하였다.
실시예 1 내지 13의 각각의 라텍스에 이온교환수를 투입하여 중합 라텍스의 고형분 함유율을 10 중량%로 낮춘 후 4 중량부의 염화칼슘 용액(10 중량%)을 일시에 투입하여 응집시켰다. 응집된 혼합물을 90 ℃까지 승온시켜 10 분 동안 숙성시킨 후 냉각시켰다. 이온교환수로 2 내지 3 차례의 세척(Washing)을 통해 부산물을 씻어낸 다음, 여과(Filtration)를 통해 응집된 충격보강제를 얻었다. 충격보강제를 건조시키기 위해 FBD(Fluidized Bed Dryer)를 사용하여 85 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 최종적인 충격보강제를 분말형태로 수득하였다.
팽윤도는 아세톤을 용매로 하여 측정하였으며 아세톤(130 g)에 충격보강제 4 g을 50 시간동안 팽윤시켰다. 0 ℃, 16000 rpm에서 2 시간동안 원심분리시켜 아세톤으로 팽윤된 젤(Gel) 부분을 수득하여 질량(A)을 측정하였다. 또한, 아세톤을 완전히 증발시킨 후 순수한 충격보강제 젤의 질량(B)을 측정하여 팽윤도(=A/B)를 계산하였다.
충격보강제의 물성평가
충격보강제의 물성 평가는 폴리염화비닐 수지(PVC; LG화학 제조 LS-100, 중합도=1000) 100 중량부, 열 안정화제(DLP) 4.0 중량부, 칼슘스테아레이트(Ca-St) 0.9 중량부, 폴리에틸렌 왁스(PE Wax) 1.36 중량부, 가공조제(LG화학 제조 PA-821) 1.0 중량부, CaCO35.0 중량부, TiO24.0중량부를 상온에서 혼련기(Mixer)에 투입한 후 1000 rpm으로 115 ℃까지 승온시키면서 혼련(Mixing)시켰다. 115 ℃에 도달하면 400 rpm으로 낮춘 후 40 ℃까지 냉각시켜 마스터배치(Master Batch)를 완성하였다.
마스터배치에 원하는 충격보강제를 각각 7 중량부씩 첨가한 다음 2-롤밀을 사용하여 190 ℃에서 7 분 동안 가공(Milling)하여 0.6 mm 시트(Sheet) 형태로 만들었다. 시트를 150 mm X 200 mm 크기로 자른 다음 가공(Milling) 방향을 일정하게 3 mm X 170 mm X 220 mm의 몰드(Mold)에 적층하였다. 195 ℃ 가열 프레스를 사용하여 8 분간 예열(0.5 Kg), 4 분간 압축(10 Kg), 3 분간 냉각(10 Kg)하여 3 mm 두께의 시편을 제조하였다.
상기와 같이 만들어진 시편은 ASTM D-256 규격에 따라 정교하게 절단하여 충격 시험편을 만든 후 아이죠드(Izod) 충격 강도를 측정하였다. 실시예 1 내지 13에서 얻은 충격보강제의 충격강도 측정 결과를 표 2에 정리하였다.
[표 2]
구 분 입자크기(nm) 가교제(wt %) 팽윤도 Izod 충격강도 (Kgcm/cm)
실시예 1 250 1.5 3.1 30.3
실시예 2 250 1.0 5.3 38.5
실시예 3 250 0.5 8.7 47.3
실시예 4 350 1.5 3.1 35.7
실시예 5 350 1.0 5.4 38.4
실시예 6 350 0.5 8.8 42.5
실시예 7 80 1.5 3.0 24.7
실시예 8 80 1.0 5.2 26.9
실시예 9 80 0.5 8.6 29.4
실시예 10 120 1.5 3.0 28.1
실시예 11 120 1.0 5.1 30.1
실시예 12 120 0.5 8.7 33.7
실시예 13 200 0.5 8.7 50.9
[실시예 14∼17]
대구경 라텍스인 실시예 3 (입자크기 = 250 nm, 팽윤도 = 8.7)과 실시예 6(입자크기 = 350 nm, 팽윤도 = 8.8), 소구경 라텍스인 실시예 9(입자크기 = 80 nm, 팽윤도 = 8.6)과 실시예 12(입자크기 = 120 nm, 팽윤도 = 8.7)을 각각 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10의 중량비로 혼합한 후 응집과정을 통해 분말 형태의 충격보강제를 제조하였고, 내충격성 변화를 측정하여 표 3에 기재하였다. 충격시험편의 가공 조건은 실험예와 동일하였다.
[표 3]
구 분 대구경+소구경 혼합비율(대구경:소구경)별 충격강도(Kgcm/cm)
10:0 9:1 8:2 7:3 6:4 5:5 3:7 0:10
실시예14 실시예 3+실시예 9 47.3 54.3 55.1 53.7 51.5 48.7 38.2 29.4
실시예15 실시예 3+실시예 12 47.3 53.0 54.3 55.4 53.5 50.1 42.0 33.7
실시예16 실시예 6+실시예 9 42.5 50.9 55.8 54.3 52.5 50.6 42.9 29.4
실시예17 실시예 6+실시예 12 42.5 49.2 52.5 55.6 55.5 51.7 40.3 33.7
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 대구경 대 소구경의 혼합비가 5 내지 9 : 1 내지 5 일 때 충격강도가 높았으며, 이러한 결과는 대구경만으로 이루어진 충격보강제나 소구경만으로 이루어진 충격보강제가 지니는 충격강도에 비해 향상된 것이었다(표 2 참조). 또한 250 nm과 350 nm 대구경 라텍스에 80 nm과 120 nm의 소구경 라텍스를 특정비율로 혼합한 경우 실시예 13의 200 nm의 라텍스만으로 이루어진 충격보강제에 비해 충격강도가 더 높았다.
[실시예 18∼21]
입도 및 팽윤도가 서로 다른 대구경 라텍스와 소구경 라텍스를 혼합한 충격보강제를 제조하기 위하여 실시예 4(입자크기 = 350 nm, 팽윤도 = 3.1)와 실시예 6(입자크기 = 350 nm, 팽윤도 = 8.8), 실시예 7(입자크기 = 80 nm, 팽윤도 = 3.0)과 실시예 9(입자크기 = 80 nm, 팽윤도 = 8.6)의 라텍스를 각각 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10의 중량비로 혼합하였고, 내충격성 변화를 비교하였다. 충격시험편의 가공 조건은 실험예와 동일하다. 측정된 충격강도를 표 4에 기재하였다.
[표 4]
구 분 대구경 + 소구경 혼합비율(대구경: 소구경)별 충격강도(Kgcm/cm)
10:0 7:3 5:5 3:7 0:10
실시예18 실시예4 + 실시예7 35.7 43.3 40.1 34.8 24.7
실시예19 실시예4 + 실시예9 35.7 48.2 43.4 36.9 29.4
실시예20 실시예6 + 실시예7 42.5 53.6 48.5 38.4 24.7
실시예21 실시예6 + 실시예9 42.5 54.3 50.6 41.3 29.4
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 팽윤도가 서로 다른 대구경 라텍스와 소구경 라텍스를 혼합하여 내충격성을 향상된 염화비닐 수지용 아크릴계 충격보강제를 제조할 수 있었으며, 각각의 라텍스 혼합비율은 입자크기에 따라 조금씩 다르게 나타났으며 대구경 250 nm 내지 400 nm, 소구경 80 nm 내지 120 nm인 경우 대구경의 질량비가 50 내지 90 % 범위에서 내충격성이 향상되었다. 또한 실시예 18과 실시예 19를 비교하였을 때 동일한 입자크기를 가진 라텍스의 팽윤도가 8 내지 9일 때 충격강도가 더욱 높게 나타났다.
본 발명의 제조방법은 염화비닐 수지 충격강도에 영향을 미치는 인자인 고무입자의 함량, 고무입자의 크기, 고무입자 사이의 거리, 고무입자의 팽윤도를 조절하여 충격강도를 극대화하여 제조하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법으로, 이로부터 제조되는 아크릴계 충격보강제를 포함하는 폴리염화비닐 수지는 내충격성이 매우 우수하다.

Claims (16)

  1. 아크릴계 충격보강제의 제조방법에 있어서,
    a) 입자크기가 200 내지 500 ㎚인 코아-셸 구조의 대구경 라텍스 50 내지 90
    중량부; 및
    b) 입자크기가 60 내지 140 ㎚인 코아-셸 구조의 소구경 라텍스 10 내지 50
    중량부
    를 라텍스 블렌딩하는 단계
    를 포함하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 대구경 라텍스과 b)의 소구경 라텍스는 각각의 팽윤도가 2.0 내지 12.0인 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 대구경 라텍스과 b)의 소구경 라텍스는 각각 코어의 고무성분이 충격보강제 내에 70 내지 95 중량% 포함되는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 대구경 라텍스과 b)의 소구경 라텍스는 각각의 코어가
    ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트 97.0 내지 99.9 중량부;
    및
    ⅱ) 가교제 0.1 내지 3.0 중량부
    를 포함하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 ⅰ)의 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 및 이들 단량체의 호모 중합체 또는 공중합체인 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 ⅱ)의 가교제가 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐베젠으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 및 이들 단량체의 호모 중합체 또는 공중합체인 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 대구경 라텍스과 b)의 소구경 라텍스는 각각의 셸이
    ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트 80 내지 100 중량
    부;
    ⅱ) 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트로 이루
    어진 군으로부터 선택되는 알킬 아크릴레이트 10 중량부 이하; 및
    ⅲ) 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는
    니트릴 성분 10 중량부 이하
    를 포함하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 라텍스 블렌딩은 대구경 라텍스를 소구경 라텍스에 투입하고, 전해질로 응집시킨 다음 여과하여 충격보강제를 수득하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전해질이 염화칼슘인 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 대구경 라텍스가
    ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 97.0∼99.9 중량부;
    가교제 0.1 내지 3.0 중량부;
    중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부;
    유화제 0.1 내지 10.0 중량부; 및
    이온 교환수 1000.0 중량부
    를 포함하는 조성 혼합물을 60 내지 80 ℃의 온도에서 가교반응시켜
    시이드를 제조하는 1차 중합 단계;
    ⅱ) 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 97.0∼99.9 중량부;
    가교제 0.1 내지 3.0 중량부;
    유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
    이온 교환수 80 중량부
    를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후,
    이 에멀젼액을 상기 i)단계에서 제조한 1차 중합물에 연속 투입하면서
    동시에 중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부를 투입하고 중합하여
    2차 중합물을 제조하는 2차 중합단계;
    ⅲ) 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 97.0∼99.9 중량부;
    가교제 0.1 내지 3.0 중량부;
    유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
    이온 교환수 80 중량부
    를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후,
    이 에멀젼액을 상기 ii)단계에서 제조한 2차 중합물에 연속 투입하면서
    동시에 중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부를 투입하고 중합하여
    3차 중합물로 코아 중합체를 제조하는 3차 중합단계; 및
    ⅳ) 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트 80∼100 중량부;
    에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트로 이루
    어진 군으로부터 선택되는 알킬 아크릴레이트 10 중량부 이하;
    아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는
    니트릴 성분 10 중량부 이하;
    유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
    이온 교환수 150 중량부
    를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후,
    이 에멀젼액을 상기 iii)단계에서 제조한 3차 중합물에 연속 투입하면서
    동시에 중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부를 투입하여
    셀을 형성시키는 4차 중합단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유화제가 불포화 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염, 이온계 유화제, 및 비이온계 유화제로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합 개시제가 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조비스 부틸로니트릴, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)의 소구경 라텍스가
    ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 97.0∼99.9 중량부;
    가교제 0.1 내지 3.0 중량부;
    중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부;
    유화제 20 내지 80 중량부; 및
    이온 교환수 1000 중량부
    를 포함하는 조성 혼합물을 60 내지 80 ℃의 온도에서 가교반응시켜
    시이드를 제조하는 1차 중합 단계;
    ⅱ) 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 97.0∼99.9 중량부;
    가교제 0.1 내지 3.0 중량부;
    유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
    이온 교환수 80 중량부
    를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후,
    이 에멀젼액을 상기 i)단계에서 제조한 1차 중합물에 연속 투입하면서
    동시에 중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부를 투입하고 중합하여
    2차 중합물을 제조하는 2차 중합단계;
    ⅲ) 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 97.0∼99.9 중량부;
    가교제 0.1 내지 3.0 중량부;
    유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
    이온 교환수 80 중량부
    를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후,
    이 에멀젼액을 상기 ii)단계에서 제조한 2차 중합물에 연속 투입하면서
    동시에 중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부를 투입하고 중합하여
    3차 중합물로 코아 중합체를 제조하는 3차 중합단계; 및
    ⅳ) 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트 80∼100 중량부;
    에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트로 이루
    어진 군으로부터 선택되는 알킬 아크릴레이트 10 중량부 이하;
    아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는
    니트릴 성분 10 중량부 이하;
    유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
    이온 교환수 150 중량부
    를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후,
    이 에멀젼액을 상기 iii)단계에서 제조한 3차 중합물에 연속 투입하면서
    동시에 중합 개시제 0.01 내지 3.0 중량부를 투입하고 중합하여
    셀을 형성시키는 4차 중합단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유화제가 불포화 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염, 이온계 유화제, 및 비이온계 유화제로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 중합 개시제가 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조비스 부틸로니트릴, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  16. 내충격성이 우수한 염화비닐 수지 혼합 조성물에 있어서,
    a) 염화비닐 수지 80 내지 99 중량부; 및
    b) 제 1 항 기재의 제조방법으로 제조되는 아크릴계 충격보강제
    1 내지 20 중량부
    를 포함하는 염화비닐 수지 혼합 조성물.
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