DE19826135A1

DE19826135A1 - Pfropfcopolymerisate mit guter Kälteschlagzähigkeit

Info

Publication number: DE19826135A1
Application number: DE1998126135
Authority: DE
Inventors: Michael Fischer; Heiner Goerrissen; Hartmut Heinen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 1999-12-16
Also published as: EP1097178A1; WO1999065962A1

Abstract

Pfropfcopolymerisate P mit definierter Kern-Schale-Morphologie und einer mittleren Teilchengröße (d¶50¶) von 300 bis 750 nm, enthaltend, bezogen auf P, DOLLAR A A) 0,05 bis 2,5 Gew.-% einer Stufe A mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25 DEG C aus, bezogen auf A, DOLLAR A a1) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, DOLLAR A a2) 0 bis 49,9 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren a1) copolymerisierbaren Monomeren, und DOLLAR A a3) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren, DOLLAR A B) 9,8 bis 30 Gew.-% einer Stufe B mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25 DEG C und einer mittleren Teilchengröße (d¶50¶) von 100 bis 350 nm aus, bezogen auf B, DOLLAR A b1) 50 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, DOLLAR A b2) 0 bis 49,8 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren b1) copolymerisierbaren Monomeren, DOLLAR A b3) 0,1 bis 10 Gew.-% einer Vernetzerkomponente aus, bezogen aufb 3), DOLLAR A alpha) 0,1 bis 100 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat, DOLLAR A beta) 0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines weiteren Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, und DOLLAR A b4) 0,01 bis unter 0,5 Gew.-% mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität, DOLLAR A C) 30 bis 70 Gew.-% einer Stufe C mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0 DEG C aus, bezogen auf C, DOLLAR A c1) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates, DOLLAR A c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren c1) copolymerisierbaren Monomeren, und...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfcopolymerisate P mit de finierter Kern-Schale-Morphologie und einer mittleren Teilchen größe (d₅₀) von 300 bis 750 nm, enthaltend, bezogen auf P,

A) 0,05 bis 2,5 Gew.-% einer Stufe A mit einer Glasübergangstem peratur von mindestens 25°C aus, bezogen auf A,
- 1. 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Mo nomeren,
- 2. 0 bis 49,9 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren a1) copolymerisierbaren Monomeren, und
- 3. 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monome ren,
B) 9,8 bis 30 Gew.-% einer Stufe B mit einer Glasübergangstempe ratur von mindestens 25°C und einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von 100 bis 350 nm aus, bezogen auf B,
- 1. 50 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Mo nomeren,
- 2. 0 bis 49,8 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren b1) copolymerisierbaren Monomeren,
- 3. 0,1 bis 10 Gew.-% einer Vernetzerkomponente aus, bezogen auf b3),
  - 1. α) 0,1 bis 100 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat,
  - 2. β) 0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines weiteren Vernet zers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unter schiedlicher Reaktivität, und
- 4. 0,01 bis unter 0,5 Gew.-% mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivi tät,
C) 30 bis 70 Gew.-% einer Stufe C mit einer Glasübergangstempe ratur von höchstens 0°C, aus, bezogen auf C,
- 1. 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines C₁-C₁₈-Alkylacrylates
- 2. 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren c1) copolymerisierbaren Monomeren, und
- 3. 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers α oder β oder deren Mischung,
D) 20 bis 60 Gew.-% einer Stufe D mit einer Glasübergangstempe ratur von mindestens 25°C, aus, bezogen auf D,
- d1) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Mo nomeren
- d2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren d1) copolymerisierbaren Monomeren.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Mischungen M, enthaltend die Pfropfcopolymerisate P und weitere Pfropfcopolyme risate P', sowie thermoplastische Formmassen F, enthaltend P oder M. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von P oder M als Schlagzähmodifier für thermoplastische Formmassen. Schließ lich betrifft die Erfindung Formkörper oder Folien, enthaltend P oder M, sowie Formkörper oder Folien aus F. Bevorzugte Ausfüh rungsformen sind sowohl den Unteransprüchen als auch der Be schreibung zu entnehmen. Es versteht sich, daß sich die Summe der einzelnen Komponenten der Pfropfcopolymerisate P, Mischungen M bzw. Formmassen F zu jeweils 100 Gew.-% ergänzt.

Pfropfcopolymerisate, die häufig auch als "Kern-Schale"-Teilchen bezeichnet werden, sind beispielsweise als Schlagzähmodifier für Kunststoffe wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmethacrylat oder Polycarbonat bekannt. Sie kön nen zwei oder mehrstufig aufgebaut sein. Die Pfropfgrundlage, der "Kern", kann aus elastomerem "weichem" Material, d. h. solchem mit Glasübergangstemperaturen von weniger als ca. 25°C, z. B. weniger als 0°C, oder nicht elastomeren, "hartem" Material, d. h. solchem mit Glasübergangstemperaturen von mehr als etwa 25°C, z. B. mehr als 50°C, bestehen. Die Pfropfauflage, "Schale" oder "Hülle", kann entsprechend hart bzw. weich oder im Fall von mehrstufigen Pfropfcopolymerisaten abwechselnd hart oder weich sein.

Die Glasübergangstemperatur der einzelnen Stufen kann jeweils durch die Wahl der Monomeren und zusätzlich durch Zugabe eines oder mehrerer Vernetzer beeinflußt werden. Vernetzend wirken z. B. Monomere, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den die Pfropfgrundlage oder -auflage aufbauenden Monomeren reagieren können. Reagieren alle funktionellen Gruppen des poly funktionellen Monomeren gleichschnell ab, so wirken diese Monome ren nur vernetzend. Enthalten die Vernetzer jedoch funktionelle Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, so können die nicht abre agierten funktionellen Gruppen als Pfropfstellen beispielsweise für die Anbindung einer Pfropfauflage an die Pfropfgrundlage die nen. Derartige Vernetzer wirken also nicht nur vernetzend sondern auch pfropfaktiv.

Für welche Zwecke Pfropfcopolymerisate eingesetzt werden können, wie sie beispielsweise optische Qualität, Einfärbbarkeit, Witte rungsstabilität oder Schlagrißbildung in Formmassen beeinflussen, hängt von deren Aufbau aber auch von deren Größe und Morphologie ab.

Bislang war es nicht möglich, Pfropfcopolymerisate (z. B. solche aufgebaut aus einem Polystyrolkern, einer ersten Schale aus Poly butylacrylat und einer zweiten Schale aus Styrol-Acrylnitril-Co polymeren) großer Teilchengröße mit wirklicher Kern-Schale-Struk tur herzustellen, wenn Kern- und Schalenmaterialien miteinander unverträglich waren (siehe z. B. H. Okubo, Makromol. Chem., Macromol. Symp. 35/36 (1990) 307-325). Ab bestimmten Teilchen durchmessern der Pfropfgrundlage (ab ca. 100 bis 150 nm und Ge samtteilchengrößen ab ca. 200 nm) zeigt sich nämlich bei derar tigen Pfropfcopolymerisaten, daß Pfropfgrundlage und -auflage keine definierte Kern-Schale-Struktur bilden. Dabei ist der Kern nicht vollständig und im wesentlichen konzentrisch von der Pfropfauflage umhüllt. Die Pfropfgrundlage und -auflage sind teilweise vermischt oder das Kernmaterial bildet zum Teil die äu ßere Phasengrenze des "Kern-Schale"-Teilchens. Hierdurch entsteht eine himbeerartige Morphologie.

Deshalb weisen die bislang bekannten Pfropfcopolymerisate mit de finierter Kern-Schale-Struktur deren Kern- und Schalenmaterialien miteinander unverträglich sind, nur kleine bzw. im Verhältnis zur Gesamtgröße der Pfropfcopolymerisate nur kleine Kerndurchmesser auf oder sie enthalten eine Pfropfgrundlage aus Material, das mit dem der Pfropfauflage verträglich ist.

Unter der Verträglichkeit zweier Polymerkomponenten versteht man im allgemeinen die Mischbarkeit der Komponenten oder die Neigung des einen Polymeren, sich in der anderen Polymerkomponente zu lö sen (siehe B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, Band IV, S. 222 ff, E. Vollmert-Verlag 1979).

Zwei Polymere sind umso besser verträglich, je geringer die Differenz ihrer Löslichkeitsparameter ist. Derartige Parameter sowie die Mischungsenthalpie sind nicht einheitlich für alle Polymeren bestimmbar, so daß die Löslichkeit nur indirekt, z. B. durch Torsions-Schwingungs- oder DTA-Messungen bestimmbar ist.

Von einem mischbaren, d. h. verträglichen System aus zwei oder mehreren Polymeren kann zumindest dann ausgegangen werden, wenn dieses zumindest eines der folgenden Kriterien erfüllt:
- optische Klarheit
Ein Film aus miteinander verträglichen Polymeren erscheint op tisch klar, sind diese aber unverträglich, so erscheint der Film optisch trübe. Im Zweifelsfall kann eine elektronenmikroskopische Untersuchung den Grad der Entmischung ermitteln.
- Glastemperatur:
Miteinander mischbare, d. h. verträgliche Polymere zeigen bei thermischen Belastungen (DTA- oder DSC-Messungen) nur eine Glas temperatur, die zwischen denen der Ausgangspolymeren liegt. Bei teilverträglichen Polymeren können zwei verschiedene Glas temperaturen nachgewiesen werden, die sich aber aufeinander zube wegen.
- Kernspinresonanz-(NMR)-Relaxation:
Eine sehr empfindliche Methode ist die Bestimmung der Polymer mischbarkeit durch NMR-Relaxationszeitmessungen. Im Falle nicht mischbarer Polymere werden die Spin-Spin- bzw. Spin-Gitter-Re laxationszeiten der reinen Polymere gemessen, im Falle mischbarer Polymere treten andere Relaxationszeiten auf.
- sonstige Methoden:
Andere anwendbare Verfahren, die zur Bestimmung der Mischbarkeit von Polymeren herangezogen werden können, sind Trübungsmessungen, Streumethoden (Lichtstreuung), IR-Spektroskopie und Fluoreszenz techniken (L. A. Utracki "Polymer Alloys and Blends", S. 34-42, New York 1989).

Beispiele für miteinander mischbare Polymere sind in verschiede nen Monographien (z. B. J. Brandrup, E. H. Immergut: Polymer Handbook, 3rd Edition, 1989) ausführlich dokumentiert.

So ist der US-A-4 108 946 eine Pfropfgrundlage mit einer Teilchengröße bis 240 nm aus vernetzten Monomerengemischen aus Styrol/Acrylnitril oder Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat zu entnehmen, die mit einer Pfropfauflage aus Acrylestern versehen ist. Reines Polystyrol als Pfropfgrundlage wird als nicht wün schenswert bezeichnet.

Aus der DE-A 33 00 526 waren Pfropfcopolymerisate bekannt, die jeweils aus einem nichtelastischen Kern mit Durchmessern bis 500 nm, bevorzugt bis 200 nm, und einer vernetzten Acrylester hülle aufgebaut sind. Für das Monomermaterial des Kerns wird be vorzugt überwiegend Methylmethacrylat eingesetzt.

Ebenso waren in der US-A-3 793 402 Pfropfcopolymerisate offen bart, deren Pfropfgrundlagen vernetzt sind. Als Vernetzer für Pfropfgrundlagen, die bevorzugt aus Styrol oder substituierten Styrolen bestehen, werden Polyvinylbenzole wie Divinyl- oder Trivinylbenzol beschrieben.

Darüber hinaus waren der DE-A-22 44 519 Pfropfcopolymerisate zu entnehmen, die je eine Pfropfgrundlage auf der Basis vinylaroma tischer Verbindungen und bis zu 10 Gew.-% vernetzender Monomerer enthalten. Ferner waren in der DE-A-41 32 497 Pfropfcopoly merisate veröffentlicht, deren Pfropfgrundlagen überwiegend aus vinylaromatischen Monomeren aufgebaut sind und die vernetzend als auch pfropfaktiv wirkende Vernetzer enthalten können. Nach dem dort beschriebenen Verfahren können entweder Pfropfcopolymerisate erhalten werden, die kleine Kerne (bis ca. 150 nm) enthalten, oder solche, die keine definierte Kern-Schale-Morphologie aufwei sen.

Aus der DE-A 195 23 080 waren Pfropfcopolymerisate bekannt, die eine harte Pfropfgrundlage mit einer Teilchengröße d₅₀ von minde stens 150 nm, eine weiche Pfropfanlage aus Alkylacrylat, und min destens eine weitere Pfropfanlage aus Alkylacrylat, und minde stens eine weitere Pfropfauflage enthalten. Die harte Pfropf grundlage enthält als Vernetzer Monomere mit zwei oder mehr funk tionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, sowie 0,1 bis 25, bevorzugt 0,5 bis 10 besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Mono mere mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivi tät.

Aus der DE-A 196 39 360 waren Pfropfcopolymerisate mit einem har ten Segment bekannt, welches als Vernetzer Monomere mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, sowie 0,1 bis 25, bevorzugt 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% Monomere mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen glei cher Reaktivität, enthält. Dabei variiert die Konzentration des Vernetzers im Hartsegment (Vernetzergradient entlang des Segmen tes).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Pfropfcopolymerisate zur Verfügung zu stellen, die aus einer vernetzten Pfropfgrund lage und einer damit unverträglichen Pfropfauflage bestehen, die insbesondere bei tiefen Temperaturen unabhängig von der Verarbei tungstemperatur bessere Schlagzähigkeiten aufweisen und die zu tieftemperaturschlagzähen Formmassen führen. Darüber hinaus soll ten diese Pfropfcopolymerisate große Teilchendurchmesser aufwei sen und eine echte Kern-Schale-Struktur mit definierter Phasen grenze zwischen Pfropfgrundlage und -auflage haben.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Pfropfcopoly merisaten gelöst, die im Vergleich zum Stand der Technik, insbe sondere zur DE-A 195 23 080 und zur DE-A 196 39 360, deutlich ge ringere Mengen an Vernetzermonomeren mit zwei oder mehr funktio nellen Gruppen gleicher Reaktivität enthalten.

Stufe A

Erfindungsgemäß enthalten die Pfropfcopolymerisate P 0,05 bis 2,5, bevorzugt 0,1 bis 1 und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Stufen A bis D, einer "harten" Stufe A. Das Material der Stufe A hat eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 25°C, bevorzugt mindestens 50°C, besonders bevor zugt 80 bis 130°C. Die Stufe A wird auch als Saat bezeichnet.

Die Glasübergangstemperaturen wurden mit Differential Scanning Calorymetry (DSC) bestimmt. Details dieser Meßmethode sind in Mark (Hrg.), Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Suppl.Vol., Wiley, New York, 1989, S. 702-706, beschrieben. Es betrugen: T_Start: -l00°C, T_Stop: +180°C, Heizrate: 10°C/min, Bestim mung der Tg im zweiten Lauf.

Die Stufe A ist aufgebaut aus 50 bis 99,5, bevorzugt 70 bis 99,9 und besonders bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf A, minde stens eines vinylaromatischen Monomeren a1). Beispiele für vinyl aromatische Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol oder kernalky lierte Styrole wie p-Methylstyrol oder p-t-Butylstyrol. Besonders bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol oder deren Mischungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Styrol verwendet.

Die Stufe A kann neben den Monomeren a1) auch damit copoly merisierbare Monomere a2) enthalten. Als Beispiele derartiger Mo nomerer seien Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Meth acrylsäure, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Maleinsäure anhydrid oder Vinylmethylether zu nennen. Selbstverständlich kön nen auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer a2) eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Monomeren a2) zählen Acrylnitril und Methylmethacrylat. Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Mono meren a2) von 0 bis 49,9, bevorzugt von 0 bis 39 Gew.-%, ins besondere von 0 bis 38 Gew.-%, bezogen auf A.

Des weiteren ist die Pfropfgrundlage aus einer Vernetzerkompo nente a3) aufgebaut. Diese beträgt von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevor zugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf A.

Vernetzende Monomere a3) sind bi- oder polyfunktionelle Comono mere, beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1,4-diols, Diester der Acrylsäure und Methacryl säure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinyl benzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acryl säureester des Tricyclodecenylalkohols der nachstehenden Formel I

der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA) be kannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacryl säure.

Eine besonders bevorzugte Saatstufe A besteht aus 95 bis 99 Gew.-% Styrol und 1 bis 5 Gew.-% Vernetzer, insbesondere DCPA. Ganz besonders bevorzugt ist eine Saatstufe A sus 98 Gew.-% Sty rol und 2 Gew.-% DCPA.

Die Herstellung der Stufe A erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise beispeilsweise in Suspension, Masse, Lösung oder Emulsion, bevorzugt in Emulsion und besonders bevorzugt in wässriger Emul sion. Einzelheiten der Emulsionspolymerisation werden weiter un ter bei Stufe C beschrieben. Die Emulsionspolymerisation der Stufe A liefert eine wässrige Dispersion kleinster Polymerparti kel, auch Saatlatex genannt. Die Verfahrensbedingungen werden in bekannter Weise so eingestellt, daß die Stufe A Teilchengrößen d₅₀ von üblicherweise 20 bis 100, bevorzugt 20 bis 40 und besonders bevorzugt 20 bis 30 nm aufweist.

Stufe B

Erfindungsgemäß enthalten die Pfropfcopolymerisate P 9,8 bis 30, bevorzugt 9,8 bis 20 und besonders bevorzugt 9,8 bis 17 Gew.-%, bezogen auf A bis D, einer "harten" Stufe B. Die Stufe B besteht aus einem Material, das eine Glasübergangstemperatur von minde stens 25°C, bevorzugt mindestens 50°C, insbesondere von 80 bis 130°C aufweist. Stufe B wird auch als Pfropfgrundlage bezeichnet.

Die Stufe B ist aufgebaut aus von 50 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 bis 98 Gew.-%, bezogen auf B, mindestens eines vinylaromatischen Monomeren b1), wie es für die Monomeren a1) bereits beschreiben wurde. Besonders bevorzugt werden, wie bei a1), Styrol, α-Methylstyrol oder p-Me thylstyrol oder deren Mischungen eingesetzt. Ganz besonders be vorzugt wird Styrol verwendet.

Die Stufe B kann neben den Monomeren b1) auch damit copoly merisierbare Monomere b2) enthalten, wie sie bereits bei den Mo nomeren a2) beschrieben wurden. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer b2) eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Monomeren b2) zählen, wie bei a2), Acrylnitril und Methylmethacrylat. Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Monomeren b2) von 0 bis 49,8, bevorzugt von 0 bis 39 Gew.-%, ins besondere von 0 bis 38 Gew.-%, bezogen auf B.

Des weiteren ist die Stufe B aus einer Vernetzerkomponente b3) aufgebaut. Diese beträgt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf B. Die Vernetzerkomponente kann Dihydrodicyclopentadienyl acrylat (α) der bereits angegebenen Formel (I) alleine oder in Kombination mit mindestens einem anderen Vernetzer mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität (β) ent halten. Erfindungsgemäß besteht die Vernetzerkomponente aus 0,1 bis 100, bevorzugt von 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf b3), aus α und von 0 bis 99,9, bevorzugt von 0 bis 75 Gew.-%, bezogen auf α und β, aus β. Besonders bevorzugt enthält die Vernetzerkomponente von 50 bis 100 Gew.-% α und von 0 bis 50 Gew.-% β.

Beispiele geeigneter Vernetzer β sind ethylenisch ungesättigte Monomere, die Epoxy-, Hydroxy-, Carboxyl-, Amino- oder Säure anhydridgruppen tragen. Hierzu zählen Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate wie Hydroxy-C₁-bis C₁₀-alkyl- oder Hydro xy-C₁- bis C₁₀-methacrylate, insbesondere Hydroxyethylacrylat oder Hydroxy-n-propylacrylat. Ferner kommen Allylmethacrylat, Methal lylmethacrylat, Acryloylalkoxysilane oder Methacryloylalkyloxysi lane der allgemeinen Formel (II)

in Betracht, worin R¹ C₁ bis C₃- Alkyl oder Phenyl, bevorzugt Methyl bedeutet, R² Wasserstoff oder Methyl ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 und p eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt von 1 bis 4 darstellt. Als Beispiele seien genannt
β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propylmethoxydimethylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propylmethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propyltrimethoxylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propyldiethoxymethylsilan,
δ-Methacryloyloxy-n-butyldiethoxymethylsilan.

Zu den bevorzugten Mischungen der Vernetzer α und β zählen Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Hydroxyethylacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Allylmethacrylat, Dihydrodi cyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Allylmeth acrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Allylmethacrylat und β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan; Dihydroxydicyclopen tadienylacrylat und β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan.

Darüber hinaus ist die Stufe B erfindungsgemäß aufgebaut aus 0,01 bis unter 0,5, bevorzugt 0,01 bis 0,4, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,3 und ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 0,28 Gew.-%, bezo gen auf B, mindestens eines Vernetzers b4) mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität.

Prinzipiell können die Komponenten b3) und b4) in jedem Verhältnis zueinander stehen. Bevorzugte Stufen B enthalten je doch die Komponenten b3) und b4) im Verhältnis von 1 : 0,75 bis 1 : 5. Der Anteil der Komponente b4) kann aber auch darunter lie gen, beispielsweise bis 1 : 0,5 betragen. Auch kommen höhere An teile an b4) in Betracht. So können die Verhältnisse von b3) zu b4) bis 1 : 10 betragen. Besonders bevorzugt betragen die Ver hältnisse von b3) zu b4) von 1 : 0,8 bis 1 : 3, oder 1 : 1 bis 1 : 3, insbesondere von 1 : 0,9 bis 1 : 2, beispielsweise 1 : 1 oder 1 : 1, 5.

Geeignete Vernetzer b4) sind z. B.:

- Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Alkylenglycoldiacrylate, bevor zugt C₁- bis C₄-Mono-Alkylenglycoldiacrylate wie Ethylen glykoldiacrylat, n-Propylenglycoldiacrylat, 1,3-n-Butylengly coldiacrylat oder 1,4-n-Butylenglycoldiacrylat,
- Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Alkylenglykoldimethacrylate, be vorzugt C₁- bis C₄-Mono-Alkylenglykoldimethacrylate wie Ethylenglykoldimethacrylat, n-Propylenglycoldimethacrylat, 1,3-n-Butylenglycoldimethacrylat oder 1,4-n-Butylenglycoldi methacrylat,
- Acrylate oder Methacrylate von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Inosit oder ähnlicher Zuckeralkohole,
- Acryl- oder Methacrylamide von Ethylendiamin oder anderen aliphatischen Di- oder Polyaminen,
- Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat,
- Triacryl- oder Trimethacrylamide,
- Triallycyanurat oder Triallylisocyanurat
- Vinylbenzole wie Divinylbenzol oder Trivinylbenzol. Besonders bevorzugt wird Divinylbenzol als Vernetzer b4) verwendet.

Die Wahl des Vernetzers b4) richtet sich danach, welche Art Netz werk die Stufe B aufweisen soll. Ein kompaktes Netzwerk ergibt sich beispielsweise, wenn Vernetzer α zusammen mit Divinylbenzol verwendet wird, während ein relativ lockeres Netzwerk erhalten wird, wenn z. B. Vernetzer α zusammen mit Tetraethylenglycoldia crylat oder -dimethacrylat eingesetzt wird. Zu den besonders be vorzugten Vernetzermischungen zählen DCPA und Butandioldiacrylat; DCPA und Divinylbenzol; DCPA und Diethylenglycoldiacrylat sowie DCPA und Tetraethylenglycoldimethacrylat. Ganz besonders bevor zugt ist eine Vernetzermischung aus DCPA und Divinylbenzol.

Des weiteren sind bevorzugt DCPA, Butandioldiacrylat und Allyl methacrylat; DCPA, Butandioldiacrylat und Hydroxyethylacrylat; DCPA, Butandioldiacrylat und Divinylbenzol; DCPA, Hydroxyethyl acrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Te traethylenglycoldimethacrylat; DCPA, Hydroxyethylacrylat, Allyl methacrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat; DCPA, Allylmethacrylat, β-Metha crylolyloxyethyldimethoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Die thylenglycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat; DCPA, β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat.

Die Herstellung der Stufe B erfolgt nach Verfahren, die bekannt sind, wie Suspension, Masse, Lösung oder Emulsion, bevorzugt in Emulsion. Einzelheiten zur Emulsionspolymerisation werden weiter unten bei Stufe C genannt.

Die Stufe B hat erfindungsgemäß eine Teilchengröße (d₅₀) von 100 bis 350 nm, bevorzugt 150 bis 350 nm und besonders bevorzugt von 180 bis 300 nm. Die Verfahrensbedingungen, insbesondere Polyme risationsdauer, -temperatur sowie Art, Menge und Zugabeweise des Emulgators, werden in dem Fachmann bekannter Weise derart ge wählt, daß entsprechende Teilchengrößen resultieren.

Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße handelt es sich in al len Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mit tels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt werden. Die Ultrazentrifu genmessungen liefert die integrale Massenverteilung des Teilchen durchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder klei ner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurch messer, der auch als d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung be zeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert.

Die Stufe B hat in der Regel Gelgehalte von mindestens 90, bevor zugt mindestens 95%, wobei der Gelgehalt als Verhältnis von im Lösungsmittel (Toluol) unlöslicher Masse zu Gesamtmasse definiert ist. Als Quellungsindex wird das Verhältnis von im Lösungsmittel (Toluol) gequollener zu ungequollener Masse bezeichnet und be trägt für Stufe B im allgemeinen von 7 bis 15.

Stufe C

Erfindungsgemäß enthalten die Pfropfcopolymerisate P 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 60 und besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, be zogen auf die Stufen A bis D, einer "weichen" Stufe C. Die Stufe C zeichnet sich dadurch aus, daß ihre Glasübergangstemperatur höchstens 0°C, bevorzugt höchstens -20°C, insbesondere von -100 bis -30°C beträgt.

Zur Pfropfung der Stufe B wird in Gegenwart von Stufe B minde stens ein C₁-C₁₈-Alkylacrylat c1) und gewünschtenfalls mindestens ein mit den Monomeren c1) copolymerisierbares Monomeres c2) sowie mindestens ein Vernetzer α oder β oder deren Mischungen c3) poly merisiert. Dabei beträgt der Anteil der Alkylacrylate c1) erfindungsgemäß von 50 bis 100 Gew.-%, der der Monomeren c2) von 0 bis 50 Gew.-% und der der Vernetzer c3 0,01 bis 20 Gew.-%. Be vorzugte Stufen C sind aufgebaut aus von 60 bis 99,9, ins besondere von 65 bis 99 Gew.-% c1), von 0 bis 39,9, insbesondere von 0 bis 30 Gew.-% c2) und von 0,1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% c3). Die Gewichtsangaben beziehen sich dabei jeweils auf C.

Als Monomere c1) kommen Acrylsäurealkylester, Acrylsäurephenylal kylester oder Acrylsäurephenoxyalkylester mit bis zu 18 C-Atomen, insbesondere solche mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest allein oder in Mischung in Betracht. Insbesondere sind Acrylsäure-n-butyl ester und Acrylsäureethylhexylester, z. B. Acrylsäurethyl-n-hexyl ester sowie Acrylsäurephenyl-n-propylester oder Acrylsäurephenox yethylester geeignet.

Beispiele für die Monomeren c2) sind von c1) unterschiedliche Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate, darunter bevorzugt deren Ester oder Amide. Daneben kommen bevorzugt Styrol, kernsubsti tuierte Styrole, α-Methylstyrol, Acrylnitril, sowie weitere kaut schukbildende Monomere wie 1,3-Butadien, Isopen, Chloropren und Organosiloxane wie Dimethylsiloxane als copolymerisierbare Monomere c2) in Betracht. Es können selbstverständlich auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer c2) verwendet werden.

Zur Herstellung der Stufe C werden erfindungsgemäß als Kompo nente c3) mindestens ein Vernetzer α oder β oder deren Mischung verwendet, wobei die gleichen Vernetzer β verwendet werden wie für die Herstellung der Stufen A und B. Es können aber auch unabhän gig von Stufe A und B andere Vernetzer β verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate er folgt beispielsweise in Suspension, Masse, Lösung oder Emulsion, bevorzugt in Emulsion und besonders bevorzugt in wässriger Emul sion. Die Verfahrensbedingungen (siehe auch bei Stufe B) werden in bekannter Weise so eingestellt, daß die Stufe C Teilchengrö ßen d₅₀ von üblicherweise 250 bis 600, bevorzugt 350 bis 550 und besonders bevorzugt 350 bis 500 nm aufweist.

Für die Herstellung in wäßriger Emulsion können die üblichen Emulgatoren wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfon säuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fett säuren mit 10 bis 30 C-Atomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise werden Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen verwendet. Bevorzugt werden Emulgatoren in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einge setzt.

Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuch lichen Persulfate, wie Kaliumperoxodisulfat; es sind jedoch auch Redoxsysteme geeignet, die niedrigere Polymerisationstemperaturen erlauben. Die Menge an Initiatoren (z. B. von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropf grundlage A verwendeten Monomeren) richtet sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Molekulargewicht.

Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffer substanzen, durch welche pH-Werte von bevorzugt 6 bis 9 einge stellt werden, z. B. Natriumhydrogencarbonat oder Natriumpyro phosphat, sowie Molekulargewichtsregler, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol verwendet werden. Die Molekulargewichtsregler werden im allgemeinen in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage A verwendeten Monomeren, verwendet.

Für die Herstellung der Stufe B wird zunächst die Stufe A, also ein vernetzter Saatlatex aus Vinylaromat und einem Vernetzer er zeugt. Anschließend wird der Saatlatex mit weiteren Monomeren, Vernetzern, Emulgatoren, Polymerisationshilfsstoffen und Initia toren zu Stufe B umgesetzt.

Die Emulgatoren, Initiatoren und Polymerisationshilfsstoffe kön nen jeweils unabhängig voneinander vorgelegt werden oder jeweils unabhängig voneinander während der Polymerisation auf einmal, in mehreren Portionen, als Gradient (z. B. auf-, absteigend, Stufen funktion) oder als gleichmäßiger Feed zugefügt werden. Auch Mischformen dieser Zugabeweisen sind möglich.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation der die Stufe C bildenden Monomeren auf die Stufe B wiederum in wäßriger Emulsion durchzuführen.

Sie wird bevorzugt im gleichen System wie die Polymerisation der Stufe B vorgenommen, wobei weiterer Emulgator und Initiator zuge geben werden kann. Diese können zwar, brauchen aber nicht mit den zur Herstellung von B verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren identisch sein, Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfs stoffe können jeweils allein oder in Mischung zusammen mit der Emulsion der Stufe B vorgelegt werden. Sie können aber auch al lein oder in Mischung zusammen mit den für die Stufe C verwende ten Monomeren zur Emulsion von B zugegeben werden. Es können zum Beispiel der Initiator und als Polymerisationshilfsmittel eine Puffersubstanz zusammen mit der Emulsion der Stufe B vorgelegt werden, und anschließend die Monomeren für die Pfropfauflage C gemeinsam mit dem Emulgator zugetropft werden.

Die Stufe B (Pfropfgrundlage) und die Stufe C werden bevorzugt nacheinander im Eintopfverfahren polymerisiert.

Die Pfropfcopolymerisation wird im allgemeinen so gesteuert, daß ein Massenverhältnis von Stufe B zu Stufe C von bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 10 resultiert. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate weisen Massenverhältnisse von B zu C von 1 : 3 bis 1 : 8 auf.

Stufe D

Erfindungsgemäß enthalten die Pfropfcopolymerisate P 20 bis 60, bevorzugt 25 bis 50 und besonders bevorzugt 28 bis 45 Gew.-%, be zogen auf A bis D, einer "harten" Stufe D. Das Material der Stufe D hat eine Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, be vorzugt mindestens 50°C, besonders bevorzugt mindestens 90°C.

Die Stufe D ist aufgebaut aus 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 99, besonders bevorzugt 65 bis 85 und ganz besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, mindestens eines vinylaromatischen Monomeren d1), wie sie bei a1) bereits genannt wurden. Bevorzugt werden Styrol oder α-Methylstyrol, besonders bevorzugt Styrol verwendet.

Die Stufe D kann neben den Monomeren d1 auch damit copolymeri sierbare Monomere d2) enthalten, wie sie für a2) bereits genannt wurden. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedli cher Monomerer d2) eingesetzt werden. Bevorzugte Monomere d2) sind Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril. Erfindungsgemäß beträgt der Anteil von d2) 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 40, besonders bevorzugt 15 bis 35 und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf D.

Bevorzugt enthält Stufe D keine vernetzenden Monomere. Besonders bevorzugt besteht D aus Styrol (und/oder α-Methylstyrol) und Acrylnitril.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation der Stufe D wie derum in wäßriger Emulsion in Gegenwart des als Pfropfgrundlage dienenden Pfropfcopolymerisates aus A, B und C durchzuführen. Die Pfropfpolymerisation kann jedoch auch in Suspension, Masse oder Lösung erfolgen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisa tion des Pfropfcopolymerisates aus A, B und C vorgenommen werden, wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden können. Diese können zwar, brauchen aber nicht mit den zur Herstellung der Stufen A, B und C identisch sein. Im übrigen gilt für die Wahl und Kombination von Emulgatoren und Polymerisationshilfs stoffen das bei der Herstellung der Stufe C Gesagte.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate P weisen mittlere Teilchengrößen (d₅₀) von 300 bis 750, bevorzugt von 400 bis 600 nm auf. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate haben mittlere Teilchendurchmesser (d₅₀) im Bereich von 450 bis 550 nm. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können sowohl eine enge als auch breite Teilchengrößenverteilung auweisen. Be vorzugt haben sie eine enge Teilchengrößenverteilung. Dabei ist die Teilchengrößenverteilung definiert als der Quotient Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀. Der d₁₀ bzw. d₉₀-Wert ist analog dem d₅₀-Wert de finiert mit dem Unterschied, daß er auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen ist. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate weisen Q-Werte von 0,3 oder kleiner, ins besondere von 0,15 oder kleiner auf.

Selbst bei großen Teilchengrößen der Pfropfgrundlage oder großem Verhältnis von Stufe B zu Stufe C haben die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate eine nahezu perfekte Kern-Schale-Morpholo gie. Die Stufe B bildet einen Kern mit definierter Phasengrenze zur Pfropfauflage Stufe C. Er wird im wesentlichen konzentrisch von der Pfropfauflage C umhüllt. In der Regel beträgt der Abstand zwischen der Phasengrenze B zu C und der von C zu D im Mittel mindestens 5, bevorzugt mindestens 10 nm über die gesamte im we sentlichen konzentrische Pfropfauflage C, wobei der Abstand elek tronenmikroskopisch ermittelt werden kann. Hierzu werden Schnitte einer Dicke von weniger als 100 nm mittels eines Kryo-Ultramikro toms angefertigt und diese 20 Minuten bei 30°C mit Rutheniumtetro xid bedampft. Nur die jeweils am Äquator geschnittenen Teilchen werden ausgemessen und der Mittelwert des Abstandes der Phasen grenze B/C zu C/D von 10 Teilchen bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate P können sowohl alleine als auch in Mischung mit anderen Pfropfcopolymerisaten oder Copolymerisaten verwendet werden. Sie eignen sich als Schlagzähmodifier für thermoplastische Formmassen. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate eignen sich insbesondere als Schlagzähmodifier für Thermoplaste, die eine Glasübergangs temperatur von 25°C oder darüber, bevorzugt über 60°C, ins besondere über 80°C aufweisen. Beispiele sind Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmethacrylat, sowie Copolymere aus vinylaroma tischen Monomeren und polaren, copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. Besonders bevorzugte Copolymere sind Styrol-Acrylnitril-Copolymere oder α-Methylstyrol-Acrylnitril-Co polymere. Zusätzlich können die thermoplastischen Formmassen an dere Thermoplaste, insbesondere Polycarbonate enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen M enthalten, bezogen auf M, 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 60 und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% der Pfropfcopolymerisate P und 5 bis 95, bevorzugt 40 bis 90 und besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines weiteren Pfropfcopolymerisates P' mit definierter Kern-Schale- Morphologie. Das weitere Pfropfcopolymerisat P' besteht aus min destens drei Stufen, wobei mindestens eine der Stufen eine Glas übergangstemperatur von mindestens 25°C hat (also "hart" ist) und mindestens eine der Stufen eine Glasübergangstemperatur von höch stens 0°C aufweist (also "weich" ist).

Beispielhaft seien sieben weitere Pfropfcopolymerisate P'-1 bis P'-7 angeführt. Die für die einzelnen Stufen verwendeten Monome ren, ihre Mengenanteile und die Teilchendurchmesser sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

In der Zeile "Comonomere" geben die untereinander stehenden Zah lenbereiche die Gew.-%, bevorzugten Gew.-% und besonders bevor zugten Gew.-% an, jeweils bezogen auf die jeweilige Stufe. In der Zeile "Anteil an P'" geben die untereinander stehenden Zahlenbereiche die Gew.-%, bevorzugten Gew.-% und besonders be vorzugten Gew.-% an, jeweils bezogen auf das weitere Pfropfcopo lymere P'.

Die Zeile "d₅₀" gibt untereinanderstehend die Teilchengrößen d₅₀, die bevorzugten d₅₀ und die besonders bevorzugten d₅₀ an. Die an gegebenen d₅₀-Werte beziehen sich auf die mittleren Durchmesser der entsprechenden Stufen des Pfropfpolymerisates.

Es bedeuten:
AN Acrylnitril
DVB Divinylbenzol
S Styrol
n-BA n-Butylacrylat
DCPA Dihydrodicyclopentadienyl acrylat

Wie der Tabelle zu entnehmen ist, können die weiteren Pfropfcopo lymerisate P' beispielsweise folgende Stufenfolgen aufweisen (H hart, W weich, H* hart mit verschmiertem Übergang innerhalb der harten Stufe):
P'-1: H W H*
P'-2: H H W H*
P'-3: H W H
P'-4: H H W H
P'-5: W H W H
P'-6: H W H
P'-7: H H W H

Die weiteren Pfropfcopolymerisate P' können in gleicher Weise her gestellt werden wie die Pfropfcopolymerisate P.

Besonders bevorzugte Mischungen M enthalten beispielsweise P und eines der Pfropfcopolymerisate P' ausgewählt aus P'-1, P'-2, P'-3, P'-4, P'-5, P'-6 und P'-7.

Die erfindungsgemäßen themoplastischen Formmassen F enthalten

a) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates P wie zuvor beschrieben,
b) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Copolymerisates CP aus
- a) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, C₁- bis C₁₈-Alkylacrylates, C₁- bis C₁₈-Alkylmethacrylates oder deren Mischungen und
- b) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Malein säureanhydrid, N-substituierten Maleimiden oder deren Mischungen, und
c) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffen.

Komponente ii)

Neben der Komponente i) enthalten die Formmassen F als Kompo nente ii) ein oder mehrere Copolymerisate in Mengen von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf F. Bevorzugte Formmassen enthalten von 20 bis 79,9, insbesondere von 40 bis 74,9 Gew.-%, bezogen auf F, der Komponente ii).

Besonders bevorzugte Copolymerisate ii) enthalten von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf ii), an Monomeren iia) sowie 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf ii), an Monomeren iib). Bevorzugte Copoly merisate ii) sind solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstitierter Styrole wie p- Methylstyrol und Methylmethacrylat, copolymerisiert mit wenig stens einem Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril und Maleinsäureanhydrid.

Besonders bevorzugte Copolymerisate ii) sind solche aus Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat. Andere beson ders bevorzugte Copolymerisate ii) enthalten α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat. Daneben sind Copolymerisate III aus Styrol und α-Methylstyrol sowie Acryl nitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat besonders bevorzugt. Des weiteren zählen Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure anhydrid zu den besonders bevorzugten Copolymerisaten ii). Die Copolymerisate ii) sind in der Regel harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.

Die Copolymerisate ii) sind an sich bekannt oder lassen sich durch an sich bekannte Methoden wie radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösung- oder Masse polymerisation herstellen. Sie weisen im allgemeinen Viskositäts zahlen im Bereich von 40 bis 160, vorzugsweise von 60 bis 100 (ml/g) auf. Dies entspricht Molekulargewichten (Gewichtsmittel wert) M_w zwischen 15 000 und 2 000 000 g/mol.

Die Copolymerisate ii) entstehen auch häufig bei der Pfropf copolymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropf copolymerisate P oder der Pfropfcopolymerisate P' als Nebenpro dukte, besonders dann, wenn große Mengen Monomere auf kleine Men gen einer Pfropfgrundlage gepfropft werden.

Komponente iii)

Die thermoplastischen Formmassen F können als Komponente iii) Zu satzstoffe enthalten. Deren Anteil beträgt im allgemeinen von 0 bis zu 50, vorzugsweise von 0,1 bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf F.

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Glasfasern, Flammschutz mittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente oder Weichmacher.

Es können Glasfasern aus E, A oder C-Glas verwendet werden. Meist sind die Glasfasern mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Der Durchmesser der Glasfasern liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, bevorzugt von 3 bis 6 mm, eingearbeitet werden.

Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 6, bevor zugt von 0,5 bis 5 und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf enthalten.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510.

Oxidationsverzögerer und wärmestabilisatoren, die den thermo plastischen Formmassen gemäß der Erfindung zugesetzt werden kön nen, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Perioden systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebenen falls in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder lodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Bei spiele für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z. B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid oder Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinder te Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf F, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf F, eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Formmassen zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäu ren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden.

Beispiele für Weichmacher sind Dialkylphthalate wie Dioctyl phthalat.

Die thermoplastischen Formmassen F können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Komponenten in übli chen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen bei Temperaturen von üblicherweise 150 bis 350°C, bevorzugt 200 bis 280°C mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert.

Die thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch hohe Schlag zähigkeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen aus. Gleichzei tig weisen die thermoplastischen Formmassen eine hohe Witterungs- und Alterungsbeständigkeit auf. Außerdem lassen sie sich gut ein färben.

Sie lassen sich zu Formkörpern, Folien oder Fasern verarbeiten. Sie können auch beispielsweise mittels bekannter Coextrusions verfahren in Form von Schichten (bevorzugt in Schichtdicken im Bereich von 100 µm bis 10 mm) auf Oberflächen, bevorzugt auf Ther moplaste wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Terpolymere (ABS), Polystyrol, schlagzähes Polystyrol (HIPS) oder PVC aufgebracht werden. Die Formmassen können bei spielsweise im Automobilsektor, Haushaltsbereich und für Frei zeitartikel eingesetzt werden. So können sie z. B. zu Automobil teilen, Straßenschildern, Fensterprofilen, Lampenabdeckungen, Gartenmöbeln, Booten, Surfbrettern oder Kinderspielzeug verarbei tet werden.

Beispiele Anwendungstechnische Prüfungen

Die Teilchengrößen (Gewichtsmittelwerte d₅₀) wurden mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der in W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796 beschriebenen Methode bestimmt.

Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massen verteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durch messer gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Wert defi niert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert aufweisen.

Die Kerbschlagzähigkeiten (a_k [kJ/m²]) wurden bei 0°C gemäß ISO 179/1eA an bei 270°C gespritzten und anschließend gefrästen (A-Kerbe) Normkleinstäben gemessen. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus der Prüfung von 10 Proben.

Die Feststoffgehalte der Emulsionen bezeichnen den Gehalt aller Feststoffanteile in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Emulsion.

Herstellung der Pfropfcopolymerisate P a) Herstellung der Stufe A: Saatlatex aus vernetztem Polystyrol

4500 g Wasser, 30 g des Na-Salzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffin sulfonsäure, 9 g Kaliumperoxodisulfat, 12 g Natriumhydrogen carbonat und 1 g Natriumpyrophosphat wurden unter Rühren und unter Stickstoff auf 70°C erwärmt. Ein Gemisch aus 2940 g Styrol und 40 Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA) wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion noch 1 Stunde bei 60°C gehalten. Der so erhaltene PS- Saatlatex hatte einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 85 nm. Der Feststoffgehalt der PS-Saatlatexemulsion betrug 15%.

b) Herstellung der Stufe B: harte Stufe aus vernetztem Polysty rol

3200 g Wasser, 2 g Natriumhydrogencarbonat, 1,5 g Natriumpersul fat und 127 g des Polystyrol-Saatlatex aus a) wurden unter Rühren und unter Stickstoff auf 70°C erwärmt. Anschließend wurden die Zu läufe 1 und 2 gleichzeitig innerhalb einer Stunde bei 70°C zuge fügt. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde bei 70°C gehalten.

Zulauf 1:	Styrol: siehe Tabelle 2
DCPA: 11 g
Divinylbenzol: siehe Tabelle 2
Zulauf 2:	Natriumsalz einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure,
40 Gew.-%ige Lösung in Wasser: 8 g

Die mittlere Teilchengröße d₅₀ betrug 250 nm. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 15%

c) Herstellung der Stufe C: weiche Stufe aus vernetztem Polybu tylacrylat

Der in b) erhaltenen Dispersion wurden 360 g Wasser, 6 g Natrium hydrogencarbonat und 5 g Natriumpersulfat zugefügt, wobei gerührt und bei 65°C gehalten wurde. Anschließend wurden die Zuläufe 3 und 4 gleichzeitig innerhalb 2 Stunden bei 65°C zugefügt. Nach Beendi gung der Monomerzugabe wurde noch 2 Stunden bei 65°C gehalten.

Zulauf 3:	n-Butylacrylat: 1730 g
DCPA: 35 g
Zulauf 4:	wie Zulauf 2, jedoch 26 g

Die mittlere Teilchengröße d₅₀ betrug 380 nm und der Feststoffge halt der Dispersion war 39%.

d) Herstellung der Stufe D: harte Stufe aus unvernetztem Poly styrolacrylnitril

Der in c) erhaltenen Dispersion wurden 2600 g Wasser, 4 g Natri umpersulfat und 13 g einer 40 gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure in Wasser unter Rühren bei 65°C zugefügt. Anschließend wurde Zulauf 5 innerhalb 2 Stunden bei 65°C zugefügt. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch 2 Stunden bei 65°C gehalten.

Zulauf 5:	Styrol: 785 g
Acrylnitril: 260 g

Die mittlere Teilchengröße d₅₀ betrug 480 nm und der Feststoffge halt war 35%.

Isolierung der Pfropfcopolymerisate P

Die Pfropfcopolymerisate wurden aus der in d) erhaltenen Disper sion durch Zugabe von CaSO₄-Lösung ausgefällt. Das abgetrennte Po lymerisat wurde mit Wasser gewaschen und mit Warmluft getrocknet.

Herstellung der thermoplastischen Formmassen F

Als hartes Copolymeres CP wurde ein Styrol/Acrylnitril-Copolyme risat mit 35 Gew.-% Acrylnitril und einer Viskositätszahl VZ von 81 ml/g verwendet. Das getrocknete Pfropfcopolymerisat P wurde mit dem Copolymeren CP auf einem Zweischneckenextruder ZSK 30 (Fa. Werner und Pfleiderer) derart abgemischt, daß die resultie rende Formmasse F einen Gehalt an Pfropfcopolymer P von 29 Gew.-% aufwies. Aus dieser Formmasse wurden durch Spritzguß Formteile hergestellt.

Die nachfolgende Tabelle 2 fasst die Ergebnisse zusammen. Der "Anteil DVB" entspricht dabei den Gew.-Prozenten der Kompo nente b4), bezogen auf B.

Tabelle 2

Die Tabelle zeigt, daß Pfropfcopolymere, deren Stufe B keinen Vernetzer b4) (hier Divinylbenzol) mit zwei oder mehr funktionel len Gruppen gleicher Reaktivität einpolymerisiert enthält, Form massen mit geringer Kälte-Kerbschlagzähigkeit ergeben (Ver gleichsversuch 1V).

Pfropfcoplymere, die - nicht erfindungsgemäß - den Vernetzer b4) mit einem Anteil von 0,5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf Stufe B, enthalten, weisen ebenfalls niedrige a_K-Werte auf (Vergleichsver suche 6V bis 8V)

Dagegen ergeben erfindungsgemäße Pfropfcopolymere, die den Ver netzer b4) mit einem Anteil von 0,01 bis unter 0,5 Gew.-%, bezo gen auf B, enthalten, Formmassen mit ausgezeichneter Kerbschlag zähigkeit in der Kälte (Versuche 2 bis 5).

Claims

1. Pfropfcopolymerisate P mit definierter Kern-Schale-Morpholo gie und einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von 300 bis 750 nm, enthaltend, bezogen auf P,

A) 0,05 bis 2,5 Gew.-% einer Stufe A mit einer Glasüber gangstemperatur von mindestens 25°C aus, bezogen auf A,
- 1. 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
- 2. 0 bis 49,9 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren a1) copolymerisierbaren Monomeren, und
- 3. 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Mono meren,
B) 9,8 bis 30 Gew.-% einer Stufe B mit einer Glasübergangs temperatur von mindestens 25°C und einer mittleren Teil chengröße (d₅₀) von 100 bis 350 nm aus, bezogen auf B,
- 1. 50 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
- 2. 0 bis 49,8 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren b1) copolymerisierbaren Monomeren,
- 3. 0,1 bis 10 Gew.- einer Vernetzerkomponente aus, be zogen auf b3),
  - 1. α) 0,1 bis 100 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienyl acrylat,
  - 2. β) 0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines weiteren Ver netzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, und
- 4. 0,01 bis unter 0,5 Gew.-% mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität,
C) 30 bis 70 Gew.-% einer Stufe C mit einer Glasübergangs temperatur von höchstens 0°C, aus, bezogen auf C,
- 1. 50 bis 200 Gew.-% mindestens eines C₁-C₁₆-Alkylacry lates,
- 2. 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monome ren c1) copolymerisierbaren Monomeren, und
- 3. 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers α oder β oder deren Mischung,
D) 20 bis 60 Gew.-% einer Stufe D mit einer Glasübergangs temperatur von mindestens 25°C, aus, bezogen auf D,
- 1. 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Monomeren
- 2. 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monome ren d1) copolymerisierbaren Monomeren.

2. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, bei denen als vinylaro matisches Monomer a1), b1) und/oder d1) Styrol oder α-Methyl styrol oder deren Mischung verwendet wird.

3. Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 2, bei denen als Monomer c1) n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder deren Mischung verwendet wird.

4. Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen als Monomer d2) Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischung verwendet wird.

5. Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen als Vernetzer b4) Divinylbenzol verwendet wird.

6. Mischungen M, enthaltend, bezogen auf M,

A) 5 bis 95 Gew.-% der Pfropfcopolymerisate P nach den An sprüchen 1 bis 5, und
B) P') 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines weiteren Pfropfcopolyme risates P' mit definierter Kern-Schale-Morphologie, das mindestens drei Stufen enthält, wobei mindestens eine der Stufen eine Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, und mindestens eine der Stufen eine Glasübergangstempera tur von höchstens 0°C aufweist.

7. Thermoplastische Formmassen F, enthaltend, bezogen auf F,

a) 5 bis 95 Gew.-% Pfropfcopolymerisate P nach den Ansprü chen 1 bis 5 oder Mischungen M nach Anspruch 6,
b) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Copolymerisates CP aus, bezogen auf CP,
- a) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, C₁-C₁₈-Alkylacrylates, C₁-C₁₈-Alkylmetha crylates oder deren Mischungen,
- b) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Malein säureanhydrid, N-substituierten Maleimiden oder deren Mischungen, und
c) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffen.

8. Verwendung der Pfropfcopolymerisate P gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 oder der Mischungen M gemäß Anspruch 6 als Schlagzähmo difier für thermoplastische Formmassen.

9. Formkörper oder Folien, enthaltend Pfropfcopolymerisate P ge mäß den Ansprüchen 1 bis 5 oder Mischungen M gemäß Anspruch 6.

10. Formkörper oder Folien, aus thermoplastischen Formmassen F gemäß Anspruch 8.