DE3842796A1 - Klare schlagzaehe acrylat-formmasse - Google Patents
Klare schlagzaehe acrylat-formmasseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine klare schlagzähe Formmasse auf
Acrylatbasis, daraus hergestellte Folien und
mehrschichtige Formkörper sowie ein Verfahren zur
Herstellung der Formmasse.
Aus US 38 08 180 und 38 43 753 sind bereits schlagzähe
Formmassen auf Acrylatbasis bekannt, die bei geeigneter
Wahl der Komponenten klar sein können. Die Klarheit geht
jedoch unter Bedingungen, die bei Gebrauch der daraus
gefertigten Gegenstände oft auftreten, leicht verloren. So
werden die Massen bei Einwirkung hoher Temperaturen oder
hoher Luftfeuchtigkeit trüb oder weiß oder es treten trübe
oder weiße Stellen infolge von Schlageinwirkungen oder
Biegebeanspruchungen auf.
Die bekannten Formmassen bestehen aus einem mehrphasig
aufgebauten Emulsionspolymerisat, wobei eine Phase aus
einem harten thermoplastischen Methacrylester-Polymeren
und die andere Phase aus einem darin zu Teilchen von 50
bis 300 nm, vorzugsweise 160 bis 200 nm Größe verteilten
Acrylelastomeren besteht. Die Herstellung erfolg durch
zweistufige Emulsionpolymerisation, bei der zunächst ein
Latex des Acrylelastomeren, die sogenannte Zähphase,
erzeugt und darauf in der zweiten Stufe das harte
Methacrylester-Polymere gepfropft wird. Dieses wird als
Hartphase bezeichnet. Kennzeichnend für das in der ersten
stufe erzeugte Acrylelastomere ist eine
Glasübergangstemperatur unter -10 Grad C. Es wird aus
wenigstens 50 Gew.-% eines Alkyl- oder Aralkylacrylats,
bis zu 10 Gew.-% eines hydrophilen Comonomeren, sowie aus
je 0,05 bis 5 Gew.-% eines Polymerisationsvernetzers und
eines Pfropfvernetzers aufgebaut. Weiterhin wird meistens
ein kleiner Anteil Styrol eingebaut, um den optischen
Brechungsindex der Zähphase an den der Hartphase
anzupassen und auf diese Weise eine Trübung des Materials
durch Lichtstreuung an den Oberflächen der
Zähphasenteilchen zu vermeiden. Der erwähnte
Pfropfvernetzer hat die Wirkung, daß mindestens 20% der
in der zweiten Stufe erzeugten Hartphase auf die Zähphase
gepfropft, d. h. kovalent damit verbunden sind.
Das bekannte Verfahren läßt in der qualitativen und der
quantitativen Auswahl der Aufbaubestandteile eine so
weitgehende Wahlfreiheit, daß es praktisch ausgeschlossen
ist, alle deutlich unterscheidbaren
Variationsmöglichkeiten herzustellen und zu prüfen.
Eine weitere Variationsmöglichkeit bietet US 38 43 753,
indem das zweiphasige Polymerisat mit einer weiteren
thermoplastischen Formmasse in der Schmelze vermischt
wird.
Der Fachmann, der nach der Lehre dieses Patents Formmassen
mit bestimmten Eigenschaftskombinationen erzeugen möchte,
ist darauf angewiesen, entweder durch planmäßige Variation
eine sehr große Zahl von Versuchsprodukten herzustellen,
sofern es ihm nicht gelingt, die geforderten Eigenschaften
durch einen glücklichen Griff zu erreichen, oder sich neue
Erkenntnisse über die Abhängigkeit der gewünschten
Eigenschaften vom Aufbau des zweistufigen Polymerisats zu
erarbeiten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die oben erwähnte
Anfälligkeit der Formmasse gegen Trübung oder Verfärbung
unter Wärme- und Feuchtigkeitseinwirkung oder bei
Bewitterung und den sogenannten Weißbruch bei
Schlageinwirkung oder Biegebeanspruchung zu vermeiden oder
zu vermindern. Die Aufgabe konnte erst gelöst werden,
nachdem erkannt worden war, daß die erwähnten
Eigenschaften mit der Teilchengröße der Elastomerphase,
der Uneinheitlichkeit der Teilchengröße, dem Mindestgehalt
und der Art der vernetzenden Monomeren und dem Gehalt an
wasserlöslichen Stoffen in komplexer Weise zusammenhängen.
Weiterhin wurde festgestellt, daß sich das Ziel bei
Mitverwendung von Styrol oder anderen Vinylaromaten in der
Elastomerphase nicht erreichen ließ, so daß eine
Angleichung der optischen Brechungsindices der beiden
Phasen unter Einsatz preiswerter Monomerbestandteile nicht
zu verwirklichen war. Bei den bevorzugten Formmassen gemäß
der Erfindung wurde ein Brechungsindex-Unterschied von
mehr als 0,02 zwischen beiden Phasen festgestellt, was
nach der Erfahrung des Fachmannes unvermeidbar zu
Trübungen führen mußte.
Um so überraschender war der Befund, daß die gemäß den
Patentansprüchen aufgebauten Formmassen nicht nur nach der
Formgebung klar und farblos sind, sondern diese
Eigenschaft auch bei der Einwirkung von Wärme und
Feuchtigkeit, bei Bewitterung und bei Schlag- oder
Biegebeanspruchung beibehalten.
Um optische Klarheit im Grundzustand zu gewährleisten,
erwies sich eine Teilchengröße der Zähphase unter 130 nm,
vorzugsweise unter 70 nm, als wesentlich, aber allein
nicht ausreichend. Erst durch Einstellung einer
Uneinheitlichkeit der Zähphasenteilchen unter 0,5,
vorzugsweise unter 0,2, wurde Klarheit erreicht.
Während gemäß US 38 08 180 ein Anteil der Zähphase von 0,5 Gew.-%
genügt, erwies sich im Rahmen der Erfindung ein
Mindestanteil von 10 Gew.-% als zwingend erforderlich.
Eine kritische Auswahl erwies sich auch hinsichtlich der
Art und des Anteils der vernetzenden Monomeren als
wesentlich. Die erwähnten Patente unterscheiden zwischen
Kreuzvernetzern und Pfropfvernetzern und bezeichnen beide
Gruppen als unerläßlich. Zur Gruppe der Kreuzvernetzer
gehören Monomere, die wenigstens zwei Acryl- oder
Methacrylreste enthalten; sie werden in den Beispielen der
US-Patente in einer Menge von 0,5 Gew.-% der Zähphase
eingesetzt. Als Pfropfvernetzer werden Monomere
bezeichnet, die neben einem Acryl- oder Methacrylrest noch
eine äthylenisch ungesättigte Gruppe von deutlich
geringerer Polymerisationsneigung, in der Regel eine
Allylgruppe, enthalten. Der Anteil dieser Monomere an der
Zähphase wurde zwischen 0,2 und 0,4 Gew.-% gewählt.
Um die Ziele der Erfindung zu erreichen, mußte der Anteil
der Pfropfvernetzer auf mindestens 0,5%, besser auf 1 bis
4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zähphase, erhöht
werden. Er kann jedoch mit gleich guter Wirkung durch
Monomere, die drei oder mehr Acryl- oder Methacrylgruppen
im Molekül enthalten, ersetzt werden. Dagegen erwiesen
sich Kreuzvernetzer als entbehrlich, wenn auch in manchen
Fällen bei einem Anteil von 0,05 bis 2 Gew.-% der Zähphase
als förderlich.
Weiterhin wurde festgestellt, daß der Anteil an
wasserlöslichen Bestandteilen in der Formmasse unter 0,05 Gew.-%
gehalten werden muß, um dauerhafte Klarheit,
insbesondere unter Feuchtigkeitseinwirkung zu
gewährleisten. Wasserlösliche Bestandteile werden in Form
von Rückständen des Polymerisationsinitiators, wie
Peroxodisulfaten, oder der Emulgiermittel in die Formmasse
eingeschleppt. Das ist vor allem bei der gebräuchlichen
Verfahrensweise der Fall, bei der die Wasserphase des
zugrunde liegenden Latex durch Verdampfen, beispielsweise
im Sprühtrocknungsverfahren, von dem Emulsionspolymerisat
getrennt wird. Dieses Verfahren wird in einigen
Ausführungsbeispielen der US-Patente angewendet, während
in anderen Beispielen ein wesentlicher Teil der
Wasserphase in flüssiger Form von der Schmelze des
Emulsionspolymerisats abgetrennt wird. Dabei wird auch die
Hauptmenge an wasserlöslichen Bestandteilen des Latex
entfernt.
Es wurde gefunden, daß die Empfindlichkeit gegen Trübung
unter Feuchtigkeitseinwirkung verschwindet, wenn man bei
der Herstellung der Formmasse den Latex koaguliert und die
Wasserphase in flüssiger Form so weitgehend von dem
Koagulat abtrennt, daß nicht mehr als 0,05 Gew.-% an
wasserlöslichen Bestandteilen in der Masse zurückbleiben.
Dieser Verfahrensschritt ist erfindungsgemäß von
erheblicher Bedeutung, weil zur Einstellung der
erforderlichen geringen Teilchengröße eine verhältnismäßig
große Menge an wasserlöslichen Emulgatoren verwendet
werden muß, die ohne sorgfältige Abtrennung von der
Formmasse zu einer starken Nachtrübung bei
Feuchtigkeitseinwirkung führen würde.
Erst die beschriebene Kombination von Auswahlschritten
bezüglich der Mengenverhältnisse der Phasen, der
Teilchengröße des Emulsionspolymerisats, seiner
Teilchengrößen-Uneinheitlichkeit, der Art und Menge an
vernetzenden Monomeren und des Endgehalts an
wasserlöslichen Bestandteilen und der dafür erforderlichen
Arbeitsweise führte zu dem erfindungsgemäßen Produkt und
seinen herausragenden Eigenschaften. Die ausgewählten
Merkmale sind als solche in anderen Kombinationen an sich
bekannt.
Der klaren schlagzähen Formmasse der Erfindung liegt ein
wenigstens zweiphasiges Emulsionspolymerisat zugrunde, das
als solches oder in Abmischung mit einer anderen Formmasse
zu geformten Erzeugnissen verarbeitet werden kann. Der
Einbau weiterer Phasen ist im Interesse zusätzlicher
Effekte nur insoweit möglich, wie dadurch nicht die
besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Produkte
zunichte gemacht werden.
Die Hartphase des Emulsionspolymerisats hat eine
Glastemperatur von wenigstens 70 Grad C und kann allein
auf Methylmethacrylat aufgebaut sein. Als Comonomere
können gegebenenfalls niedere Alkylacrylate, insbesondere
solche mit 1 bis 4 C-Atomem im Alkylrest, bis zu einem
Anteil von 20 Gew.-%, bezogen auf die Hartphase, enthalten
sein, sofern die genannte Glastemperatur nicht
unterschritten wird.
Die Zähphase ist zu mindestens 50, vorzugsweise zu mehr
als 80 Gew.-%, aus niederen Alkylacrylaten aufgebaut,
woraus sich eine Glastemperatur unter -10 Grad C, in der
Regel -20 bis -80 Grad C, ergibt. Sofern die geforderte
Glastemperatur erreicht wird, können andere radikalisch
polymerisierbare aliphatische Comonomere, die mit den
Alkylacrylaten copolymerisiert werden können,
gegebenenfalls mitverwendet werden, wie aus dem Stand der
Technik bekannt ist. Jedoch sollen nennenswerte Anteile an
aromatischen Comonomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol
oder Vinyltoluol, ausgeschlossen bleiben, da sie - vor
allem bei Bewitterung - zu unerwünschten Eigenschaften der
Formmasse führen.
Der Anteil des Propfvernetzers bzw. des an seiner Stelle
verwendbaren Kreuzvernetzers mit drei oder mehr
äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren
Resten wird innerhalb der Grenzen von 0,5 bis 5 Gew.-% so
gewählt, daß im fertigen Emulsionspolymerisat mindestens
15 Gew.-% der Hartphase mit der Zähphase kovalent
verknüpft sind. Der Grad der Verknüpfung zeigt sich beim
Auflösen einer aliquoten Menge des Emulsionspolymerisats
in einem Lösemittel für die Hartphase. Dabei bleibt die
Zähphase und der kovalent damit verknüpfte Anteil der
Hartphase ungelöst. Das Gewicht des ungelösten Anteils
muß um mindestens 15, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% des
berechneten Hartphasengewichts größer als das berechnete
Zähphasengewicht der aliquoten Probe sein. Der Anteil des
Pfropfvernetzers darf jedoch in keinem Fall 0,5 Gew.-%
unterschreiten und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis
4 Gew.-% der Zähphase.
Der Anteil des Pfropfvernetzers in den erfindungsgemäßen
Emulsionspolymerisaten ist verhältnismäßig hoch und führt
in der Regel zu einer ausreichenden Vernetzung der
Zähphase, so daß ein zusätzlicher Kreuzvernetzer in der
Regel entbehrlich ist. Werden indessen die erwünschten
Schlagzähigkeitseigenschaften nicht erreicht, so kann die
Mitverwendung von 0,05 bis 2 Gew.-% eines Kreuzvernetzers
neben dem Pfropfvernetzer in der Zähphase angezeigt sein.
Der Kreuzvernetzer muß in diesem Falle wenigstens zwei
Acryl- oder Methacrylreste enthalten.
Als Pfropfvernetzer sind die Allylester der Acryl- oder
Methacrylsäure bevorzugt, jedoch sind auch andere der in
US-A 38 08 180 und 38 43 753 genannten Pfropfvernetzer
geeignet. Zu den Kreuzvernetzern mit drei oder mehr
äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren
Resten, wie Allylgruppen oder Acryl- oder Methacrylresten,
die an ihrer Stelle verwendbar sind, gehören
Triallylcyanurat, Trimethylolpropan-tri-acrylat und
trimethacrylat, Pentaerythrit-tri-acrylat und
trimethacrylat und verwandte Verbindungen, für die in DE-A
33 00 526 weitere Beispiele angegeben sind.
Das zwei- oder mehrphasige Emulsionspolymerisat wird in
herkömmlicher Weise durch zwei- oder mehrstufige
Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase erzeugt. In der
ersten Stufe wird die Zähphase erzeugt. Dabei muß der
richtigen Einstellung der Teilchengröße und der
Uneinheitlichkeit der Teilchengröße besondere
Aufmerksamkeit gewidmet werden. Obwohl bekannte Methoden
unter Einsatz eines Saatlatex oder unter allmählichem
Monomerzusatz grundsätzlich anwendbar sind, lassen sich
die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften am besten
durch ein Verfahren erreichen, bei dem die Monomermischung
für die Zähphase insgesamt emulgiert und polymerisiert
wird.
Die Teilchengröße der Zähphase hängt wesentlich von der
Konzentration des Emulgators ab. Teilchen mit einer
mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittelwert) unter 130,
vorzugsweise unter 70 nm, und mit einer Uneinheitlichkeit
der Teilchengröße unter 0,5, vorzugsweise unter 0,2,
werden bei Emulgatorkonzentrationen von 0,15 bis 1,0 Gew.-%,
bezogen auf die Wasserphase, erreicht. Bei geringeren
Emulgatormengen ergibt sich eine größere mittlere
Teilchengröße, bei größeren Emulgatormengen eine höhere
Uneinheitlichkeit. Die Uneinheitlichkeit ist um so
niedriger - also die Einheitlichkeit der Teilchengröße um
so größer - je kürzer die Phase der Teilchenbildung zu
Beginn der Emulsionspolymerisation andauert. Vor allem
ist eine erneute Teilchenbildung nach Beginn der
Polymerisation zu vermeiden, was bei nachträglicher
Emulgatorzugabe der Fall sein kann. Auch die
Polymerisationsgeschwindigkeit kann die Teilchengröße und
die Uneinheitlichkeit der Teilchengröße beeinflussen; ist
der Radikalstrom zu niedrig, so ist die Uneinheitlichkeit
zu hoch, ist er zu hoch, so kann - vor allem bei der
Polymerisationsauslösung mit Peroxodisulfaten - eine zu
hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit resultieren.
Die genannte Emulgatorkonzentration gilt vor allem für
übliche anionische Emulgatoren. Dazu zählen z. B.
alkoxylierte und sulfierte Paraffine, die besonders
bevorzugt sind.
Als Polymerisationsinitiator werden z. B. 0,01 bis 0,5 Gew.-%
an Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfat, bezogen auf
die Wasserphase, eingesetzt und die Polymerisation wird
bei Temperaturen von 20 bis 100 Grad C ausgelöst.
Bevorzugt arbeitet man mit Redoxsystemen, beispielsweise
aus 0,01 bis 0,05 Gew.-% organischen Hydroperoxiden und
0,05 bis 0,15 Gew.-% Rongalit bei Temperaturen von 20 bis
80 Grad C.
Es ist unerläßlich, die Wahl der richtigen
Polymerisationsbedingungen durch die Messung der mittleren
Teilchengröße und der Uneinheitlichkeit der Teilchengröße
bei einem Versuchsansatz zu überprüfen und
erforderlichenfalls nach den oben erwähnten Regeln zu
verändern. Beide Meßgrößen lassen sich aus dem Ergebnis
der Streulichtmessung bei der Ultrazentrifugation des
fertigen Latex nach bekannten Methoden errechnen.
Das Emulsionspolymerisat fällt in Form einer wäßrigen
Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%
an, die, bezogen auf Feststoff, in der Regel mehr als 0,05 Gew.-%
an wasserlöslichen Bestandteilen enthält.
Erfindungsgemäß werden die wasserlöslichen Bestandteile
von dem Emulsionspolymerisat abgetrennt, indem die
Dispersion koaguliert, die flüssige Wasserphase von dem
Koagulat abgetrennt und das Koagulat zu einer Formmasse
verschmolzen wird.
Für diese Arbeitsgänge wird zweckmäßig ein Extruder,
insbesondere ein Doppelschnecken-Entgasungsextruder
benutzt. Die Dispersion wird flüssig in den Extruder
eingepumpt und bei einer Temperatur oberhalb der
Glastemperatur des Emulsionspolymerisats durch die
gemeinsame Einwirkung von Hitze und Scherkräften
koaguliert. Die Wasserphase bleibt infolge des im Extruder
herrschenden Druckes auch oberhalb 100 Grad C flüssig und
wird unter Druck durch einen Schlitz oder eine Siebplatte
in der Extruderwandung mitsamt der gelösten Bestandteile
abgetrennt. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind
z. B. aus der DE-A 27 50 682 und der US-A 41 10 843
bekannt. Ein eventueller Restgehalt an Wasser kann in
bekannter Weise in einer Entgasungszone des Extruders
verdampft werden.
Die geschmolzene Formmasse wird aus dem Extruder
ausgetragen und granuliert oder zu einem Strang mit einem
beliebigen gewünschten Profil geformt und unter die
Erweichungstemperatur (Glastemperatur) gekühlt.
Häufig ist es erwünscht, die schlagzähe Formmasse mit
einer gegebenenfalls überwiegenden Menge einer anderen,
damit verträglichen harten Formmasse zu vermischen. Bei
einem Feststoffverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 treten die
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmasse in der
entstehenden Mischung deutlich in Erscheinung,
insbesondere in Gestalt einer verbesserten
Wärmeformbeständigkeit und Stanzbarkeit, verbunden mit den
vorteilhaften Eigenschaften, die der erfindungsgemäßen
Formmasse selbst zueigen sind. Vorzugsweise besteht die
Abmischkomponente aus einer Polymethylmethacrylat-
Formmasse. Auch harte Mischpolymerisate des
Methylmethacrylats mit Acrylestern, Acrylnitril oder mit
Maleinsäureanhydrid und Styrol sowie Polyvinylchlorid
kommen in Betracht.
Derartige Mischungen können auf verschiedene Weise
hergestellt werden. Man kann z. B. die Dispersion des gemäß
der Erfindung hergestellten Emulsionspolymerisats mit
einer wäßrigen Dispersion der Abmischkomponente vermischen
und die Mischung koagulieren, die Wasserphase abtrennen
und das Koagulat zu einer Formmasse verschmelzen. Bei
diesem Verfahren läßt sich eine besonders gleichmäßige
Vermischung der beiden Massen erzielen. Zu einer ähnlich
guten Vermischung gelangt man, indem man die wäßrige
Dispersion des erfindungsgemäß hergestellten
Emulsionspolymerisats in einen Extruder einpumpt, der eine
Schmelze der Abmischkomponente enthält. Die Dispersion
wird in der Schmelze koaguliert und die Wasserphase wie
oben beschrieben abgepreßt. Die Komponenten können auch
getrennt hergestellt und isoliert und in Form ihrer
Schmelzen oder als Pulver oder Granulat gemischt und in
einem Mehrschneckenextruder oder auf einem Walzenstuhl
homogenisiert werden.
Übliche Zusätze können in jeder dazu geeigneten
Verarbeitungsstufe zugemischt werden. Dazu zählen
Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsfasern,
Gleitmittel, UV-Schutzmittel usw. Polymerisierbare UV-
Absorber können zusammen mit den anderen Monomeren bei der
Polymerisation der Hartphasen-Monomeren in das
Emulsionspolymerisat einpolymerisiert werden.
Wenn die erfindungsgemäße klare schlagzähe Formmasse
innerhalb des beanspruchten Rahmens einen hohen
Zähphasenanteil enthält, eignet sie sich zur Herstellung
klarer geschmeidiger Folien durch Extrusion der Schmelze
durch eine Schlitzdüse und Glätten auf einem Walzenstuhl.
Derartige Folien zeichnen sich durch dauerhafte Klarheit,
Unempfindlichkeit gegen Wärme und Kälte,
Witterungsbeständigkeit, geringe Vergilbung und
Versprödung und durch geringen Weißbruch beim Knicken oder
Falten aus und eignen sich deshalb beispielsweise als
Fenster in Planen, Autoverdecken oder Segeln. Solche
Folien haben eine Dicke unter 1 mm, beispielsweise 0,05
bis 0,5 mm.
Ein wichtiger Anwendungsbereich liegt in der Bildung von
dünnen Oberflächenschichten von z. B. 0,05 bis 0,5 mm Dicke
auf steifen, formbeständigen Grundkörpern, wie Blechen,
Pappen, Spanplatten, Kunststoffplatten u. dergl. In diesem
Fall kann der Anteil der Zähphase wesentlich niedriger und
die Formmasse infolgedessen härter sein. Für die
Herstellung derartiger Überzüge stehen verschiedene
Verfahren zur Verfügung. So kann die Formmasse zu einer
Folie extrudiert, geglättet und auf das Substrat
aufkaschiert werden. Durch die Technik der
Extrusionsbeschichtung kann ein extrudierter Strang auf
die Oberfläche des Substrats aufgebracht und mittels einer
Walze geglättet werden. Wenn als Substrat selbst ein
thermoplastischer Kunststoff dient, besteht die
Möglichkeit der Coextrusion beider Massen unter Bildung
einer Oberflächenschicht aus der klaren Formmasse der
Erfindung.
Abmischungen der schlagzähen Formmasse, insbesondere mit
Polymethylmethacrylat, eignen sich zur Herstellung von
Formkörpern mit einer Wanddicke über 1 mm; z. B. von
extrudierten Bahnen von 1 bis 10 mm Dicke, die sich gut
stanzen lassen und beispielsweise zur Herstellung
bedruckbarer Blenden für Elektrogeräte brauchbar sind,
oder zur Herstellung von gespritzten Formkörpern hoher
Qualität z. B. Kraftfahrzeugscheiben.
Eine 60%ige Emulsion I wurde hergestellt durch
Emulgieren von
99 Gew.-Tln. Butylacrylat
1 Gew.-Tl. Triallylcyanurat
0,12 Gew.-Tln. tert.-Buthylhydroperoxid
in 67 Gew.-Tln. einer 0,15-prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat.
1 Gew.-Tl. Triallylcyanurat
0,12 Gew.-Tln. tert.-Buthylhydroperoxid
in 67 Gew.-Tln. einer 0,15-prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat.
Eine 50%ige Emulsion II wurde hergestellt durch
Emulgieren von
96 Gew.-Tln. Methylmethacrylat
4 Gew.-Tln. Butylacrylat
0,4 Gew.-Tln. Dodecylmercaptan
0,1 Gew.-Tln. tert.-Butylhydroperoxid
in 100 Gew.Tln. einer 0,06-prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat.
4 Gew.-Tln. Butylacrylat
0,4 Gew.-Tln. Dodecylmercaptan
0,1 Gew.-Tln. tert.-Butylhydroperoxid
in 100 Gew.Tln. einer 0,06-prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat.
In einem Polymerisationsgefäß mit Rührer, Außenkühlung und
Zulaufgefäß wurden 60 Gew.-Tl. einer Wasserphase
vorgelegt, die 1 Gew.-% Natrium-Laurylsulfat, 0,15 Gew.-%
Rongalit, 0,02 Gew.-% Essigsäure und 0,0008 Gew.-Tl.
Eisen-II-sulfat enthielt. Innerhalb von 2 Stunden wurden
unter Rühren bei einer Temperatur von 55 Grad C Gew.-Tl.
der Emulsion I zudosiert. das entstehende Zähphasen-
Polymerisat hatte eine Glasübergangstemperatur von -35 Grad C.
Anschließend wurden während weiterer 2 Stunden 140 Gew.-Tl.
der Emulsion II zudosiert, wobei das
Hartphasenpolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur
von 90 Grad C gebildet wurde. Der Unterschied der
optischen Brechungsindices beider Phasen beträgt 0,021. Es
entstand eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 40 Gew.-%. Durch Löslichkeitsmessungen an einer
koagulierten Polymerisatprobe wurde festgestellt, daß 25 Gew.-%
der Hartphase an die Zähphase gebunden sind.
Die aus der Emulsion I gebildeten Teilchen der Zähphase
hatten nach Abschluß der ersten Polymerisationsstufe einen
Gewichtsmittelwert der Teilchengröße von 60 nm, der bei
der Polymerisation der Emulsion II in der zweiten Stufe
auf 88 nm zunahm. Die Teilchengrößen wurden nach der
Lichtstreuungsmethode bestimmt; Meßgeräte "Nanosizer®",
Coulter Electronics. Die Uneinheitlichkeit der Zähphasen-
Teilchen, bestimmt durch Ultrazentrifugation, betrug U₈₀=0,12
Zur Gewinnung des Feststoffes aus der erhaltenen
Dispersion wurde ein dicht kämmender, gegenläufiger
Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von
D=30 mm verwendet. Die Längenabschnitte werden jeweils
durch ein Vielfaches des Durchmessers D angegeben. Die
Schnecken waren zum Getriebe mit einer Stopfbuchse
gedichtet.
Die Koagulationszone hatte eine Länge von 25 D. Sie wurde
bei einem Druck von 40 bar und einer Temperatur von 220 Grad C
betrieben. Die Koagulation wurde durch die
gemeinsame Einwirkung von Wärme und Scherung bewirkt.
Je Stunde wurden 4 kg der Dispersion kontinuierlich
mittels einer Kolbendosierpumpe in die Koagulationszone
gepumpt. Hinter der Koagulationszone wurde in einem 2 D
langen Abschnitt des Extruderzylinders über eine
Entwässerungsöffnung, eine Druckkammer und ein auf 25 bar
eingestelltes Druckhalteventil die bei der Koagulation
abgeschiedene Wasserphase in flüssiger Form abgetrennt. In
einer anschließenden drucklosen Entgasungszone von 5 D
Länge wurde der restliche Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10%
des Polymerisatgewichts in Dampfform abgezogen. In einer
nachfolgenden Druckzone mit einer Länge von 5 D wurde das
Polymerisat bei einer Temperatur von 200 Grad C zur
Granulierdüse gefördert. Der austretende Strang wurde
gekühlt und nach dem Erstarren granuliert.
Die erhaltene Formmasse hatte einen Gehalt an
wasserlöslichen Bestandteilen von weniger als 0,05 Gew.-%.
Sie wurde zu einer 0,05 mm dicken Folie extrudiert und
kalandriert. In einer Atmosphäre von 100 Grad C mit einer
relativen Luftfeuchte von 100% tritt innerhalb von 30 Minuten
keine Weißfärbung auf. Beim Knicken oder Falten
der Folie ist kein Weißbruch in der Knickzone zu erkennen.
Die Folie läßt sich stanzen ohne zu brechen. Es entstehen
scharfe klare Stanzränder, die nicht ausgefranst oder
weißgefärbt sind. Die Folie läßt sich durch Heißprägung
haftfest auf eine Tafel aus Hart-PVC aufkaschieren.
Ein Teil der im Beispiel 1 erhaltenen Dispersionen wurde
durch Sprühtrocknung entwässert. Das Trockenprodukt
enthielt 0,4 Gew.-% wasserlösliche Bestandteile. Eine
daraus hergestellte Folie wurde unter den oben angegebenen
Bedingungen in einer feuchten Atmosphäre trüb.
Wird bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 der Anteil des
Triallylcyanurats von 1 auf 0,3 Gew.-Tl. vermindert, so
erweist sich die erhaltene Formmasse als trüb. Es wurden
nur 22 Gew.-% acetonunlösliche Anteile gefunden, was
darauf schließen läßt, daß nur ein Teil der Zähphase
vernetzt und die Hartphase praktisch gar nicht mit der
Zähphase verbunden war.
Bei einer weiteren Abwandlung des Beispiels 1 wurden in
der vorgelegten Wasserphase 0,10 statt 1,0 Gew.-Tl.
Natrium-Laurylsulfat eingesetzt. Dadurch nahm die mittlere
Teilchengröße der Zähphasenteilchen auf 132 nm und die
Uneinheitlichkeit der Zähphasen-Teilchengröße auf 0,52 zu.
Die erzeugte Formmasse war trüb.
2 Gew.-Tl. der im Beispiel 1 erhaltenen Dispersion und 1 Gew.-Tl.
eines 40%igen anionischen wäßrigen
Emulsionspolymerisats, dessen Zusammensetzung derjenigen
der Hartphase der Dispersion nach Beispiel 1 genau
entsprach, wurden innig vermischt und die Mischung wie im
Beispiel 1 auf einem Zweischnecken-Extruder entwässert.
Der Anteil der Zähphase in der erhaltenen Formmasse betrug
20 Gew.-%. Die Wärmeformbeständigkeit lag bei 95 Grad C,
das sind 7 Grad mehr als bei der Formmasse nach Beispiel 1.
Aus der Formmasse wurde eine 1 mm dicke, sehr steife Folie
extrudiert, die gut stanzbar war. Sie eignet sich
beispielsweise zur Herstellung gestanzter Armaturenblenden
für Kraftfahrzeuge, Elektrogeräte u. dergl.
Bei einer Wiederholung des Verfahrens gemäß Beispiel 1
wurde in der Emulsion I das Triallylcyanurat durch die
gleiche Menge Allylmethacrylat als Pfropfvernetzer
ersetzt. Die erhaltene Formmasse stimmte in allen
Eigenschaften mit derjenigen nach Beispiel 1 überein
Bei zwei gemäß Beispiel 3 durchgeführten Ansätzen wurden
der vorgelegten Wasserphase zusätzlich 2,5 bzw. 5 Gew.-Tle.
eines Emulsionspolymerisats von Methylmethacrylat in
Form eines Saatlatex mit einer Teilchengröße von 40 nm
(Gewichtsmittelwert) zugesetzt. Dabei ergaben sich
folgende Teilchengrößen:
Bei einer weiteren Abwandlung des Verfahrens gemäß
Beispiel 3 wurden folgende Mengen der Emulsion I und II
eingesetzt:
83 Gew.-Tle. Emulsion I und 100 Gew.-Tle. Emulsion II.
Daraus ergibt sich eine Zusammensetzung der Formmassen aus
50 Gew.-% Zähphase und 50 Gew.-% Hartphase.
Folgende Teilchengrößen wurden gemessen:
Zähphasen-Durchmesser 110 nm
Gesamtdurchmesser 140 nm.
Gesamtdurchmesser 140 nm.
Die Wärmeformbeständigkeit der Formmassen beträgt 55 Grad C.
Die Formmasse ist klar, wird in feuchter
Atmosphäre nicht trüb, ergibt in Form einer 0,05 mm dicken
Folie keinen Weißbruch und läßt sich einwandfrei stanzen.
Claims (18)
1. Klare schlagzähe Formmasse, enthaltend
- A) 10 bis 90 Gew.-% einer zusammenhängenden
Hartphase mit einer Glastemperatur über 70 Grad C,
aufgebaut aus
- a) 80-100 Gew.-% (bez. Auf A) Methylmethacrylat und
- b) 20-0 Gew.-% eines niederen Alkylacrylats, und
- B) 90 bis 10 Gew.-% einer in der Hartphase
verteilten Zähphase mit einer Glastemperatur
unter -10 Grad C, einer mittleren Teilchengröße
der Zähphase unter 130 nm und einer
Uneinheitlichkeit der Zähphasen-Teilchengröße
von weniger als 0,5, aufgebaut aus
- c) mindestens 50 Gew.-% (bez. auf B) eines niederen Alkylacrylats,
- d) 0,5 bis 5 Gew.-% eines Pfropfvernetzers oder eines vernetzenden Monomeren mit drei oder mehr äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten,
- e) gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten, radikalisch (co)polymerisierbaren, aliphatischen Comonomeren,
- C) nicht mehr als 0,05 Gew.-% an wasserlöslichen Bestandteilen,
wobei wenigstens 15 Gew.-% der Hartphase mit der
Zähphase kovalent verknüpft sind.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hartphase und die Weichphase einen
Brechungsindex-Unterschied von mehr als 0,02 haben.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zähphase als Komponente c
oder als Teil davon 0,05 bis 2 Gew.-% eines
Kreuzvernetzers enthält.
4. Folie mit einer Dicke von weniger als 1 mm, bestehend
aus einer Formmasse gemäß Anspruch 1 oder 2.
5. Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Hartphase A 2 bis 20 Gew.-% des niederen
Alkylacrylats enthält.
6. Verfahren zur Herstellung einer klaren schlagzähen
Formmasse durch wäßrige Emulsionspolymerisation eines
Monomeren oder Monomeren-Gemisches aus
- a) 80-100 Gew.-% (bez. auf A) Methylmethacrylat und
- b) 20-0 Gew.-% eines niederen Alkylacrylats
zu einer Hartphase mit einer Glastemperatur über 70 Grad C
in Gegenwart einer in Wasser dispergierten
Zähphase mit einer Glastemperatur unter -10 Grad C,
einer mittleren Teilchengröße unter 130 nm und einer
Uneinheitlichkeit der Teilchengröße von weniger als
0,5 aufgebaut aus
- c) mindestens 50 Gew.-% (bez. auf B) eines niederen Alkylacrylats,
- d) 0,5 bis 5 Gew.-% eines Pfropfvernetzers oder eines vernetzenden Monomeren mit drei oder mehr äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten,
- e) gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten, radikalisch (co)polymerisierbaren, aliphatischen Comonomeren,
wobei wenigstens 15 Gew.-% der Hartphase auf die
Zähphase gepfropft werden, Koagulieren der erhaltenen
Dispersion, Abtrennen der flüssigen Wasserphase von
dem Koagulat und Verschmelzen des Koagulats zu einer
Formmasse.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die dispergierte Zähphase 0,05 bis 2 Gew.-% eines
Kreuzvernetzers enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die erhaltene Formmasse in der
Schmelze mit einer verträglichen Formmasse im
Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 vermischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Formmasse mit einer mit der Hartphase
übereinstimmenden Zusammensetzung verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die durch Emulsionspolymerisation erhaltene
wäßrige Dispersion mit einer wäßrigen Dispersion
eines Emulsionspolymerisats mit einer mit der
Hartphase übereinstimmenden Zusammensetzung im
Feststoffverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 vermischt und
die Mischung koaguliert, von der Wasserphase getrennt
und verschmolzen wird.
11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation
durch die gemeinsame Einwirkung von Hitze und
Scherkräften in einem Extruder bewirkt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Schmelze zu einem Formkörper mit einer
Dicke über 1 mm formt und unter die
Erweichungstemperatur abkühlt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Formmasse hergestellt und geformt wird, die
in der Hartphase 0,5 bis 2 Gew.-% Einheiten eines
Alkylacrylats enthält.
14. Mehrschichtiger Formkörper, enthaltend einen steifen,
formbeständigen Grundkörper und eine dünne
Oberflächenschicht aus einer Formmasse gemäß
wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5.
15. Mehrschichtiger Formkörper gemäß Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht durch
Coextrusion zusammen mit der Herstellung des
Grundkörpers, durch Extrusionsbeschichtung auf die
Oberfläche des Grundkörpers oder durch Kaschieren
einer aus der Formmasse gebildeten Folie auf die
Oberfläche des Grundkörpers hergestellt worden ist.
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