DE19610897A1

DE19610897A1 - Pfropfcopolymerisate

Info

Publication number: DE19610897A1
Application number: DE1996110897
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Fischer; Bernhard Dr Rosenau; Kee Graham Edmund Dr Mac; Sven Dr Grabowski
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-03-20
Filing date: 1996-03-20
Publication date: 1997-09-25

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfcopolymerisate, ent haltend

A) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Kerns mit einer Glasübergangs temperatur von höchstens 0°C und einer mittleren Teilchen größe (d₅₀) von bis zu 120 nm, aufgebaut aus
- a₁) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates,
- a₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren a₁ copolymerisierbaren Monomeren a₂ und
- a₃) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers,
B) 1 bis 90 Gew.-% einer ersten Schale aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) aus dem Kern A und der ersten Schale B von mindestens 150 nm, aufgebaut aus
- b₁) 50 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
- b₂) 0 bis 49,8 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren b₁ copolymerisierbaren Monomeren b₂,
- b₃) 0,1 bis 25 Gew.-% einer Vernetzerkomponente aus
  - α) 0,1 bis 100 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und
  - β) 0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines weiteren Vernet zers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unter schiedlicher Reaktivität und
- b₄) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität und
C) 4,8 bis 98,8 Gew.-% einer zweiten Schale aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C, auf gebaut aus
- c₁) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates,
- c₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren c₁ copolymerisierbaren Monomeren c₂ und
- c₃) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers sowie
D) 0,1 bis 90 Gew.-% mindestens einer weiteren Schale.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung die ser Pfropfcopolymerisate zur Herstellung thermoplastischer Form massen sowie diese thermoplastischen Formmassen. Darüber hinaus erstreckt sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Pfropfcopolymerisate, sowie auf Form körper, Folien, Fasern und Beschichtungen aus diesem Pfropf copolymerisaten.

Pfropfcopolymerisate, die häufig auch als "Kern-Schale"-Teilchen bezeichnet werden, sind beispielsweise als Schlagzähmodifier für Kunststoffe wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Polyvinyl chlorid (PVC), Polymethylmethacrylat oder Polycarbonat bekannt. Sie können zwei oder mehrstufig aufgebaut sein. Die Pfropfgrund lage, der "Kern", kann aus elastomerem "weichem" Material, d. h. solchem mit Glasübergangstemperaturen von weniger als 0°C, oder nicht elastomerem, "hartem" Material, d. h. solchem mit Glas übergangstemperaturen von mehr als etwa 25°C, bestehen. Die Pfropfauflage, "Schale" oder "Hülle", kann entsprechend hart bzw. weich oder im Fall von mehrstufigen Pfropfcopolymerisaten abwech selnd hart oder weich sein.

Die Glasübergangstemperatur der einzelnen Stufen kann jeweils durch die Wahl der Monomeren und zusätzlich durch Zugabe eines oder mehrerer Vernetzer beeinflußt werden. Vernetzend wirken Monomere, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den die Pfropfgrundlage oder -auflage aufbauenden Monomeren reagieren können. Reagieren alle funktionellen Gruppen des poly funktionellen Monomeren gleichschnell ab, so wirken diese Monome ren nur vernetzend. Enthalten die Vernetzer jedoch funktionelle Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, so können die nicht ab reagierten funktionellen Gruppen als Pfropfstellen beispielsweise für die Anbindung einer Pfropfauflage an die Pfropfgrundlage dienen. Derartige Vernetzer wirken also nicht nur vernetzend, sondern auch pfropfaktiv.

Für welche Zwecke Pfropfcopolymerisate eingesetzt werden können, wie sie beispielsweise optische Qualität, Einfärbbarkeit, Witte rungsstabilität oder Schlagrißbildung in Formmassen beeinflussen, hängt von deren Aufbau aber auch von deren Größe und Morphologie ab.

Bislang war es nicht möglich, Pfropfcopolymerisate (z. B. solche aufgebaut aus einem Polystyrolkern, einer ersten Schale aus Poly butylacrylat und einer zweiten Schale aus Styrol-Acrylnitril-Co polymeren) großer Teilchengröße mit wirklicher Kern-Schale-Struk tur herzustellen, wenn Kern- und Schalenmaterialien mitein ander unverträglich waren (siehe z. B. H. Okubo, Makromol. Chem., Macromol. Symp. 35/36 (1990) 307-325). Ab bestimmten Teilchen durchmessern der Pfropfgrundlage (ab ca. 100 bis 150 nm und Gesamtteilchengrößen ab ca. 200 nm) zeigt sich nämlich bei der artigen Pfropfcopolymerisaten, daß Pfropfgrundlage und -auflage keine definierte Kern-Schale-Struktur bilden. Dabei ist der Kern nicht vollständig und im wesentlichen konzentrisch von der Pfropfauflage umhüllt. Die Pfropfgrundlage und -auflage sind teilweise vermischt oder das Kernmaterial bildet zum Teil die äußere Phasengrenze des "Kern-Schale"-Teilchens. Hierdurch ent steht eine himbeerartige Morphologie.

Deshalb weisen die bislang bekannten Pfropfcopolymerisate mit definierter Kern-Schale-Struktur, deren Kern- und Schalen materialien miteinander unverträglich sind, nur kleine bzw. im Verhältnis zur Gesamtgröße der Pfropfcopolymerisate nur kleine Kerndurchmesser auf oder sie enthalten eine Pfropfgrundlage aus Material, das mit dem der Pfropfauflage verträglich ist.

Unter der Verträglichkeit zweier Polymerkomponenten versteht man im allgemeinen die Mischbarkeit der Komponenten oder die Neigung des einen Polymeren, sich in der anderen Polymerkomponente zu lösen (siehe B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, Band IV, S. 222 ff, E. Vollmert-Verlag 1979).

Zwei Polymere sind umso besser verträglich, je geringer die Differenz ihrer Löslichkeitsparameter ist. Derartige Parameter sowie die Mischungsenthalpie sind nicht einheitlich für alle Polymeren bestimmbar, so daß die Löslichkeit nur indirekt, z. B. durch Torsions-Schwingungs- oder DTA-Messungen bestimmbar ist.

Von einem mischbaren, d. h. verträglichen System aus zwei oder mehreren Polymeren kann zumindest dann ausgegangen werden, wenn dieses zumindest eines der folgenden Kriterien erfüllt:

- optische Klarheit
Ein Film aus miteinander verträglichen Polymeren erscheint optisch klar, sind diese aber unverträglich, so erscheint der Film optisch trübe. Im Zweifelsfall kann eine elektronenmikro skopische Untersuchung den Grad der Entmischung ermitteln.
- Glasübergangstemperatur:
Miteinander mischbare, d. h. verträgliche Polymere zeigen bei thermischen Belastungen (DTA- oder DSC-Messungen) nur eine Glas übergangstemperatur, die zwischen denen der Ausgangspolymeren liegt. Bei teilverträglichen Polymeren können zwei verschiedene Glasübergangstemperaturen nachgewiesen werden, die sich aber aufeinander zubewegen.
- Kernspinresonanz-(NMR)-Relaxation:
Eine sehr empfindliche Methode ist die Bestimmung der Polymer mischbarkeit durch NMR-Relaxationszeitmessungen. Im Falle nicht mischbarer Polymere werden die Spin-Spin- bzw. Spin-Gitter-Re laxationszeiten der reinen Polymere gemessen, im Falle misch barer Polymere treten andere Relaxationszeiten auf.
- sonstige Methoden:
Andere anwendbare Verfahren, die zur Bestimmung der Mischbarkeit von Polymeren herangezogen werden können, sind Trübungsmessungen, Streumethoden (Lichtstreuung), IR-Spektroskopie und Fluoreszenz techniken (L.A. Utracki "Polymer Alloys and Blends", S. 34-42, New York 1989).

Beispiele für miteinander mischbare Polymere sind in ver schiedenen Monographien (z. B. J. Brandrup, E.H. Immergut: Polymer Handbook, 3rd Edition, 1989) ausführlich dokumentiert.

So ist der US-A-4 108 946 eine Pfropfgrundlage mit einer Teilchengröße bis 240 nm aus vernetzten Monomerengemischen aus Styrol/Acrylnitril oder Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat zu entnehmen, die mit einer Pfropfauflage aus Acrylestern versehen ist. Reines Polystyrol als Pfropfgrundlage wird als nicht wünschenswert bezeichnet.

Aus der DE-A 33 00 526 waren Pfropfcopolymerisate bekannt, die jeweils aus einem nichtelastischen Kern mit Durchmessern bis 500 nm, bevorzugt bis 200 nm, und einer vernetzten Acrylester hülle aufgebaut sind. Für das Monomermaterial des Kerns wird bevorzugt überwiegend Methylmethacrylat eingesetzt.

Ebenso waren in der US-A-3 793 402 Pfropfcopolymerisate offen bart, deren Pfropfgrundlagen vernetzt sind. Als Vernetzer für Pfropfgrundlagen, die bevorzugt aus Styrol oder substituierten Styrolen bestehen, werden Polyvinylbenzole wie Divinyl- oder Trivinylbenzol beschrieben.

Darüber hinaus waren der DE-A-22 44 519 Pfropfcopolymerisate zu entnehmen, die je eine Pfropfgrundlage auf der Basis vinylaroma tischer Verbindungen und bis zu 10 Gew.-% vernetzender Monomerer enthalten. Ferner waren in der DE-A-41 32 497 Pfropfcopoly merisate veröffentlicht, deren Pfropfgrundlagen überwiegend aus vinylaromatischen Monomeren aufgebaut sind und die vernetzend als auch pfropfaktiv wirkende Vernetzer enthalten können. Nach dem dort beschriebenen Verfahren können entweder Pfropfcopolymerisate erhalten werden, die kleine Kerne (bis ca. 150 nm) enthalten, oder solche, die keine definierte Kern-Schale-Morphologie auf weisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Pfropfcopolymerisate zur Verfügung zu stellen, die insbesondere bei tiefen Temperatu ren unabhängig von der Verarbeitungstemperatur bessere Schlag zähigkeiten und vor allem bessere multiaxiale Zähigkeiten auf weisen und zu Formmassen führen, die sich leichter einfärben lassen und bessere Oberflächen aufweisen. Darüber hinaus sollten diese Pfropfcopolymerisate große Teilchendurchmesser von mehr als 350 nm aufweisen und über eine echte Kern-Schale-Struktur mit definierter Phasengrenze zwischen dem Kern und der ersten Schale sowie zwischen der ersten Schale und der zweiten Schale verfügen.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Pfropfcopolymeri saten gelöst.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate bestehen aus einem vernetzten, weichen Kern A, einer damit unverträglichen, vernetz ten, harten, ersten Schale B, einer damit unverträglichen, ver netzten, weichen, zweiten Schale C und mindestens einer weiteren Schale D. Die Pfropfcopolymerisate können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (US-A 3 055 859, DE-B 12 60 135).

Bevorzugt sind dabei solche Pfropfcopolymerisate, die 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-% des Kerns A, 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-% der ersten Schale B, 4,8 bis 98,8 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% der zweiten Schale C und 0,1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 67 Gew.-% mindestens einer weiteren Schale D aufweisen.

Im einzelnen sind die das erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisat aufbauenden Materialien, der Kern A, die erste Schale B, die zweite Schale C und die weitere Schale D folgendermaßen charak terisiert:

Kern A

Der Kern A stellt die Pfropfgrundlage des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisats dar. Er weist eine Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C, bevorzugt von höchstens -20°C und insbesondere von -100°C bis -30°C auf. Die mittlere Teilchengröße (d₅₀) des Kerns A, bzw. der Pfropfgrundlage A, beträgt bis zu 120 nm, ins besondere 40 bis 110 nm und besonders bevorzugt 50 bis 100 nm.

Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße (d₅₀) handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere, 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt werden. Die Ultra zentrifugenmessungen liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchen durchmesser (d₅₀) ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀ -Wert.

Die Pfropfgrundlage A ist aufgebaut aus

a₁) 50 bis 99,9 Gew.-% insbesondere aus 75 bis 99,9 Gew.-% und besonders bevorzugt aus 90 bis 99,9 Gew.-% eines Alkyl acrylates,
a₂) 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere aus 0 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt aus 0 bis 10 Gew.-% eines mit den Monomeren a₁ copolymerisierbaren Monomeren a₂ und
a₃) 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere aus 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt aus 0,1 bis 3 Gew.-% mindestens eines Vernetzers.

Als Monomere a₁ kommen Acrylsäurealkylester, Acrylsäurephenyl alkylester oder Acrylsäurephenoxyalkylester mit bis zu 18 C-Atomen, insbesondere solche mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkyl rest allein oder in Mischung in Betracht. Insbesondere sind Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäureethylhexylester, z. B. Acrylsäureethyl-n-hexylester sowie Acrylsäurephenyl-n-propylester oder Acrylsäurephenoxyethylester geeignet.

Beispiele für die Monomeren a₂ sind von a₁ unterschiedliche Acryl säure- oder Methacrylsäurederivate, darunter bevorzugt deren Ester oder Amide. Daneben kommen bevorzugt Styrol, kernsubsti tuierte Styrole, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Butadien oder Iso pren als copolymerisierbare Monomere a₂ in Betracht. Es können selbstverständlich auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer a₂ verwendet werden.

Als Vernetzer a₃ kommen ein oder mehrere der üblicherweise ver wendeten, vernetzend wirkenden Monomere in Betracht, die sowohl einzeln als auch als Mischungen miteinander eingesetzt werden können. Eine bevorzugte Vernetzerkomponente kann Dihydrodicyclo pentadienylacrylat (α) der Formel (I)

alleine oder in Kombination mit mindestens einem anderen Ver netzer mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität (β) enthalten. Erfindungsgemäß besteht die Vernetzer komponente aus 0,1 bis 100, bevorzugt aus 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf α und β, aus α und aus 0 bis 99,9, bevorzugt aus 0 bis 75 Gew.-%, bezogen auf α und β, aus β. Besonders bevorzugt enthält die Vernetzerkomponente von 50 bis 100 Gew.-% α und von 0 bis 50 Gew.-% β.

Beispiele geeigneter Vernetzer β sind ethylenisch ungesättigte Monomere, die Epoxy-, Hydroxy-, Carboxyl-, Amino- oder Säure anhydridgruppen tragen. Hierzu zählen Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate wie Hydroxy-C₁-bis C₁₀-alkyl- oder Hydro xy-C₁- bis C₁₀-methacrylate, insbesondere Hydroxyethylacrylat oder Hydroxy-n-propylacrylat. Ferner kommen Allylmethacrylat, Meth allylmethacrylat, Acryloylalkoxysilane oder Methacryloylalkyloxy silane der allgemeinen Formel II

in Betracht, worin R¹ C₁ bis C₄-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt Methyl bedeutet, R² Wasserstoff oder Methyl ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 und p eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt von 1 bis 4 darstellt. Als Beispiele seien genannt

β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propylmethoxydimethylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propylmethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propyltrimethoxylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propyldimethoxymeth ylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propyldiethoxymethylsilan,
δ-Methacryloyloxy-n-butyldiethoxymethylsilan.

Zu den bevorzugten Mischungen der Vernetzer α und β zählen Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Hydroxyethylacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Allylmethacrylat, Dihydro dicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Allylmeth acrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Allylmethacrylat und β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan; Dihydroxydicyclo pentadienylacrylat und β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethyl silan.

Weitere geeignete Vernetzer a₃ mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität sind beispielsweise Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Alkylen-glycoldiacrylate bevorzugt C₁- bis C₄-Mono-Al kylenglycoldiacrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, n-Propylen glycoldiacrylat, 1,3-n-Butylenglycoldiacrylat oder 1,4-n-Butylen glycoldiacrylat. Ebenso kommen Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Al kylenglykoldimethacrylate in Betracht, bevorzugt C₁- bis C₄-Mono-Alkylenglykoldimethacrylate wie Ethylenglykoldimeth acrylat, n-Propylenglycoldimethacrylat, 1,3-n-Butylenglycoldi methacrylat oder 1,4-n-Butylenglycoldimethacrylat. Acrylate oder Methacrylate von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Inosit oder ähnlicher Zuckeralkohole sind auch geeignete Ver netzer a₃. Als weitere geeignete Vernetzer a₃ sind Acryl- oder Methacrylamide von Ethylendiamin oder anderen aliphatischen Di- oder Polyaminen zu nennen. Darüber hinaus können Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat, Triacryl- oder Trimeth acrylamide, Triallycyanurat oder Triallylisocyanurat sowie Vinyl benzole wie Divinylbenzol oder Trivinylbenzol als Vernetzer a₃ verwendet werden.

Die Wahl des Vernetzers a₃ richtet sich danach, welche Art Netz werk die Propfgrundlage A aufweisen soll. Ein kompaktes Netzwerk ergibt sich beispielsweise, wenn Vernetzer α zusammen mit Divinylbenzol verwendet wird, während ein relativ lockeres Netz werk erhalten wird, wenn z. B. Vernetzer α zusammen mit Tetra ethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat eingesetzt wird. Zu den besonders bevorzugten Vernetzermischungen zählen Dihydrodi cyclopentadienylacrylat und Butandioldiacrylat; Dihydrodicyclo pentadienylacrylat und Divinylbenzol; Dihydrodicyclopentadienyl acrylat und Diethylenglycoldiacrylat sowie Dihydrodicyclopenta dienylacrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat.

Des weiteren sind bevorzugt Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und Allylmethacrylat; Dihydrodicyclopenta dienylacrylat, Butandioldiacrylat und Hydroxyethylacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylati Butandioldiacrylat und Divinyl benzol; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylengly coldimethacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethyl acrylat, Allylmethacrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycol diacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat; Dihydrodicyclo pentadienylacrylat, Allylmethacrylat, β-Methacrylolyloxyethyldi methoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldi acrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat; Dihydroxydicyclo pentadientylacrylat, β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetra ethylenglycoldimethacrylat.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate kann 3 nach den bekannten Methoden erfolgen (siehe u. a. DE-B 12 60 135, DE-A 23 11 129, DE-A 28 26 925, EP-A 81 761, EP-A 450 485, US-A 3 691 260). Hierzu wird zunächst die Pfropfgrundlage A her gestellt. Als Pfropfgrundlage werden das Alkylacrylat a₁ und das mit a₁ copolymerisierbare Monomere a₂ sowie der Vernetzer a₃ in wäßriger Emulsion bei 20 bis 100°C, bevorzugt zwischen 50 und 80°C polymerisiert. Es können die üblichen Emulgatoren, wie beispielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden.

Vorzugsweise nimmt man dafür die Kalium- oder Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoff atomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage verwen deten Monomeren, einzusetzen.

Im allgemeinen wird bei einem Wasser/Monomer-Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen ins besondere die gebräuchlichen Persulfate, wie z. B. Kaliumperoxo disulfat; es sind jedoch auch Redoxsysteme geeignet. Die Menge an Initiatoren (z. B. 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Monomeren) richtet sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Molgewicht.

Als Polymerisationshilfsstoffe können übliche Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden, beispielsweise Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinol oder dimeres alpha-Methylstyrol, verwendet werden.

Erste Schale B

Auf der Pfropfgrundlage A (Kern A) wird anschließend die erste Schale B aufgebracht.

Die erste Schale B weist eine Glasübergangstemperatur von minde stens 25°C, bevorzugt von mindestens 50°C und insbesondere von 80 bis 130°C auf. Die mittlere Teilchengröße (d₅₀) der Teilchen, bestehend aus der Pfropfgrundlage A und der ersten Schale B, beträgt mindestens 150 nm, insbesondere mindestens 180 nm und besonders bevorzugt 180 bis 500 nm.

Die erste Schale B ist aufgebaut aus

b₁) 50 bis 99,8 Gew.-%, insbesondere aus 75 bis 99,8 Gew.-% und besonders bevorzugt aus 90 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
b₂) 0 bis 49,8 Gew.-%, insbesondere aus 0 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt aus 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren b₁ copolymerisierbaren Monomeren b₂,
b₃) 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere aus 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt aus 0,1 bis 5 Gew.-% einer Vernetzer komponente aus
- α) 0,1 bis 100 Gew.-%, insbesondere aus 25 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt aus 40 bis 60 Gew.-% Dihydro dicyclopentadienylacrylat und
- β) 0 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere aus 0 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt aus 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität und
b₄) 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere aus 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt aus 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines weiteren Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität.

Als vinylaromatische Monomere b₁ kommen vor allem Styrol, α-Methylstyrol oder kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder p-tert.-Butylstyrol in Betracht. Besonders bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol oder deren Mischungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Styrol verwendet.

Als mit den Monomeren b₁ copolymerisierbare Monomere b₂ seien Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl methacrylat, Glycidylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder Vinyl methylether zu nennen. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer b₂ eingesetzt werden. Zu den bevor zugten Monomeren b₂ zählen Acrylnitril und Methylmethacrylat.

Des weiteren ist die erste Schale B aus einer Vernetzerkompo nente b₃ aufgebaut. Diese beträgt von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten b₁ bis b₄. Die Vernetzerkomponente kann Dihydrodicyclopentadienylacrylat (α) der Formel I

alleine oder in Kombination mit mindestens einem anderen Vernetzer mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschied licher Reaktivität (β) enthalten. Erfindungsgemäß besteht die Vernetzerkomponente aus 0,1 bis 100, bevorzugt aus 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf α und β, aus α und aus 0 bis 99,9, bevorzugt aus 0 bis 75 Gew.-%, bezogen auf α und β, aus β. Besonders bevor zugt enthält die Vernetzerkomponente 50 bis 100 Gew.-% α und 0 bis 50 Gew.-% β.

Beispiele geeigneter Vernetzer β sind ethylenisch ungesättigte Monomere, die Epoxy-, Hydroxy-, Carboxyl-, Amino- oder Säure anhydridgruppen tragen. Hierzu zählen Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate wie Hydroxy-C₁- bis C₁₀-alkyl- oder Hydro xy-C₁- bis C₁₀-methacrylate, insbesondere Hydroxyethylacrylat oder Hydroxy-n-propylacrylat. Ferner kommen Allylmethacrylat, Methal lylmethacrylat, Acryloylalkoxysilane oder Methacryloylalkyloxy silane der allgemeinen Formel II

Darüber hinaus ist die erste Schale B erfindungsgemäß aufgebaut aus 0,1 bis 25, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten b₁ bis b₄, mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität (b₄). Besonders bevorzugte Pfropfcopolymerisate enthalten b₄ in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten b₁ bis b₄. Prinzipiell können die Komponenten b₃ und b₄ in jedem Verhältnis zueinander stehen. Bevorzugte erste Schalen B enthalten jedoch die Kompo nenten b₃ und b₄ im Verhältnis von 1 : 0,75 bis 1 : 5. Der Anteil der Komponente b₄ kann aber auch darunter liegen, beispielsweise bis 1 : 0,5 betragen. Auch kommen höhere Anteile an b₄ in Betracht. So können die Verhältnisse von b₃ zu b₄ bis 1 : 10 betragen. Besonders bevorzugt betragen die Verhältnisse von b₃ zu b₄ von 1 : 0,8 bis 1 : 3, oder 1 : 1 bis 1 : 3, insbesondere von 1 : 0,9 bis 1 : 2, beispielsweise 1 : 1 oder 1 : 1,5.

Geeignete Vernetzer b₄ sind z. B. Mono-, Di-, Tri- oder Te tra-Alylenglycoldiacrylate, bevorzugt C₁- bis C₄-Mono-Alkylenglycol diacrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, n-Propylenglycoldiacrylat, 1,3-n-Butylenglycoldiacrylat oder 1,4-n-Butylenglycoldiacrylat. Ebenso kommen Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Alkylenglykoldimeth acrylate in Betracht, bevorzugt C₁- bis C₄-Mono-Alkylenglykoldi methacrylate wie Ethylenglykoldimethacrylat, n-Propylenglycoldi methacrylat, 1,3-n-Butylenglycoldimethacrylat oder 1,4-n-Butylen glycoldimethacrylat. Acrylate oder Methacrylate von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Inosit oder ähnlicher Zucker alkohole sind auch geeignete Vernetzer b₄. Als weitere geeignete Vernetzer b₄ sind Acryl- oder Methacrylamide von Ethylendiamin oder anderen aliphatischen Di- oder Polyaminen zu nennen. Darüber hinaus können Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat, Triacryl- oder Trimethacrylamide, Triallycyanurat oder Triallyl isocyanurat sowie Vinylbenzole wie Divinylbenzol oder Trivinyl benzol als Vernetzer b₄ verwendet werden.

Die Wahl des Vernetzers b₄ richtet sich danach, welche Art Netz werk die erste Schale B aufweisen soll. Ein kompaktes Netzwerk ergibt sich beispielsweise, wenn Vernetzer α zusammen mit Divinylbenzol verwendet wird, während ein relativ lockeres Netz werk erhalten wird, wenn z. B. Vernetzer α zusammen mit Tetra ethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat eingesetzt wird. Zu den besonders bevorzugten Vernetzermischungen zählen Dihydrodi cyclopentadienylacrylat und Butandioldiacrylat; Dihydrodicyclo pentadienylacrylat und Divinylbenzol; Dihydrodicyclopentadienyl acrylat und Diethylenglycoldiacrylat sowie Dihydrodicyclopenta dienylacrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat.

Des weiteren sind bevorzugt Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und Allylmethacrylat; Dihydrodicyclopenta dienylacrylat, Butandioldiacrylat und Hydroxyethylacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und Divinyl benzol; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylen glycoldimethacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Hydroxy ethylacrylat, Allylmethacrylat und Divinylbenzol oder Diethylen glycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat; Dihydro dicyclopentadienylacrylat, Allylmethacrylat, β-Methacrylolyloxy ethyldimethoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycol diacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat; Dihydroxydicyclo pentadientylacrylat, β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetra ethylenglycoldimethacrylat.

Die erste Schale B wird der Pfropfgrundlage A bevorzugt in der Weise aufgebracht, daß man in Gegenwart der eine Latex dar stellenden Pfropfgrundlage A die Monomere b₁, b₃ und b₄, sowie gegebenenfalls b₂ miteinander polymerisiert. Dies erfolgt vorzugs weise in einer wäßrigen Emulsion, unter den gleichen Bedingungen, wie bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A beschrieben.

Für die Herstellung in wäßriger Emulsion können die üblichen Emulgatoren wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfon säuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fett säuren mit 10 bis 30 C-Atomen oder Harzseifen verwendet werden.

Vorzugsweise werden Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen verwendet. Bevorzugt werden Emulgatoren in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie Kaliumperoxodisulfat; es sind jedoch auch Redoxsysteme geeignet, die niedrigere Polymerisati onstemperaturen erlauben. Die Menge an Initiatoren (z. B. von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der ersten Schale B verwendeten Monomeren) richtet sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Molekulargewicht.

Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffer substanzen, durch welche pH-Werte von bevorzugt 6 bis 9 ein gestellt werden, z. B. Natriumhydrogencarbonat oder Natrium pyrophosphat, sowie Molekulargewichtsregler, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol verwendet werden. Die Molekulargewichtsregler werden im allgemeinen in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der ersten Schale B verwendeten Monomeren, verwendet.

Die erste Schale B hat in der Regel Gelgehalte von mindestens 90, bevorzugt mindestens 95%, wobei der Gelgehalt als Verhältnis von im Lösungsmittel (Toluol) unlöslicher Masse zu Gesamtmasse defi niert ist. Als Quellungsindex wird das Verhältnis von im Lösungs mittel (Toluol) gequollener zu ungequollener Masse bezeichnet und beträgt für die Pfropfgrundlage im allgemeinen von 7 bis 15.

Zweite Schale C

Auf die erste Schale B wird danach die zweite Schale C aufge bracht.

Die zweite Schale C weist eine Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C, bevorzugt von höchstens -20°C und insbesondere von -100°C bis -30°C auf. Die mittlere Teilchengröße (d₅₀) der Teilchen, aufgebaut aus der Pfropfgrundlage A, der ersten Schale B und der zweiten Schale C beträgt vorzugsweise 180 bis 700 nm, insbesondere 250 bis 500 nm.

Die zweite Schale ist aufgebaut aus

c₁) 50 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere aus 75 bis 99,9 Gew.-% und besonders bevorzugt aus 70 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates,
c₂) 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere aus 0 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt aus 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren c₁ copolymerisierbaren Monomeren c₂ und
c₃) 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere aus 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt aus 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Vernetzers.

Als Monomere c₁ können die gleichen Alkylacrylate verwendet werden, welche vorstehend bei der Herstellung der Pfropf grundlage A als Monomere a₁ bezeichnet werden.

Was die Monomere c₂ betrifft, die mit den Monomeren c₁ copoly merisierbar sein sollen, so sei auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A als Monomere a₂ eingesetzten Verbindungen ver wiesen. Bevorzugt werden Styrol oder Acrylnitril entweder allein oder als Gemisch unterschiedlicher Monomerer c₂ verwendet.

In bezug auf die Monomere c₃ können ebenfalls die gleichen Vernet zer eingesetzt werden, welche bei der Herstellung der Pfropf grundlage A als Vernetzer a₃ bezeichnet werden.

Die Aufbringung der zweiten Schale C auf die Teilchen aus der Pfropfgrundlage A und der ersten Schale B wird üblicherweise mit analogen Polymerisationsverfahren durchgeführt, wie bereits bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A und der ersten Schale B ausgeführt. Was die dabei einzuhaltenden Polymerisations bedingungen, Lösungsmittel, Emulgatoren und Initiatoren betrifft, so sei auf die Ausführungen in bezug auf die Pfropfgrundlage A und die erste Schale B verwiesen.

Die zweite Schale C wird den Teilchen aus der Pfropfgrundlage A und der ersten Schale B bevorzugt in der Weise aufgebracht, daß man in Gegenwart dieser Teilchen die Monomere c₁, sowie gegebenen falls c₂ bzw. c₃ miteinander polymerisiert. Dies erfolgt vorzugs weise in einer wäßrigen Emulsion, unter analogen Bedingungen, wie bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A und der ersten Schale B beschrieben.

Dritte Schale D

Auf die zweite Schale C wird danach die dritte Schale D aufge bracht.

Die dritte Schale D wiederum kann aus einer oder auch mehreren Schalen aufgebaut sein, beispielsweise aus drei verschiedenen Schalen D. Bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate ent halten neben der Pfropfgrundlage A und den Schalen B und C noch insgesamt zwei Schalen D.

Bevorzugt werden Pfropfcopolymerisate, die 0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 95 Gew.-%, insbesondere 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Komponente D einer dritten Schale D₁ mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C sowie 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 75 Gew.-%, insbesonders 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten D, einer weiteren Schale D₂ mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C aufweisen.

Dabei besteht die dritte Schale D₁ im allgemeinen aus

d₁₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren b₁
d₁₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit b₁ copolymerisierbaren Monomeren b₂ und
d₁₃) 0 bis 20 Gew.% eines Vernetzers α oder β oder deren Mischung.

In der Regel ist die weitere Schale D₂ aufgebaut aus

d₂₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren b₁ und
d₂₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit b₂ copolymerisierbaren Monomeren b₂.

Die weiteren Schalen D₁ und D₂ können aus den gleichen Monomeren b₁, b₂ und b₃ aufgebaut sein wie die erste Schale B. Sie können aber auch unabhängig von B andere Monomere enthalten.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation der weiteren Schalen D wiederum in wäßriger Emulsion in Gegenwart der aus dem Kern A und den beiden Schalen B und C bestehenden Teilchen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann jedoch auch in Suspension, Masse oder Lösung erfolgen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisation bei dem Kern A und den Schalen B und C vorgenommen werden, wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden können. Diese können zwar, brauchen aber nicht mit den zur Herstellung der Pfropfgrundlage A (Kern A) und der Schalen B und C identisch sein. Im übrigen gilt für die Wahl und Kombination von Emulgatoren und Polymerisationshilfsstoffen das bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A Gesagte.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate sind insbesondere nach einem solchen Verfahren erhältlich, bei dem man die den Kern A und die Schalen B, C und D bildenden Monomere nacheinander in einer Emulsion bei Temperaturen von 20 bis 90°C, insbesondere bei Temperaturen von 60 bis 80°C polymerisiert.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate weisen im allgemeinen mittlere Teilchengrößen (d₅₀) von 300 bis 2000, bevorzugt von 350 bis 1500 nm auf. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropf copolymerisate haben mittlere Teilchendurchmesser (d₅₀) im Bereich von 400 bis 1000 nm, beispielsweise 500 bis 800 nm oder 450 bis 600 nm. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können sowohl eine enge als auch eine breite Teilchengrößenverteilung aufweisen. Bevorzugt haben sie eine enge Teilchengrößenverteilung. Dabei ist die Teilchengrößenverteilung definiert als der Quotient Q = (d₉₀ - d₁₀)/d₅₀. Der d₁₀ bzw. d₉₀-Wert ist analog dem d₅₀-Wert definiert mit dem Unterschied, daß er auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen ist. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate weisen Q-Werte von 0,3 oder kleiner, ins besondere von 0,15 oder kleiner auf.

Selbst bei großen Teilchengrößen der Pfropfgrundlage oder großem Verhältnis von Pfropfgrundlage A zu erster Schale B haben die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate eine nahezu perfekte Kern-Schale-Morphologie. Die Pfropfgrundlage A bildet einen Kern mit definierter Phasengrenze zur ersten Schale B. Er wird im wesent lichen konzentrisch von der ersten Schale B umhüllt. In der Regel beträgt der Abstand zwischen der Phasengrenze A zu B und der von B zu C im Mittel mindestens 5, bevorzugt mindestens 10 nm über die gesamte im wesentlichen konzentrische erste Schale B, wobei der Abstand elektronenmikroskopisch ermittelt werden kann. Hierzu werden Schnitte einer Dicke von weniger als 100 nm mittels eines Kryo-Ultramikrotoms angefertigt und diese 20 Minuten bei 30°C mit Rutheniumtetroxid bedampft. Nur die jeweils am Äquator geschnittenen Teilchen werden ausgemessen und der Mittelwert des Abstandes der Phasengrenze A/B zu B/C von 10 Teilchen bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können sowohl alleine als auch in Mischung mit anderen Pfropfcopolymerisaten oder Copolymerisaten verwendet werden. Sie eignen sich als Schlagzäh modifier für thermoplastische Formmassen. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate eignen sich insbesondere als Schlagzäh modifier für Thermoplaste, die eine Glasübergangstemperatur von 25°C oder darüber, bevorzugt über 60°C, insbesondere über 80°C aufweisen. Beispiele sind Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmeth acrylat, sowie Copolymere aus vinylaromatischen Monomeren und polaren, copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Besonders bevorzugte Copolymere sind Styrol-Acrylnitril-Copoly mere oder α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere. Zusätzlich kön nen die thermoplastischen Formmassen andere Thermoplaste, ins besondere Polycarbonate enthalten. Zu den bevorzugten Formmassen zählen Formmassen die

I) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Pfropf copolymerisates I
II) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines vom Pfropfcopolymerisat I verschiedenen Pfropfcopolymerisates II,
III) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Copolymerisates aus
- III₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, C₁- bis C₁₈-Alkylacrylates, C₁- bis C₁₈-Alkylmethacrylates oder deren Mischungen und
- III₂) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Malein säureanhydrid, N-substituierten Maleimiden oder deren Mischungen,
IV) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polycarbonates und
V) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe.

enthalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten besonders bevorzugte Formmassen von 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisates I, von 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates II und von 20 bis 89,9 mindestens eines Copolymerisates III und von 0,1 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffe. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten besonders bevorzugte Formmassen von 5 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisates I, von 5 bis 70 Gew.-% des Pfropfcopolymerisates II und von 20 bis 89,9 des Copoly merisates III sowie 0,1 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffe. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Formmassen von 5 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisates I, von 5 bis 70 Gew.-% des Pfropfcopolymerisates II, von 20 bis 84,5 Gew.-% des Copolymerisates III, von 5 bis 50 Gew.-% des Polycarbonates IV sowie 0,1 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffe. Dabei beziehen sich die Gewichtsprozentangaben jeweils auf die Summe der Komponenten I bis V.

Komponente II

Als Komponente II kommen Pfropfcopolymerisate, die sich von den Pfropfcopolymerisaten I unterscheiden und die unterschiedlichsten Aufbau haben können, in Betracht. Zu den bevorzugten Pfropf copolymerisaten II zählen solche, die aus einer Pfropfgrundlage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von höch stens 0°C, bevorzugt höchstens -10°C, insbesondere von -30 bis -100°C, d. h. einem weichen, kautschukartigen Material aufgebaut sind. Diese Pfropfcopolymerisate II können eine oder mehrere Pfropfauflagen enthalten. Meist enthalten sie nicht mehr als zwei Pfropfauflagen. Diese Pfropfcopolymerisate II können beispiels weise enthalten

II_A) 40 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C auf gebaut aus
- II_A1) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines C₁- bis C₁₈-Alkylacrylates, Diens oder Dialkylsiloxans,
- II_A2) 0 bis 49,9 Gew.-% mindestes eines mit den Monomeren II_A1 copolymerisierbaren Monomeren und
- II_A3) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Vernetzers a₃ oder a₄ oder deren Mischung,
II_B) 10 bis 60 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfauflagen aus
- II_B1) 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren a₁,
- II_B2) 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
- II_B3) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer mit den Monomeren II_B1 und II_B2 copolymerisierbarer Monomerer.

Besonders bevorzugte derartige Pfropfcopolymerisate II enthalten von 50 bis 80, insbesondere von 55 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten II_A und II_B, der Pfropfgrundlage II_A und entsprechend von 20 bis 50, insbesondere von 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten II_A und II_B, eine oder mehrere Pfropfauflagen II_B.

Als Monomere II_A1 kommen bevorzugt Alkylacrylate mit C₁- bis C₈-Al kylresten in Betracht. Darunter sind die unverzweigten Alkyl acrylate bevorzugt. Insbesondere werden Acrylsäure-n-butylester oder Acrylsäure-n-hexylester oder deren Mischungen bevorzugt. Weitere bevorzugte Monomere sind 1,3-Butadien oder Dimethyl siloxan.

Mit den Monomeren II_A1 können beispielsweise Acrylnitril, Styrol, Phenoxyethylacrylat, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat oder Phenylpropylacrylat copolymerisiert werden.

Neben den Monomeren II_A1 und II_B2 enthalten die Pfropfgrund lagen II_A mindestens einen Vernetzer a₃ oder a₄ oder eine Mischung dieser Vernetzer. Dabei können die Vernetzer II_A3, unab hängig von denen in den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten verwendeten, gleich oder verschieden von diesen sein.

Die Pfropfauflagen II_B sind bevorzugt aufgebaut aus von 65 bis 80, insbesondere von 70 bis 75 Gew.-% der Monomeren II_B1 und von 20 bis 35, insbesondere 25 bis 30 Gew.-% der Monomeren II_B2, wobei sich die Gewichtsprozentangaben jeweils auf die Summe der Kompo nenten II_B1 bis II_B3 beziehen.

Als vinylaromatische Monomere II₂₁, können unabhängig von den in den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten I verwendeten vinyl aromatischen Monomeren a₁ die gleichen oder andere Monomere a₁ verwendet werden. Besonders bevorzugte Monomere II_A1 sind Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol oder deren Mischungen.

Als Beispiele für geeignete copolymerisierbare Monomere II_B3 sind polare Monomere wie C₁- bis C₈-Alkylacrylate oder C₁- bis C₈-Alkylmethacrylate, darunter bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl- oder Methalkylacrylate, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Arylamid oder Vinylalkylether zu nennen. Es können auch Mischungen unterschied licher Monomerer II_B3 verwendet werden.

Andere bevorzugte Pfropfcopolymerisate II sind aufgebaut aus einer Pfropfgrundlage aus einem Material mit einer Glasübergangs temperatur von mindestens 25°C, bevorzugt mindestens 80°C, ins besondere von 80 bis 130°C, d. h. einem harten, nicht-elastischen Material. Diese Pfropfcopolymerisate II enthalten drei oder mehr Pfropfauflagen. Meist enthalten sie nicht mehr als drei Pfropf auflagen. Derartige Pfropfcopolymerisate II können beispielsweise enthalten

II′_A) 5 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C aus
- II′_A1) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestes eines Monomeren a₁,
- II′_A2) 0 bis 49,9 Gew.-% mindestens einem Monomeren a₂ und
- II′_A3) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Vernetzers a₃ oder a₄ oder deren Mischung und
II′_B) 4,9 bis 90 Gew.-% einer ersten Pfropfauflage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C aus
- II′_B1) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines C₁- bis C₁₈-Alkyl acrylates, Diens oder Dialkylsiloxans
- II′_B2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren II′_B1 copolymerisierbaren Monomeren und
- II′_B3) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers a₃ oder a₄ und
II′_c1) 0,1 bis 85 Gew.-% einer zweiten Pfropfauflage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C aus
- II′_c11) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren a₁,
- II′_c12) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren a₂ und
- II′_c13) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers a₃ oder a₄ oder deren Mischung und
II′_c2) 5 bis 90 einer dritten Pfropfauflage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C aus
- II′_c21) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Monomeren a₁ und
- II′_c22) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Monomeren a₂.

Besonders bevorzugte derartige Pfropfcopolymerisate II enthalten

von 5 bis 20 Gew.-% II′_A,
von 40 bis 65 Gew.-% II′_B,
von 10 bis 25 Gew.-% II′_c1 und
von 10 bis 40 Gew.-% II′_c2,

wobei die Summe der Komponenten II′_A bis II′_c2 100% ergibt.

Bevorzugt ist die Pfropfgrundlage II′_A aufgebaut aus 60 bis 99,8, insbesondere 70 bis 99,5 Gew.-% II′_A1, von 0 bis 39,8, ins besondere 0 bis 29,5 Gew.-% II′_A2 sowie 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% II′_A3.

Für die Herstellung der Pfropfgrundlage II′_A können die gleichen Monomeren a₁ bzw. a₂ verwendet werden wie für die Herstellung der Pfropfgrundlage A. Unabhängig von A können aber auch andere Monomere a₁ bzw. a₂ eingesetzt werden. Ebenso können die gleichen Vernetzer a₃ oder a₄ verwendet werden wie für die Herstellung der Pfropfgrundlage A. Unabhängig von A können aber auch andere Vernetzer a₃ oder a₄ eingesetzt werden.

In der Regel zeichnen sich die bevorzugten Pfropfcopolymerisate II durch mittlere Teilchendurchmesser (d₅₀) von 50 bis 250 nm aus. Meist haben sie jedoch Teilchendurchmesser im Bereich von 80 bis 200, insbesondere von 100 bis 200 nm, beispielsweise 150 bis 200 nm oder 100 bis 180 nm.

Die Pfropfcopolymerisate II können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, so daß hier nur z. B. auf die EP-A-450 485 verwiesen wird.

Es ist vorteilhaft, auch die Pfropfcopolymerisation der Kompo nente II_A bzw. II_A′ in wäßriger Emulsion durchzuführen. Hierbei gilt für die Wahl von Emulgator, Initiator, Polymerisationshilfs stoffen sowie Polymerisationsbedingungen im allgemeinen das bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate I Gesagte. Dabei müssen die Emulgatoren, Initiatoren und Polymerisationshilfsstoffe nicht mit denen zur Herstellung von I verwendeten identisch sein.

Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffe können je weils allein oder in Mischung vorgelegt werden. Sie können aber auch allein oder in Mischung zusammen mit den für die Pfropf grundlage II_A bzw. II′_A verwendeten Monomer(en) zugegeben werden.

Es können zum Beispiel der Initiator und als Polymerisations hilfsmittel eine Puffersubstanz vorgelegt werden, und anschlie ßend die Monomere für die Pfropfgrundlage II_A bzw. II_A′ gemeinsam mit dem Emulgator zugetropft werden. Es kann jede mögliche Kombi nation von Vorlage und Zulauf einerseits und Initiator, Emulgator und Polymerisationshilfsmittel andererseits in Betracht kommen. Bevorzugte Ausführungsformen sind der Fachliteratur zu entnehmen.

Die Herstellung der Pfropfauflage II_B bzw. II′_c1 kann beispiels weise dadurch geschehen, daß die Pfropfgrundlage II_A bzw. die Pfropfauflage II′_B mit den Monomeren der folgenden Pfropf auflage wie in der DE-A-12 60 135 beschrieben einstufig gepfropft werden. Die Pfropfauflage II′_c1 kann aber auch nach der in der DE-A-32 27 555 beschriebenen mehrstufigen Pfropfung auf die Pfropfauflage II′_B hergestellt werden.

Bei der einstufigen Pfropfung wird in der Regel zunächst in Gegenwart des wäßrigen Latex der Pfropfgrundlage II_A bzw. der Pfropfauflage II′_B ein Monomerengemisch aus den Monomeren a₁ und a₂, insbesondere Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Verhältnis der Monomeren a₁ zu a₂ im Bereich von 90 : 10 bis 60 : 40, bevorzugt im Bereich von 80 : 20 bis 65 : 35, insbesondere von 76 : 24 bis 70 : 30 liegt. Dabei wird die Pfropfcopolymerisation ohne Vernetzer II_A3 bzw. II′_c13 bevorzugt in Emulsion unter den bei der Herstellung von A beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

Die Pfropfcopolymerisation von II_B bzw. II′_c1 kann zweckmäßiger weise im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage IIA bzw. der Pfropfauflage II′_B, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das aufzupfropfende Monomerengemisch aus bevorzugt Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, portionsweise oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden.

Bei der zweistufigen Pfropfung wird in Gegenwart der Pfropfgrund lage II′_B zuerst mindestens ein vinylaromatisches Monomeres II′_c11 polymerisiert. Dabei wird die Pfropfcopolymerisation der Monome ren II′_c11 in Gegenwart der Pfropfauflage II′_B wieder bevorzugt in wäßriger Emulsion unter den bereits beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßigerweise im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfauflage II′_B, wobei, falls erforderlich, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Die auf zupfropfenden Monomeren II′_c11, insbesondere Styrol, können dem Reaktionsgemisch aufeinmal, portionsweise oder kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopoly merisation der Monomeren II′_c11 in Gegenwart von II′_B wird bevor zugt so geführt, daß ein Pfropfgrad von 2,5 bis 30, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% im Pfropfcopolymerisat II resultiert.

In der zweiten Stufe wird dann die Pfropfcopolymerisation mit einem Monomerengemisch aus II′_c21 und II′_c22 fortgeführt, wobei das Verhältnis von II′_c21 zu II′_c22 in der Regel von 90 : 10 bis 60 : 40, bevorzugt von 75 : 25 bis 65 : 35 beträgt. Besonders bevor zugte Monomerengemische der zweiten Stufe sind Styrol und Acryl nitril. Die Pfropfcopolymerisation in der zweiten Stufe wird im allgemeinen so geführt, daß insgesamt ein Pfropfgrad von 10 bis 50, bevorzugt von 15 bis 45 Gew.-% im Pfropfcopolymerisat II resultiert.

Die Pfropfcopolymerisation wird im allgemeinen so geführt, daß ein Pfropfgrad (definiert durch Masse Pfropfauflage/Masse Pfropf copolymerisat) von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 45 Gew.-% im Pfropf copolymerisat II bzw. II′ resultiert. Da die Pfropfausbeute (definiert durch Masse Pfropfauflage/[Masse Pfropfauflage + Masse nicht gepfropftes Material der Pfropfauflage]) bei der Pfropf copolymerisation nicht immer 100%ig ist, muß oftmals eine etwas größere Menge der zu pfropfenden Monomeren eingesetzt werden. Die Steuerung der Pfropfausbeute und somit des Pfropfgrades kann bei spielsweise durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren, durch Reglerzugabe oder durch die Polymerisationstemperatur erfolgen (z. B. beschrieben in: Chavel, Daniel; ACS Polymer Preprints 15, 329 (1974).

In der Regel bilden Formmassen, die nur die Komponenten I und II enthalten, eine bimodale Teilchenmischung.

Die Pfropfcopolymerisate I und II können für sich alleine als Formmassen verwendet werden. Hierzu können sie z. B. durch Sprüh trocknung aufgearbeitet werden.

Komponente III

Neben den Komponenten I und II können die Formmassen als Kompo nente III ein oder mehrere Copolymerisate in Mengen von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten I bis V, enthalten. Bevor zugte Formmassen enthalten von 20 bis 79,9, insbesondere von 40 bis 74,9 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten I bis V, der Kompo nente III.

Bevorzugte Copolymerisate III sind solche aus

III₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Mono meren, C₁- bis C₁₈-Alkylacrylates, C₁- bis C₁₈-Alkylmeth acrylates oder deren Mischungen und
III₂) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäure anhydrid, N-substituierte Maleinsäureimide oder deren Mischungen.

Besonders bevorzugte Copolymerisate III enthalten von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten III₁ und III₂, an Monomeren III₁ sowie 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten III₁ und III₂, an Monomeren III₂.

Bevorzugte Copolymerisate III sind solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, kernsubsti tuierter Styrole wie p-Methylstyrol und Methylmethacrylat, copoly merisiert mit wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Acryl nitril, Methacrynitril und Maleinsäureanhydrid.

Besonders bevorzugte Copolymerisate III sind solche aus Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat. Andere beson ders bevorzugte Copolymerisate II enthalten α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat. Daneben sind Copolymerisate III aus Styrol und α-Methylstyrol sowie Acryl nitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat besonders bevorzugt.

Des weiteren zählen Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure anhydrid zu den besonders bevorzugten Copolymerisaten III. Die Copolymerisate III sind in der Regel harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.

Die Copolymerisate III sind an sich bekannt oder lassen sich durch an sich bekannte Methoden wie radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösung- oder Masse polymerisation herstellen. Sie weisen im allgemeinen Viskositäts zahlen im Bereich von 40 bis 160, vorzugsweise von 60 bis 100 (ml/g) auf. Dies entspricht Molekulargewichten (Gewichts mittelwert) M_w zwischen 15 000 und 200 000 g/mol.

Die Copolymerisate III entstehen auch häufig bei der Pfropf copolymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropf copolymerisate (Komponente I) oder der Pfropfcopolymerisate II als Nebenprodukte, besonders dann, wenn große Mengen Monomere auf kleine Mengen einer Pfropfgrundlage gepfropft werden.

Komponente IV

Als Komponente IV können die Formmassen von 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polycarbonates enthalten.

Die Polycarbonate IV sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Vorzugsweise können diese Polycarbonate durch Umsetzung von Kohlensäurederivaten wie Phosgen oder Diphenylcarbonat mit Diphenolen hergestellt werden. Grundsätzlich sind alle Diphenole verwendbar, wie sie z. B. in der Monographie von H: Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie der US-A-2 999 835 und der DE-A-22 48 817 genannt sind.

Dihydroxydiphenyl, Di-(hydroxyphenyl)-alkane und Di-(hydroxy phenyl)ether oder deren Mischungen sind besonders bevorzugte Diphenole.

Geeignete Diphenole sind beispielsweise 1,3-Dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxybenzol, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Di-(4-hydroxy phenyl)methan, 1,1-Di-(4′-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Di-(4′- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Di-(3′-chlor-4′-hydroxy phenyl)propan, 2,2-Di-(3′,5′-dichlor-4′-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di-(3′,5′-dibrom-4′-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di-(3′,5′- dimethyl-4′-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Di-(4′-hydroxyphenyl)- 2-methylbutan, Di-(4′-hydroxyphenyl)pentan, 1,1-Di-(4′-hydroxy phenyl)cyclohexan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4′-Dihydroxy diphenylsulfit, oder 4,4′-Dihydroxydiphenylether.

Besonders bevorzugtes Diphenol ist Bisphenol A sowie dessen Mischungen mit anderen Diphenolen. Der Anteil an Bisphenol A in derartigen Mischungen liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 98 Gew.-%.

Es können sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate aus Mischungen unterschiedlicher Diphenole eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Blockcopolymerisate wie diorganosiloxanhaltige Polycarbonate verwendet werden.

Die Polycarbonate IV können durch den Einbau von geringen Mengen, z. B. von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der einge setzten Diphenole, an drei oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, wie solchen mit drei oder mehr phenolischen OH-Gruppen verzweigt sein.

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten IV sind an sich bekannt. So können die Polycarbonate bespielsweise in heterogener Phase, dem sogenannten Phasengrenzflächenverfahren oder in homo gener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind z. B. in den DE-A-22 48 817, 13 00 266, 14 95 730, 33 34 782 sowie der US-A-2 999 835 beschrieben.

Die relative Viskosität der Polycarbonate IV liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 1,5, vorzugsweise 1,28 bis 1,40 dl/g, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C.

Komponente V

Die thermoplastischen Formmassen können als Komponente V Zusatz stoffe enthalten.

Deren Anteil beträgt im allgemeinen von 0 bis zu 50, vorzugsweise von 0,1 bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo nenten (I) bis (V).

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Glasfasern, Flammschutz mittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente oder Weichmacher.

Es können Glasfasern aus E,A oder C-Glas verwendet werden. Meist sind die Glasfasern mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Der Durchmesser der Glasfasern liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, bevorzugt von 3 bis 6 mm, eingearbeitet werden.

Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 6, bevor zugt von 0,5 bis 5 und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten I bis V, enthalten.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO₃ · Pb(OH)₂), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der Formmassen verwendet.

Schwarze Farbpigmente, die eingesetzt werden können, sind Eisen oxidschwarz (Fe₃O₄), Spinellschwarz (Cu (Cr,Fe)₂O₄), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff).

Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente oder Phthalocyanine eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermo plastischen Formmassen gemäß der Erfindung zugesetzt werden kön nen, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Perioden systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebenen falls in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Bei spiele für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z. B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid oder Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch ge hinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten I bis V, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Kompo nenten I bis V, eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Formmassen zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fett säuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, einge setzt werden.

Beispiele für Weichmacher sind Dialkylphthalate wie Dioctyl phthalat.

Die ebenfalls thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Komponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender- Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert.

Die thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch hohe Schlagzähigkeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen aus. Gleichzeitig weisen die thermoplastischen Formmassen eine hohe Witterungs- und Alterungsbeständigkeit auf. Außerdem lassen sie sich gut einfärben.

Sie lassen sich zu Formkörpern, Folien, Beschichtungen oder Fasern verarbeiten. Sie können auch beispielsweise mittels bekannter Coextrusionsverfahren in Form von Schichten (bevorzugt in Schichtdicken im Bereich von 100 µm bis 10 mm) auf Oberflächen, bevorzugt auf Thermoplaste wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere (ABS), Polystyrol, schlagzähes Polystyrol (HIPS) oder PVC aufgebracht werden. Die Formmassen können beispielsweise im Automobilsektor, Haushalts bereich und für Freizeitartikel eingesetzt werden. So können sie z. B. zu Automobilteilen, Straßenschildern, Fensterprofilen, Lampenabdeckungen, Gartenmöbeln, Booten, Surfbrettern oder Kinderspielzeug verarbeitet werden.

Beispiele Anwendungstechnische Prüfungen

Die Teilchengrößen (Gewichtsmittelwerte d₅₀) wurden mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der in W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796 beschriebenen Methode bestimmt.

Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenver teilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Massen verteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Wert definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert aufweisen.

Die Kerbschlagzähigkeiten (a_k[kJ/m²]) wurden bei den angegebenen Temperaturen gemäß ISO 179/1eA an gespritzten und anschließend gefrästen (A-Kerbe) Normkleinstäben gemessen.

Die Schlagzähigkeiten (a_n[kJ/m²]) wurden nach ISO 179/1eU ange spritzten Normalkleinstäben gemessen.

Untersucht wurden jeweils drei Probenserien, die bei unter schiedlichen Verarbeitungstemperaturen hergestellt worden waren. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus der Prüfung von 10 Proben je Probenserie.

Die Viskositätszahlen (VZ[cm³/g]) wurden jeweils an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C bestimmt. Unlösliche Gelanteile wurden vor der Messung durch Zentrifugieren entfernt und die Einwaage entsprechend korrigiert.

ΔE ist ein Maß für die Einfärbbarkeit und wurde nach DIN 6174 be stimmt. Der ΔE-Wert errechnet sich aus der Differenz der Opazität von 2 mm dicken, bei 200°C gespritzten Rundscheiben über weißem und schwarzem Untergrund. Ist die so ermittelte Differenz ΔE klein, bedeutet dies, daß sich die Proben nur schlecht einfärben lassen.

Der Glanz wurde nach DIN 67530 dadurch bestimmt, daß Licht be stimmter Intensität in einem Einstrahlwinkel von 45°C auf die Probe eingestrahlt und die Intensität des reflektierten Lichtes mittels eines Photogoniometers gemessen wurde.

Als Maß für die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde der Vicat B50-Wert nach DIN 53 460 bestimmt.

Der Schmelzvolumenindex MVJ wurde bei 220°C und einer Auflagekraft von 10 kp gemessen.

Die Feststoffgehalte der Emulsionen bezeichnen den Gehalt aller Feststoffanteile in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Emulsion.

Abkürzungen:

Polybutylacrylat: PBA
Polystyrol: PS
Dihydrodicyclopentadienylacrylat: DCPA
n-Butandioldiacrylat: BDA
Natriumsalz einer C₁₂- bis C₁₈-Paraf finsulfonsäure: Na-Salz
Kaliumperoxodisulfat: KPDS
Natriumpyrophosphat: NaPP
Pfropfcopolymerisat: PCP
Styrol: S
Acrylnitril: AN
PG, PG′, PG′′, PG′′′: Pfropfgrundlagen (Kern A)
1PA: erste Pfropfauflage (erste Schale b)
2PA: zweite Propfauflage (zweite Schale C)
3PA: dritte Pfropfauflage (dritte Schale D)

1. Herstellung der Pfropfcopolymerisate A. Herstellung des Kerns A (Pfropfgrundlage PG)

4500 g Wasser, 30 g des Na-Salzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffin sulfonsäure, 9 g Kaliumperoxodisulfat, 12 g Natriumhydrogen carbonat und 1 g Natriumpyrophosphat wurden unter Rühren und unter Stickstoff auf 70°C erwärmt. Ein Gemisch aus 2940 g n-Butyl acrylat und 40 Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA) wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Monomer zugabe wurde die Emulsion noch 1 Stunde bei 60°C gehalten. Der so erhaltene PBA-Kern hatte einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 80 nm. Der Feststoffgehalt des PBA-Kerns betrug 39,9%.

B. Herstellung der ersten Schale B (erste Pfropfauflage 1PA) 1. Erste Pfropfauflage (1PA1) (erfindungsgemäß)

4200 g Wasser, 3 g des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 1,75 g Kaliumperoxodisulfat, 2,5-Natriumhydrogencarbonat, 1 g Natriumpyrophosphat und 40 g des PBA-Saatlatexes wurden auf 65°C erwärmt. Anschließend wurde ein Gemisch aus 475 g Styrol, 10 g DCPA und 15 g BDA innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion noch eine Stunde bei 65°C gehalten.

Die erste Pfropfauflage (1PA1) hatte zusammen mit dem Kern 3(PG) einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 250 nm. Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 10,5%.

2. Erste Pfropfauflage (1PA₂) (zum Vergleich)

Die erste Pfropfauflage (1PA₂) wurde entsprechend der 1PA1 hergestellt, jedoch wurden 490 g Styrol zugegeben und kein BDA sowie kein Vernetzer mitverwendet.

Die erste Pfropfauflage (1PA₂) hatte zusammen mit dem Kern (PG) einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 263 nm. Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 10,7%.

3. Pfropfgrundlage (PG′) (zum Vergleich)

4200 g Wasser, 6 g des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 2 g Kaliumperoxodisulfat, 3 g Natriumhydrogencarbonat und 1,5 g Natriumpyrophosphat wurden auf 65°C erwärmt. Anschließend wurde ein Gemisch aus 570 g Styrol, 12 g DCPA und 18 g BDA innerhalb von 3 Stunden zuge geben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion noch eine Stunde bei 65°C gehalten.

Die Pfropfgrundlage (PG′) hatte einen mittleren Teilchen durchmesser d₅₀ von 82 nm. Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 12,7%.

4. Pfropfgrundlage (PG′′) (zum Vergleich)

Die Pfropfgrundlage (PG′′) wurde entsprechend der PG′ her gestellt, jedoch wurden 588 g Styrol zugegeben und kein BDA mitverwendet.

Die Pfropfgrundlage (PG′′) hatte einen mittleren Teilchen durchmesser d₅₀ von 85 nm. Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 12,6%.

5. Erste Pfropfauflage (1PA₅) (zum Vergleich)

4400 g Wasser, 40 g des feinteiligen PBA-Latexes (PG) (40 gew.-%ig in Wasser) mit d₅₀ = 80 nm als Saatlatex, 9,2 g Kaliumperoxodisulfat, 9 g Natriumhydrogencarbonat und 4,5 g Natriumpyrophosphat wurden unter Rühren auf 65°C erwärmt. Ein Gemisch aus 2940 g n-Butylacrylat und 60 g DCPA wurde neben einer Lösung von 18 g eines Na-Salzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure getrennt innerhalb von 3 Stunden zugegeben.

Die erste Pfropfauflage (1PA₅) hatte zusammen mit dem Kern PG einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 450 nm. Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 39,8%.

6. Pfropfgrundlage (PG′′′) (zum Vergleich)

4200 g Wasser, 30 g des Na-Salzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffin sulfonsäure, 9,2 g Kaliumperoxodisulfat, 9 g Natriumhydrogen carbonat und 4,5 g Natriumpyrophosphat wurden unter Rühren auf 65°C erwärmt. Ein Gemisch aus 2940 g n-Butylacrylat und 60 g DCPA wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben.

Die Pfropfgrundlage (PG′′′) hatte einen mittleren Teilchen durchmesser d₅₀ von 80 nm. Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 42,1%.

7. Erste Pfropfauflage (1PA₇) (erfindungsgemäß)

Die erste Pfropfauflage (1PA₇) wurde entsprechend der (1PA₁) hergestellt, jedoch wurde das Gemisch aus Styrol, DCPA und BDA innerhalb einer Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde noch 1 Stunde bei 65°C nachgerührt.

Die erste Pfropfauflage (1PA₇) hatte einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 245 nm. Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 8,9%.

C. Herstellung der zweiten Schale C (zweite Pfropfauflage 2PA)

Zu einer Emulsion einer ersten Pfropfauflage (1PA) bzw. der Pfropfgrundlage PG′, PG′′, PG′′′, die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt wurde, wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfon säure (Na-Salz), Kaliumperoxodisulfat (KPDS), Natrium hydrogencarbonat und Natriumpyrophosphat (NaPP) gegeben. Bei 60°C wurden das Monomere bzw. die Monomeren sowie gegebenen falls Vernetzer innerhalb der angegebenen Zeit zudosiert (Zugabezeit). Danach wurde nachgerührt. Die mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) der so erhaltenen Pfropfcopoly merisate aus PG (PG′, PG′′), 1PA und 2PA wurden bestimmt. Der Feststoffgehalt der Emulsion der so erhaltenen Pfropf copolymerisate wurde gemessen; siehe Tabelle 1.

Tabelle 1

Herstellung der zweiten Pfropfauflage (2PA)

D. Herstellung der dritten Schale D (dritte Pfropfauflage 3PA)

Die Emulsion eines Pfropfcopolymerisates aus PG (ggfs. PG′ oder PG′′), 1PA und 2PA wurde mit Wasser verdünnt und auf 60°C erwärmt. Es wurden die in Tabelle 2 angegebenen Mengen des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure und Kaliumperoxodisulfat zugegeben. Das Monomere oder die Mono meren wurden innerhalb der angegebenen Zeit zudosiert. Danach wurde nachgerührt. Die mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) der so erhaltenen Pfropfcopolymerisate aus PG (ggfs. PG′, PG′′), 1PA, 2PA und 3PA wurden bestimmt. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Pfropfcopolymerisate wurde gemessen; siehe Tabelle 2.

D₂ Herstellung einer weiteren Schale D₂ (weitere Pfropfauflage 4PA)

Zu der Emulsion aus dem Kern A (PG, PG′, PG′′) der ersten Pfropfauflage B (1PA), der zweiten Pfropfauflage C (2PA) und der dritten Pfropfauflage D (3PA) wurde bei 60°C innerhalb von zwei Stunden jeweils ein Gemisch aus 650 g Styrol und 220 g Acryl nitril unter Rühren zudosiert. Anschließend wurde zwei Stunden nachgerührt.

In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die auf diese Weise erhaltenen Pfropfcopolymerisate aus dem Kern PG, PG′ (PCP19) und PG′′ (PCP20) und den Pfropfauflagen (Schalen) 1PA, 2PA, 3PA und 4PA aufgeführt. Dabei sind sowohl für das erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisat PCP 23 als auch für die nicht erfindungs gemäßen Pfropfcopolymerisate PCP 24, PCP 25 und PCP 26 jeweils deren mittlerer Teilchendurchmesser sowie der Feststoffgehalt der erhaltenen Emulsionen verzeichnet.

Tabelle 3

Isolierung der Pfropfcopolymerisate

Die erhaltenen Pfropfcopolymerisatemulsionen wurden mittels Magnesiumsulfatlösung gefällt. Das abgetrennte Pfropfcopoly merisat wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Zusammensetzung der Pfropfcopolymerisate ist in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Zusammensetzung der Pfropfcopolymerisate

Herstellung der thermoplastischen Formmassen aus einem Pfropf copolymerisat I bzw. II und einem Copolymerisat III.

Zur Herstellung der Abmischungen wurde als Hartkomponente ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von 35% und einer Viskositätszahl von 80 ml/g verwendet. Das gefällte und getrocknete erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisat oder eine Mischung des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisates mit einem weiteren Pfropfcopolymerisat wurde auf einem Extruder bei 260°C so mit der Hartkomponente abgemischt, daß die resultierende Formmasse einen Pfropfcopolymerisatanteil von 50% aufwies. Aus dieser Formmasse wurden durch Spritzguß Formteile hergestellt. Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen sind der Tabelle 5 und zu entnehmen.

In der Tabelle 5 sind sowohl für die erfindungsgemäßen thermo plastischen Formmassen (Beispiele 1 bis 4), die jeweils eines der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate PCP 9, PCP 10, PCP 22 oder PCP 23 enthalten, als auch für die vergleichenden thermo plastischen Formmassen PCP 7, PCP 11, PCP 12, PCP 15-18, PCP 21, PCP 24-26 (Vergleichsbeispiele V₁ bis V₁₁) die multiaxiale Zähig keit (W_g, nach ISO 6603-2, verarbeitet bei 220°C bzw. 280°C, geprüft bei 0°C) die Kerbschlagzähigkeit (a_k, nach ISO 179/1eA, verarbeitet bei 220°C bzw. 280°C, geprüft bei 0°C) sowie die Schlagzähigkeit (a_n, nach ISO 179/1eU, verarbeitet bei 220°C bzw., geprüft bei -30°C) aufgeführt.

In der nachfolgenden Tabelle 6 sind Abmischungsversuche mit zwei verschiedenen Pfropfcopolymerisaten PCP (Komponenten I und II) und der Komponente III (Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat; Acryl nitrilgehalt 35 Gew.-%, Viskositätszahl 80 ml/g) aufgeführt, wobei jeweils 15 Gew.-% der Komponente I und 35 Gew.-% der Kompo nente II mit 50 Gew.-% der Komponente III im Extruder gemischt wurden.

Die dabei erfindungsgemäßen Beispiele 5 bis 14 enthielten als Komponente I jeweils ein erfindungsgemäßes Pfropfcopolymerisat PCP 9, 10, 22 oder 23, wogegen die Vergleichsbeispiele V₁₂ bis V₁₉ kein erfindungsgemäßes Pfropfcopolymerisat PCP 9, 10, 22 oder 23 aufwiesen.

In der Tabelle 6 sind für alle erfindungsgemäßen Beispiele 5 bis 14 sowie für die Vergleichsbeispiele V₁₂ bis V₁₉ neben der multi axialen Zähigkeit W_g, der Kerbschlagzähigkeit a_K, der Schlag zähigkeit a_n, noch die Einfärbbarkeit ΔE, der Glanz, die Vicat temperatur und der Schmelzvolumenindex MVI aufgeführt.

Tabelle 6 (Forts.):

Aus den Tabellen 5 und 6 geht u. a. hervor, daß die erfindungs gemäßen Pfropfcopolymerisate PCP 9, 10, 22 und 23 zu thermo plastischen Formkörpern mit einer verbesserten multiaxialen Zähigkeit, einer höheren Schlagzähigkeit und einer besseren Einfärbbarkeit führen.

Claims

1. Pfropfcopolymerisate, enthaltend

A) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Kerns mit einer Glasübergangs temperatur von höchstens 0°C und einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von bis zu 120 nm, aufgebaut aus
- a₁) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates,
- a₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren a₁ copolymerisierbaren Monomeren a₂ und
- a₃) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers
B) 1 bis 90 Gew.-% einer ersten Schale aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) aus dem Kern A und der ersten Schale B von mindestens 150 nm, aufgebaut aus
- b₁) 50 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
- b₂) 0 bis 49,8 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren b₁ copolymerisierbaren Monomeren b₂
- b₃) 0,1 bis 25 Gew.-% einer Vernetzerkomponente aus
  - α) 0,1 bis 100 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienyl acrylat und
  - β) 0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines weiteren Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität und
- b₄) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität und
C) 4,8 bis 98,8 Gew.-% einer zweiten Schale aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C, aufgebaut aus
- c₁) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates
- c₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren c₁ copolymerisierbaren Monomeren c₂ und
- c₃) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers sowie
D) 0,1 bis 90 Gew.-% mindestens einer weiteren Schale.

2. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, enthaltend

A) 1 bis 3 Gew.-% des Kerns A
B) 10 bis 50 Gew.-% der ersten Schale B
C) 20 bis 60 Gew.-% der zweiten Schale C und
D) 20 bis 67 Gew.-% mindestens einer weiteren Schale D.

3. Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei der Kern A eine Glasübergangstemperatur von höchstens -20°C und einen mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von 50 bis 100 nm aufweist.

4. Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die erste Schale B eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C und das Pfropfcopolymerisat aus dem Kern A und der ersten Schale B eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) von 180 bis 500 nm aufweist.

5. Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die zweite Schale C eine Glasübergangstemperatur von höchstens -20°C und das Pfropfcopolymerisat aus dem Kern A und den bei den Schalen B und C einen mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von 200 bis 750 nm aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend

A) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Kerns mit einer Glasübergangs temperatur von höchstens 0°C und einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von bis zu 120 nm, aufgebaut aus
- a₁) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates,
- a₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren a₁ copolymerisierbaren Monomeren a₂ und
- a₃) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers,
B) 1 bis 90 Gew.-% einer ersten Schale aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) aus dem Kern A und der ersten Schale B von mindestens 150 nm, aufgebaut aus
- b₁) 50 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren
- b₂) 0 bis 49,8 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren b₁ copolymerisierbaren Monomeren b₂
- b₃) 0,1 bis 25 Gew.-% einer Vernetzerkomponente aus
  - α) 0,1 bis 100 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienyl acrylat und
  - β) 0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines weiteren Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität und
- b₄) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reak tivität und
C) 4,8 bis 98,8 Gew.-% einer zweiten Schale aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C, aufgebaut aus
- c₁) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates
- c₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren c₁ copolymerisierbaren Monomeren c₂ und
- c₃) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers sowie
D) 0,1 bis 90 Gew.-% mindestens einer weiteren Schale, dadurch gekennzeichnet, daß die den Kern A und die Schalen B, C und D bildenden Monomere nacheinander in einer Emulsion bei Temperaturen von 20 bis 90°C poly merisiert werden.

7. Verwendung der Pfropfcopolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Schlagzähmodifier für thermo plastische Formmassen.

8. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

I) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
II) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines vom Pfropfcopoly merisat I verschiedenen Pfropfcopolymerisates II,
III) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eine Copolymerisates aus
- III₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaroma tischen Monomeren, C₁- bis C₁₈-Alkylacrylates, C₁- bis C₁₈-Alkylmethacrylates oder deren Mischungen und
- III₂) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituierten Maleimiden oder deren Mischungen,
IV) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polycarbonates und
V) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe.

9. Formkörper, Folien, Fasern oder Beschichtungen, enthaltend Pfropfcopolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.